CN105694003B

CN105694003B - 环氧树脂组合物和半固化片、纤维增强复合树脂成型体、管状体和其制造方法

Info

Publication number: CN105694003B
Application number: CN201610074092.7A
Authority: CN
Inventors: 三轮阳平; 斋藤忠义; 田口真仁; 内薗干广; 渥美哲也; 伊吹努
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; MRC Composite Products Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; MRC Composite Products Co Ltd
Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2018-10-23
Anticipated expiration: 2029-08-27
Also published as: US9856354B2; EP2319878A4; EP2319878A1; JPWO2010023918A1; TW201012869A; KR101255897B1; EP2319878B1; JP5572390B2; CN105694003A; KR20110055580A; US20110143856A1; WO2010023918A1; CN102131841A

Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物和半固化片、纤维增强复合树脂成型体、管状体和其制造方法，所述环氧树脂组合物含有以下的A成分、B成分、C成分、D成分和E成分，硫原子的含有率为0.2～7质量％、C成分的含有率为1～15质量％。A成分：环氧树脂；B成分：环氧树脂与分子内含有硫原子的胺化合物的反应产物(其中，也可含有未反应的所述环氧树脂和/或所述胺化合物。)；C成分：可溶于A成分的聚酰胺化合物，其为下述式(1)表示的嵌段共聚物；D成分：尿素化合物；E成分：双氰胺。

Description

环氧树脂组合物和半固化片、纤维增强复合树脂成型体、管状体和其制造方法

本发明是申请号为2009801331600、申请日为2009年8月27日、发明名称为“环氧树脂组合物和使用其的半固化片、由该半固化片制造的纤维增强复合树脂管状体和其制造方法及纤维增强复合树脂成型体”的发明申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于运动·休闲用途、产业用途等的纤维增强复合树脂管状体、含有其的纤维增强复合树脂成型体、纤维增强复合树脂管状体的制造方法、用于纤维增强复合树脂成型体的半固化片、适合用于其的环氧树脂组合物。

本发明基于2008年8月28日在日本申请的特愿2008-219535号主张优先权，将其内容援用于此。

背景技术

作为纤维增强复合材料之一的纤维增强复合树脂成型体，由于分量轻且高强度、高刚性，因此一直广泛用于运动·休闲用途、汽车和飞机等产业用途等。

纤维增强复合树脂成型体中，纤维增强复合树脂管状体，多用于如钓竿、高尔夫球球棒用长柄、滑雪杖、自行车车架等运动·休闲用途。

纤维增强复合树脂成型体的制造方法，有使用中间材料即半固化片的方法，所述中间材料是使基体树脂浸渍于增强纤维等长纤维构成的加强材料而成。该方法具有如下优点：容易管理纤维增强复合树脂成型体中的增强纤维的含量，并可设计成提高其含有量。

由半固化片得到纤维增强复合树脂成型体的具体方法，有使用高压釜的方法、压缩成型法等。为了通过这些方法使半固化片固化，需要1小时左右的加热固化，如果也包括升温降温的时间，则在通常的加工条件下，一次成型需要2～6小时左右的较长时间，这成为成型成本增大的一个原因。另一方面，为了能够大量生产产品，要求能在100～150℃左右这样比较低的温度下、以数分钟至数十分钟左右的短时间内成型。

作为能够短时间内成型的一个方法，有如下方法：将反应活性高、且以低热能就开始固化反应的环氧树脂组合物用作基体树脂。该方法能够使环氧树脂组合物完成固化的时间缩短。

但是，反应活性过高时，也存在如下问题：在室温下保管期间也进行固化反应，保存稳定性变差，此外，得到的固化物，由于交联密度变高而容易变脆，特别是缺乏耐冲击性。

以这样的情况为背景，人们寻求一种环氧树脂组合物，其即使低温下也可在短时间内完成固化，而且，作为半固化片的基体树脂使用时，可制造具有优异的机械物性、尤其是优异的耐冲击性(韧性)的纤维增强复合树脂成型体。

作为可在较低温度且短时间内成型的半固化片，在专利文献1中公开了一种半固化片，其以作为潜伏性固化剂使用双氰胺、作为热塑性树脂弹性体使用聚乙烯醇缩甲醛的环氧树脂组合物为基体树脂。另外，专利文献2中公开了一种半固化片，其使用含有在分子内含有硫原子的胺化合物与环氧树脂的反应产物的环氧树脂组合物。

另外，作为提高固化物的耐冲击性的方法，使用含有热塑性树脂的环氧树脂组合物的方法被大量报道，例如专利文献3及4中提出了使用添加有聚酰胺系热塑性弹性体的环氧树脂组合物的方案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3796953号公报

专利文献2：国际公开第2004/048435号小册子

专利文献3：日本特开平08-337707号公报

专利文献4：日本特许第3539603号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，专利文献1公开的半固化片，在130℃下的凝胶化时间还是长，且固化物的耐冲击性也不充分。专利文献2公开的半固化片，虽然低温下具有充分的固化性，但固化物的耐冲击性不充分。

另外，专利文献3及4的技术中，在135℃需要2小时的固化时间，还是不符合上述要求。

本发明鉴于上述背景而完成，本发明课题在于提供即使低温下也可短时间内完成固化的环氧树脂组合物、使用其的半固化片、进而使用了该半固化片的纤维增强复合树脂成型体、纤维增强复合管状体及其制造方法。

解决课题的手段

本发明人等进行深入研究的结果发现，满足以下条件的环氧树脂组合物与以往的环氧树脂组合物相比，即使低温下也可短时间内完成固化，此外，如果使用将该环氧树脂组合物用作基体树脂的半固化片，则可得到具有优异的机械物性、尤其是优异的耐冲击性的纤维增强复合树脂成型体。

本发明的环氧树脂组合物含有以下的A成分、B成分、C成分、D成分和E成分，硫原子的含有率为0.2～7质量％，C成分的含有率为1～15质量％。

A成分：环氧树脂

B成分：环氧树脂与分子内含有硫原子的胺化合物的反应产物。

(其中，也可含有未反应的上述环氧树脂和/或上述胺化合物。)。

C成分：可溶于A成分的聚酰胺化合物

D成分：尿素化合物

E成分：双氰胺

上述C成分优选为式(1)表示的嵌段共聚物。

(式(1)中，PE表示聚醚酯骨架、PA表示聚酰胺骨架。另外，X＝1～10，Y＝1～10，Z＝1～20。)

上述聚酰胺骨架优选含有聚合脂肪酸。

优选上述聚酰胺骨架用式(2)表示、上述聚醚酯骨架用式(5)表示。

(式(2)中，a＝0～2、b＝0～2、l＝1～10，都是整数。其中，a和b不同时为0。另外，R₁为－(CH₂)_α－(α为2～40的整数)。另外，PA1、PA2各自独立地为式(3)或式(4)。)

(式(3)及(4)中，R₂为-(CH₂)_β-(β为2～40的整数)。R₃为-(CH₂)_d-(d为1～6的整数)。另外，R₄、R₄’各自独立地为H或CH₃。)

(式(5)中，m及n各自为3～20的整数、1～10的整数。另外，R₅为－(CH₂)_e－(e为2～8的整数)。R₆为－(CH₂)_γ－(γ为2～40的整数)。)

本发明的半固化片是将上述环氧树脂组合物浸渍于增强纤维的半固化片。

本发明的纤维增强复合树脂成型体使用了上述半固化片。

本发明的纤维增强复合树脂管状体使用了上述半固化片。

作为纤维增强复合树脂管状体，可优选例示高尔夫球球棒用长柄。

本发明的纤维增强复合树脂管状体的制造方法，其是将上述半固化片卷绕于心轴，使上述环氧树脂组合物固化后，由上述心轴取下从而得到纤维增强复合树脂管状体的制造方法，上述固化的温度为80～150℃，上述固化的处理时间为5～90分钟。

发明效果

通过本发明，可提供即使低温下也可短时间内完成固化的环氧树脂组合物、使用其的半固化片、具有优异的机械物性尤其是优异的耐冲击性的含有纤维增强复合树脂管状体的纤维增强复合树脂成型体和纤维增强复合树脂管状体的制造方法。

附图说明

图1是高尔夫球球棒用长柄的制造中使用的心轴的平面图；

图2是高尔夫球球棒用长柄的制造中使用的各半固化片的平面图；

图3是表示艾氏冲击试验中使用的夹具的立体图；

图4是表示艾氏冲击试验的情况的立体图。

具体实施方式

以下，对用于实施发明的方式进行说明。

[环氧树脂组合物]

(A成分)

在本发明中作为A成分使用的环氧树脂的例子，就2官能性环氧树脂而言，有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、进而将它们改性的环氧树脂等。3官能以上的多官能性环氧树脂的例子，有苯酚酚醛清漆型环氧树脂；甲酚型环氧树脂；含有四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基胺的缩水甘油基胺型环氧树脂；含有四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基)甲烷的缩水甘油醚型环氧树脂；进而将这些环氧树脂改性的环氧树脂；将这些环氧树脂进行溴化的溴化环氧树脂等，但并不限定于这些。另外，作为A成分，也可组合二种以上这些环氧树脂来使用。

其中，可特别适合使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。使用这些环氧树脂时，与使用分子内具有萘骨架的环氧树脂等刚性高的环氧树脂时相比，成型体的机械强度进一步提高。这是由于这些环氧树脂即使在短时间内固化，也难以产生由于交联密度的上升引起的变形。

(B成分)

在本发明中使用的B成分，是环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的至少一部分进行反应而得的反应产物。就环氧树脂与胺化合物而言，至少一部分进行反应即可，反应产物中，未反应的环氧树脂和/或胺化合物可以残存。通过配合这样的反应产物，得到的环氧树脂组合物凝胶时间变短，即使低温下也可短时间内完成固化。另外，与使用环氧树脂与胺化合物完全没有反应的单纯混合物的情况相比，可提高环氧树脂组合物的储存稳定性。

另外，B成分中使用的环氧树脂，可适合使用前面作为A成分例示的各种环氧树脂。此外，B成分中使用的环氧树脂，可以与A成分中使用的环氧树脂相同，也可以不同。

分子内具有至少一个硫原子的胺化合物，优选使用4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯基硫化物、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4'4-二氨基二苯基硫化物、邻联甲苯胺砜、它们的衍生物等，可使用一种以上。

使环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的至少一部分进行反应的方法，可举出室温下混合环氧树脂和胺化合物后，在130～200℃左右进行加热的方法。另外，此时的环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的混合比率，优选胺化合物相对于环氧树脂的环氧当量的当量比处于3％～60％的范围，更优选处于10％～20％的范围。处于上述下限值以上时，固化性进一步提高，短时间的固化成为可能。另一方面，处于上述上限值以下时，反应产物的粘度不会变得过高，可与其他成分充分地混合。

使环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物进行反应时，优选反应产物在90℃时的粘度处于1～1000泊(Poise)的范围，优选处于10～200泊的范围。粘度处于上述范围内时，由环氧树脂组合物制造的半固化片的操作性变得良好。

(C成分)

在本发明中使用的C成分，是可溶于作为A成分的环氧树脂的聚酰胺化合物，是指在180℃加热溶解6小时时，对A成分溶解1质量％以上的聚酰胺化合物。

这样的聚酰胺化合物，适合使用聚酯酰胺共聚物。具体地说，优选由以脂肪酸的二聚酸(二聚物化脂肪酸)为主成分的聚合脂肪酸衍生的聚酰胺树脂。这样的聚合脂肪酸系聚酰胺树脂，例如，可例示富士化成工业(株)制PA系列(PA-100、PA-100A、PA-102A、PA-105A)。

另外，也适合使用通过这样的聚合脂肪酸系聚酰胺树脂与聚醚类、聚酯类、聚醚酯类等的共聚等所得到的聚酰胺弹性体(聚醚酯酰胺嵌段共聚物或聚酯酰胺共聚物等)。

此外，作为C成分，可适合使用式(1)表示的聚醚酯酰胺(聚醚酯酰胺嵌段共聚物)。

该聚醚酯酰胺，是通过聚酰胺成分与由聚氧亚烷基二醇及二羧酸形成的聚醚酯成分的反应所得到的、分子链中具有酰胺键、醚键和酯键的聚合物。该聚醚酯酰胺，对环氧树脂显示高的相溶性，因此可与环氧树脂形成微细的海岛结构。其结果，环氧树脂组合物及使用其的纤维增强复合树脂成型体，能在维持优异的机械强度的同时提高耐冲击性。

式(1)中，PA表示的聚酰胺骨架，可举出上述的聚合脂肪酸系聚酰胺树脂作为适合例。

另外，也适合使用式(1)中的PA用上述式(2)表示、PE用上述式(5)表示的聚酰胺化合物。

式(2)中，PA₁和PA₂，各自独立地为上述式(3)或式(4)。即，存在PA₁、PA₂都单独为式(3)的结构的情况、单独为式(4)的结构的情况、式(3)的结构和式(4)的结构混在一起的情况。

另外，式(1)中，X为1～10、Y为1～10、Z为1～20，都是整数。式(2)中，a为0～2、b为0～2、l为1～10，都是整数。另外，a和b不同时为0，a+b为1以上。另外，R₁为－(CH₂)_α－(α为2～40的整数)。

另外，式(3)及式(4)中，R₂为－(CH₂)_β－(β为2～40的整数)。R₃为－(CH₂)_d－(d为1～6的整数)。并且，R₄、R₄'各自独立地为H或CH₃。

此外，式(5)中，m及n各自为3～20的整数、1～10的整数。另外，R₅为－(CH₂)_e－(e为2～8的整数)。R₆为－(CH₂)_γ－(γ为2～40的整数)。

聚醚酯酰胺的制造方法，只要是可获得均匀且高分子量的聚合物的方法，可采用任何方法。例如，可举出如下方法：首先，合成聚酰胺低聚物，向其中添加聚氧亚烷基二醇和二羧酸，减压下加热使其高聚合度化。

这样的聚醚酯酰胺，也可使用市售品。聚醚酯酰胺的市售品，可例示富士化成工业(株)制的TPAE系列(TPAE12、TPAE31、TPAE32、TPAE38、TPAE8、TPAE10、TPAE100、TPAE23、TPAE63、TPAE200、TPAE201、TPAE260)。

(D成分)

D成分作为固化促进剂发挥作用，只要是尿素化合物则没有特别限定。可适合使用例如二氯二甲基脲、苯基二甲基脲等尿素化合物。其中，分子内没有卤素的化合物反应性高、毒性也低，因此特别适合使用。

D成分可使用碳酸的二酰胺、氨基甲酸的酰胺。这些物质，通常通过使光气、氯甲酸酯、氨基甲酰氯、碳酸酯、异氰酸酯、氰酸等与氨等胺类作用来获得。另外，使尿素与酰氯作用得到的酰基脲(酰脲)或用烃基取代尿素的氢得到的烷基脲(烷脲)等通常被称为尿素类的化合物也可用于D成分。

此外，D成分可使用所谓尿素加合物。所谓尿素加合物，是将烃和尿素的饱和水溶液或甲醇等低级醇的饱和溶液混合而得到的、在尿素的结晶结构中引入烃的物质。

作为D成分使用固体时，平均粒径为150μm以下，进一步优选为50μm以下。平均粒径为150μm以下时，可保持粒子的分散速度和固化反应的速度在容许范围内。平均粒径为50μm以下时，可更有效地实现作为本发明的最重要效果的短时间内固化。

(E成分)

本发明的E成分为双氰胺。该双氰胺作为环氧树脂的固化剂发挥作用，通过与本发明的其他成分组合使用，可在比较低的温度下固化。

(其他的添加剂)

本发明的环氧树脂组合物中，作为任意成分，可适量添加微粉末状的二氧化硅等无机微粒、颜料、弹性体、阻燃剂(氢氧化铝或溴化物、磷系化合物等)、脱泡剂、具有提高操作性或柔软性的效果且溶解于环氧树脂的聚乙烯醇缩乙醛树脂或苯氧树脂等热塑性树脂、成为固化反应的催化剂的咪唑衍生物、金属络合物盐或叔胺化合物等。

(环氧树脂组合物)

本发明的环氧树脂组合物，可通过混合A成分～E成分和根据需要添加的添加剂来制造。更具体地说，可通过如下方法来制造：在室温下混合环氧树脂和胺化合物后进行加热，使这些物质的至少一部分反应来得到反应产物，进行混合直到使该反应产物(B成分)、A成分、C成分、D成分和E成分均匀。

此时，确定B成分的含有率，使得环氧树脂组合物中的硫原子的含有率成为0.2～7质量％，优选硫原子的含有率为0.2～3质量％，更优选为0.2～0.6质量％。硫原子的含有率小于上述范围时，难以在低温下短时间内完成固化，超过上述范围时，使用其的半固化片的使用期限有可能变短。

另外，在这里所谓硫原子的含有率，是在B成分以外假设有含硫原子的成分时也包含其成分中的硫原子的、在环氧树脂组合物100％中的含有率。

另外，C成分的含有率为1～15质量％。C成分的含有率小于1％时，使用了该环氧树脂组合物的纤维增强复合树脂成型体的耐冲击性差，超过15％时，该环氧树脂组合物的固化性降低。C成分的含有率，优选为2～10质量％，更优选为2～6质量％。C成分的含有率在该优选范围内时，可兼具作为本发明的效果的耐冲击性和固化性，发挥更显著的效果。

如果B成分的含有率为0.2～0.6质量％、C成分的含有率为2～6质量％，则可以形成对于作为半固化片使用更适合的粘度。

其他各成分在环氧树脂组合物中的含有率没有特别限制，A成分优选为10～90质量％的范围，更优选为30～90质量％的范围。在这样的范围内，使用该环氧树脂组合物作为基体树脂的半固化片的操作性优异。

D成分的含有率在环氧树脂组合物中为1～15质量％时，由此得到的半固化片在实用上是容许的。如果D成分的含有率进一步为3％以上，则环氧树脂组合物的固化反应可充分进行。进一步，如果在12质量％以下，则可在室温附近长期保存环氧树脂组合物，能够延长可使用期限。

优选E成分的含有率在环氧树脂组合物中为0.1～10质量％。在这样的范围内时，环氧树脂组合物即使在较低温度也更容易固化。另外，E成分的平均粒径为150μm以下、特别是50μm以下时，分散性好且接触面积变大，因而反应速度变快，所以优选。

在制造环氧树脂组合物时，混合A成分～E成分和根据需要添加的添加剂时的温度，优选为50～180℃，更优选为60～160℃。

环氧树脂组合物的粘度，优选在60℃为200～300000泊。粘度在该下限以上时，使用该环氧树脂组合物作为基体树脂的半固化片，其在室温附近的粘性为容许范围。另外，粘度在该上限以下时，半固化片的悬垂性和赋形性为容许范围。60℃时的粘度范围更优选为400～10000泊。另外，90℃时的粘度范围优选为5～30000泊。粘度在该范围内时，半固化片的加热成型中，作为基体树脂的环氧树脂组合物的流动性为容许范围，可维持期望的形状及树脂含有率。90℃时的粘度范围更优选为10～500泊。

这样的环氧树脂组合物，与以往的环氧树脂组合物相比，即使低温也可短时间内完成固化，而且在室温下的保存中，也可确保充分的可使用期限。具体地说，本发明的环氧树脂组合物，130℃下的凝胶时间为200秒以下。在这里，所谓凝胶时间是指，对于未固化的环氧树脂组合物施加特定的温度时直至凝胶化的时间，即直到环氧树脂组合物在分子间形成三维网目结构而成为失去流动性状态需要的时间。通过使用这样的凝胶时间的环氧树脂组合物作为半固化片用的基体树脂，能够在特别短的时间内固化。

[半固化片]

通过将上述的环氧树脂组合物作为基体树脂对增强纤维浸渍，得到可在较低温度且短时间内成型的半固化片。半固化片的制造，可通过公知的装置及制造方法来进行。

作为增强纤维，根据复合树脂的使用目的可使用碳纤维、有机纤维、无机纤维等各种纤维，没有特别限定。优选使用例如碳纤维、石墨纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、玻璃纤维、氮化硅纤维、尼龙纤维等。另外，也可组合多种这些增强纤维来使用。

这些增强纤维中，碳纤维、石墨纤维的比弹性模量良好，被认为对于轻量化有很大效果，因此可适合于例如从钓竿、高尔夫球球棒用长柄等运动·休闲用途到汽车或飞机等产业用途等。另外，碳纤维、石墨纤维，根据其用途可使用所有形式，特别优选拉伸强度为3500MPa以上、拉伸弹性模量为190GPa以上。

作为半固化片中的增强纤维的形式没有特别限定，可以是将增强纤维单向并丝的形式、织造的形式、使用裁断得较短的增强纤维的无纺布的形式、组合了这些形式的形式等。特别是单向并丝的形式或织造的形式的情况下，存在以下情况：使用以往的环氧树脂组合物制作半固化片时，从树脂粘度降低开始直到固化期间内树脂在模内流动且树脂溢出至模外，不能达到按照设计的纤维含有率。此时，存在得到的成型体的机械物性受损害的情况或不能得到外观良好的纤维增强复合树脂成型体的情况。与此相对，使用本发明的环氧树脂组合物时，环氧树脂组合物在短时间进行固化，因此可得到具有机械物性、且外观也良好的纤维增强复合树脂成型体。

另外，增强纤维为长纤维、短纤维、织物状、垫状等的形式，可将这些各种形式的增强纤维单独或组合，在基体树脂中规则或不规则地配置，由此提高耐冲击性、振动衰减特性等。

[纤维增强复合树脂成型体]

将这样的半固化片加热、并进行成型，由此可得到纤维增强复合树脂成型体。

纤维增强复合树脂成型体中，例如，如钓竿、高尔夫球球棒用长柄、滑雪杖、自行车车架等的纤维增强复合树脂管状体，可使用半固化片容易地制造。

纤维增强复合树脂管状体，具体地说，可通过如下方法制造：将半固化片卷绕于心轴(芯棒)上，使半固化片中的环氧树脂组合物固化后，分离心轴和纤维增强复合树脂管状体。更具体地说，优选以下方法，即，将构成角层和直层的半固化片或层叠半固化片以期望的片数组合卷绕于心轴的全长或一部分上，根据需要用聚丙烯等的胶带固定后，通过加热、加压处理将环氧树脂组合物进行固化、成型的方法。此时的成型方法，可举出使用模具等的压缩成型、高压釜成型、真空袋成型、胶带缠绕成型、薄片缠绕法等。成型后，分离心轴，进行了胶带固定的情况下取下胶带，得到纤维增强复合树脂管状体。

对于得到的纤维增强复合树脂管状体，为了除去外观的凹凸或形成期望的刚性，可进行研磨，或者切断为期望的长度，或者在外表面实施涂布。

就本发明的制造方法的固化温度、处理时间而言，温度为80～150℃，处理时间为5～90分钟的范围。如果固化温度为80℃以上，则固化反应可良好地进行，如果在150℃以内，则没有异常发热情况，可形成期望的化学结构。如果处理时间为5分钟以上，则热遍及整个成型体，固化反应充分进行。处理时间为90分钟以内，因此可缩短成型周期。

这样操作得到的纤维增强复合树脂管状体等纤维增强复合树脂成型体，使用以上述环氧树脂组合物用作基体树脂的半固化片，因此具有优异的机械物性、尤其是优异的耐冲击性。

实施例

以下，对于本发明使用实施例进行具体地说明。

本实施例及比较例中，使用用以下简称表示的物质。平均粒径是通过激光衍射散射法测定的值。

<环氧树脂>

jER828：日本环氧树脂(株)制造的双酚A型环氧树脂

jER1002：日本环氧树脂(株)制造的双酚A型环氧树脂

<分子内具有至少一个硫原子的胺化合物>

DDS：和歌山精化工业(株)制造的セイカキュア(注册商标)－S(二氨基二苯砜)

<可溶于A成分的聚酰胺化合物>

聚醚酯酰胺：

富士化成工业(株)制造的TPAE32

富士化成工业(株)制造的TPAE12

另外，该化合物为在180℃进行6小时加热溶解时、对A成分溶解1质量％以上的化合物。

<尿素化合物>

PDMU：苯基二甲基脲(平均粒径50μm)

DCMU：3,4-二氯苯基-二甲基脲

<双氰胺>

DICY：双氰胺

[实施例1]

[环氧树脂组合物]

如下操作制备表1的组成(质量比)的环氧树脂组合物。

首先，室温下混合环氧树脂(jER828)和胺化合物(DDS)后，在150℃加热4小时得到反应产物。该反应产物在90℃时的粘度为87泊。

接着，预先在120℃使C成分溶解于A成分，得到A成分/C成分混合物。进而，以表1所示的组成比在60℃混合上述A成分/C成分混合物、上述B成分、D成分和E成分直至均匀，得到环氧树脂组合物。接着，用下述的方法测定该环氧树脂组合物的粘度和凝胶时间。

接着，将该环氧树脂组合物通过厚度2mm的特氟隆(注册商标)制的垫片以玻璃板夹持进行铸件，在130℃加热固化1小时，得到厚度2mm的固化树脂板。对于得到的树脂板，通过ASTM D5045所示的SENB法求出作为耐冲击性的指标的破坏韧性值(临界能量释放率)GI_c及KI_c。将结果示于表1。

(粘度的测定)

使用25mmф平行板，在频率10Hz、变形0.5％的条件下，使用Rheometric公司制的RDA-700，从室温以每分钟2℃进行升温的同时，测定各温度下的复数粘度η*。

(凝胶时间的测定)

用盖玻片夹持适量环氧树脂组合物，将其放置于控制在130℃±0.5℃的加热板上。用小镊子反复对半固化片挤压，确认环氧树脂组合物的状态，测定从放置于加热板上到凝胶化完成时的时间，将其作为凝胶时间。在这里所谓凝胶化的完成，是用小镊子进行挤压时不变形的状态，不引起环氧树脂组合物的流动。

[复合物及纤维增强复合树脂管状体(高尔夫球球棒用长柄)]

将所得到的环氧树脂组合物用作基体树脂以下述方法制造半固化片，通过下述方法测定其树脂流量。接着，使用该半固化片以下述方法制作复合物，以下述方法测定90°弯曲强度及玻璃化转变温度(Tg)。

另外，以下述方法制造高尔夫球球棒用长柄，以下述方法测定扭转强度、艾氏冲击强度。将结果示于表4。

(半固化片的制作)

用简易型辊涂机将环氧树脂组合物以树脂单位面积质量49g/m²均匀涂布于脱模纸上形成树脂层。把该树脂层贴附于将三菱丽阳(株)制的碳纤维(TR50S，拉伸弹性模量：240GPa)以纤维单位面积质量为100g/m²的形式单向并丝而成的片状物的两面后，用辊在100℃、线压2kg/cm的条件下进行加热及加压，使环氧树脂组合物浸渍碳纤维，制作纤维单位面积质量为100g/m²(树脂含有率为33质量％)的半固化片。

(树脂流量的测定)

将上述半固化片剪切成100×100mm，使得一边与纤维的并丝方向平行，使4层(ply)相互正交层叠制成试验片，测定其质量。接着，用辅助材料(穿孔FEP薄膜1片、玻璃布((株)有沢制作所制的ECC181)3片，阿福龙(アフロン)薄膜1片)，从两面夹持上述试验片制成层叠物，以加热至130℃的热压机夹持该层叠物，以13±0.5kg/cm²进行加压，保持10分钟。

从加压机取出层叠物并剥离各辅助材料，除去流出的树脂后，测定试验片的质量，算出加压(加压)前后的质量减少率。将以上的操作进行3次，将平均值作为树脂流量的值。

(复合物的制作)

将上述半固化片剪切成200×200mm，使得一边与纤维的并丝方向平行，将20片层叠制成厚度2mm，用热压机保持于3个条件((1)130℃下60分钟、(2)140℃下5分钟、(3)110℃下30分钟)制作平板状的纤维增强复合树脂(复合物)。

(90°弯曲强度)

从该纤维增强复合树脂按照边长80mm×宽12mm并且边长方向与纤维的并丝方向垂直的形式切出试验片，根据ASTM D 790测定90°弯曲强度。

(玻璃化转变温度的测定)

另外，准备好如下试验片：从该纤维增强复合树脂按照边长60mm×宽12mm并且边长方向与纤维的并丝方向平行的形式切出试验片。使用Rheometrics有限公司制的动态粘弹性测定装置RDA-700，将该试验片以5℃/步进升温的同时，以10弧度/秒的速度施加剪断力，测定上述试验片的储存刚性模量的温度依存性。接着，通过该储存刚性模量的温度依存性曲线的在玻璃化状态区域的切线和在转变区域的切线的交点来求出Tg。

(高尔夫球球棒用长柄的制作)

通过将半固化片裁断为规定的大小，并卷绕于心轴上进行层叠的薄片缠绕法来制作高尔夫球球棒用长柄。

使用的心轴M为图1所示的形状，将上述半固化片裁断为图2所示的形状，卷绕于心轴。

图1中，r₁＝5mmф，r₂＝13.5mmф。另外，心轴的全长C为1500mm，A＝1000mm，B＝500mm。

图2中的各数值全部为[mm]。

裁断2片半固化片，如图2所示，使两者在心轴的细径侧错开9mm、粗径侧错开21mm来重合而制成第一卷绕薄片，卷绕于心轴，使得碳纤维取向方向相对于高尔夫球球棒用长柄纵向为+45°和-45°。

对于第二卷绕薄片至第五卷绕薄片，裁断半固化片，卷绕于心轴使得碳纤维的取向方向与高尔夫球球棒用长柄纵轴方向一致。在这里，第一至第五的卷绕薄片，从距心轴M的细径端部(细径侧的顶端部)70mm的位置P₁、到距细径端部1235mm的位置P₂顺次卷绕。在其上以2mm节距卷绕紧缚厚度30μm×宽20mm的聚丙烯胶带，对其以表4所示的温度和时间进行加热固化。

其后，拔出心轴，取下聚丙烯胶带，将两端各切断10mm形成长度1145mm。接着，使用研磨机研磨表面，得到表4所示的物性的高尔夫球球棒用长柄。

(高尔夫球球棒用长柄的特性测定)

实施例及比较例中使用的高尔夫球球棒用长柄的特性通过以下的方法进行测定。

(1)扭转强力的测定

根据产品安全协会制定的高尔夫球球棒用长柄的认定标准及标准确认方法(通商产业大臣批准5产第2087号1993年10月4日)的扭转试验进行。

使用(有)机电工程公司制的5KN万能试验机，固定高尔夫球球棒用长柄的细径端部，对粗径端部施加转矩，将长柄发生扭转破坏时的转矩作为扭转强力。

(2)艾氏冲击试验

从高尔夫球球棒用长柄的细径端部切出长度60mm，制成艾氏冲击试验片。艾氏冲击试验，使用根据JIK K 7110的(株)上岛制作所制的艾氏冲击试验机(容量29.4N·m)来测定。将图3所示的夹具10固定于上述冲击试验机，如图4所示，试验片12插入夹具10中30mm，在距夹具10的上面的22mm的位置，用锤打击试验片12测定冲击吸收能量。另外，在夹具10的上部(打击侧)预先实施2R的倒角，试验片12与夹具10的间隙不粘接。另外，不对试验片12实施切槽(切口)。

(3)固有振动频率

在高尔夫球球棒用长柄的细径端部安装196g的重量，将从粗径端部(粗径侧的顶端部)到180mm的位置，以空气压300KPa固定于市售的高尔夫球球棒定时谐和器(タイミングハーモナイザー)(藤仓橡胶工业(株)制)。对安装有重量的部分用手施加振动来测定高尔夫球球棒用长柄的固有振动频率。

(4)转矩(扭转角度)

分别固定距高尔夫球球棒用长柄的细径端部为50mm的部位和距细径端部为1035mm到1067mm的部位，测定长柄负荷11b·ft的转矩时的扭转角。

(5)弯曲点

使用长柄弯曲点计(FG-105RM，Fourteen有限公司制)，对从两端压缩高尔夫球球棒用长柄时弯曲的顶点的位置进行测定，以距细径端部的距离来表示，求出相对于全长的比率。

(6)重心

测定从高尔夫球球棒用长柄的细径端部到重心的长度，求出相对于全长的比率。

[实施例2～9]

除了制成表1、表2所示的组成以外，与实施例1同样地操作，得到环氧树脂组合物及固化树脂板，进行同样的测定。在实施例5中，与实施例1同样地制作半固化片、复合物、高尔夫球球棒用长柄，进行同样的测定。

[实施例10]

在室温下混合用于B成分的环氧树脂(jER828)、胺化合物(DDS)和C成分(TPAE-32)，然后，加热至150℃使一部分反应，制备成90℃的粘度为30～90泊(与实施例1同样)。以表2所示的组成比在60℃混合通过这样操作得到的反应产物、A成分、D成分和E成分直至均匀，得到环氧树脂组合物。与实施例1同样地操作，得到固化树脂板，进行同样的测定。

[比较例1～19]

除了制成表1～表3所示的组成以外，与实施例1同样地操作，得到环氧树脂组合物及固化树脂板，进行同样的测定。在比较例1、比较例3、比较例4及比较例9中，与实施例1同样地制作半固化片、复合物、高尔夫球球棒用长柄，进行同样的测定。

[比较例20]

将环氧树脂(jER828)和C成分(TPAE-32)加热至150℃并熔解后，冷却至室温。在其中以表3所示的组成比在60℃混合胺化合物(DDS)、A成分、C成分、D成分和E成分直至均匀，得到环氧树脂组合物。此时，环氧树脂(jER828)和胺化合物(DDS)在60℃实质上没有反应，没有生成如实施例那样的B成分。对该环氧树脂组合物，与实施例1同样地操作得到固化树脂板，进行同样的测定。

如表1、表2所示，实施例1～10的环氧树脂组合物在130℃时的凝胶时间为200秒以下，作为其固化物的树脂板显示出500J/m²以上的高的破坏韧性值。另外，如表4所示，制作实施例1及5的复合物时，在任一种固化条件下都以充分的程度固化，(2)在140℃5分钟及(3)在110℃30分钟这样的低温、短时间的固化条件下也可固化。此外，实施例1及5的高尔夫球球棒用长柄的扭转强度、艾氏冲击强度充分。

另一方面，不含有C成分的比较例1～3及6中，破坏韧性值低。比较例2～3中，凝胶时间超过200秒，固化性差。比较例1中，复合物的90°弯曲强度低，高尔夫球球棒用长柄的扭转强度、艾氏冲击强度比实施例1及5低。

不含有B成分和C成分这两方的比较例4与比较例2～3相同，其凝胶时间超过200秒，固化性差。含有C成分但不含有B成分的比较例5及比较例17中，虽然破坏韧性值高但凝胶时间超过200秒，固化性差。

配合其他的热塑性树脂来代替C成分的比较例7～12中，破坏韧性值都低。

过量含有硫原子或C成分的比较例13～15中，得到的树脂组合物的粘度非常高，不能测定粘度和凝胶时间。另外，粘度非常高且缺乏流动性，因此不能通过铸件制成固化树脂板。

过量含有C成分的比较例16、18、19中，虽然破坏韧性值(G_IC)为500J/m²以上，但凝胶时间长，超过200秒。环氧树脂与胺化合物不反应的比较例20也具有同样的倾向。比较例3、4中，在(2)140℃5分钟及(3)110℃30分钟的固化条件下，复合物的Tg低，固化不充分。因此非常脆，不能测定90°弯曲强度。比较例4中，也不能测定玻璃化转变温度。进一步，比较例3、4中，130℃×30分钟的固化条件下没有充分固化，因此在高尔夫球球棒用长柄的制造中，在145℃×120分的条件进行固化。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

产业上的利用可能性

利用本发明的环氧树脂组合物，即使低温也可短时间内完成固化，而且，通过作为半固化片的基体树脂使用，可得到具有优异的机械物性、尤其是优异的耐冲击性的纤维增强复合树脂管状体等纤维增强复合树脂成型体。因此，通过本发明，可以高生产率、高效率地广泛提供机械物性优异的成型体，例如从高尔夫球球棒用长柄等的运动·休闲用途成型体到飞机等的产业用途的成型体。

Claims

1.一种环氧树脂组合物，其含有以下的A成分、B成分、C成分、D成分和E成分，硫原子的含有率为0.4～0.6质量％，C成分的含有率为2～6质量％，

A成分：环氧树脂；

B成分：环氧树脂与分子内含有硫原子的胺化合物的反应产物，其中，也可含有未反应的所述环氧树脂和/或所述胺化合物；

C成分：可溶于A成分的聚酰胺化合物，其为式(1)表示的嵌段共聚物，

式(1)中，PE表示聚醚酯骨架、PA表示聚酰胺骨架，另外，X＝1～10、Y＝1～10、Z＝1～20，都是整数，

所述聚酰胺骨架由聚合脂肪酸衍生而成；

D成分：尿素化合物；

E成分：双氰胺。

2.一种半固化片，其是将权利要求1所述的环氧树脂组合物浸渍增强纤维的半固化片。

3.一种纤维增强复合树脂成型体，其使用了权利要求2所述的半固化片。

4.一种纤维增强复合树脂管状体，其使用了权利要求2所述的半固化片。

5.根据权利要求4所述的纤维增强复合树脂管状体，其为高尔夫球球棒用长柄。

6.一种纤维增强复合树脂管状体的制造方法，其是将权利要求2所述的半固化片卷绕于心轴，使所述环氧树脂组合物固化后，分离所述心轴与纤维增强复合树脂管状体的制造方法，

所述固化的温度为80～150℃，所述固化的处理时间为5～90分钟。