TWI480319B - 預浸體、纖維強化複合材料及其製造方法、環氧樹脂組成物 - Google Patents

預浸體、纖維強化複合材料及其製造方法、環氧樹脂組成物 Download PDF

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Yasuhiro Fukuhara
Hisaya Ushiyama
Manabu Kaneko
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Mitsubishi Rayon Co
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Description

預浸體、纖維強化複合材料及其製造方法、環氧樹脂組成物
本申請案主張於2011年11月29號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案第2011-260732號、日本專利申請案第2011-260733號的優先權，該些專利申請案所揭露之內容完整結合於本說明書中。
本發明是有關於一種適合於壓製成形的預浸體、使用該預浸體的纖維強化複合材料及其製造方法。並且本發明是有關於一種適合用於該預浸體的環氧樹脂組成物。
包含碳纖維與基質樹脂的碳纖維強化複合材料，由於其優異的力學物性等，而廣泛用於飛機、汽車、產業用途。近年來，隨著其使用實績累積，而碳纖維強化複合材料的應用範圍日益擴大。構成該複合材料的基質樹脂必須成形性優異，且即便於高溫環境下亦表現高度的機械強度。基質樹脂大多使用含浸性或耐熱性優異的熱硬化性樹脂，此種熱硬化性樹脂使用：酚樹脂、三聚氰胺樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂等。其中，環氧樹脂由於耐熱性、成形性優異，且使用其的碳纖維複合材料可獲得高度的機械強度，因此一直被廣泛使用。
獲得包含強化纖維與基質樹脂的纖維強化塑膠(FRP：Fiber Reinforced Plastics)(以下亦稱為「纖維強化複合材料」)的具體的方法，已知有：專利文獻1所記載的使用高壓釜的方法、專利文獻2所記載的使用真空袋的 方法、或專利文獻3所記載的壓縮成形法等。
然而，這些專利文獻1~專利文獻3所記載的方法需要積層預浸體，賦形成目標形狀後，以約160℃以上的溫度進行約2小時~6小時的加熱硬化。即，這些專利文獻1~專利文獻3所記載的方法需要高溫及長時間的處理。
另一方面，專利文獻4所記載的高溫高壓下的高週期(high cycle)壓製成形，由於其生產性高，因此作為經常用於汽車用途的成形方法而已知。
為了可藉由高週期壓製成形實現製品的大量生產，而要求在相對較低的溫度下，即100℃~150℃左右，加熱數分鐘~30分鐘左右，而完成硬化。
此時，若硬化後的基質樹脂的玻璃轉移溫度高，則即便是不將加熱硬化後的成形體冷卻而取出的情形，成形體亦不會變形，因此可進一步縮短成形週期。因此，硬化後的基質樹脂要求具有更高的玻璃轉移溫度。
另外，即便是藉由提高基質樹脂的玻璃轉移溫度，而提高烤漆噴塗(baking finishing)的溫度的情形，成形體亦不會變形，因此可將廣泛的塗裝條件應用於加熱硬化後的成形體。根據此種理由，硬化後的基質樹脂亦要求具有更高的玻璃轉移溫度。
亦可知：若基質樹脂的玻璃轉移溫度高，則在高溫環境下，纖維強化複合材料可表現高的機械強度。
在將以熱硬化性樹脂為基質的預浸體進行高週期壓製成形時，存在如藉由預浸體的樹脂溫度上升而樹脂黏度極 端降低的情形。此種情況下，存在以下情況：由於模具的結構而樹脂激烈地流出，而產生如在所得的成形品的表面樹脂發生不足的樹脂變少之類的外觀不良，或纖維蜿蜒等性能上的不良；或者產生因樹脂流入至模具內的頂針(ejector pin)或氣閥等而引起的模具的動作不良等成形上的問題。因此，在將以熱硬化性樹脂為基質的預浸體進行高週期壓製成形時，為了提高品質與生產性，而要求調整模具內的樹脂的流動的方法。
專利文獻5揭示：使用高黏度的環氧樹脂作為基質樹脂的方法；及藉由在環氧樹脂中添加熱塑性樹脂而調整樹脂的流動的方法。
但是，使用專利文獻5所記載的高黏度的環氧樹脂的方法中，常溫(25℃)下的樹脂黏度亦變高。因此，積層作業等常溫下的預浸體的操作性明顯降低。另外，在環氧樹脂中添加通用的熱塑性樹脂的方法中，由於上述熱塑性樹脂在環氧樹脂中的溶解性低，並且導致所得的環氧樹脂組成物的玻璃轉移溫度(以下有時亦記為「Tg」)的降低、硬化速度的降低等，而難以應用於高週期壓製成形。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-128778號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-159613號公報
[專利文獻3]日本專利特開平10-95048號公報
[專利文獻4]國際公開第2004/48435號公報
[專利文獻5]日本專利特開2005-213352號公報
本發明的目的是提供一種預浸體，其包含適合於壓製成形、特別是高週期壓製成形的強化纖維與環氧樹脂組成物，且常溫下的保存穩定性優異，能以相對較低的溫度、且短時間進行加熱硬化，並使用硬化樹脂具有高耐熱性的環氧樹脂組成物，可抑制加熱加壓硬化時的樹脂的過量流動。另外，本發明的目的是提供一種使用上述預浸體的纖維強化複合材料、以及生產性優異的纖維強化複合材料的製造方法。
本發明者等人為了解決上述問題進行積極研究，結果發現藉由以下的預浸體可解決上述問題，該預浸體包含強化纖維與環氧樹脂組成物，且在使其硬化時，即藉由預熱至140℃的模具夾持上述預浸體，加壓至1MPa，並保持5分鐘而進行硬化時，所得的硬化物其G'Tg為150℃以上。
而且，本發明者等人發現藉由包含具有以下構成的環氧樹脂組成物與強化纖維的預浸體，而可更佳地解決上述問題。
即，一種環氧樹脂組成物，其包含下述成分A與成分B，且包含成分C與成分D的至少一種：
成分A：分子內不具有硫原子的環氧樹脂
成分B：具有下述式(1)的結構的咪唑化合物
成分C：具有下述式(2)的結構的咪唑化合物
成分D：分子內具有至少一個硫原子的環氧樹脂
(式中，R1表示烷基、羥基甲基，R2表示烷基或氫原子)
(式中，R3表示包含1個以上碳原子的有機基，R4~R6表示氫原子或甲基或乙基)。
即，本發明關於以下的發明。
[1]一種預浸體，其包含強化纖維與環氧樹脂組成物，且在使其硬化時，即藉由預熱至140℃的模具夾持上述預浸體，加壓至1MPa，並保持5分鐘而進行硬化時，所得的硬化物其G'Tg為150℃以上；[2]如[1]所述之預浸體，其中上述環氧樹脂組成物含有 成分A與成分B，且含有成分C或成分D中的至少1種成分：
成分A：分子內不具有硫原子的環氧樹脂
成分B：下述式(1)所示的咪唑化合物
成分C：下述式(2)所示的咪唑化合物
成分D：分子內具有至少1個硫原子的環氧樹脂
(式中，R1表示碳數1~5的直鏈或支鏈的烷基、羥基甲基，R2表示碳數1~5的直鏈或支鏈的烷基或氫原子)
(式中，R3表示包含1個以上碳原子的有機基，R4~R6表示氫原子或甲基或乙基)；[3]如[1]或[2]所述之預浸體，其中上述成分A是選自 由：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂、具有經異氰酸酯改質的噁唑啶酮環的環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、這些環氧樹脂的改質物、溴化環氧樹脂所組成組群中的至少1種以上環氧樹脂；[4]如[1]至[3]中任一項所述之預浸體，其中較佳為上述成分C的R3為具有-CH2R7的結構或-CH2OR7的結構的基團(其中R7表示包含1個以上碳原子的有機基)，且為具有-CH2OR8的結構的基團(其中R8表示可具有取代基的芳基)；[5]如[1]至[4]中任一項所述之預浸體，其中相對於上述成分A及上述成分D的合計100質量份，上述環氧樹脂組成物中的上述成分B的含量為2質量份~40質量份；[6]如[1]至[5]中任一項所述之預浸體，其中相對於上述成分A及上述成分D的合計100質量份，上述環氧樹脂組成物中的上述成分B的含量為3質量份~25質量份；[7]如[1]至[6]中任一項所述之預浸體，其中相對於上述成分A及上述成分D的合計100質量份，上述環氧樹脂組成物中的上述成分B的含量為3質量份~15質量份；[8]如[1]至[7]中任一項所述之預浸體，其中上述環氧樹脂組成物含有成分A、成分B、及至少成分C，且上述成分C是被封入微膠囊的咪唑化合物； [9]如[8]所述之預浸體，其中相對於上述成分A及上述成分D的合計100質量份，上述環氧樹脂組成物中的上述成分C的含量為1質量份~6質量份；[10]如[8]所述之預浸體，其中相對於上述成分A及上述成分D的合計100質量份，上述環氧樹脂組成物中的上述成分C的含量為1.5質量份~4質量份；[11]如[1]至[10]中任一項所述之預浸體，其中上述環氧樹脂組成物含有成分A、成分B、及至少成分D，且環氧樹脂組成物中的上述成分A與上述成分D的質量比，以成分A：成分D計為95：5~10：90；[12]如[1]至[11]中任一項所述之預浸體，其中上述環氧樹脂組成物中的上述成分A與上述成分D的質量比，以成分A：成分D計為80：20~12：88；[13]如[1]至[12]中任一項所述之預浸體，其中上述環氧樹脂組成物中的上述成分A與上述成分D的質量比，以成分A：成分D計為60：40~13：87；[14]如[11]至[13]中任一項所述之預浸體，其中上述成分D在分子內包含下述式(3)所示的結構： [15]如[11]至[14]中任一項所述之預浸體，其中上述成 分D包含下述式(4)所示的結構： [16]如[11]至[15]中任一項所述之預浸體，其中上述成分D包含環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產物；[17]如[1]至[16]中任一項所述之預浸體，其中上述環氧樹脂組成物包含成分C及成分D；[18]一種纖維強化複合材料，其使如[1]至[17]中任一項所述之預浸體硬化而得；[19]一種纖維強化複合材料的製造方法，其包括：將如[1]至[17]中任一項所述之預浸體在模具內、在100℃~150℃、1MPa~15MPa的條件下保持1分鐘~20分鐘的步驟；[20]一種環氧樹脂組成物，其在使上述環氧樹脂組成物含浸於強化纖維束中而得到預浸體之後，藉由預熱至140℃的模具夾持上述預浸體，加壓至1MPa，並保持5分鐘而進行硬化時，所得的硬化物其G'Tg為150℃以上。
根據本發明，可獲得適合於壓製成形、特別是高週期壓製成形的預浸體。另外可獲得常溫下的保存穩定性優異，能以相對較低的溫度、且短時間進行加熱硬化，硬化 後的樹脂具有高耐熱性的預浸體。
另外，使用本發明的預浸體而製造的纖維強化複合材料，可抑制加熱加壓硬化時的樹脂的過量流動，因此難以產生表面外觀、纖維蜿蜒等性能上的不良。因此，可提供生產性高的纖維強化複合材料的製造方法。
以下對本發明的較佳的實施形態進行說明，但本發明並不僅限定於這些形態。
本發明的要旨是一種預浸體，且在使其硬化時，即藉由預熱至140℃的模具夾持上述預浸體，加壓至1MPa，並保持5分鐘而進行硬化時，所得的硬化物其G'Tg為150℃以上。
本發明的預浸體包含強化纖維與環氧樹脂組成物。上述環氧樹脂組成物並無特別限定，較佳為：將使上述環氧樹脂組成物含浸於強化纖維束中而得的預浸體，藉由預熱至140℃的模具夾持上述預浸體，加壓至1MPa並保持5分鐘而進行硬化，所得的硬化物其G'Tg為150℃以上。另外，若藉由此種方法測定的G'Tg為160℃以上，則纖維強化複合材料的烤漆噴塗條件會增加自由度、即可在如140℃的條件下進行烤漆噴塗，因此更佳。
此種環氧樹脂組成物較佳為：含有成分A與成分B，且含有成分C或成分D中至少1種成分：
成分A：分子內不具有硫原子的環氧樹脂
成分B：下述式(1)所示的咪唑化合物
成分C：下述式(2)所示的咪唑化合物
成分D：分子內具有至少1個硫原子的環氧樹脂
(式中，R1表示碳數1~5的直鏈或支鏈的烷基、羥基甲基，R2表示碳數1~5的直鏈或支鏈的烷基或氫原子)
(式中，R3表示包含1個以上碳原子的有機基，R4~R6表示氫原子或甲基或乙基)。
上述成分C即式(2)所示的咪唑化合物中，R3較佳為具有-CH2R7的結構或-CH2OR7的結構的基團(其中R7表示包含1個以上碳原子的有機基)，更佳為具有-CH2OR8的結構的基團(其中R8表示可具有取代基的芳基)。
<環氧樹脂組成物>
(成分A)
在本發明的預浸體的較佳的實施形態中，環氧樹脂組成物較佳為含有成分A與成分B，且含有成分C或成分D中的至少1種成分。上述成分A使用分子內不具有硫原子的1種以上環氧樹脂。作為用作本發明的成分A的環氧樹脂，2官能性環氧樹脂例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂、或將這些改質而成的環氧樹脂，例如具有經異氰酸酯改質的噁唑啶酮環的環氧樹脂等。3官能以上的多官能性環氧樹脂例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、如四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基胺基苯酚的縮水甘油胺型環氧樹脂、如四(縮水甘油氧基苯基)乙烷或三(縮水甘油氧基苯基甲烷)或亞甲基雙(二縮水甘油氧基)萘的縮水甘油醚型環氧樹脂及將這些改質而成的環氧樹脂、或這些環氧樹脂的溴化物即溴化環氧樹脂等，但並不限定於這些。另外，成分A可將這些環氧樹脂組合2種以上而使用。
其中，可特佳地使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。另外，這些環氧樹脂的分子量較佳為200~3000，更佳為300~2000。若分子量為200~3000，則環氧樹脂組成物的製造容易，因此較佳。此處，分子量是指藉由凝膠 滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
另外，用作成分A的環氧樹脂的環氧當量較佳為50g/eq~1000g/eq，更佳為90g/eq~700g/eq。若用作成分A的環氧樹脂的環氧當量為50g/eq~1000g/eq，則硬化物的交聯結構均勻，因此較佳。此處，環氧當量是指每1個環氧基的環氧樹脂的分子量。
使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等作為成分A的情形，與使用具有剛直性高的分子結構的環氧樹脂作為成分A的情形相比，可獲得成形品、即纖維強化複合材料的機械強度提高的進一步的效果，該纖維強化複合材料具有本發明的環氧樹脂組成物作為基質樹脂。其原因是，若具有剛直性高的分子結構的環氧樹脂在短時間內硬化而產生高密度的交聯結構，則交聯體網狀結構容易產生應變，相對於此，若使用上述環氧樹脂作為成分A，則引起此種問題的可能性低。
(成分B)
在本發明的預浸體的較佳的實施形態中，成分B為下述式(1)所示的咪唑化合物。
(式中，R1表示碳數1~5的直鏈或支鏈的烷基、羥基甲基，R2表示碳數1~5的直鏈或支鏈的烷基或氫原子)
該咪唑化合物發揮出作為環氧樹脂的硬化劑的作用，藉由與成分C或成分D組合而調配於環氧樹脂組成物中，而可使環氧樹脂組成物在短時間內硬化。
用作成分B的上述式(1)所示的咪唑化合物的例子可列舉：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑、2-對甲苯甲醯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-間甲苯甲醯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-間甲苯甲醯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-對甲苯甲醯基-4,5-二羥基甲基咪唑等1H-咪唑的5位的氫經羥基甲基取代、且2位的氫經苯基或甲苯甲醯基取代而成的咪唑化合物。其中，更佳為2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-對甲苯甲醯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-間甲苯甲醯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-間甲苯甲醯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-對甲苯甲醯基-4,5-二羥基甲基咪唑。另外，成分B可將這些咪唑化 合物組合2種以上而使用。
在本發明的預浸體的較佳的實施形態中，較佳為使用如下的環氧樹脂組成物，相對於環氧樹脂組成物所含的環氧樹脂(成分A、或包含成分D時為成分D與成分A的合計)100質量份，環氧樹脂組成物中的成分B的含量為2質量份~40質量份、更佳為3質量份~25質量份、尤佳為3質量份~15質量份。若成分B的含量為2質量份以上，則可促進環氧樹脂組成物的硬化反應。另外，硬化樹脂具有高的耐熱性，因此較佳。
另外，上述式(1)所示的咪唑化合物在室溫(25℃)的條件下為結晶性固體，在100℃以下時在環氧樹脂中的溶解性低。因此，成分B較佳為具有100μm以下、特別是20μm以下的體積平均粒徑的粉體。若成分B的體積平均粒徑為100μm以下，則可良好地分散於環氧樹脂組成物中，而促進硬化反應，因此較佳。
(成分C)
本發明的預浸體的較佳的實施形態中的成分C是下述式(2)所示的咪唑化合物。
(式中，R3表示包含1個以上碳原子的有機基，R4~R6表示氫原子或甲基或乙基)
其中，R3較佳為具有-CH2R7的結構或-CH2OR7的結構的基團(其中R7表示包含1個以上碳原子的有機基)，特佳為具有-CH2OR8的結構的基團(其中R8表示可具有取代基的芳基)。
該咪唑化合物發揮出作為環氧樹脂的低溫硬化劑的作用，藉由與成分B組合而調配至環氧樹脂組成物中，而可使環氧樹脂組成物在短時間內硬化。另外，在通常進行高週期壓製成形時，隨著預浸體的樹脂溫度的上升，而樹脂黏度降低。因此，存在由於模具的結構而樹脂自模具激烈地流出的情況。然而，在環氧樹脂組成物中含有成分C的本發明的預浸體在低溫即70℃~110℃開始硬化反應，自預浸體的樹脂溫度上升的中途、即預浸體的樹脂溫度為約70℃~110℃而低的狀態起，迅速進行環氧樹脂組成物的交聯反應，因此可抑制樹脂黏度的降低且可抑制樹脂自模具流出。
用作成分C的上述式(2)所示的咪唑化合物的例子可列舉：1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、或使縮水甘油醚型環氧樹脂與2-甲基咪唑反應而得的加合化合物(adduct compound)。其中，使芳基縮水甘油醚型環氧樹脂與2-甲基咪唑反應而得的加合化合物，可使環氧樹脂組成物的硬化物的物性優異，因此較佳。另外，成分C亦可將這些咪唑化合物組合2種以上而使用。
成分C較佳為具有使環氧樹脂組成物在100℃以下硬化的性能，並且賦予熱潛在性。此處，所謂「熱潛在性」，是指賦予熱歷程前，不具有與環氧樹脂的反應性，在賦予特定的溫度以上且特定的時間以上的熱歷程後，在低的溫度下亦表現與環氧樹脂的高反應性的性質。
本發明中，較佳為成分C是被封入微膠囊而分散於環氧樹脂中的潛在性硬化劑，而且更佳為微膠囊的皮膜包含交聯高分子。此處，使成分C分散的環氧樹脂可與本發明的成分A、或成分D相同，亦可不同。就微膠囊的穩定性的觀點而言，此種環氧樹脂較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。
將成分C封入微膠囊的方法並無特別限定，就微膠囊的殼層的均勻性的觀點而言，較佳為使用：界面聚合法、原位(in situ)聚合法或自有機溶液系的相分離法的方法。
關於成分C的硬化性能、即可使環氧樹脂組成物硬化的溫度，可藉由以下順序進行判斷。首先，將環氧當量184g/eq~194g/eq的液狀雙酚A型環氧樹脂(例如三菱化學(股)公司製造的jER828)100質量份與成分C7質量份均勻地混合，而製備含有成分C的環氧樹脂組成物。然後，藉由示差掃描熱量測定裝置(以下記為「DSC」)，在10℃/分鐘的升溫速度條件下，使上述環氧樹脂組成物硬化，而測定發熱行為。上述環氧樹脂組成物的DSC(differential scanning calorimeter)圖中，在發熱曲線自基線分離，最先的反曲點的切線與基線相交的點的溫度(發熱起始溫度) 為100℃以下時，可判斷該成分C具有100℃以下的硬化性能。同樣，在DSC圖上發熱曲線自基線分離，發熱起始溫度為90℃以下時，可判斷該成分C具有90℃以下的硬化性能。
在本發明的預浸體的較佳的實施形態中，更佳為使用含有具有90℃以下的硬化性能的低溫硬化劑作為成分C的環氧樹脂組成物。
作為在使成分C含有於環氧樹脂組成物中時可較佳地使用、將成分C封入微膠囊而分散於環氧樹脂中而成的具有100℃以下的硬化性能的硬化劑母料，可列舉：作為旭化成電子材料(Asahi Kasei E-materials)公司製造的硬化劑母料的Novacure HX3721或Novacure HX3722、Novacure HX3742、Novacure HX3748等，但並不限定於這些。
本發明中，相對於環氧樹脂組成物中的環氧樹脂(成分A、或包含成分D時為成分D與成分A的合計)100質量份，環氧樹脂組成物中的成分C的含量較佳為1質量份~6質量份，更佳為1.5質量份~4質量份。若成分C的含量為1質量份以上，則環氧樹脂組成物的硬化反應速度快，而可抑制硬化時的樹脂的流出，因此較佳。
(成分D)
在本發明的預浸體的較佳的實施形態中，成分D是分子內具有至少一個硫原子的環氧樹脂。分子內具有至少一個硫原子的環氧樹脂有：雙酚S型環氧樹脂、或具有硫骨架的環氧樹脂，可使用這些環氧樹脂作為本發明的成分 D。另外，成分D可使用包含下述式(3)的結構的環氧樹脂。此種環氧樹脂例如可列舉：環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產物。即，成分D可包含環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產物。
分子內具有至少一個硫原子的胺化合物例如可列舉：4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基硫醚、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、4,4'-二胺基二苯基硫醚、及這些的衍生物等。其中就硬化樹脂的耐熱性的觀點而言，較佳為使用二胺基二苯基碸，更佳為使用4,4'-二胺基二苯基碸。
與上述胺化合物反應的環氧樹脂可與成分A相同，亦可不同。
獲得環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產物的方法，可列舉：將環氧樹脂、與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物、例如具有上述式(3)所示的結構的胺化合物，以100：3~100：30、較佳為100：5~100：20的比率混合，以130℃~200℃、較佳為140℃ ~170℃加熱而反應的方法。使用該方法時，有未反應的環氧樹脂或上述胺化合物殘留於反應產物中的情況，但並無特別必要除去這些殘留物。
在本發明的預浸體較佳的實施形態中，藉由使用包含環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產物的環氧樹脂組成物作為成分D，而可調整上述環氧樹脂組成物的黏度，因此較佳。即，藉由調整環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應條件、例如設為高溫長時間，而可提高所得的反應產物的黏度，藉由設為低溫短時間，而可將所得的反應產物的黏度控制在低水平。因此，藉由將包含具有所期望的黏度的上述反應產物的環氧樹脂作為成分D而調配於環氧樹脂組成物中，而可調整環氧樹脂組成物的黏度。
另外，成分D可使用分子內具有至少一個硫原子、且包含下述式(4)所示的結構的環氧樹脂。
此種環氧樹脂例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂與前述分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產物。
在本發明的預浸體的較佳的實施形態中，在環氧樹脂組成物中含有成分D時，其含量以成分A與成分D的質量比計，較佳為95：5~10：90，更佳為80：20~12：88， 尤佳為60：40~13：87。若成分A與成分D的質量比為95：5~10：90，則硬化後的樹脂的耐熱性變高，因此較佳。
在本發明的預浸體的較佳的實施形態中，相對於環氧樹脂組成物100質量份，環氧樹脂組成物中的成分A與成分D的合計含量較佳為70質量份~98質量份，更佳為80質量份~98質量份。若環氧樹脂組成物中的成分A的含量為70質量份~98質量份，則硬化物中會生成緻密的交聯結構，因此較佳。
(硬化助劑)
在本發明的預浸體的較佳的實施形態中，為了提高環氧樹脂組成物中的成分B、或成分C的硬化活性，在不損及本發明的主旨的範圍內，可使用組合了適當的硬化助劑的環氧樹脂組成物。藉由使用組合了成分B、或成分C與硬化助劑的環氧樹脂組成物，而能以更短時間使上述預浸體硬化，因此於纖維強化複合材料的製造時方便。另一方面，若環氧樹脂組成物中的硬化助劑的添加量過多，則硬化後的樹脂組成物的耐熱性降低、或預浸體的保存穩定性變差，因此必須預先限於少量的添加。
硬化助劑的例子可列舉：如3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethyl-urea(DCMU))、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-雙(3,3-二甲基脲)甲苯的脲衍生物、或三級胺、或三氟化硼單乙基胺、三氯化硼胺錯合物等胺錯合物。
(其他硬化劑)
另外，在本發明的預浸體的較佳的實施形態中，在不損及本發明的主旨的範圍內，可使用組合了不相當於成分B亦不相當於成分C的「其他硬化劑」的環氧樹脂組成物。通常低溫下的硬化性優異的「其他硬化劑」，在保持環氧樹脂組成物與預浸體的壽命、即預浸體的黏性與柔軟性的狀態下，會縮短可保存的時間，因此必須預先限於少量的添加。
(添加劑)
另外，本發明中，添加劑可使用添加了選自由熱塑性樹脂、熱塑性彈性體及彈性體所組成組群中的1種以上樹脂的環氧樹脂組成物。此種添加劑不僅具有使環氧樹脂組成物的黏彈性發生變化，而使黏度、儲存彈性模數及觸變性(thixotropic properties)恰當化的作用，而且還具有提高環氧樹脂組成物的硬化物的韌性的作用。添加於環氧樹脂組成物中的包含熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、及彈性體的1種以上的樹脂，可單獨添加，亦可添加2種以上。另外，可將包含該熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、及彈性體的1種以上的樹脂，以微粒子、長纖維、短纖維、織物、不織布、篩孔、紙漿(pulp)等的形狀配置於預浸體的表層。以此種狀態，將包含熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、及彈性體的1種以上的樹脂配置於本發明的預浸體的表層時，可抑制將上述預浸體硬化而得的纖維強化複合材料的層間剝離。
本發明中，在使用添加了選自由熱塑性樹脂、熱塑性彈性體及彈性體所組成組群中的1種以上樹脂的環氧樹脂組成物時，相對於環氧樹脂組成物中的環氧樹脂(成分A、或環氧樹脂組成物中包含成分D時為成分D與成分A的合計)100質量份，環氧樹脂組成物中的上述添加劑的含量較佳為1質量份~15質量份，更佳為2質量份~10質量份。若環氧樹脂組成物中的添加劑的含量為1質量份~15質量份，則容易添加於環氧樹脂組成物中，因此較佳。本發明中，在使用添加了2種以上添加劑的環氧樹脂組成物時，較佳為使用環氧樹脂組成物中的多種添加劑的含量處於上述範圍內的環氧樹脂組成物。
本發明中，熱塑性樹脂較佳為使用：主鏈中具有選自由碳-碳鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、碸鍵、咪唑鍵及羰基鍵所組成組群中的鍵的熱塑性樹脂。這些中，例如更佳為使用：屬於如聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚芳醯胺(polyaramide)、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸及聚醚碸的工程塑膠(engineering plastic)的熱塑性樹脂的一組群。其中，特佳為使用聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸及聚醚碸等。藉由使用這些添加劑，而環氧樹脂組成物的硬化樹脂的耐熱性提高，因此較佳。另外，就提高環氧樹脂組成物的硬化物的韌性、及維持硬化樹脂的耐環境性的觀點而言，較佳為這些熱塑性樹脂具有可與熱硬化性樹脂反應的官能基。此種官能基可列舉：羧基、 胺基及羥基等。
<環氧樹脂組成物的製造方法>
本發明的預浸體所用的環氧樹脂組成物可藉由先前公知的方法而製造。例如較佳為：使用玻璃燒瓶、捏合機、行星式混合機、通常的攪拌加熱釜、攪拌加壓加熱釜等而製造。
本發明的預浸體所用的環氧樹脂組成物例如較佳為：藉由具有以下步驟的製造方法而製造。
步驟(1)：將環氧樹脂(成分A、或包含成分D時為成分D與成分A的合計)、及熱塑性樹脂等添加劑，投入至溶解容器中，以70℃~150℃加熱混合1小時~6小時，而獲得環氧樹脂主劑的步驟。
步驟(2)：將上述環氧樹脂主劑冷卻至50℃~70℃後，添加成分B、及/或成分C、其他硬化劑、硬化助劑，以50℃~70℃混合0.5小時~2小時，而獲得環氧樹脂組成物的步驟。
<預浸體的製造>
本發明的預浸體可藉由使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維束中的方法而製造。在本發明的預浸體的製造方法中，使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中的方法亦可使用：將環氧樹脂組成物塗佈於剝離紙等承載片而製成膜，與強化纖維束或包含強化纖維束的片一起進行適度地加壓加溫、即加溫至80℃~120℃，並用夾輥夾持、進行加壓而含浸於強化纖維束中的方法；將本發明的環氧樹脂組成 物直接塗佈於強化纖維束或包含強化纖維束的片上，同樣地進行加壓加溫，藉此含浸於強化纖維束中的方法。
本發明的預浸體可較佳地用於形成複雜形狀的纖維強化複合材料，該纖維強化複合材料在室溫下的保存穩定性優異，並且具有適度的黏性、即預浸體與預浸體或預浸體與成形模表面的黏著性、以及剝離的容易性。
(強化纖維)
與本發明的環氧樹脂組成物組合的強化纖維並無特別限制，能以絲束(tow)、布(cloth)、短纖(chopped fiber)、氈(mat)等形態使用碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維、有機纖維、硼纖維、鋼纖維等。
這些強化纖維中，碳纖維或石墨纖維由於比模數(specific modulus)良好、即纖維方向彈性模數為200GPa以上，且發現對於纖維強化複合材料的輕量化有大的效果，因此較佳。另外，根據用途可使用所有種類的碳纖維或石墨纖維。
<纖維強化複合材料>
藉由在特定條件下將本發明的預浸體加熱加壓硬化，而可獲得纖維強化複合材料。
使用本發明預浸體製造纖維強化複合材料的方法可列舉：高壓釜成形、或真空袋成形、或壓製成形等。其中，就活用本發明的預浸體中可較佳使用的環氧樹脂組成物的特徵，而獲得生產性高、且良質的纖維強化複合材料的觀點而言，較佳為壓製成型法。在藉由壓製成型法製造纖維 強化複合材料時，較佳為包括以下步驟：將本發明的預浸體、或積層了本發明的預浸體的預成型體(preform)，夾持於預先調整為硬化溫度的模具，而進行加熱加壓。
壓製成型時的模具內的溫度較佳為100℃~150℃。另外較佳為，在1MPa~15MPa的條件下硬化1分鐘~20分鐘。
在藉由上述條件的壓製成形法而製造纖維強化複合材料時，為了避免將壓製成型後的纖維強化複合材料自模具取出時的不理想的變形，較佳為作為硬化後的纖維複合材料的玻璃轉移溫度、特別是儲存剛性率開始降低的溫度而確定的G'Tg，高於成形時的模具的溫度。即較佳為，將使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維束中而得的預浸體，藉由預熱至140℃的模具夾持上述預浸體，加壓至1MPa並保持5分鐘而進行硬化，所得的纖維強化複合材料的G'Tg為150℃以上。即較佳為，使用本發明的預浸體即包含強化纖維與環氧樹脂組成物的預浸體，且使用藉由預熱至140℃的模具夾持上述預浸體，加壓至1MPa並保持5分鐘而進行硬化，所得的硬化物的G'Tg為150℃以上的預浸體，而製造纖維強化複合材料。此處，G'Tg是指根據藉由硬化物的動態黏彈性測定而得的儲存剛性率(G')的溫度依存性，藉由後述方法確定的玻璃轉移溫度。
另外，由本發明的預浸體獲得的纖維強化複合材料的用途並無特別限定，以飛機用結構材料為代表，可用於汽車用途、船舶用途、運動用途、其他動力風車或輥等一般 產業用途。
[實例]
以下，藉由實例對本發明進行具體說明，但本發明並不受這些實例任何限定。
(實例1)
(1)環氧樹脂組成物的製備
將作為成分A的雙酚A型環氧樹脂(環氧當量189g/eq、三菱化學(股)製造、商品名jER828)(表1中記為「A-1」)50質量份、作為成分D的雙酚S型環氧樹脂(環氧當量300g/eq、DIC(股)製造、商品名EXA-1514)(表1中記為「D-1」)50質量份、作為添加劑的聚醚碸(重量平均分子量32,000、BASF(股)製造、商品名Ultrason E2020P)(表1中記為「Z-2」)5質量份投入至玻璃燒瓶中，以100℃加熱混合，藉此獲得均勻的環氧樹脂主劑。接著，將所得的環氧樹脂主劑冷卻至60℃以下後，添加作為成分B的2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(四國化成工業(股)製造、商品名2P4MHZ-PW)(表1中記為「B-1」)10質量份、作為成分C的HX3722(硬化劑成分含量35%、旭化成電子材料(股)製造、商品名Novacure HX3722)(表1中記為「C-1」)5質量份，以60℃混合，藉此均勻地分散，而獲得環氧樹脂組成物。
(2)硬化樹脂板的製作
將所得的環氧樹脂組成物注入至夾持2mm厚的聚四氟乙烯的間隔物的2片4mm厚的玻璃板間，在玻璃表面 的溫度成為140℃的條件下，藉由10分鐘熱風循環式恆溫爐加熱後進行冷卻，而獲得硬化樹脂板。
(3)預浸體的製造
藉由缺角輪塗佈機(comma coater)，將(1)中所得的環氧樹脂組成物以樹脂單位面積質量133g/m2均勻地塗佈於脫模紙上，而形成樹脂層。接著，在上述樹脂層上貼附三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)製造的3K平紋織物碳纖維布TR3110M後，在溫度80℃、設定壓力0.4MPa的條件下，藉由熔融壓製機(fusing press)(朝日纖維機械工業(ASAHI)(股)製造、JR-600S、處理長1340mm、設定壓力為氣缸壓)進行加熱及加壓，使環氧樹脂組成物含浸於碳纖維中，而製作纖維單位面積質量為200g/m2、樹脂含有率為40質量%的壓製成形用預浸體。
(4)纖維強化複合材料的製造
準備預成型體：該預成型體是將(3)中所得的壓製成形用預浸體切割成縱298mm×298mm，以縱絲的纖維方向成為0°與90°交替的方式積層5片而成者(厚度1.1mm、層體積97.7cm3、單面表面積888cm2)。
壓製成型用模具是使用圖1A、圖1B所例示的模具1。與模具1的下模3的預成型體接觸的面(與纖維強化複合材料的厚度部分接觸的面除外)的表面積為900cm2。
首先，將模具1的上模2及下模3預先加熱至140℃，在下模3上配置上述預成型體，立即降下上模2並關閉模具1，施加10MPa的壓力且進行5分鐘加熱加壓。然後， 自模具1取出成型物而獲得纖維強化複合材料。
來自模具切邊(shear edge)的樹脂流出率藉由以下式算出。
樹脂流出率(%)=(W1-W2)/W1×100
其中，W1：硬化前的預成型體的質量(g)
W2：成形物(毛邊除去後)的質量(g)
(5)耐熱性(玻璃轉移溫度：G'Tg)的測定
將(2)中所得的樹脂板、(4)中所得的纖維強化複合材料加工成試驗片(長度55mm×寬度12.5mm)，使用TA儀器(TA INSTRUMENTS)公司製造的流變計(rheometer)ARES-RDA，以測定頻率1Hz、升溫速度5℃/分鐘，將logG'相對於溫度進行作圖，將logG'的平坦區域的近似直線、與logG'急遽降低的區域的近似直線的交點的溫度記錄為玻璃轉移溫度(G'Tg)。
(6)預浸體的壽命的評價
關於(3)中所得的預浸體的壽命，是將預浸體在溫度23℃±2℃、濕度50%±5%的實驗室內靜置3週後，藉由指尖的觸感進行試驗，按以下的判斷基準進行評價。
A：黏性、柔軟性均適度而表示容易操作。
B：黏性弱、或欠缺柔軟性而表示難以操作。
C：黏性、柔軟性非常差而表示難以操作。
(實例1~實例28、比較例1~比較例25)
實例1~實例28、及比較例1~比較例25中，將環氧樹脂組成物的組成變更為表1~表4所記載的內容，除此以外，全部藉由與實例1相同的操作，製造纖維強化複合材料，並進行該纖維強化複合材料的物性測定。表1~表4中，「成分B的含量」是指環氧樹脂組成物中的成分B的合計量。另外，「成分C的含量」是指環氧樹脂組成物中的成分C的合計量。在使用被封入微膠囊的母料型硬化劑作為成分C時，將上述母料型硬化劑的調配量乘以硬化劑成分含量(%)，將計算所得的值的合計量記為成分C的含量。
表1~表4中的縮寫符號如下述所述。
成分A：分子內不具有硫原子的環氧樹脂
A-1：雙酚A型環氧樹脂(環氧當量189g/eq、三菱化學(股)製造、商品名：jER828)
A-2：雙酚A型環氧樹脂(環氧當量475g/eq、三菱化學(股)製造、商品名：jER1001)
A-3：二環戊二烯型環氧樹脂(環氧當量265g/eq、DIC(股)製造、商品名：HP7200)
A-4：三苯酚甲烷型環氧樹脂(環氧當量169g/eq、三菱化學(股)製造、商品名：jER1032)
A-5：二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂(環氧當量120g/eq、三菱化學(股)製造、商品名：jER604)
A-6：液狀苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量177g/eq、三菱化學(股)製造、商品名：jER152)
A-7：雙酚F型環氧樹脂(環氧當量168g/eq、三菱化學(股)製造、商品名：jER807)
A-8：萘骨架環氧樹脂(環氧當量150g/eq、DIC(股)製造、商品名：HP4032)
A-9：具有噁唑啶酮環的環氧樹脂(環氧當量189g/eq、旭化成電子材料(股)製造、商品名：AER4152)
成分B：式(1)所示的咪唑化合物
B-1：2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(四國化成工業(股)製造、商品名：2P4MHZ-PW)
B-2：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業(股)製造、商品名：2PHZ-PW)
成分C：式(2)所示的咪唑化合物
使用包含被封入微膠囊的成分C的以下的母料型硬化劑。
C-1：HX3722(硬化劑成分含量35%、旭化成電子材料(股)製造、商品名：Novacure HX3722)
C-2：HX3748(硬化劑成分含量35%、旭化成電子材料(股)製造、商品名：Novacure HX3748)
成分D：分子內具有至少一個硫原子的環氧樹脂
D-1：雙酚S型環氧樹脂(環氧當量300g/eq、DIC(股)製造、商品名：EXA-1514)
D-2：A-1與4,4'-二胺基二苯基碸的反應物： 是將A-1與4,4'-二胺基二苯基碸(和歌山精化工業(股)製造、商品名：SEIKACURE S)以A-1/4,4'-二胺基 二苯基碸=100/9的質量比在室溫下混合，然後以150℃混合加熱而得的反應物，且以環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產物為主成分的混合物(環氧當量266g/eq)
硬化助劑(X)：
X-1：3-苯基-1,1-二甲基脲(日本PTI(股)製造、商品名：OMICURE 94)
X-2：1,1'-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(3,3-二甲基脲)(日本PTI(股)製造、商品名：OMICURE 24)
X-3：4,4'-亞甲基雙(苯基二甲基脲)(日本PTI(股)製造、商品名：OMICURE 52)
其他硬化劑(Y)：
Y-1：2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪(四國化成工業(股)製造、商品名：C11Z-A)
Y-2：2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異三聚氰酸(isocyanuric acid)加成物(四國化成工業(股)製造、商品名：2MA-OK)
Y-3：雙氰胺(dicyandiamide)(三菱化學(股)製造、商品名：DICY15)
Y-4：2-甲基咪唑(四國化成工業(股)製造、商品名：2MZ-H)
Y-5：1,2-二甲基咪唑(四國化成工業(股)製造、商品名：1,2DMZ)
Y-6：2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪 (四國化成工業(股)製造、商品名：2MZ-A)
Y-7：N-苄基-2-甲基咪唑(東京化成工業(股)製造)
Y-8：1-(2-羥基乙基)-2-甲基咪唑(日本合成化學工業(股)製造)
Y-9：間苯二甲酸二醯肼(大塚化學(股)製造、商品名：IDH-S)
用作添加劑的熱塑性樹脂(Z)：
Z-1：苯氧基樹脂(新日鐵化學(股)製造、商品名Phenotohto YP-50S、重量平均分子量50,000~70,000)
Z-2：聚醚碸(巴斯夫(BASF)(股)製造、商品名Ultrason E2020P、重量平均分子量32,000)
3K平紋織物碳纖維布：三菱麗陽(股)製造、商品名TR3110M
根據表1~表4可知，實例1~實例16中分別獲得的預浸體的保存穩定性優異。另外，這些實例1~實例16表現高的G'Tg，據此亦可知，由本發明的預浸體製造的纖維強化複合材料具有高的耐熱性。
另一方面，在硬化後的纖維強化複合材料的G'Tg低的比較例1中，由於脫模時的成形品的剛性低，因此脫模操作中成型品變形。因此，比較例1中，為了獲得良好的成型品，而必須冷卻至成型品的脫模前，從而難於以高週期進行纖維強化複合材料的成型。
另外，不含成分C與成分D的任一種的比較例1、比較例12、及比較例18~比較例20中，耐熱性(G'Tg)低，且比較例1、比較例2中，加熱加壓硬化時過量的樹脂流出。另外，不含成分B的比較例4~比較例11、比較例21~比較例25中，耐熱性低。而且，亦不含成分C的比較例7、比較例8中，加熱加壓硬化時過量的樹脂流動。比較例3、比較例13~比較例17中，由於其他硬化劑、硬化助劑的添加量多，因此預浸體的保存穩定性低。
另一方面，與實例27、實例28相比，實例26、及實例17中，耐熱性更高，其中實例17的耐熱性最高。另外，與比較例24相比可知，實例18的耐熱性進一步變高。據此可知，相對於環氧樹脂100質量份(包含成分D時為成分D與成分A的合計量100質量份)，環氧樹脂組成物中的成分B的添加量較佳為2質量份~40質量份。
與實例14相比，實例6中，樹脂流出量為0.9%而少 而較佳，實例3中樹脂流出量為0.8%而更少而更佳。另外，與實例14相比，實例8中樹脂流出量為1.2%而少而較佳。根據這些的實驗結果可知，相對於環氧樹脂100質量份(包含成分D時為成分D與成分A的合計量100質量份)，成分C的含量較佳為1質量份~6質量份。
與實例25相比，實例23中耐熱性高而較佳，實例17中耐熱性更高而更佳。另外，與實例20相比，實例12中耐熱性較佳。根據這些的實驗結果可知，成分D的添加量以成分A：成分D的質量比計較佳為95：5~10：90。
[產業上之可利用性]
本發明的預浸體可較佳地用於壓製成形、特別是高週期壓製成形。
1‧‧‧模具
2‧‧‧上模
3‧‧‧下模
圖1A是表示使用本發明的環氧樹脂組成物的纖維強化複合材料的製造中所用的壓製成型用模具已開放的狀態的剖面圖。
圖1B是表示使用本發明的環氧樹脂組成物的纖維強化複合材料的製造中所用的壓製成型用模具已關閉的狀態的剖面圖。
1‧‧‧模具
2‧‧‧上模
3‧‧‧下模

Claims (10)

  1. 一種預浸體，其包含強化纖維與環氧樹脂組成物，且在使其硬化時，即藉由預熱至140℃的模具夾持上述預浸體，加壓至1MPa，並保持5分鐘而進行硬化時，所得的硬化物其G'Tg為150℃以上，上述環氧樹脂組成物含有成分A與成分B，且含有成分C或成分D中的至少1種成分：成分A：分子內不具有硫原子的環氧樹脂成分B：下述式(1)所示的咪唑化合物成分C：下述式(2)所示的咪唑化合物成分D：分子內含有下述式(3)所表示的結構的環氧樹脂 (式中，R1表示碳數1~5的直鏈或支鏈的烷基、羥基甲基，R2表示碳數1~5的直鏈或支鏈的烷基或氫原子) (式中，R3表示含有1個以上碳原子的有機基，R4~R6表示氫原子或甲基或乙基)
  2. 如申請專利範圍第1項所述之預浸體，其中相對於上述成分A及上述成分D的合計100質量份，上述環氧樹脂組成物中的上述成分B的含量為2質量份~40質量份。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之預浸體，其中上述環氧樹脂組成物含有上述成分A、上述成分B、及至少上述成分C，且上述成分C為被封入微膠囊的咪唑化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之預浸體，其中上述環氧樹脂組成物含有上述成分A、上述成分B、及至少上述成分D，且上述環氧樹脂組成物中的上述成分A與上述成分D的質量比，以上述成分A：上述成分D計為95：5~10：90。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之預浸體，其中上述成分D包含下述式(4)所示的結構：
  6. 如申請專利範圍第4項所述之預浸體，其中上述成分D包含環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產物。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之預浸體，其中上述環氧樹脂組成物包含上述成分C及上述成分D。
  8. 一種纖維強化複合材料，其使如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之預浸體硬化而得。
  9. 一種纖維強化複合材料的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之預浸體在模具內在100℃~150℃、1MPa~15MPa的條件下保持1分鐘~20分鐘的步驟。
  10. 一種環氧樹脂組成物，其在使上述環氧樹脂組成物含浸於強化纖維束中而得到預浸體之後，藉由預熱至140℃的模具夾持上述預浸體，加壓至1MPa，並保持5分鐘而進行硬化時，所得的硬化物其G'Tg為150℃以上，上述環氧樹脂組成物含有成分A與成分B，且含有成分C或成分D中的至少1種成分：成分A：分子內不具有硫原子的環氧樹脂成分B：下述式(1)所示的咪唑化合物成分C：下述式(2)所示的咪唑化合物 成分D：分子內含有下述式(3)所表示的結構的環氧樹脂 (式中，R1表示碳數1~5的直鏈或支鏈的烷基、羥基甲基，R2表示碳數1~5的直鏈或支鏈的烷基或氫原子) (式中，R3表示含有1個以上碳原子的有機基，R4~R6表示氫原子或甲基或乙基)
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