JP6036844B2

JP6036844B2 - プリプレグ、繊維強化複合材料および繊維強化複合材料の製造方法

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Publication number: JP6036844B2
Application number: JP2014549004A
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Inventors: ジョナサン・シー・ヒューズ; ジェフェリー・エー・サッターホワイト; ノブユキ・アライ; アツヒト・アライ; アルフレッド・ピー・ハロ; ケンイチ・ヨシオカ
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Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2016-11-30
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Description

真空バッグのみの処理の際に硬化速度を調整して完全コンソリデーションを可能とすることにより処理時間を最短にし、さらに第２の保持温度に上昇する前に特定の割合まで硬化してプリプレグ中の揮発性物質からボイドが増大するのを抑えることができる、繊維強化複合材料を製造するためのプリプレグである。この方法はオートクレーブ処理にも適用できる。

繊維強化複合（ＦＲＣ）材料は、軽量でありながら強度や剛性等の力学的特性に優れているため、航空機部材、宇宙船部材、自動車部材、鉄道車両部材、船舶部材、スポーツ用品、およびラップトップ用の筐体等のコンピューター部材として広く使用されており、その需要は年々高まっている。これらの分野のうち、航空機部材および宇宙船部材においては特に優れた力学的特性および耐熱性が必要とされるため、強化繊維として炭素繊維がもっともよく使用されている。ここで、宇宙船部材としては、人工衛星、ロケット、スペースシャトル等に用いられる部材が挙げられる。

ＦＲＣ材料は、プリプレグともいう、マトリックス成分を予備含浸した繊維を用いて製造することができる。プリプレグから複合部品を形成するためには、１層または複数層のプリプレグを型の中で組み合わせ、熱を加えてマトリックス樹脂が流れるようにし、プリプレグ層がコンソリデーションできるようにすればよい。加えた熱によって、さらにマトリックス成分が硬化したり、重合したりすることもある。

しかしながら、このようにプリプレグをコンソリデーションさせて複合体を形成することは困難である。複合体製造の際に閉じ込められた気体をより確実に除去するための技術は開発されているが、課題は残っている。気体は、完全コンソリデーションの前の空気の流路の排気による空気の排出が不十分であることにより閉じ込められ得る。大きな構造、複雑な形状および積層配列のプリプレグを使用すると、プリプレグの一部分において外側の空気の流路と分断された状態になってしまい、揮発性物質の除去が妨げられる場合がある。また、オートクレーブ処理または真空バッグのみの処理の圧力が不十分であると、ＦＲＣ材料のボイド率が高くなる場合がある。揮発性物質がマトリックスから発生したり、閉じ込められた気体からボイドが増大したりするのを抑制するには、低温硬化を使用することができる。しかしながら、硬化温度が低いとマトリックス樹脂の硬化時間が長くなるため、この方法では処理時間が長くなってしまう。層間強化系等の特定の系については、マトリックス樹脂を過度に急速に硬化するようにすると、プリプレグが完全にコンソリデーションするための十分な時間がなくなることがある。

一実施形態は、熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂中の強化繊維からなるプリプレグであって、真空バッグのみの条件下で硬化させた際に以下の条件式（１）および（２）を満たすプリプレグに関する。
（１）１００≦ｔ_ｉ≦２０００
（２）ｔ_ｉ＜ｔ_２０≦３５０
式中、ｔ_ｉ＝ｔ_１＋ｔ_２（分）であり、ｔ_１は、２０℃から最初の保持温度１２０℃までの時間（分）であり、ｔ_２は、１２０℃にてプリプレグが３０％減衰（超音波非破壊検査（ＮＤＩ）にて測定）に達するまでの時間（分）であり、
ｔ_２０＝ｔ_１＋ｔ_３（分）であり、ｔ_１は、２０℃から最初の保持温度１２０℃までの時間（分）であり、ｔ_３は、１２０℃にてプリプレグが硬化度２０％（示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定）に達するまでの時間（分）であり、熱硬化性樹脂は、コンソリデーションの時間ｔ_ｉを維持しつつｔ_２０を短縮させるための促進剤を含む。熱硬化性樹脂は、１２０℃における粘度範囲が１２０ポアズ〜３００ポアズであることが好ましい。プリプレグは、プリプレグの表面に局在する熱可塑性粒子をさらに含んでもよい。プリプレグの含浸率は、約２０％〜約９５％であることが好ましい。プリプレグは、以下の条件式（１）および（２）を満たすことが好ましい。
１００≦ｔ_ｉ≦２０００
８０≦ｔ_２０≦１５０

熱硬化性樹脂は、コンソリデーションの時間ｔ_ｉを維持しつつｔ_２０を短縮させるための促進剤を含むことが好ましい。促進剤は、フェノール基および／またはスルホン酸エステル基を含むことが好ましい。促進剤の量は、熱硬化性樹脂１００重量部当たり約０．５〜約１０重量部であることが好ましい。プリプレグは、スルホン酸基を含む成分からなることが好ましい。プリプレグは、ピロカテコール基を含む成分からなることが好ましい。プリプレグは、トシル基を含む成分からなることが好ましい。熱硬化性樹脂は、１８０℃で２時間硬化させた際のＴｇが１８０℃以上であることが好ましい。プリプレグを１８０℃で２時間硬化させた際に、促進剤によって熱硬化性樹脂のＴｇが１８０℃未満には下がらないことが好ましい。

別の実施形態は、熱硬化性樹脂からなるプリプレグの処理方法であって、熱硬化性樹脂を真空バギングしてオーブン内で硬化させることによりコンソリデーション時間を決定すること、およびプリプレグの減衰損失を測定し、減衰損失が３０％に達した時の時間を記録し、熱硬化性樹脂の硬化率が２０％に達した時の時間を測定することを含む方法に関する。

別の実施形態は、熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂中の強化繊維からなるプリプレグの処理方法であって、熱硬化性樹脂がコンソリデーションの時間ｔ_ｉを維持しつつｔ_２０を短縮させるための促進剤を含む方法に関する。
ここで、ｔ_ｉ＝ｔ_１＋ｔ_２（分）であり、ｔ_１は、２０℃から最初の保持温度１２０℃までの時間（分）であり、ｔ_２は、１２０℃にてプリプレグが３０％減衰（超音波非破壊検査（ＮＤＩ）にて測定）に達するまでの時間（分）であり、
ｔ_２０＝ｔ_１＋ｔ_３（分）であり、ｔ_１は、２０℃から最初の保持温度１２０℃までの時間（分）であり、ｔ_３は、１２０℃にてプリプレグが硬化度２０％（示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定）に達するまでの時間（分）である。

これらの条件式は、プリプレグが硬化のある特定の時点の前に中間保持温度にて完全なコンソリデーションに達し、その後最終硬化温度まで上昇させる前に熱硬化性樹脂がある特定の段階まで硬化できるための要件を満たしている。熱硬化性樹脂の硬化が２０％に達する前に最終硬化温度への上昇を開始すると、揮発性物質が発生し、ＦＲＣ中にボイドが発生してしまう。

ある実施形態においては、熱可塑性の粒子または繊維は、プリプレグの表面付近に実質的に局所的に分布している。

さらなる実施形態においては、プリプレグを熱硬化して作製する繊維強化複合材料も含まれる。

さらに、本実施形態の繊維強化複合材料の製造方法は、プリプレグを積層し、真空ポンプおよびオーブンを用いてプリプレグを成形する方法である。

本発明の典型的なプリプレグの断面図の一例である。一実施形態におけるプリプレグの固結過程の概略図である。

本明細書で用いる「およそ」、「約」および「ほぼ」という用語は、規定の量に近い量であるが、その量でも目的の機能が発揮される、または目的の結果が得られる量を表す。例えば、「およそ」、「約」および「ほぼ」という用語は、規定の量の１０％未満以内、５％未満以内、１％未満以内、０．１％未満以内および０．０１％未満以内の量を指す場合がある。

本明細書で用いる「室温」という用語は、当業者には公知であるその通常の意味を有し、約１５℃〜４３℃の範囲内の温度を含み得る。

本開示の実施形態には、高いＴｇを維持しながら真空バッグのみの方法で硬化した後に低ボイドの複合体を作成するため、かつ現在のＯＯＡシステムよりも処理時間を短縮するために硬化が制御されたプリプレグが含まれる。現在のＯＯＡシステムは、低ボイドのＦＲＣを作成するように設計されているが、低温では迅速に硬化させることができないため、プリプレグの処理時間が大きく増加する。このような低温硬化では、最終硬化温度において樹脂中の揮発性物質が樹脂系から発生しないようにある一定の割合まで樹脂が硬化することが必要とされ、その結果ＦＲＣの最終ボイド率が低下する。低温硬化のもう１つの利点は、低コストの生産設備を使用することにより各部品の製造コストを大幅に低減できることである。

本開示の実施形態は、完全なコンソリデーションが可能な速度で硬化し、コンソリデーション完了後には急速に硬化するように設計されており、そのため低ボイドのＦＲＣを作成するための処理時間がＯＯＡ法よりも短縮されている。硬化速度が、マトリックス樹脂の完全なコンソリデーションが可能なように制御されていない場合、硬化が進行し過ぎる前のプリプレグ中の繊維の濡れが不完全なため、ボイド率が高くなる。また、硬化速度を調整しようとすると、Ｔｇ等の特定の特性に悪影響を及ぼすことがある。本開示のプリプレグは、Ｔｇに影響することなく、必要とされる速度で硬化するように設計することができる。

本実施形態の熱硬化性樹脂の硬化速度は、以下の方法でコンソリデーション時間を求めることにより設計する。

本明細書中においてプリプレグとは、熱硬化性樹脂組成物および熱可塑性樹脂の粒子または繊維からなるマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させた成形用中間基材を指す。このプリプレグにおいては、熱硬化性樹脂は未硬化状態にあり、単層または複数の層のプリプレグを積層し、オートクレーブ処理または真空バッグのみの処理の両方を用いて高温下でプリプレグを硬化させることにより、繊維強化複合材料を得ることができる。複数のプリプレグ層を積層して硬化させることにより作製した繊維強化複合材料では、プリプレグの表面部が繊維強化複合材料の層間形成層となり、プリプレグの内部が繊維強化複合材料の強化繊維層となる。

本発明で使用する強化繊維は、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、グラファイト繊維またはボロン繊維等からなる。強化繊維の形状や配向としては、一方向に引き揃えた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布材料、マット、編物、組紐等が挙げられる。用途や使用領域によってこれらを自由に選択できる。

本発明で用いる熱硬化性樹脂は特に制限されず、樹脂が熱により架橋反応を起こし少なくとも部分的な三次元架橋構造を形成するものであればよい。これらの熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の変形および２種以上のブレンドの樹脂を用いることもできる。また、これらの熱硬化性樹脂は熱により自己硬化する樹脂であってもよいし、硬化剤や硬化促進剤等とブレンドしてもよい。これらの熱硬化性樹脂の中でも、本明細書の実施例においてはエポキシ樹脂を使用する。

本発明において、優れた耐衝撃性を得るためには熱可塑性樹脂の粒子または繊維が必須成分である。本発明で用いる粒子または繊維の素材は、熱硬化性樹脂にブレンドし溶解させる熱可塑性樹脂として先に例示した各種熱可塑性樹脂と同様であってもよい。中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上させることから、ポリアミドが最も好ましい。熱硬化性樹脂との接着強度が特に良好な熱可塑性樹脂を用いることにより、繊維強化複合材料の層間剥離強度が増し、繊維強化複合体の耐衝撃性への効果が高まる。

熱可塑性樹脂の粒子を用いる場合、熱可塑性樹脂粒子の形状は、球状、非球状、多孔質、針状、ウイスカー状、フレーク状のいずれであってもよい。

熱可塑性樹脂繊維を用いる場合、熱可塑性樹脂繊維の形状は、短繊維でも長繊維でもよい。短繊維の場合、特開平０２−６９５６６号公報に示されるような繊維を粒子と同じように用いる方法、またはマットに加工する方法が可能である。長繊維の場合、特開平０４−２９２６３４号公報に示されるような長繊維をプリプレグの表面に平行に配列させる方法、または国際公開番号９４０１６００３に示されるような繊維をランダムに配列させる方法を用いることができる。また、繊維を加工して、特開平０２−３２８４３号公報に示されるような織物または国際公開番号９４０１６００３に示されるような不織布材料もしくは編物等のシート型の基材として用いることもできる。また、短繊維チップ、チョップドストランド、ミルドファイバーおよび短繊維を糸に紡いだ後、平行またはランダムに配列させて織物や編物とする方法も用いることができる。

熱可塑性樹脂の粒子または繊維は、プリプレグの表面部に局所的に設けられている。すなわち、その断面を観察した際に粒子または繊維が局在することが明確に確認できる上記粒子または繊維が豊富な層（以下、層間形成層と言うこともある）は、プリプレグの表面部分に形成されなければならない。これにより、プリプレグを積層してマトリックス樹脂を硬化させて繊維強化複合材料を形成した場合に、マトリックス樹脂の上記粒子または繊維が強化繊維層の間に局在した中間層が形成される。これにより、強化繊維層間の靭性が高められたことになり、得られる繊維強化複合材料は高度の耐衝撃性を発現することになる。

いくつかの実施形態における、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含浸率は１０〜９０％であり、別の実施形態においては２０〜７０％である。最適含浸量は、繊維の組成、繊維の面積重量および繊維の配置によって異なる。繊維の配置は、一方向に引き揃えられた配列、織物等であってもよい。織物に関しては、織り方の種類が最適含浸量を左右する。図１は、本発明の典型的なプリプレグの断面図の一例を示している。図１を用いて本発明をより具体的に説明する。

図１に示す本発明のプリプレグは、強化繊維１と熱硬化性樹脂２とを含有する２つの強化繊維層３の間に、熱硬化性樹脂２と熱可塑性樹脂粒子４とを含有する層間形成層５を有する。強化繊維層間の靭性は、層間形成層５を形成することにより高められる。また、本発明のプリプレグは、強化繊維１に熱硬化性樹脂２を含浸させていない未含浸層６を有する。未含浸層６は、脱オートクレーブ成形の際に空気の流路となり、エポキシ樹脂からの揮発性成分および積層過程中に閉じ込められた空気をパネルの外側に放出する。未含浸層６は、連続した強化繊維層であってもよいし、熱硬化性樹脂を所々含浸させた不連続の強化繊維層であってもよい。また、従来の完全に含浸させたプリプレグでは、層間形成層５に含まれる熱硬化性樹脂１の重量分率が低いため、層間形成層５におけるマトリックス樹脂の流れが極めて少なくなる。一方、本発明のプリプレグでは、含浸率を高く制御することにより層間形成層５中の熱硬化性樹脂の重量分率が最適化され、積層の際に閉じ込められた空気とプリプレグからの揮発性成分とがマトリックス樹脂の流れによりプリプレグ外に放出されると同時に、プリプレグ中における未含浸層６への樹脂流れが確保され、その結果、マトリックス樹脂が未含浸層６に迅速に含浸可能となる。
コンソリデーション（Ｔｉ）の定義

次に、樹脂含有量３０〜３７重量％の一方向繊維を使用した一実施形態、および樹脂含有量３５〜４６％の織物型構造体を使用した他の実施形態における本発明のプリプレグのコンソリデーション過程を、図２により説明する。本発明のプリプレグは未含浸層６を有する。このプリプレグでは、硬化の際に熱硬化性樹脂２が未含浸層６に含浸する。同時に、プリプレグの上部と下部が堅固に一体化しながらプリプレグの密度が増していく。本発明においては、この一連の過程をコンソリデーション過程と定義し、この過程が完了する時間をコンソリデーション時間と呼び、ｔ_ｉと定義する。得られる繊維強化複合材料において低ボイドを達成するためには、熱硬化性樹脂が樹脂の流れが止まる硬化点に達する前にこのコンソリデーション過程を完了させなければならない。前述の粒子または繊維が豊富な層間形成層は、熱硬化性樹脂の重量分率が極めて低くなるため、前述の熱硬化性樹脂単独の場合に比べて樹脂流れがはるかに少なくなり、したがって特に脱オートクレーブ成形を行う場合にはコンソリデーション時間が長くなる。このため、特定の硬化率に達する前に完全なコンソリデーションが可能な速度で硬化するように硬化速度を設計するためには、コンソリデーションの時間を知ることが重要となる。以下、あるプリプレグ系におけるコンソリデーション時間の決定方法を説明する。

１２層のプリプレグをそれぞれ有する５枚のパネルを積層し、真空圧縮下で１分間全パネルをコンソリデーションさせる。各パネルを別々の当て板の上に置き、真空バギングする。各パネルを真空下で１時間保持した後、５枚中４枚の当て板を完全真空のオーブンに入れ、１２０℃の温度まで毎分１．７℃の標準昇温で硬化を開始する。所定の硬化量、例えば１０％、２０％、５０％および完全硬化の時点で各パネルを取り出す。完全硬化パネルは、第１の保持まで昇温した後、第１の保持温度にて保持する完全硬化サイクルを経る。第１の保持温度の時間は、樹脂が硬化率およそ２０％に達するまでの時間を求めることにより決定し、樹脂が２０％硬化に達したら、毎分１．７℃の速度で１７７℃まで２時間かけて昇温してＦＲＰの硬化を完了させる。パネルをオーブンから取り出したら、真空バッグから取り出す前に室温まで十分放冷する。各パネルを真空バッグから取り出したら、オーブンに入れなかったものも含め、各パネルを超音波非破壊検査（ＮＤＩ）にかけ、ボイドが全くなく完全に硬化していることがわかっている対照パネルと比べる。対照パネルに比べて減衰損失が３０％未満のパネルを、完全コンソリデーションしていると見なす。全てのパネルが完全コンソリデーションを示す場合は、時間を短く、かつ硬化率を低くして工程を繰り返して最短固結時間を求めてもよい。いずれかのパネルにおいて硬化の際に減衰損失の増加が見られた場合、マトリックス樹脂系から揮発性物質を解離させるのに必要な温度よりも保持温度のほうが高いということになる。当業者には公知であろうが、この実験は様々な硬化時間および様々な粘度をシミュレートするために様々な温度で繰り返してもよく、それによってコンソリデーション時間は増減する。典型的には、保持温度が高いほど粘度は低くなり、コンソリデーション時間は早くなる。

一旦コンソリデーション時間（ｔ_ｉ）を決定すれば、２０％硬化に達する時間がコンソリデーション固結ｔ_ｉの後になるように熱硬化性樹脂の硬化時間を調整することができる。２０％硬化は、樹脂流れが減少してコンソリデーションが実質的に停止しているようになる時点とする。また樹脂が２０％硬化にあると、最終保持温度に達する前に高硬化状態に達し、それにより放出される揮発性物質の量が減少する。揮発性物質の量が減少することによって、完全硬化が完了した後に繊維強化複合体中に残る孔の総量が減少する。

硬化率は、ティー・エイ・インスツルメンツ社の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定する。まず初めに、ＡＳＴＭＤ３５３２／Ｒ２００４の方法により１２０℃にてゲル化時間を求めることにより硬化温度を決定する。ゲル化時間を決定したら、樹脂の試料を数個オーブンに入れ、ゲル化時間とゲル化時間後の所定の時間の間硬化させることができる。次いで、これらの試料のそれぞれの硬化率をＤＳＣにて調べることができる。２０％硬化に近似していればよいが、２０％硬化時間と一致するか超えることが好ましい。

熱硬化性樹脂の反応速度は、樹脂中の硬化剤の量を増減させることにより調整できる。硬化速度を調整する別の方法は、触媒を添加することである。この触媒は、硬化中には消費されずにただ硬化の促進を助ける化学物質である。触媒は、反応が促進されて反応速度が上記定義で規定した基準を満たすような任意の量で使用する。

好適な触媒は、材料の完全コンソリデーションが可能となるように反応速度を速めることができるいずれかの触媒である。特に好適な触媒は、硬化後の熱硬化性樹脂のＴｇに影響を及ぼさない触媒である。他の触媒を用いて硬化を促進させてもよいが、硬化した熱硬化性樹脂のＴｇに影響してしまう。通常これらの触媒は反応速度をより一層速め、低温硬化熱硬化性樹脂系に対して使用することができる。触媒の使用量は、各触媒が熱硬化性樹脂の反応速度をどれだけ速めるかによって異なる。

いくつかの実施形態における熱硬化性樹脂系の促進に使用する好適な触媒としては、フェノール基、スルホン酸エステル基、スルホン酸基、ピロカテコール基、トシル基および／または尿素基を含む触媒がある。

タック性およびドレープ性等のプリプレグの取り扱い性を良好なものとするためには、熱硬化性樹脂の５０℃における粘度は、種々の実施形態において１００〜１００００Ｐａ・ｓであってもよく、いくつかの実施形態においては２００〜９０００Ｐａ・ｓであり、さらに別の実施形態においては３００〜８０００Ｐａ・ｓである。

本発明のいくつかの実施形態における熱硬化性樹脂の最低粘度は、０．１〜２００Ｐａ・ｓであってもよく、他の実施形態においては０．３〜１００Ｐａ・ｓであってもよい。最低粘度が低過ぎると、マトリックス樹脂の流れが多くなり過ぎ、ボイドがまとまって移動しさらに大きなボイドとなってしまう。一方、最低粘度が高過ぎると、樹脂の流れの速さが十分ではなく、生産目的のためにはコンソリデーションが遅くなり過ぎる。ここで、５０℃粘度および最低粘度は動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメンツ社製）により決定する。

本発明のプリプレグは、リバースロールコーターやナイフコーター等を用いて離型紙の上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布して樹脂フィルムを形成し、次いで、この熱硬化性樹脂組成物フィルムを積層、加熱、圧縮して強化繊維の両面に含浸させることによって製造できる。また、片面のみがマトリックス樹脂で完全に被覆されたプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物フィルムを強化繊維の片面のみに積層した後に加熱、圧縮して含浸させることにより製造できる。このプリプレグは、片面はマトリックス樹脂が含浸していない強化繊維を含有するため、この面が空気の流路となり、そのため得られる繊維強化複合材料のボイドを抑制する効果がある。ここで、部分含浸プリプレグは、強化繊維の一部に熱硬化性樹脂組成物が含浸しないように、例えば温度、圧力および時間を減少させるなどして含浸の際の条件を調節することにより製造できる。あるいは、特開平１４−２４９６０５号公報に示されるように、部分含浸プリプレグは、離型紙に塗布された熱硬化性樹脂組成物が、縞模様等の、離型紙を完全には被覆していない形状であるフィルムを用いて製造することもできる。プリプレグの単位面積当たりの強化繊維の量は、７０〜４００ｇ／ｍ^２である。

本発明の繊維強化複合材料は、前述のプリプレグを積層して熱硬化させることにより製造できる。当然のことながら、繊維強化複合材料は、単層プリプレグを硬化させることによって得ることもできる。加熱は、オーブン、オートクレーブまたはプレス等の装置で行う。低コストの観点からは、オーブンを代わりに用いる。本発明のプリプレグをオーブンで加熱して硬化させる場合は、以下の成形法を用いる。単層のプリプレグまたは複数の層を積層させた積層体を形成し、得られた積層体を、内部の真空度が１１ｋＰａ以下の袋に包んで２０〜５０℃の温度で脱気し、真空度を１１ｋＰａ以下に維持したまま中間保持温度まで昇温する。真空度が１１ｋＰａより高いと、プリプレグ中におけるマトリックス樹脂の流れが不十分となり、プリプレグの硬化の際に未含浸強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させることができないため、得られる繊維強化複合材料中に多数のボイドが発生する恐れがある。ここで、脱気は、真空度が０．１ｋＰａ〜１１ｋＰａ、あるいは０．１ｋＰａ〜７ｋＰａである条件で行う。ここで、本発明の種々の実施形態における中間保持温度は８０〜２００℃であってもよく、いくつかの実施形態においては８８〜１８０℃であってもよい。中間保持温度が低過ぎると、いくつかの実施形態においてはコンソリデーション時間が長くなり過ぎることがあり、高コストにつながるおそれがあり、一方で硬化温度が高過ぎると、いくつかの実施形態においては、樹脂系中の揮発性物質からボイドが発生するおそれがある。本発明の種々の実施形態における最終硬化温度は１００〜２００℃であってもよく、いくつかの実施形態においては１２０〜１８０℃であってもよい。中間保持温度は、使用者の処理要件や使用するマトリックス樹脂によって決まる。最終硬化温度は、使用する特定の熱硬化性樹脂によって決まる。

室温から硬化温度まで昇温する場合、硬化温度まで一定の速度で昇温してもよいし、中間保持温度で一定時間保持しその後硬化温度まで昇温してもよい。このように、中間温度を一定時間保持しその後硬化温度まで昇温する硬化法をステップキュアと呼ぶが、ステップキュアの際には温度を一定時間保持する。このように中間温度を一定時間保持すると、マトリックス樹脂の十分な流れによってプリプレグのコンソリデーションが確実なものとなり、プリプレグからの揮発性成分がマトリックス樹脂系から解離しないことが確実なものとなる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の材料を用いて各実施例のプリプレグを得た。
炭素繊維
・トレカ（登録商標）Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ（東レ株式会社製炭素繊維：繊維フィラメント数２４，０００、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２．９０ＧＰａ、引張伸度２．０％）
エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アラルダイト（登録商標）ＬＹ１５５６（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＯＮ（登録商標）８２５（モメンティブ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、アラルダイト（登録商標）ＭＹ９６５５（ＥＥＷ：１２６ｇ／ｅｑ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
熱可塑性樹脂
・末端水酸基ポリエーテルスルホン、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学株式会社製）
硬化剤
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）９６６４−１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
促進剤
ＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）（シグマ・アルドリッチ・ケミカル社製）
ｐ−トルエンスルホン酸エチル（シグマ・アルドリッチ・ケミカル社製）９８％
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（シグマ・アルドリッチ・ケミカル社製）９７％
ブチルヒドロキシアニソール（シグマ・アルドリッチ・ケミカル社製）
ＳＡＮ−ＡＩＤＳＩ−１５０（三新化学工業株式会社製）
熱可塑性樹脂粒子
・ＴＮ微粒子（東レ株式会社製）

以下の測定方法を用いて各実施例の熱硬化性樹脂組成物およびプリプレグを測定した。

（１）熱硬化性樹脂の粘度測定
熱硬化性樹脂は、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメンツ社製）により、パラレルプレートを用い、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔１ｍｍにて、２℃／分の速度で５０℃から１７０℃まで単純昇温しながら測定した。
（２）熱硬化性樹脂の硬化率測定

熱硬化性樹脂の硬化率は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＲＣＳ（機械式冷凍冷却システム）付きＱ２０００、ティー・エイ・インスツルメンツ社製）を用いて、上昇速度は１０℃／分で決定した。硬化率は、未硬化樹脂の発熱反応ピークと硬化樹脂の発熱反応ピークを比較することにより求める。ここで、熱硬化性樹脂組成物の硬化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・アイ・インスツルメンツ社製）を用いて、樹脂を調製した直後の熱硬化性樹脂組成物の硬化発熱量（Ｈ_０）および硬化樹脂組成物の残発熱量（Ｈ_１）を測定し、次の式により算出する。
ＤＳＣ硬化度（％）＝［（Ｈ_０−Ｈ_１）×１００／Ｈ_０］
（３）熱硬化性樹脂組成物の流れおよびゲル化時間

マトリックス樹脂のゲル化時間は、ＡＳＴＭＤ３Ｓ３２／Ｒ２００４またはＪＩＳＫ−７０７１「炭素繊維及びエポキシ樹脂からなるプリプレグの試験方法」により測定した。
（４）プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含浸率の測定

プリプレグを２枚の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の表面の間に挟み、１０日間４０℃で徐々に硬化させて板状の硬化プリプレグを得た。硬化後、接着面と直交する方向に切断し、プリプレグの上下面が視野内に収まるように５０倍以上に拡大して光学顕微鏡で断面の写真を撮影した。断面積に対する樹脂含浸部の表面積比を算出し、プリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の含浸率とした。
（５）繊維強化複合材料のボイド率測定

［０°］構造の１６層の一方向プリプレグを、２５℃、真空度３ｋＰａで脱気した後、真空度を３ｋＰａに維持したまま１．５℃／分の速度で１２０℃の温度まで昇温して１８０分間保持し、その後１．５℃／分の速度で１８０℃の温度まで昇温して１２０分間保持し、プリプレグを硬化させて縦３００ｍｍ×横１５０ｍｍの積層体を得た。この積層体から縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのサンプル片を３個切り出し、その断面を研磨後、各サンプルにつき３枚、計９枚の写真を、積層体の上下面が視野内に収まるように５０倍以上に拡大して光学顕微鏡で撮影した。断面積に対するボイドの表面積比を算出し、９箇所の平均ボイド率をボイド率とした。

実施例１〜７
１３重量部のＰＥＳ５００３Ｐを、ミキサー中の６０重量部のアラルダイト（登録商標）ＭＹ９６５５および２０重量部のＥＰＯＮ（登録商標）８２５に溶解させて混合物を得た。この混合物に２０重量部のＴＮ（登録商標）熱可塑性樹脂粒子を加えて均一に分散させた後、硬化剤として４５重量部のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９６６４−１を混合物に加えて熱硬化性樹脂組成物を得た。促進剤は、表１に記載のとおり様々な量で混合物に加えた。

得られた熱硬化性樹脂組成物をナイフコーターで離型紙に塗布して、５２．０ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、作製したこの２枚の樹脂フィルムを、密度１．８ｇ／ｃｍ^２の一方向に配列されたシート状の炭素繊維（Ｔ８００Ｓ−１２Ｋ−１０Ｅ）の両面に積層し、ローラー温度１００℃、ローラー圧力０．０７ＭＰａで樹脂を含浸させて、炭素繊維の単位面積重量が１９０ｇ／ｍ^２でマトリックス樹脂の重量分率が３５．４％の一方向プリプレグを得た。この一方向プリプレグの含浸レベルは約１０〜７０％である。

前述のプリプレグを１２層積層してＦＲＣを作製し、真空バッグのみの方法を用い、以下のとおり、真空容器に入れて真空度３Ｋｐａにて周囲温度で１時間脱気することにより作製した。脱気完了後、プリプレグを１．７℃／分の速度で周囲温度から１２０℃まで加熱して、１２０℃で６０分間保持した。完全固結に達するまでの時間ｔ_ｉ、ならびに熱硬化性樹脂組成物およびプリプレグの２０％硬化に達するまでの時間Ｔ_２０を測定し、表１に示した。熱硬化性樹脂については粘度も測定し、５０℃における粘度および最低粘度を表１に記載する。最終硬化を１７６℃で１２０分間実施した後にＦＲＣ中の熱硬化性樹脂のボイド率を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
促進剤を使用しなかったことを除き実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。このプリプレグを１２層積層してＦＲＣを作製し、真空容器に入れて真空度３Ｋｐａにて周囲温度で１時間脱気した。脱気完了後、プリプレグを１．７℃／分の速度で周囲温度から１２０℃まで加熱して、１２０℃で６０分間保持した。完全コンソリデーションに達するまでの時間ｔ_ｉ、ならびに熱硬化性樹脂組成物およびプリプレグの２０％硬化に達するまでの時間Ｔ_２０を測定し、表１に示した。熱硬化性樹脂については粘度も測定し、５０℃における粘度および最低粘度を表１に記載する。最終硬化を１７６℃で１２０分間実施した後にＦＲＣ中の熱硬化性樹脂のボイド率を測定した。結果を表１に示す。

比較例２〜７
実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。このプリプレグを１２層積層してＦＲＣを作製し、真空容器に入れて真空度３Ｋｐａにて周囲温度で１時間脱気した。脱気完了後、プリプレグを１．７℃／分の速度で周囲温度から１２０℃まで加熱して、１２０℃で６０分間保持した。完全コンソリデーションに達するまでの時間ｔ_ｉ、ならびに熱硬化性樹脂組成物およびプリプレグの２０％硬化に達するまでの時間Ｔ_２０を測定し、表１に示した。熱硬化性樹脂については粘度も測定し、５０℃における粘度および最低粘度を表１に記載する。最終硬化を１７６℃で１２０分間実施した後にＦＲＣ中の熱硬化性樹脂のボイド率を測定した。結果を表１に示す。

実施例１０〜１１、含浸レベル
実施例１０のローラー温度を６０℃とし、実施例１１のローラー温度を１２０℃、ローラー圧力を０．１４ＭＰａとした以外は、実施例２と同様の方法でプリプレグを製造した。

実施例１２〜１３、異なる目付け
実施例１２の樹脂フィルムの目付けを４４．７ｇ／ｍ^２とし、実施例１３ではローラー圧力を０．１ＭＰａ、樹脂フィルムの目付けを５８．２２ｇ／ｍ^２とし、ローラー温度を１２０℃とした以外は、実施例２と同様の方法でプリプレグを製造した。プリプレグは実施例２と同様に硬化させた。結果を表１に示す。

実施例１４、両面織物プリプレグＴ８００Ｈ−６Ｋ−４０Ｂ
実施例２で得た熱硬化性樹脂組成物をナイフコーターで離型紙に塗布して、６８．８ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを１枚作製した。次に、作製したこの樹脂フィルムのシートを、Ｔ８００Ｈ−６Ｋ−４０Ｂ製の平織物の片面に積層し、ローラー温度１２０℃、ローラー圧力０．１ＭＰａで樹脂を含浸させて、炭素繊維の単位面積重量が１９０ｇ／ｍ^２でマトリックス樹脂の重量分率が４２％の一方向プリプレグを得た。得られた平織物プリプレグを用いてプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物含有率を測定したところ、結果は４２％であった。繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定とボイド率を測定した結果、それぞれ２８６ＭＰａ、０．５％であった。

予測例１、片面プリプレグ織物
実施例２で得た熱硬化性樹脂組成物を作製し、ナイフコーターで離型紙に塗布して１３７ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを１枚作製する。次に、作製したこの樹脂フィルムのシートを、Ｔ８００Ｈ−６Ｋ−４０Ｂ製の平織物の片面に積層し、ローラー温度１２０℃、ローラー圧力０．１ＭＰａで樹脂を含浸させて、炭素繊維の単位面積重量が１９０ｇ／ｍ^２でマトリックス樹脂の重量分率が４２％の一方向プリプレグを得る。得られた平織物プリプレグを用いてプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物含有率を測定すると、結果は４２％である。

予測例２、両面織物プリプレグＴ７００Ｓ−１２Ｋ
実施例２で得た熱硬化性樹脂組成物を作製し、ナイフコーターで離型紙に塗布して６８．８ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを１枚作製する。次に、作製したこの樹脂フィルムのシートを、Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ製の平織物の両面に積層し、ローラー温度１２０℃、ローラー圧力０．１ＭＰａで樹脂を含浸させて、炭素繊維の単位面積重量が１９０ｇ／ｍ^２でマトリックス樹脂の重量分率が４２％の一方向プリプレグを得る。得られた平織物プリプレグを用いてプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物含有率を測定する。

Claims

熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂中の強化繊維からなるプリプレグであって、真空バッグのみの条件下で硬化させた際に以下の条件式（１）および（２）を満たすプリプレグ：
（１）１００≦ｔ_ｉ≦２０００
（２）ｔ_ｉ＜ｔ_２０≦３５０
式中、ｔ_ｉ＝ｔ_１＋ｔ_２（分）であり、ｔ_１は、２０℃から最初の保持温度１２０℃までの時間（分）であり、ｔ_２は、１２０℃にてプリプレグが３０％減衰（超音波非破壊検査（ＮＤＩ）にて測定）に達するまでの時間（分）であり、
ｔ_２０＝ｔ_１＋ｔ_３（分）であり、ｔ_１は、２０℃から最初の保持温度１２０℃までの時間（分）であり、ｔ_３は、１２０℃にてプリプレグが硬化度２０％（示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定）に達するまでの時間（分）であり、熱硬化性樹脂は、コンソリデーションの時間ｔ_ｉを維持しつつｔ_２０を短縮させるための促進剤を含む。
プリプレグの表面に局在する熱可塑性粒子をさらに含む、請求項１に記載のプリプレグ。
プリプレグの含浸率が約２０％〜約９５％である、請求項１に記載のプリプレグ。
以下の条件式（１）および（２）を満たす、請求項１に記載のプリプレグ：
（１）１００≦ｔ_ｉ≦２０００
（２）８０≦ｔ_２０≦１５０。
促進剤が、フェノール基および／またはスルホン酸エステル基を含む、請求項１に記載のプリプレグ。
促進剤の量が、熱硬化性樹脂１００重量部当たり約０．５〜約１０重量部である、請求項１に記載のプリプレグ。
プリプレグが、スルホン酸基を含む成分からなる、請求項１に記載のプリプレグ。
プリプレグが、ピロカテコール基を含む成分からなる、請求項１に記載のプリプレグ。
プリプレグが、トシル基を含む成分からなる、請求項１に記載のプリプレグ。
プリプレグが、芳香族スルホニウム塩を含む成分からなる、請求項１に記載のプリプレグ。
熱硬化性樹脂の１８０℃で２時間硬化させた際のＴｇが１８０℃以上である、請求項１に記載のプリプレグ。
プリプレグを１８０℃で２時間硬化させた際に促進剤によって熱硬化性樹脂のＴｇが１８０℃未満に下がることがない、請求項１に記載のプリプレグ。
熱硬化性樹脂からなるプリプレグの処理方法であって、
プリプレグを真空バギングしてオーブン内で硬化させることによりコンソリデーション時間を決定すること、および
プリプレグの減衰損失を測定し、減衰損失が３０％に達した時の時間を記録し、熱硬化性樹脂の硬化率が２０％に達した時の時間を測定することを含む方法。
プリプレグを真空バッグのみの条件下で硬化させた際に、プリプレグが以下の条件式（１）および（２）を満たす、請求項１３に記載の方法：
（１）１００＜ｔ_ｉ＜２０００
（２）ｔ_ｉ＜ｔ_２０＜３５０
ここで、熱硬化性樹脂は、コンソリデーションの時間ｔ_ｉを維持しつつｔ_２０を短縮させるための促進剤を含み、
式中、ｔ_ｉ＝ｔ_１＋ｔ_２（分）であり、ｔ_１は、２０℃から最初の保持温度１２０℃までの時間（分）であり、ｔ_２は、１２０℃にてプリプレグが３０％減衰（超音波非破壊検査（ＮＤＩ）にて測定）に達するまでの時間（分）であり、ｔ_２０＝ｔ_１＋ｔ_３（分）であり、ｔ_１は、２０℃から最初の保持温度１２０℃までの時間（分）であり、ｔ_３は、１２０℃にてプリプレグが硬化度２０％（示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定）に達するまでの時間（分）であり、熱硬化性樹脂は、コンソリデーションの時間ｔ_ｉを維持しつつｔ_２０を短縮させるための促進剤を含む。
以下の条件式（１）および（２）を満たす、請求項１４に記載の方法：
（１）１００＜ｔ_ｉ＜２０００
（２）８０＜ｔ_２０＜１５０。
請求項１に記載のプリプレグを熱硬化して作製する硬化繊維強化複合材料。