CN106715547B - 切口预浸料以及缺口预浸渍片材 - Google Patents

切口预浸料以及缺口预浸渍片材 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种中间基材和使用了该中间基材的纤维强化塑料的制造方法。所述中间基材,处理性、向复杂形状的形状追随性优异,而且即使在低压成型中,在形成纤维强化塑料的场合,也很难发生褶皱或孔隙这些引起部件强度降低的成型缺陷,成品率高,具有优异的力学特性、其偏差低,表现优异的尺寸稳定性。本发明的特征是一种切口预浸料,是具有含强化纤维的层的预浸料,所述强化纤维含浸了树脂组合物,预浸料中树脂组合物的含浸率在规定的范围内,通过多个切口,强化纤维的至少一部分是由规定纤维长度的强化纤维构成,且强化纤维的体积含有率Vf在规定范围内。

Description

切口预浸料以及缺口预浸渍片材
技术领域
本发明涉及具有多个切口的切口预浸料,所述预浸料具有含强化纤维的层,所述强化纤维含浸了树脂组合物。更详细地来说,本发明涉及上述切口预浸料,该切口预浸料可以很好地作为纤维强化塑料的中间基材使用,所述纤维强化塑料可以很好地适用于航空机部件、汽车部件、运动用具等中。
背景技术
由强化纤维和基质树脂形成的纤维强化塑料,比强度、比模量高,力学特性优异、具有耐气候性、耐药品性等高机能性等,因此在产业用途中受到注目,因而在航空器、宇宙飞船、汽车、铁道、船舶、电化制品、运动用具等的结构用途中广泛使用,其需求也年年增高。已知层叠预浸料,用高压釜等进行加压成型可以得到高品质的纤维强化塑料,所述预浸料的中间基材是在连续的强化纤维中含浸了热固性树脂或热塑性树脂的中间基材。
由连续纤维制成的预浸料很难成型为三维形状,现有技术中有被称为自动铺带叠放的技术,该技术将预浸料裁成几mm宽度的带状,在三维形状上并排进行层叠,宽度狭窄的带本身实质上为二维形状即可,即使是复杂的形状也可以进行形状的追随(例如,专利文献1)。但是,在大面积、厚部件的三维叠层中使用存在生产性低的问题。另一方面,作为生产性优异的工艺,已知将层叠为平板状的预浸料一次性赋型为三维形状的热压成型技术(例如专利文献2)。但是,在赋型时由于预浸料的变形能力不足导致皱褶或桥接(纤维的突出)发生,有纤维强化塑料成品率降低的问题。在预浸料层叠体固化形成纤维强化塑料的过程中,由于发生厚度减少,在有形状变化的部位,例如在R部被赋型的预浸料层叠体伴随着固化,预浸料层叠体的上下产生周长差。预浸料层叠体,由于其中伸长性低的强化纤维为连续状态,因此为了消除周长差会发生弯曲形成皱褶,或发生桥接而不追随模具形状等这样的成型缺陷。另外,桥接的正下方由于很难施加成型压力,容易发生孔隙。该孔隙的产生在使用真空泵作为加压手段的烘箱成型等低压成型中是更为显著的问题。
现有技术文献
专利文献1:特许第1575158号公报
专利文献2:特开2001-38752号公报
发明概述
发明所要解决的课题
本发明的课题是鉴于上述背景技术提供一种中间基材和使用了中间基材的纤维强化塑料的制造方法。所述中间基材,不限于热成型,在将二维片状的中间基材赋型、成型为三维形状时,处理性、向复杂形状的形状追随性优异,而且即使在设备投资少可成型大型部件的低压成型中,在形成纤维强化塑料的场合,也很难发生褶皱或孔隙这些引起部件强度降低的成型缺陷,成品率高,表现优异的力学特性和表面品味。
解决课题的手段
本发明为了解决该课题,采用如下手段。即,一种切口预浸料,是具有含强化纤维的层的预浸料,所述强化纤维含浸了树脂组合物,通过多个切口,强化纤维的至少一部分是由纤维长度L为10~300mm的强化纤维构成,且强化纤维的体积含有率Vf在45~65%的范围内。
发明效果
根据本发明,可以得到向三维形状的赋型性优异、抑制了引起部件强度低下的成型缺陷的成型稳定性优异的纤维强化塑料的中间基材。
附图的简单说明
[图1]是显示本发明的切口预浸料的断面的一例的示意图。
[图2]是显示本发明的切口预浸料的切割图案的一例的示意图。
[图3]是显示本发明的切口预浸料的切割图案的一例的示意图。
[图4]是显示本发明的切口预浸料的切割图案的一例的示意图。
[图5]是显示本发明的切口预浸料的切割图案的一例的示意图。
[图6]是显示本发明的切口预浸料的切割图案的一例的示意图。
[图7]是使用了本发明的切口预浸料的强化纤维塑料的一例的示意图。
[图8]是显示本发明的切口预浸料制造时刀刃与带状支持体的位置关系的示意图。
发明的实施方式
本发明者,为了获得向三维形状的赋型性优异、即使低压成型也很难残留孔隙、所得到的成型品(纤维强化塑料)表现优异的力学特性、低偏差性、高表面品味的中间基材,进行了深入研究,结果发现,通过插入多个切口,向面外方向形成脱气通路,且使得强化纤维不连续,可以提高对三维形状的追随性,防止桥接而抑制皱褶或孔隙的产生,从而解决的该课题。
具体而言,本发明是一种切口预浸料,是具有含强化纤维的层的预浸料,所述强化纤维含浸了树脂组合物,通过多个切口,强化纤维的至少一部分是由纤维长度L为10~300mm的强化纤维构成,且强化纤维的体积含有率Vf在45~65%的范围内。
如果将预浸料多层层叠而得到的预浸料层叠体赋型为三维形状进行成型,则由于与预浸料层叠体的厚度相比成型后的纤维强化塑料的厚度薄,在角R部等的曲面处预浸料层叠体的上下面产生周长差。为了消除周长差,在预浸料中的强化纤维仅由连续纤维构成时,预浸料不能在强化纤维的方向上伸长,在上下面的拉伸侧发生桥接,中立轴弯曲向拉伸侧移动,因此很容易发生预浸料层叠体几乎全体被施加负荷,多个层集中弯曲发生褶皱。进而,桥接的正下方承受在成型时强化纤维受到的负重,压力很难传导,容易发生孔隙。该倾向在高压釜,进而仅以真空泵作为加压手段的烘箱成型等低压成型中比在加压成型等高压成型中更加显著。
根据本发明,利用多个切口,可以在确保在成型中向面外方向的气体流路的同时,由于强化纤维不连续,预浸料可以在纤维方向拉伸,预浸料层叠体在曲面成型时不发生桥接,可以抑制皱褶和孔隙的发生。另外,切口预浸料成型时在纤维方向的伸长程度可以通过后述的切口预浸料成型时的扩张率评价。不管成型品的尺寸如何,通过切口可以通过最短的通路向面外方向脱气,如果需要,在想要脱气的地方,例如仅仅在施加压力困难的凹部插入切口等就可以积极地进行控制。
通过切口使得被切断的强化纤维的纤维长度L为300mm以下,可以确保在成型时向面外方向的气体脱气通路数量,可以有效地实现桥接抑制。L为10mm以上时,由于切口之间的距离较远,使用这样的切口预浸料成型的强化纤维塑料在承受负荷时,裂缝很难连接因而强度高。考虑到成型时的形状追随性、孔隙等的成型缺陷抑制效果与成型的纤维强化塑料的力学特性之间的关系,由切口切断的强化纤维的纤维长度L更优选的范围是20~300mm。另外,纤维长L如图2~6所示那样,是指任意的切口与在强化纤维方向上最接近的切口(成对的切口)所切断的强化纤维的长度。由于插入切口时会发生强化纤维的偏移,有时候会故意插入长的切口,所以也存在比大多数强化纤维的长度L短的强化纤维,其比例只要小于5%即可。
优选多个切口对应于被赋型为三维形状的预浸料层叠体的形状变化大的部位即可。
通过将强化纤维的体积含有率Vf设定在65%以下,切口部的强化纤维发生滑动,可以有效地抑制桥接,可以获得形状追随性和孔隙等的成型缺陷抑制效果。从该观点出发,更优选Vf为60%以下。另外,虽然Vf越低越可以抑制桥接,但是如果Vf低于45%,则很难获得结构材料所必须的高力学特性。从该观点出发,Vf更优选为55%以上。另外,强化纤维的体积含有率Vf的测定,可以按照实施例1中记载方法,将预浸料固化后处理光学显微镜获得的图像进行测定。
在本发明中,为了进一步提高成型时的脱气性,优选向强化纤维部分地含浸树脂组合物(即,一部分未含浸)制成切口预浸料。具体来说,如图1所示那样,是由第一层和第二层构成的预浸料,第一层由强化纤维构成,第二层含有含浸了树脂组合物的强化纤维。通过使用在强化纤维中部分地含浸了树脂组合物的切口预浸料,预浸料内部的强化纤维的未含浸部分成为面内的流路,在层叠时被封闭在切口预浸料层间的空气或切口预浸料的挥发成分产生的气体容易排出到切口预浸料之外(这样的气体流路称为脱气通路)。另一方面,如果含浸率过低,强化纤维和树脂组合物之间发生剥离,切口预浸料层叠时会发生在未含浸部分切口预浸料分割成两部分等作业性恶化的情况,在成型中如果含浸时间不长则有时会残留孔隙,因此,含浸率优选10~90%。从该观点出发,含浸率的范围更优选上限为70%,进而更优选上限为50%,含浸率的范围的更优选的下限为20%。这里,在热固化性树脂的场合,在不发生树脂流动的低温使得切口预浸料慢慢固化,固化后的断面用显微镜进行观察可以确认切口预浸料中的第一层和第二层以及树脂组合物的含浸率。在热塑性树脂组合物的场合,在室温用显微镜观察断面可以确认切口预浸料中的第一层和第二层以及树脂组合物的含浸率。第二层是从切口预浸料的表面到内部含浸有树脂的层,被第二层夹住的第一层是没有含浸树脂的层。树脂组合物的含浸率是如下算出的,即相对于全部强化纤维的总断面面积,求出含浸了热固化性树脂组合物的强化纤维的断面面积的比例。一般来说,成型品的尺寸越大成型时的脱气越难,但是通过使用含浸率被控制的切口预浸料,利用面内脱气通路和切口引起的向面外方向的脱气通路的组合,可以容易地降低孔隙率,因此优选。
在本发明中,可以在强化纤维构成的第一层的两侧设置含有含浸了树脂组合物的强化纤维的第二层。层叠时,树脂位于两表面的话,预浸料之间容易固定。
进而,作为本发明的优选实施方案,第二层由A层和B层构成,A层由含浸了热固性树脂组合物的强化纤维构成,B层含有热塑性树脂粒子或纤维,B层面向切口预浸料的表面。另外,如果作为第二层整体含有含浸了树脂组合物的强化纤维,则B层不一定含有强化纤维。即,也包括B层仅含有热固化性树脂组合物和热塑性树脂的粒子或纤维的情况。热固化性树脂更有优势,是因为它比热塑性树脂粘度低,除了在强化纤维中容易含浸以外,可以在低温成型,成型设备投资少。在通过本构成层叠预浸料而形成的纤维强化塑料中,B层形成各层的强化纤维层之间的层间树脂层。由此,在面外施加冲击负荷时,裂痕被诱导到柔软的层间树脂层中,且由于热塑性树脂的存在,韧性高,因此剥离被抑制,可以提高面外冲击后残存的压缩强度,可以适用于航空器等要求高安全性的主结构用材料。切口只要切断强化纤维即可,可以贯通预浸料的厚度方向,也可以仅贯通第一层和第二层的A层。
进而,本发明的切口预浸料,在室温下使切口预浸料的一侧表面与10cm水柱压力的水接触的情况下,在1分钟以内水从反向一侧的表面渗出。切口是否作为脱气通路有效发挥机能,可通过在很小的压力差下水这样的低粘度液体渗出来确认。具体来说,如下进行判定。即,在深度10cm以下的杯子中装满水,将切口预浸料搭载在杯子上密闭杯子,在该状态下将杯子倒过来使得预浸料成为下面。事先将如果有水渗出会发生变色的颜色深的布等压在切口预浸料的表面,1分钟后可以确认有无水的渗出,由此可以进行判定。另外,本发明中室温是指25℃。
进而,本发明的切口预浸料优选是如下所述的切口预浸料,即将该切口预浸料层叠并按照下面所示的方法而形成的切口预浸料层叠体的厚度(A)比将该切口预浸料层叠体加热使其固化形成纤维强化塑料时的厚度(B)厚5~50%(在本说明书中,厚度(A)与厚度(B)的差相对于厚度(B)的百分比所表示的(A-B)/B×100记做“厚度变化”)。切口预浸料层叠体的形成方法是:由单面型和袋状薄膜形成密闭空间,在该密闭空间中配置由切口预浸料层叠而成的层叠体,在室温将该密闭空间抽真空,利用与大气压的压差将由切口预浸料层叠而成的层叠体加压从而形成切口预浸料层叠体。切口预浸料层叠体的厚度与加热固化后的纤维强化塑料的厚度的差是由于内部的空隙造成的,加热固化后如果内部空隙残存在纤维强化塑料的内部,则厚度变化变小,如果内部空隙不残存则厚度变化变大。成型时,通过内部空隙,空气或来自预浸料的挥发成分等的气体被脱气,强化纤维部在含浸树脂的同时,通过加压内部空隙被压溃,因此,厚度变化成为成型时脱气容易程度的指标。切口预浸料层叠体中规定程度的内部空隙不是很大时,则气体在成型时难以脱气,有时作为孔隙残留在成型品中,另一方面,如果切口预浸料层叠体中内部空隙过大,则在成型中树脂含浸不能完全,被赋型为曲面的切口预浸层叠体中,如果内部空隙过大,则上下面的周长差变得过大,成为皱褶、孔隙等的原因,因此,厚度变化优选在5~50%,更优选在15~30%。
进而,本发明的切口预浸料是如下所述的切口预浸料,将该切口预浸料层叠16~32层并按照下面所示的方法进行曲面形成,在得到的纤维强化塑料的曲面部分实质上不含孔隙。
(曲面形成)
由具有曲率半径为10mm的曲面的阴模和袋状薄膜形成密闭空间,在该密闭空间中配置由16~32层切口预浸料层叠而成的层叠体,将该密闭空间抽真空,利用与大气压的压差将切口预浸料层叠体加压的同时,进行加热使其固化从而得到纤维强化塑料。
在阴模中进行压入成型时,特别是在曲面,由于与平面相比只能施加较低的压力,而且使用真空泵等的利用与大气压的压差来进行成型的场合其成型压小,因而容易产生孔隙。特别是层叠16~32层并赋型为曲率半径10mm以下的情况,如果不组合使用为了消除切口预浸料层叠体的上下面的周长差的切口,和为了脱气的未含浸部的面内脱气通路和切口引起的面外脱气通路,则有时候不能抑制孔隙的发生。该评价中该曲面成型,从评价精度和层叠作业性的平衡出发,优选进行24层的层叠。这里孔隙率,是将纤维强化塑料的断面研磨后,用光学显微镜观察,通过二值化处理从相对于纤维强化塑料的面积的孔隙的面积比算出的。另外,在本发明中,实质上不含孔隙是指孔隙率为0.1%以下。
从赋型性的观点出发,优选在本发明的切口预浸料的至少一部分,沿着横切强化纤维的方向断续地设置有多个切口,所述切口在切口预浸料的面内的强化纤维的垂直方向上投影的投影长度Ws为30μm~1.5mm,在强化纤维的长度方向由断续的切口彼此之间围起来的区域中,实质上所有的强化纤维都被切口切断。这里的实质上所有的强化纤维被切口切断是表示没有被切断的强化纤维在5%以下(以下相同)。利用成对的切口将所有的强化纤维切断为规定的长度以下,是为了确保三维形状的追随性,防止桥接。通过将Ws设置的较小,可以减少被一个一个切口切断的强化纤维的量,提高强度。特别是,通过将Ws设置在1.5mm以下,可以大大增加强度。另一方面,Ws小于30μm时,切口位置的控制很难,利用成对的切口将所有的强化纤维切断为规定长度以下很难,有时候发生成型时的桥接等。这里,“切口在强化纤维的垂直方向上投影的投影长度Ws”是指如图2、4、5、6所示那样的,在切口预浸料的面内,将强化纤维的垂直方向(纤维垂直方向6)作为投影面,从切口向该投影面垂直(纤维取向方向5)投影时的长度。
本发明的切口预浸料,切口和强化纤维形成的角度为θ时,优选θ的绝对值在2~25°的范围内。如图3所示,在连续切口的情况下,可以将纤维长度L控制在一定值,可以减少力学特性、三维形状追随性的偏差。如图4~6所示,在断续的切口的情况下,通过使得切口角度倾斜,相对于切口长度Y的大尺寸,可以将投影长度Ws控制为小尺寸,可以在工业上稳定地设置1.5mm以下这样的极小的切口,另外层叠时通过连续的切口,不容易发生散乱,作为预浸料的处理性也优异。特别是,θ的绝对值在25°以下时,力学特性、其中的拉伸强度提高显著,从该观点出发,θ的绝对值更优选15°以下。另一方面,θ的绝对值如果小于2°,稳定地插入切口变得困难。即,相对于强化纤维,切口变为横躺的状态插入切口时,强化纤维容易从刀刃部逃走,另外,如图4的例子那样切口的列11之间的最短距离变小,很难在保持切口位置精度的同时插入切口。从该观点出发,θ的绝对值更优选5°以上。
作为本发明的切口预浸料的优选的切割图案可以列举如图4所示的,在切口预浸料的至少一部分,沿着横切强化纤维的方向断续地设置有多个切口,断续的切口是直线状且平行插入形成列11,列间的距离X在1~5mm的范围内。纤维长度L相同的情况下,通过设定为同一方向的直线状的切口可以使得切口之间的最短距离最大化。另外,可以适用生产性高的切口插入方法,例如切口插入可以通过点线状的旋转刀刃在一直线上旋转进行插入,或者通过激光加工用的脉冲激光在一直线上高速扫描来对应于脉冲周期插入切口。
作为本发明的切口预浸料的另外的优选的切割图案可以列举如图5所示的,在切口预浸料的至少一部分,沿着横切强化纤维的方向断续地设置有多个切口,断续的切口以直线状插入,θ的绝对值实质上相同,成为正角度的切口和成为负角度的切口大体各占一半。这里的θ绝对值实质上相同是指角度的偏差在±1°以内,大体各占一半是指将数量为基础以百分比表示时为45~55%(以下相同)。将得到切口预浸料层叠时,斜切口在一个方向时,即使是同一纤维方向的预浸料,从表面看预浸料或从里面看预浸料时切口方向也是不同的。因此,在制造纤维强化塑料时,有可能需要增加控制操作,即为了使得每次切口方向相同,或者以相同的纤维方向分别层叠片数相同的切口方向不同的预浸料,来进行层叠顺序的控制。因此,如果形成从纤维方向倾斜的切口的绝对值是同样的,成为正角度的切口和成为负角度的切口大体各占一半的切割图案,则可以与通常的连续纤维预浸料同样进行处理来进行层叠。
作为本发明的切口预浸料的优选的实施方式可以列举如图5所示的,着眼于任意一个切口A时,在与该切口接近的切口中,与切口A的θ的正负相同的最近的切口B相比,距离切口A的最短距离近的θ的正负与切口A不同的切口C存在4个以上。由于纤维端部的动作是由切口角度和纤维方向的关系决定的,因此追随三维形状时切口预浸料的切口插入部,通过设定为邻近的切口之间同形状、反方向的角度,从微观来看,可以确保成型后的面内等向性。
进而,作为本发明的切口预浸料的优选实施方式可以列举出图6所示的,在切口预浸料的至少一部分,沿着横切强化纤维的方向断续地设置有多个切口,断续的切口以直线状且以实质上相同的长度Y插入,邻近的切口之间的最短距离比切口的长度Y长。这里的实质上相同的长度是指±5%差以内(以下相同)。从力学特性的观点来看,作为纤维的不连续点的切口之间如果被裂缝连接时,强化纤维塑料被破坏。通过设置在面内的切口之间离开一定距离的切割图案,至少可以有效抑制在同一面内的裂缝连接,提高强度。
进而,作为本发明的切口预浸料的优选实施方案可以列举,在切口预浸料的至少一部分,沿着横切强化纤维的方向断续地设置有多个切口,断续的切口以直线状且以实质上相同的长度Y插入,相同直线上的邻近的切口之间的距离比Y的3倍大。在同一直线上存在切口时,由于切口导致的损伤有可能在切口的延长线上发生,因此邻近的距离越近越容易发生裂缝的连接。因此,通过尽量将同一直线状的切口之间的距离拉远,可以抑制裂缝连接,提高强度。另外,以同一直线状断续地插入切口,且切口之间的距离近时,成型后切口容易以断续的直线模样被识别,另一方面,通过将切口之间的距离拉远则很难作为图形被识别,表面品位变得优异。另外,在本发明中,在同一直线上存在切口是指,延长切口得到的直线与成为对象的切口之间的最近的邻近点之间连接成的直线之间的角度在2°以内。
本发明的切口预浸料优选贴合在带状支持体上。这里,将带状支持体贴合在切口预浸料的至少一面而成的产品记为切口预浸渍片材。具体来说,是切口预浸料的单面与带状支持体A接触层叠而成的切口预浸渍片材,在带状支持体A的厚度方向上,从带状支持体A的与切口预浸料接触的面起5~75%的范围具有与切口预浸料的切口连续的切口。这里,带状支持体可以列举牛皮纸等纸类、聚乙烯和聚丙烯等聚合物薄膜类、铝等的金属箔类,进而,为了获得与树脂的脱模性,也可以在表面赋予硅系或“テフロン(注册商标)”系脱模剂或在表面赋予金属蒸镀。如图8所示,为了利用带状支持体A保持切口预浸料,可以实施在预浸料中插入切口但是带状支持体A的厚度方向上切口不贯通的所谓半切。由此,即使切口的数量多,带状支持体A也可以抑制切口预浸料的变形,可以大幅度提高切口预浸料的处理性。此时,作为刀刃前端入侵预浸料的量,优选为在带状支持体A的厚度方向的5~75%,更优选10~50%,这样的话,即使由于反复切断导致刀刃磨损,也不会发生残留的情况,且带状支持体A可以维持为了保持切口预浸料的充分的硬度。
作为本发明的切口预浸渍片材的其他形态可以列举,在切口预浸料的不与带状支持体A接触那侧的面与带状支持体B接触层叠而形成的切口预浸渍片材,带状支持体B在厚度方向贯通存在有与切口预浸料的切口连续的切口。预浸料的树脂是热固化性树脂,在粘性强时,在插入切口时,通过在刀刃和预浸料之间设置带状支持体B,可以抑制预浸料向刀刃的粘结,而且可以在卷取切口预浸渍片材时防止预浸渍片材之间的熔接。该形态是在切口之间距离远的情况下特别优选的切口预浸渍片材的形态。例如,图3、图4、图5所示的切割图案那样,在切口是连续的或切口之间的距离近的情况下,剥离带状支持体B时发生撕碎的情况,切口预浸料的处理性变差,而在如图6所示的切割图案那样,切口之间的距离比较远的情况下,带状支持体B可以不发生撕碎地被剥离。正负不同的切口角度混合存在,由于带状支持体B的裂开方向不同,因而可以有效地抑制裂缝的连接。另外,如果将插入切口时预浸料的切口侧配置的带状支持体舍弃,重新贴新的带状支持体,在卷取切口预浸渍片材时,可以防止预浸渍片材之间的熔接,但是这样需要贴付新的带状支持体会造成成本提高。
本发明中使用的强化纤维,可以是玻璃纤维、Kevlar纤维、碳纤维、石墨纤维或硼纤维等。其中,从比强度和比模量的观点出发,优选碳纤维。作为强化纤维的形状或取向,可以列举朝着一个方向的长纤维、两方向织物、多轴织物、无纺布材料、消光织物、针织布、编织线。可以根据用途和使用领域自由选择这些。其中,优选纤维为单向取向的材料,这是因为纤维的压紧就足够可以有效地提高Vf,也可以以非常高的水平表现力学特性。
作为本发明中使用的第二层中含浸的树脂组合物,可以是热塑性树脂也可以是热固化性树脂。作为热塑性树脂,可以列举聚酰胺(PA)、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚砜、ABS、聚酯、丙烯酸、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮酮、液晶聚合物、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂、硅树脂等。进而,考虑到与强化纤维的粘合性、和作为基质树脂的力学特性,优选PA、PPS、PEEK、PEI、PEKK。进而,在纤维强化塑料要求特别高的力学特性时,优选PEEK、PEKK,但是在要求低成本时优选PA、PPS。
作为热固化性树脂,没有特别的限制,只要是树脂通过热发生交联反应至少部分地形成三维交联结构的树脂即可。作为这样的热固化性树脂可以列举,不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂和聚酰亚胺树脂等。可以使用这些树脂的改性树脂或两种以上的混合的树脂。另外,这些热固化性树脂可以是通过热自身固化的树脂,也可以是含有固化剂或固化促进剂等的树脂。
这些热固化性树脂中,优选使用环氧树脂,因为其在耐热性、力学特性和与碳纤维的粘合性的平衡方面优异。特别优选使用胺、酚和具有碳碳双键的化合物作为前体的环氧树脂。具体来说,优选使用以胺作为前体的氨基酚型环氧树脂、缩水甘油基苯胺型环氧树脂和四缩水甘油基胺型环氧树脂。作为缩水甘油基胺型环氧树脂可以列举四缩水甘油基二氨基联苯、三缩水甘油基-对-氨基苯酚和三缩水甘油基氨基甲酚等改性树脂。为了抑制得到的强化纤维复合材料中可能会产生孔隙的挥发性成分,优选使用平均环氧当量(EEW)在100~115范围的四缩水甘油基胺型环氧树脂即高纯度四缩水甘油基胺型环氧树脂、和平均EEW为90~104范围的氨基酚型环氧树脂即高纯度氨基酚型环氧树脂。四缩水甘油基二氨基联苯甲烷耐热性优异,优选作为航空器的结构部件的复合材料使用。
另外,作为前体使用酚的缩水甘油基醚型环氧树脂也可以优选作为热固化性树脂使用。作为这些环氧树脂,可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、可溶可熔酚醛树脂型环氧树脂、甲酚-可溶酚醛型环氧树脂和间苯二酚型环氧树脂。为了抑制得到的强化纤维复合材料中可能会产生孔隙的挥发性成分,优选使用平均EEW在170~180范围的双酚A型环氧树脂即高纯度双酚A型环氧树脂、和平均EEW为150~65范围的双酚F型环氧树脂即高纯度双酚F型环氧树脂。
液状的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂,由于粘度低,优选与其他环氧树脂组合使用。
另外,在室温(约25℃)为固体的双酚A型环氧树脂,与在室温(约25℃)为液体的双酚A型环氧树脂相比,由于在固化树脂中成为交联密度低的结构,固化树脂的耐热性更低,但韧性更高,因此优选组合物使用缩水甘油基胺型环氧树脂、液体的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。
具有萘骨架的环氧树脂形成吸收性低耐热性高的固化树脂。另外,双酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚-芳烷基型环氧树脂和苯基氟型环氧树脂也形成吸收性低的固化树脂,因此也可以优选使用。
氨酯改性环氧树脂和异氰酸酯改性环氧树脂,由于形成破坏韧性和拉伸度高的固化树脂,因而可以优选使用。
这些环氧树脂,可以单独使用,也可以适当混合使用。如果在树脂中添加2官能、3官能或其以上的环氧树脂,可以提供作为预浸料的作业性和加工性以及作为纤维强化复合体在湿润条件下的耐热性这两方面,因此优选。特别是,缩水甘油基胺型和缩水甘油基醚型环氧树脂的组合,可以实现加工性、耐热性和耐水性。另外,至少一种在室温为液体的环氧树脂和至少一种在室温为固体的环氧树脂通过混合,可以有效地对预浸料赋予适当的粘性和悬垂性这两方面。
可溶可熔酚醛树脂型环氧树脂和甲酚-可溶酚醛型环氧树脂,由于耐热性高、吸收性低,形成耐热耐水性高的固化树脂。通过使用这些可溶可熔酚醛树脂型环氧树脂和甲酚-可溶酚醛型环氧树脂,在提高耐热耐水性的同时,可以调节预浸料的粘性和悬垂性。
环氧树脂的固化剂,只要是具有可与环氧基反应的活性基团的化合物即可。具有氨基、酸酐基或叠氮基的化合物作为固化剂是合适的。作为固化剂的更具体的例子可以列举:双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜的各种异构体、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、可溶可熔酚醛树脂型环氧树脂、甲酚-可溶酚醛型环氧树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、附加了硫脲的胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐、其他酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、多硫醇、三氟化硼乙胺络合物和其他路易斯酸络合物等。这些固化剂可以单独或组合使用。
作为固化剂通过使用芳香族二胺,可以得到耐热性良好的固化树脂。特别是,二氨基二苯基砜的各种异构体,为了得到耐热性良好的固化性树脂是最合适的。芳香族二胺固化剂的添加量,虽然优选化学当量,但是根据情况,通过使用约0.7~0.9的当量比可以获得更高模量的固化树脂。
另外,通过使用咪唑、或者二胺二酰胺与尿素化合物(例如,3-苯酚-1,1-二甲基脲、3-(3-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-甲苯双二甲基脲、2,6-甲苯双二甲基脲)的组合作为固化剂,可以在较低的温度固化的同时实现高耐热性和耐水性。用酸酐固化与用胺化合物固化相比,可以获得吸收性较低的固化树脂。进而,具有通过使用可以形成这些固化剂中的一个的物质,例如使用微胶囊,可以提高预浸料的保存稳定性,特别是即使在室温放置粘性和悬垂性也难以发生变化。
另外,可以向组合物中添加这些环氧树脂和固化剂,或使它们部分预反应的生成物。根据情况,该方法可以有效地进行粘度调节和提高保存稳定性。
进而,第二层中含浸的树脂组合物,可以是在热固化性树脂中将热塑性树脂作为粒子或纤维进行分散、或使得热塑性树脂溶解在热固化性树脂中等进行混合。这样的热塑性树脂,通常优选具有选自碳碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、尿烷键、硫醚键、砜键和羰基键的键的热塑性树脂,也可以具有部分的交联结构。
另外,热塑性树脂可以具有结晶性也可以没有结晶性。特别优选将选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚烯丙基酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基二氢化茚结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳纶、聚醚腈和聚苯并咪唑中的至少一种树脂混合到热固化性树脂中使其溶解。
这些热塑性树脂,可以是市售的聚合物,也可以是比市售的聚合物分子量低的所谓的低聚物。作为低聚物,优选在末端或分子链中具有可以与热固化性树脂反应的官能团的低聚物。
使用热固化性树脂和热塑性树脂的混合物时,与单独使用其中一种相比,可以成为均衡的基质树脂,因为热固化性树脂的脆性被热塑性树脂的韧性覆盖,而热塑性树脂的成型困难性可以被热固化性树脂覆盖。热固化性树脂和热塑性树脂的比(质量份),从平衡的观点出发,优选100:2~100:50的范围,更优选100:5~100:35的范围。
在本发明中,第二层中的B层,由于热塑性树脂的粒子或纤维是必须成分,因而可以实现优异的耐冲击性。在本发明中使用的热塑性树脂的粒子或纤维的原料,可以是与前面列举的可以在热固化性树脂中混合的热塑性树脂的同样的各种热塑性树脂。其中最优选聚酰胺,因为其具有优异的韧性可以大幅度提高耐冲击性。聚酰胺中,尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙6/12共聚物、特开平01-104624公报的实施例1中记载的用环氧化合物semi-IPN(高分子相互侵入贯通的结构)化的尼龙(semiIPN尼龙),与热固化性树脂的粘结强度特别好。由于在落锤冲击时纤维强化复合材料的层间剥离强度变高,而且耐冲击性提高效果变高,因此是优选的。
使用热塑性树脂的粒子时,热塑性树脂粒子的形状可以是球形、非球形、多孔质、针状、胡须状、薄片状的任一种,但是优选球形,因为下述理由其可以获得显示更高耐冲击性的强化纤维复合材料。热固化性树脂的流动特性不降低因而向强化纤维的含浸性变得优异。向纤维强化复合材料进行落锤冲击时(或局部的冲击)的局部的冲击(或局部的冲击)产生的层间剥离被进一步降低,在对冲击后的纤维强化复合材料施加应力时,由于应力集中而成为破坏启点的局部冲击所引起发生层间剥离的脆弱区域变得更小。
使用热塑性树脂的纤维时,热塑性树脂纤维的形状可以是短纤维也可以是长纤维。当使用短纤维时,该纤维可以如特开平02-69566号公报中所示的那样将纤维与粒子同样使用,或者可以使用加工成团(mat)的方法。在使用长纤维时,可以使用特开平04-292634号公报中所示那样的将长纤维平行排列在预浸料的表面的方法,或使用国际公开公报94/016003中所示的将纤维随机排列的方法。另外,也可以加工纤维成为特开平02-32843号公报中所示的织物,或国际公开公报94016003中所示的无纺布材料或针织等片状基材而使用。另外,也可以使用短纤维碎片、短切原丝、磨矿纤维、或将短纤维纺丝后平行或随机排列而形成的织物或针织物。
作为使用本发明的切口预浸料的成型方法,可以是将含有切口预浸料的多个预浸料层叠形成预浸料层叠体,通过加压进行加压成型。另外,也可以将预浸料层叠体配置在单面型和袋状薄膜之间形成密闭空间,将密闭空间抽真空,利用与大气压的压差对预浸料层叠体加压的同时进行加热,通过高压釜进一步压缩加热气体进行成型,也可以通过烘箱或接触加热,使用真空泵仅利用与大气压的压差进行加压而使其固化成型。特别是本发明的切口预浸料有抑制孔隙的特征,即使低压成型也可以以高成品率制造高品质的纤维强化塑料,优选使用真空泵的利用与大气压的压差进行的成型,因为该方法成品尺寸制约少,初期投资少。
进而,在具有曲面的单面型和袋状膜之间配置的预浸料层叠体时,优选切口预浸料层叠在袋状薄膜侧的一部分而远离层叠体的厚度中心。预浸料层叠体的厚度通过加压、内部脱气而减少,对应于曲面的部分周长差发生变化,通过切口解放了妨碍消除周长差的纤维的桥接,因而可以抑制皱褶和孔隙。模具和预浸料之间摩擦系数高,成型中难以偏离,由于袋状薄膜侧可以比较自由的活动,与厚度中心轴相比,利用袋状薄膜一侧的切口可以解放纤维的桥接,可以有效地抑制皱褶和孔隙。
实施例
以下列通过实施例对本发明进行更具体地说明,但是本发明并不限定于实施例中记载的发明。
在本实施例中,切口预浸渍片材的处理性和切口预浸料成型时的扩张率、表面品位、力学特性,按照下述方法测定。
<作为带状支持体B贴付了聚乙烯薄膜的切口预浸渍片材的处理性>
将作为带状支持体B贴付了聚乙烯薄膜的切口预浸渍片材切取100mm×100mm的尺寸,在包含一个角的10mm×10mm区域中贴透明胶带,通过将透明胶带向对角翻开来剥离聚乙烯薄膜,评价聚乙烯薄膜的剥离容易程度。在表1中,全部的聚乙烯薄膜剥离所需要下的功夫分为3级。
另外,将<作为带状支持体B贴付了聚乙烯薄膜的切口预浸渍片材的处理性>在下面简单记为<切口预浸渍片材的处理性>
A:聚乙烯薄膜没有在切口处被切碎
聚乙烯薄膜可以一步剥离。
B:聚乙烯薄膜有沿着切口被切碎的情况
剥离聚乙烯薄膜需要反复贴1~3次10mm×10mm的透明胶带。
C:聚乙烯薄膜有沿着切口频繁被切碎的情况
剥离聚乙烯薄膜需要反复贴4次以上10mm×10mm的透明胶带。
<切口预浸料成型时的扩张率>
将尺寸为100mm×100mm,叠层构成为[45/0-45/90]2s的切口预浸料的层叠体夹在预先在加压机内部加热至130℃的金属板之间,施加3MPa的面压进行加压成型。为了使切口预浸料充分固化,成型时间设定为90分钟,从开始加压90分钟后取出。用通过加压成型扩张后的成型品的面积除以加压成型前的切口预浸料层叠体的面积,计算扩张率。
<扩张成型品的表面品位>
从切口预浸料制作300mm×300mm,叠层构成为[+45/0-45/90]2s的切口预浸料的层叠体,使用350mm×350mm模具通过加压机在3MPa的面压下进行加压成型,成型为350mm×350mm的纤维强化塑料。加压时的温度为130度,加压后保持90分钟后脱模,在室温放置进行冷却。通过目视观察成型的纤维强化塑料的表面品位。在表1中,将几乎不能识别切口存在的用A表示,将切口的开口少可以识别切口存在的用B表示,将切口开口且表面品位被降低的情况用C表示。
<扩张成型品的力学特性>
从切口预浸料制作300mm×300mm,叠层构成为[+45/0-45/90]2s的切口预浸料的层叠体,使用350mm×350mm模具通过加压机在3MPa的面压下进行加压成型,成型为350mm×350mm的纤维强化塑料。加压时的温度为130度,加压后保持90分钟后脱模,在室温放置进行冷却。切出25mm×250mm的试验片,使得强化纤维的0度方向为长度方向,按照ASTM D3039(2008)中规定的方法进行拉伸试验。每个水平的测定试验片的数量为5片,将拉伸模量和拉伸强度的平均值作为代表值算出。
(实施例1)
将13质量份的PES5003P加入并使其溶解于混炼机中的60质量份“アラルダイト(注册商标)”Y9655和40质量份的“エポン(注册商标)”825中,混炼20质量份的作为热塑性树脂粒子的微粒,然后作为固化剂混炼45重量份“アラドゥール(注册商标)”9664-1,制作热固化性树脂组合物。
另外,上述微粒是按照下述方法制作的。将透明聚酰胺(产品名:グリルアミド(注册商标)-TR55、EMSER Werke公司制造)90质量份,环氧树脂(产品名:エピコート(注册商标)828、シェル石油化学公司制造)7.5质量份和固化剂(产品名:トーマイド(注册商标)#296、フジ化成工业株式会社制造)2.5质量份加入含有300质量份氯仿和100质量份甲醇的溶剂混合物中,制成均匀的溶液。然后,将得到的均匀溶液用涂装喷枪进行雾化,充分混合,为了使该溶液沉淀,向3000质量份正己烷的液体表面喷雾。通过过滤分离沉淀的固体,用正己烷充分洗净,然后在100℃真空干燥24小时,得到球状环氧改性尼龙粒子。将环氧改性尼龙粒子用CCEテクノロジーズ公司的CCE分级机进行分球。得到的微粒90%的粒径为28μm、CV值为60%。
将制作的热固化性树脂组合物用刮刀涂布器涂布到脱模纸上,制作52g/m2的树脂薄膜2张。然后,将制作的该2张树脂薄膜层叠在单向排列的片状碳纤维(T800S-12K-10E)的两面,在辊子温度100℃、辊子压力0.07MPa下含浸树脂后,剥离一面的脱模纸,制作碳纤维的单位面积质量为190g/m2、基质树脂的质量分率为35.4%的带状支持体A为脱模纸的单向预浸渍片材。下面,实施例(以及比较例)中,简单记为单向预浸料时,是指从单向预浸渍片材剥离脱模纸后的材料。
按照下面的方法测定得到的单向预浸料的热固性树脂组合物的含浸率。将预浸料夹在2片平滑的聚四氟乙烯树脂板的表面之间,用10天在40℃使其慢慢固化制作板状的固化预浸料。固化后,在与粘结面直交的方向切断,用放大50倍以上的光学显微镜使得预浸料的上下面都收在视野内而拍摄断面的照片。对固化预浸料的断面积算出树脂含浸部的面积比,作为预浸料中热固化性树脂组合物的含浸率。其结果,含浸率为30%。
在筒内配置有刀刃的转筒切割机中顺着纤维方向插入上述单向预浸渍片材,如果图6所示的切割图案那样插入断续的直线状切口。纤维长度为24mm、θ为±14°、Ws为25mm。﹢14°的切口和﹣14°的切口在上述单向预浸渍片材的预浸料中同等数量插入。所有的切口为,切口角度的正负为相反的切口最接近、在比同符号的切口角度的附近的切口更近的距离存在4个切口角度的正负为反向的切口。另外,在切口所有点出发的切口长度Y的半径范围内没有临近的切口。切口的列11是切口长度Y为1mm的切口以1mm的间隔配置而成的,与切口的列对对应的切口将纤维切断,制作切口预浸渍片材。在同一直线上的临近的切口间距离为Y的大约10倍。用光学显微镜观察插入切口后的脱模纸的断面,切口入侵至脱模纸的厚度方向的40%。下面,实施例(以及比较例)中,简单记为切口预浸料时,是指从切口预浸渍片材剥离脱模纸后的材料。
在室温在杯子中注入10cm的水,在杯子上搭载上述切口预浸料,进而盖上棕色的布,在该状态下将杯子倒置,使得切口预浸料的单侧表面以10cm水柱的压力与水接触。1分钟后,将杯子复原,确认布时,可以看到从切口渗出的水分使得布变色了。
从得到的切口预浸料在0°方向切取25cm×25cm大小,使其纤维方向一致层叠8层,用袋状膜包覆,使用真空泵在25℃、真空度3kPa进行脱气。然后以1.5℃/分的速度升温至120℃的温度,维持真空度3kPa保持180分钟,然后以1.5℃/分的速度升温至180℃的温度,保持120分钟使得预浸料固化,制作纤维强化塑料的平板。从成型的平板的基本中央位置切出10mm×10mm的小片使其包含基本与纤维成直角方向的断面,用环氧树脂包埋,研磨与纤维基本成直角方向的断面。将研磨后的断面用光学显微镜放大200倍以上,对于300μm×300μm的区域取得900像素×900像素的数字图像。在得到的数字图像中,将相当于纤维部的像素设为1,将相当于树脂的像素设为0,这样进行二值化,从相当于纤维部的像素数在数字图像的总像素中的比例获得与纤维基本成直角方向的断面中的碳纤维的面积率。碳纤维由于在长度方向上配置为一个方向,因此,将该面积率看做碳纤维的体积含有率Vf。从2个小片随机取得不重复的10个区域的数字图像,计算碳纤维的体积含有率Vf的平均值,为56%。
然后,从得到的切口预浸料在0°方向和45°方向切取30cm×30cm的大小。在如图7所示的R部半径14为10mm的L型的单面型13上,一层一层模拟各向同性层叠[45/0/-45/90]3s赋予形状的同时进行层叠。建立了L型24ply切口预浸料的层叠体12。由于含有切口角度正负不同的切口的数量相同,可以不考虑切口角度和纤维方向的关系,与通常的连续纤维预浸料一样进行层叠。然后,用袋状膜包覆,使用真空泵在25℃、真空度3kPa进行脱气,形成的切口预浸料层叠体的厚度用千分尺测定(5.5mm)。然后以1.5℃/分的速度升温至120℃的温度,维持真空度3kPa保持180分钟,然后以1.5℃/分的速度升温至180℃的温度,保持120分钟使得预浸料固化,制作纤维强化塑料的L型部件。测定平坦部的厚度为4.5mm,成型前的切口预浸料层叠体的厚度与得到的纤维强化塑料对比,可知厚了22%。
切出L型部件的基本中央部的R部,研磨断面后,用光学显微镜观察进入纵10mm×横10mm范围的R部,通过二值化处理算出纤维强化塑料的面积与孔隙的面积比。其结果可以确认,孔隙率为0.0%。另外,也没看到褶皱。
(比较例1)
使用实施例1的单向预浸渍片材,除了不插入切口以外,与实施例1同样成型L型部件,计算R部的孔隙率。在层内零星存在小的孔隙,孔隙率为1.5%。另外,从预浸料层叠体的厚度中心向单面型一侧发生了褶皱。
(比较例2)
在实施例1的单向预浸渍片材的制造工序中,将热固化性树脂组合物的含浸在辊温度140℃、辊压力0.14Mpa实施。用实施例1的方法测定含浸率时,结果是100%。之后,与实施例1同样,插入切口,成型L型部件,计算R部的孔隙率。发现在层间残留很多孔隙,孔隙率为2.0%。另外,没有看到褶皱发生。
(比较例3)
使用与比较例2同样的含浸率100%的单向预浸料,不插入切口,与实施例1同样成型L型部件,计算R部的孔隙率。纤维的桥接明显,在其下方生成大的孔隙,孔隙率为8.1%。另外,从预浸料层叠体的厚度中心向单面型一侧发生了褶皱。
(实施例2)
在筒内配置有刀刃的转筒切割机中顺着纤维方向插入トレカ(注册商标)预浸渍片材P3252S-15(强化纤维:T700S,树脂:2592,强化纤维的体积含有率为56%,在一面层叠了聚乙烯薄膜,在另一面层叠了脱模纸),制作切口预浸渍片材。如图2所示,形成下述的图案,即在垂直横切强化纤维的方向上断续地设置有切口,切口在强化纤维垂直方向上的投影的投影长度Ws与切口的长度Y相等,为1mm,在强化纤维的长度方向由断续的切口彼此之间围起来的区域中,实质上所有的强化纤维都被切断为纤维长度L为24mm的强化纤维。在切口预浸渍片材的表面贴合有聚乙烯薄膜,在转筒切割机中顺着纤维方向插入预浸料而插入切口时,切口贯通聚乙烯薄膜而插入预浸料,刀刃的前端留在脱模纸的内部。将切口插入后的脱模纸以横切切口的方式裁断,其断面用光学显微镜观察,可以看到切口侵入到脱模纸厚度方向的40%。
切口预浸渍片材的处理性良好,聚乙烯薄膜没有在切口处被切碎,可以一步剥离。切口预浸料成型时的扩张率为1.5,扩张成型品的表面品位是切口的开口明显。扩张成型品的力学特性是,拉伸模量为46GPa,拉伸强度为670MPa。
(实施例3)
除了将切割图案如图3所示形成为纤维长度L为24mm,切口和强化纤维形成的角度为14°的连续切割图案以外,与实施例2同样操作,制造切口预浸渍片材,并同样进行评价。切口预浸渍片材的处理性为,由于聚乙烯薄膜沿着切口被切断为短条状,只有透明胶带粘结的聚乙烯薄膜片被剥离,因此要剥离粘合在切口预浸料上的所有聚乙烯薄膜片需要花费工夫。切口预浸料成型时的扩张率为2.1,扩张成型品的表面品位是除了切口的开口以外,还可以看到纤维流动的波动起伏。扩张成型品的力学特性是,拉伸模量为46GPa,拉伸强度为710MPa。
(实施例4)
除了切割图案如图4所示形成为如下图形以外,与实施例2同样操作,制造切口预浸渍片材,并同样进行评价。所述切割图案为在横切强化纤维的方向断续地设置切口,断续的切口成直线状且平行插入形成列,列间的距离为2.9mm,纤维长度L为24mm,Ws为1mm,强化纤维和切口形成的角度为14°。
关于切口预浸料的处理性如下,有发生聚乙烯薄膜沿切口被切碎的情况,需要反复多次贴付透明胶带剥离聚乙烯薄膜。切口预浸料成型时的扩张率为1.7,扩张成型品的表面品位是基本看不到切口的开口,切口被识别为是直线状的模样。扩张成型品的力学特性是,拉伸强度为48GPa,拉伸模量为740MPa。
(实施例5)
将切割图案形成为如图5所示的图案,即在横切强化纤维的方向断续地设置切口,断续的切口以直线状插入,强化纤维与切口形成的角度θ的绝对值实质上相同,成为正角度的切口和成为负角度的切口大体各占一半,在与任意的切口邻近的切口中,与θ的正负相同的切口的最短距离相比,最短距离更近的θ的正负不同的切口存在4个以上。纤维的长度L为24mm,θ为±14°,Ws为1mm。除此之外,与实施例2同样操作,制造切口预浸渍片材,并同样进行评价。
关于切口预浸料的处理性如下,有发生聚乙烯薄膜沿切口被切碎的情况,需要反复多次贴付透明胶带剥离聚乙烯薄膜。切口预浸料成型时的扩张率为1.7,扩张成型品的表面品位是基本看不到切口的开口,另一方面,可以看出个别的切口存在。扩张成型品的力学特性是,拉伸强度为48GPa,拉伸模量为770MPa。
(实施例6)
切割图案如图6所示,与实施例1相同形成切割图案以外,与实施例2相同制造切口预浸渍片材,并同样进行评价。
关于切口预浸料的处理性如下,没有发生聚乙烯薄膜沿切口被切碎的情况,可以一次性剥离全部聚乙烯薄膜,处理性良好。切口预浸料成型时的扩张率为1.7,扩张成型品的表面品位是没有切口的开口,基本不能识别切口的存在,品位良好。扩张成型品的力学特性是,拉伸强度为48GPa,拉伸模量为810MPa。
(实施例7)
在横切强化纤维的方向上断续地设置有切口,断续的切口以直线状且平行地插入并形成列,列间的距离为8.5mm,强化纤维与切口形成的角度θ为45°,纤维的长度L为24mm,Ws为1.0mm。除了形成这样的切割图案以外,与实施例2同样操作,制造切口预浸渍片材,并同样进行评价。
关于切口预浸料的处理性如下,发生聚乙烯薄膜沿切口被切碎的情况,需要反复多次贴付透明胶带剥离聚乙烯薄膜。切口预浸料成型时的扩张率为1.8,扩张成型品的表面品位是可以看到切口的开口。扩张成型品的力学特性是,拉伸强度为48GPa,拉伸模量为610MPa。
(实施例8)
在横切强化纤维的方向上断续地设置有切口,断续的切口以直线状且平行地插入并形成列,列间的距离为12mm,强化纤维与切口形成的角度θ为90°,纤维的长度L为24mm,Ws为20mm。除了形成这样的切割图案以外,与实施例2同样操作,制造切口预浸渍片材,并同样进行评价。
关于切口预浸料的处理性如下,在切口部聚乙烯薄膜的开口大,树脂渗出处理时发生树脂附着在手上的情况,除此之外,聚乙烯薄膜沿切口被切碎,需要反复多次贴付透明胶带剥离聚乙烯薄膜。切口预浸料成型时的扩张率为1.9,扩张成型品的表面品位是可以看到切口的开口,也可以看到纤维的流动。扩张成型品的力学特性是,拉伸强度为46GPa,拉伸模量为450MPa。
(实施例9)
在横切强化纤维的方向上断续地设置有切口,断续的切口以直线状且平行地插入并形成列,列间的距离为8.5mm,强化纤维与切口形成的角度θ为45°,纤维的长度L为24mm,Ws为17.0mm。除了形成这样的切割图案以外,与实施例2同样操作,制造切口预浸渍片材,并同样进行评价。
关于切口预浸料的处理性如下,聚乙烯薄膜沿切口被切碎,需要反复多次贴付透明胶带剥离聚乙烯薄膜。切口预浸料成型时的扩张率为2.0,扩张成型品的表面品位是可以看到切口的开口,也可以看到纤维的流动。扩张成型品的力学特性是,拉伸强度为45GPa,拉伸模量为380MPa。
(比较例4)
对于实施例1中使用的预浸渍片材不插入切口使用。与实施例1同样,评价成型时的扩张率、扩张成型品的表面品位、力学特性。预浸料成型时的扩张率为1.1,虽然试图进行了扩张成型,但是不能扩张到模具的大小,树脂向周围渗出表面的树脂不足,品位低下。扩张成型品的力学特性是,拉伸模量为48GPa,拉伸强度为920MPa。
表1
Figure BDA0001247125410000271
符号说明
1:预浸料的第1层
2:预浸料的第2层
3:切口
4:切口预浸料
5:纤维方向
6:纤维直交方向
7:断续的切口
8:连续的切口
9:断续的斜切口(相对于纤维方向的正的角度)
10:断续的斜切口(相对于纤维方向的负的角度)
11:断续的切口的列
12:被赋型为L型的预浸料层叠体
13:L型单面型
14:角部的内径
15:L型部件的切出断面
16:刀刃
17:带状支持体A
18:带状支持体B

Claims (13)

1.一种切口预浸料,是具有含强化纤维的层的预浸料,所述强化纤维含浸了树脂组合物,通过多个切口,强化纤维的至少一部分是由纤维长度L为10~300mm的强化纤维构成,且强化纤维的体积含有率Vf在45~65%的范围内,在切口预浸料的至少一部分,沿着横切强化纤维的方向断续地设置有多个切口,断续的切口以直线状且以实质上相同的长度Y插入,相同直线上的邻近的切口之间的距离比Y的3倍大,这里的实质上相同的长度是指±5%差以内。
2.根据权利要求1所述的切口预浸料,是由第一层和第二层构成的预浸料,第一层由强化纤维构成,第二层含有含浸了树脂组合物的强化纤维,在第一层的两侧设置有第二层,预浸料中树脂组合物的含浸率为10~90%。
3.根据权利要求2所述的切口预浸料,第二层由A层和B层构成,A层由含浸了热固性树脂组合物的强化纤维构成,B层含有热塑性树脂粒子或纤维,B层面向切口预浸料的表面。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的切口预浸料,在室温下使切口预浸料的一侧表面与10cm水柱压力的水接触的情况下,在1分钟以内水从反向一侧的表面渗出。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的切口预浸料,切口预浸料是如下所述的切口预浸料,将该切口预浸料层叠并按照下面所示的方法而形成的切口预浸料层叠体的厚度比将该切口预浸料层叠体加热使其固化形成纤维强化塑料时的厚度厚5~50%,
所述切口预浸料层叠体的形成方法是:由单面型和袋状薄膜形成密闭空间,在该密闭空间中配置由切口预浸料层叠而成的层叠体,在室温将该密闭空间抽真空,利用与大气压的压差将由切口预浸料层叠而成的层叠体加压从而形成切口预浸料层叠体。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的切口预浸料,切口预浸料是如下所述的切口预浸料,将该切口预浸料层叠16~32层并按照下面所示的方法进行曲面形成,在得到的纤维强化塑料的曲面部分实质上不含孔隙,这里的实质上不含孔隙是指孔隙率为0.1%以下,
所述曲面形成的方法是,由具有曲率半径为10mm的曲面的阴模和袋状薄膜形成密闭空间,在该密闭空间中配置由16~32层切口预浸料层叠而成的层叠体,将该密闭空间抽真空,利用与大气压的压差将由16~32层所述切口预浸料层叠而成的层叠体加压的同时,进行加热使其固化从而得到纤维强化塑料。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的切口预浸料,在切口预浸料的至少一部分,沿着横切强化纤维的方向断续地设置有多个切口,所述切口在切口预浸料的面内的强化纤维的垂直方向上投影的投影长度Ws为30μm~1.5mm,在强化纤维的长度方向由断续的切口彼此之间围起来的区域中,实质上所有的强化纤维都被切口切断,这里的实质上所有的强化纤维被切口切断是表示没有被切断的强化纤维在5%以下。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的切口预浸料,切口和强化纤维形成的角度为θ时,θ的绝对值在2~25°的范围内。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的切口预浸料,在切口预浸料的至少一部分,沿着横切强化纤维的方向断续地设置有多个切口,断续的切口是直线状且平行插入形成列,列间的距离X在1~5mm的范围内。
10.根据权利要求1~3中任一项所述的切口预浸料,在切口预浸料的至少一部分,沿着横切强化纤维的方向断续地设置有多个切口,断续的切口以直线状插入,θ的绝对值实质上相同,成为正角度的切口和成为负角度的切口大体各占一半,这里的θ绝对值实质上相同是指角度的偏差在±1°以内,大体各占一半是指将数量为基础以百分比表示时为45~55%。
11.根据权利要求10所述的切口预浸料,着眼于任意一个切口A时,在与该切口接近的切口中,与切口A的θ的正负相同的最近的切口B相比,距离切口A的最短距离近的θ的正负与切口A不同的切口C存在4个以上。
12.一种切口预浸渍片材,是将权利要求1~11中任一项所述的切口预浸料的单面与带状支持体A接触层叠而成的切口预浸渍片材,在带状支持体A的厚度方向上,从带状支持体A的与切口预浸料接触的面起5~75%的范围具有与切口预浸料的切口连续的切口。
13.根据权利要求12所述的切口预浸渍片材,是在切口预浸料的不与带状支持体A接触那侧的面与带状支持体B接触层叠而形成的切口预浸渍片材,带状支持体B在厚度方向贯通存在有与切口预浸料的切口连续的切口。
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