KR20170057316A

KR20170057316A - 절입 프리프레그 및 절입 프리프레그 시트

Info

Publication number: KR20170057316A
Application number: KR1020177009634A
Authority: KR
Inventors: 이치로 다케타; 유조 후지타; 노부유키 아라이; 나루미치 사토
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2017-05-24
Also published as: TWI677418B; JP6597309B2; PT3196238T; TW201618918A; ES2738708T3; EP3196238A4; US20170283571A1; CN106715547B; KR102417660B1; CN106715547A; US10808091B2; JPWO2016043156A1; EP3196238A1; WO2016043156A1; EP3196238B1

Abstract

취급성, 복잡한 형상에 대한 형상 추종성이 우수함과 동시에, 저압 성형에서도 섬유 강화 플라스틱으로 만들었을 경우, 주름이나 보이드와 같은 강도 저하를 야기하는 성형 결함이 발생하기 어렵기 때문에 수율이 양호하고, 우수한 역학 물성, 그의 저변동성, 우수한 치수 안정성을 발현하는 중간 기재, 및 중간 기재를 사용한 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법을 제공하는 것이다. 수지 조성물이 함침된 강화 섬유를 포함하는 층을 갖는 프리프레그이며, 프리프레그 중에서의 수지 조성물의 함침률이 소정의 범위 내이며, 복수의 절입에 의해 적어도 일부가 소정의 섬유 길이의 강화 섬유로 구성되고, 또한 강화 섬유의 체적 함유율(Vf)이 소정의 범위 내인 절입 프리프레그인 것을 특징으로 한다.

Description

절입 프리프레그 및 절입 프리프레그 시트{NOTCHED PRE-PREG AND NOTCHED PRE-PREG SHEET}

본 발명은, 수지 조성물이 함침된 강화 섬유를 포함하는 층을 갖는 프리프레그이며, 복수의 절입을 갖는 절입 프리프레그에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 항공기 부재, 자동차 부재, 스포츠 용구 등에 적합하게 사용되는 섬유 강화 플라스틱의 중간 기재로서 바람직하게 사용되는 상기 절입 프리프레그에 관한 것이다.

강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 플라스틱은, 비강도, 비탄성률이 높고, 역학 특성이 우수한 것, 내후성, 내약품성 등의 고기능 특성을 갖는 것 등으로 인해 산업 용도에서도 주목받고, 항공기, 우주기, 자동차, 철도, 선박, 전기 제품, 스포츠 등의 구조 용도로 전개되며, 그 수요는 해마다 높아지고 있다. 그 중에서도 연속된 강화 섬유에 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 함침시킨 중간 기재인 프리프레그를 적층하고, 오토클레이브 등에서 가압 성형을 행함으로써 고품질의 섬유 강화 플라스틱을 얻는 것이 알려져 있다.

연속 섬유를 포함하는 프리프레그는 3차원 형상으로 성형하기가 어려워, 프리프레그를 몇mm의 폭으로 슬릿하여 테이프로 만들고, 3차원 형상으로 배열하여 적층함으로써, 폭이 좁은 테이프 자체는 실질적으로 2차원 형상을 따르게만 해도 좋고, 복잡한 형상이라도 형상 추종 가능하게 하는 오토테이프 레이업이라 불리는 기술이 있다(예를 들어 특허문헌 1). 그러나, 대면적, 두꺼운 부재를 3차원 적층에 사용하는 데에는 생산성이 낮다는 문제가 있다. 한편, 생산성이 우수한 프로세스로서, 평판 형상으로 적층한 프리프레그를 단숨에 3차원 형상으로 부형하는 핫 포밍이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 2). 그러나, 부형시에 프리프레그의 변형능 부족으로 기인하는 주름이나 브리징(섬유의 기립)이 발생하여, 섬유 강화 플라스틱의 수율이 떨어진다는 문제가 있었다. 프리프레그 적층체가 고화되어 섬유 강화 플라스틱이 되는 과정에서 두께 감소가 발생하기 때문에, 형상 변화가 있는 부위, 예를 들어 R부로 부형된 프리프레그 적층체가 고화됨에 따라서, 프리프레그 적층체의 상하에서 둘레 길이차가 발생한다. 프리프레그 적층체는 신장성이 낮은 강화 섬유가 연속되어 있기 때문에, 둘레 길이차를 해소하기 위해 좌굴되어 주름이 되거나, 브리징을 일으켜서 형(型) 형상에 추종하지 않는다는 성형 문제가 일어난다. 또한 브리징 바로 아래는 성형압이 가해지기 어렵기 때문에, 보이드가 발생하기 쉽다. 이 보이드 발생은 진공 펌프를 가압 수단으로 한 오븐 성형 등 저압 성형에서 보다 현저한 문제였다.

일본 특허 제1575158호 공보 일본 특허 공개 제2001-38752호 공보

본 발명의 과제는, 이러한 배경 기술을 감안하여, 핫 포밍에 한정하지 않고 2차원 시트상의 중간 기재를 3차원 형상으로 부형, 성형하는데 있어서, 취급성, 복잡한 형상에 대한 형상 추종성이 우수함과 동시에, 설비 투자가 적어서 대형 부재 성형이 가능한 저압 성형으로도, 섬유 강화 플라스틱으로 만들었을 경우, 주름이나 보이드와 같이 부재 강도 저하를 야기하는 성형 결함이 발생하기 어렵기 때문에 수율이 양호하고, 우수한 역학 특성, 표면 품위를 발현하는 중간 기재, 및 중간 기재를 사용한 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 수지 조성물이 함침된 강화 섬유를 포함하는 층을 갖는 프리프레그이며, 복수의 절입에 의해 적어도 일부가 섬유 길이(L이라 함) 10 내지 300mm의 강화 섬유로 구성되고, 또한 강화 섬유의 체적 함유율(Vf)이 45 내지 65％의 범위 내인 절입 프리프레그이다.

본 발명에 따르면, 3차원 형상에 대한 부형성이 우수하고, 부재 강도 저하를 야기하는 것과 같은 성형 결함을 억제하는 성형 로버스트성이 우수한 섬유 강화 플라스틱의 중간 기재를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 절입 프리프레그 단면의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 절입 프리프레그의 커트 패턴의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 절입 프리프레그의 커트 패턴의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 4는 본 발명의 절입 프리프레그의 커트 패턴의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 5는 본 발명의 절입 프리프레그의 커트 패턴의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 6은 본 발명의 절입 프리프레그의 커트 패턴의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 7은 본 발명의 절입 프리프레그를 사용한 섬유 강화 플라스틱의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 8은 본 발명의 절입 프리프레그 시트 제조시의 날과 테이프상 지지체의 위치 관계를 나타내는 개념도이다.

본 발명자들은, 3차원 형상에 대한 부형성이 우수하고, 저압 성형에서도 보이드가 남기 어려우며, 얻어진 성형품(섬유 강화 플라스틱)은 우수한 역학 특성, 그의 저변동성, 높은 표면 품위를 발현하는 중간 기재를 얻기 위해 예의 검토하여, 복수의 절입을 삽입하여, 면외 방향으로의 탈기 패스도 형성하고, 또한 강화 섬유를 불연속으로 함으로써 3차원 형상에 대한 추종성을 높여, 브리징을 방지함으로써 주름이나 보이드의 발생을 억제하여, 이러한 과제를 해결하는 것을 구명한 것이다.

구체적으로는, 수지 조성물이 함침된 강화 섬유를 포함하는 층을 갖는 프리프레그이며, 복수의 절입에 의해 적어도 일부가 섬유 길이(L)=10 내지 300mm의 강화 섬유로 구성되고, 또한 강화 섬유의 체적 함유율(Vf)이 45 내지 65％의 범위 내인 절입 프리프레그이다.

프리프레그를 복수매 적층한 프리프레그 적층체를 3차원 형상으로 부형하여, 성형을 행하면, 프리프레그 적층체 두께에 비해 성형 후의 섬유 강화 플라스틱의 두께가 얇기 때문에, 코너 R부 등의 곡면에서 프리프레그 적층체의 상하면에서 둘레 길이차가 발생한다. 둘레 길이차를 해소하기 위해서, 프리프레그 중의 강화 섬유가 연속 섬유만으로 구성되어 있는 경우, 프리프레그는 강화 섬유의 방향으로는 신장될 수 없기 때문에, 상하면의 인장측에서 브리징이 일어나고, 굽은 중립축이 인장측으로 이동함으로써 프리프레그 적층체의 거의 전체면에 걸쳐 압축 하중이 가해져, 복수의 층이 함께 좌굴되어 주름이 발생할 가능성이 높다. 또한, 브리징의 바로 아래는 성형시에 강화 섬유가 하중을 받기 때문에 압력이 전해지기 어려워, 보이드가 발생하기 쉽다. 이 경향은 프레스 성형 등 고압 성형보다도 오토클레이브, 나아가 진공 펌프만을 가압 수단으로서 사용하는 오븐 성형 등의 저압 성형에서 현저해진다.

본 발명에 따르면, 복수의 절입에 의해, 성형 중에 면외 방향의 기체의 유로를 확보함과 동시에, 강화 섬유가 불연속이 되기 때문에 프리프레그가 섬유 방향으로 신장되는 것이 가능해지며, 프리프레그 적층체의 곡면 성형시에 브리징이 일어나지 않아, 주름 및 보이드 발생을 억제할 수 있다. 또한, 절입 프리프레그가 성형시에 섬유 방향으로 신장하는 정도의 척도로서는 후술하는 절입 프리프레그의 성형시 신장률에 의해 평가할 수 있다. 절입에 의해, 성형품의 사이즈에 관계없이 최단 패스인 면외 방향으로 탈기 가능해지고, 필요하다면 탈기하고 싶은 개소, 예를 들어 압력이 가해지기 어려운 오목부에만 절입을 삽입하는 등 적극적으로 제어할 수 있다.

절입에 의해 분단된 강화 섬유의 섬유 길이(L)를 300mm 이하로 함으로써, 성형시에서의 면외 방향으로의 기체의 탈기 패스 수를 확보할 수 있고, 브리징 억제를 효과적으로 실현할 수 있다. L을 10mm 이상으로 하면, 절입끼리의 거리가 이격되기 때문에, 그러한 절입 프리프레그를 사용하여 성형된 섬유 강화 플라스틱에 하중이 부하되었을 경우에는, 크랙이 연결되기 어려워 강도가 높은 것이 된다. 성형시에서의 형상 추종성, 보이드 등의 성형 문제의 억제 효과와 성형된 섬유 강화 플라스틱의 역학 특성과의 관계를 감안하면, 절입에 의해 분단된 강화 섬유의 섬유 길이(L)의 보다 바람직한 범위는 20 내지 300mm이다. 또한 섬유 길이(L)란, 도 2 내지 6에 도시한 바와 같이, 임의의 절입과, 강화 섬유 방향으로 최근접의 절입(쌍이 되는 절입)에 의해 분단되는 강화 섬유의 길이를 가리킨다. 절입 삽입시에 강화 섬유의 후퇴가 발생한다는 점에서, 일부러 약간 긴 절입을 삽입하기도 하고, 대다수의 강화 섬유의 섬유 길이(L)보다 짧은 섬유 길이가 되는 강화 섬유도 존재하지만, 그 비율은 5％보다 작은 것이 좋다.

바람직하게는 복수의 절입은 3차원 형상으로 부형된 프리프레그 적층체의 형상 변화가 큰 부위에 대응하고 있는 것이 좋다.

강화 섬유의 체적 함유율(Vf)은 65％ 이하로 함으로써 절입부의 강화 섬유의 어긋남이 생기고, 브리징을 효과적으로 억제하여, 형상 추종성과 보이드 등의 성형 문제의 억제 효과를 얻을 수 있다. 이러한 관점에서 Vf가 60％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, Vf는 낮을수록 브리징이 억제되지만, Vf가 45％보다 작아지면, 구조재에 필요한 고역학 특성이 얻어지기 어려워진다. 이러한 관점에서 Vf가 55％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 체적 함유율(Vf)의 측정은, 실시예 1에 기재된 방법으로 프리프레그를 경화시킨 후 광학 현미경에 의한 화상을 처리함으로써 행할 수 있다.

본 발명에서는, 또한 성형시의 탈기성을 더욱 향상시키기 위해서, 강화 섬유에 부분적으로 수지 조성물을 함침시킨(즉, 일부를 미함침으로 한) 절입 프리프레그로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이 강화 섬유를 포함하는 제1층과, 수지 조성물이 함침된 강화 섬유를 포함하는 제2층을 포함하는 프리프레그이다. 강화 섬유에 부분적으로 수지 조성물을 함침시킨 절입 프리프레그를 사용함으로써 프리프레그 내부의 강화 섬유의 미함침부가 면 내의 유로가 되어, 적층시에 절입 프리프레그의 층간에 갇힌 공기나 절입 프리프레그로부터의 휘발 성분 등의 기체가 절입 프리프레그 외부로 배출되기 쉬워진다(이러한 기체의 유로를 탈기 패스라 칭함). 한편, 함침률이 너무 낮으면, 강화 섬유와 수지 조성물 사이에 박리가 발생하고, 절입 프리프레그 적층시에 미함침부에서 절입 프리프레그가 두 개로 깨지는 등 작업성이 떨어져 버리는 경우가 있거나, 성형 중의 함침 시간을 길게 하지 않으면 보이드가 남아 버리는 경우가 있기 때문에, 함침률은 10 내지 90％가 바람직하다. 이러한 관점에서, 함침률 범위의 보다 바람직한 상한은 70％이고, 더욱 바람직한 상한은 50％이며, 함침률 범위의 보다 바람직한 하한은 20％이다. 여기서, 절입 프리프레그 중에서의 제1층과 제2층 및 수지 조성물의 함침률은, 열경화성 수지의 경우에는 수지 플로우가 발생하지 않는 저온에서 절입 프리프레그를 서서히 경화시키고, 경화 후의 단면을, 열가소성 수지의 경우에는 실온에서 단면을 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 제2층은 절입 프리프레그의 표면으로부터 내부까지의 수지가 함침되어 있는 층이며, 제2층에 끼워진 제1층은 수지가 함침되어 있지 않은 층이다. 수지 조성물의 함침률은, 전체 강화 섬유의 총 단면적에 대한, 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 강화 섬유의 단면적 비율을 구함으로써 산출한다. 일반적으로 성형품의 사이즈가 커질수록 성형시의 탈기가 어려워지는 경향이 있지만, 함침률이 컨트롤된 절입 프리프레그를 사용함으로써, 면 내의 탈기 패스와, 절입에 의한 면외 방향으로의 탈기 패스와의 조합에 의해 보다 용이하게 보이드율을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서는, 강화 섬유를 포함하는 제1층의 양측에, 수지 조성물이 함침된 강화 섬유를 포함하는 제2층이 설치되는 것이 좋다. 적층시에 수지가 양쪽 표면에 있으면, 프리프레그끼리 고정하기 쉽다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 제2층이, 열경화성 수지 조성물을 함침한 강화 섬유를 포함하는 A층과, 열가소성 수지의 입자 또는 섬유를 포함하는 B층을 포함하고, B층은 절입 프리프레그 표면에 면하고 있는 것이 좋다. 또한, 제2층의 전체적으로 수지 조성물이 함침된 강화 섬유를 포함하고 있으면, B층은 반드시 강화 섬유를 포함하고 있지 않아도 된다. 즉, B층은 열경화성 수지 조성물과 열가소성 수지의 입자 또는 섬유만인 경우도 포함하는 것으로 한다. 열경화성 수지는 열가소성 수지보다도 점도가 낮고, 강화 섬유 중에 함침되기 쉬운 것 이외에도, 저온에서 성형이 가능하며 성형 설비 투자가 작아지는 장점이 있다. 본 구성에 의해 프리프레그를 적층하여 성형된 섬유 강화 플라스틱에 있어서, B층은 각 층의 강화 섬유층들 사이에 층간 수지층을 형성한다. 이에 의해, 면외 충격 하중이 가해졌을 때, 크랙이 유연한 층간 수지층으로 유도되고, 또한 열가소성 수지의 존재에 의해 인성이 높기 때문에 박리가 억제됨으로써, 면외 충격 후의 잔존 압축 강도를 높일 수 있어, 항공기 등의 높은 안전성이 요구되는 주요 구조용 재료로 하여 적합하다. 절입은 강화 섬유를 분단하고 있으면 되고, 프리프레그 두께 방향으로 관통하고 있어도, 제1층 및 제2층 중 A층만 관통하고 있어도 된다.

또한, 본 발명의 절입 프리프레그는, 실온에서 절입 프리프레그의 한쪽 표면에 10cm 수주 이하의 압력으로 물을 접촉시킨 경우에, 1분 이내에 반대면으로부터 물이 스며나오는 것이 바람직하다. 절입이 탈기 패스로서 효과적으로 기능할지의 여부는, 근소한 압력차로도 물과 같은 저점도의 액체가 스며나오는 것으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는 다음과 같다. 즉, 10cm 이하 깊이의 컵에 물을 채우고, 절입 프리프레그를 위에 놓고 컵을 밀폐시킨 상태에서, 프리프레그가 하면이 되도록 컵을 뒤집어 엎는다. 물의 스며나옴이 있으면 변색되는 색이 짙은 천 등을 절입 프리프레그 표면에 눌러 두고, 물의 스며나옴 유무를 1분 후에 확인함으로써 판정할 수 있다. 또한, 본 발명에서 실온이란 25℃를 가리킨다.

또한, 본 발명의 절입 프리프레그는, 절입 프리프레그를 적층하여 이하에 나타내는 방법으로 형성한 절입 프리프레그 적층체의 두께(A)가, 당해 절입 프리프레그 적층체를 가열하여 고화시켜, 섬유 강화 플라스틱으로 만들었을 때의 두께(B)에 비하여 5 내지 50％ 두꺼운 것인 절입 프리프레그인 것이 바람직하다(본 명세서에 있어서, 두께(A)와 두께(B)의 차를 두께(B)에 대하여 백분율 표시하였다(A-B)/B×100을 「두께 변화」라고 기재함). 절입 프리프레그 적층체의 형성 방법은 편면형(片面型)과 백 필름에 의해 밀폐 공간을 형성하고, 당해 밀폐 공간에 절입 프리프레그를 적층한 적층체를 배치하며, 실온에서 밀폐 공간을 진공화하여 대기압과의 차압으로 프리프레그를 적층한 적층체를 가압하는 것이다. 절입 프리프레그 적층체의 두께와, 가열하여 고화시킨 후의 섬유 강화 플라스틱의 두께의 차는 내부 공극에 의한 것이며, 가열하여 고화시킨 후에도 내부 공극이 섬유 강화 플라스틱의 내부에 잔존하고 있으면 두께 변화는 작아지고, 내부 공극이 잔존하지 않으면 두께 변화는 커진다. 성형시에 있어서 내부 공극을 통하여 공기나 프리프레그로부터의 휘발 성분 등의 기체가 탈기되고, 강화 섬유부에 수지가 함침되는 동시에, 가압에 의해 내부 공극이 찌부러지기 때문에, 두께 변화는 성형시에 있어서의 탈기 용이성의 지표가 된다. 절입 프리프레그 적층체에서 어느 정도 내부 공극이 크지 않으면 기체가 성형시에 탈기되기 어려워 보이드로서 성형품 중에 남는 경우가 있는 한편, 절입 프리프레그 적층체에서 내부 공극이 너무 크면 성형 중에 수지 함침이 완료되지 않거나, 곡면으로 부형된 절입 프리프레그 적층체에서는 내부 공극이 너무 크면 상하면의 둘레 길이차가 너무 커져서 주름, 보이드 등의 원인이 되거나 하기 때문에, 두께 변화는 5 내지 50％인 것이 바람직하고, 15 내지 30％인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 절입 프리프레그는, 해당 절입 프리프레그를 16 내지 32층 적층하여 이하에 나타내는 곡면 성형을 행하여 얻어진 섬유 강화 플라스틱의 곡면 부분에 실질적으로 보이드가 포함되지 않은 것이 바람직하다.

(곡면 성형)

곡률 반경 10mm의 곡면을 갖는 암형(雌雄)과 백 필름에 의해 밀폐 공간을 형성하고, 당해 밀폐 공간에 절입 프리프레그를 16 내지 32층 적층한 적층체를 배치하며, 밀폐 공간을 진공화하여 대기압과의 차압으로 절입 프리프레그 적층체를 가압하면서, 가열하고 고화시켜 섬유 강화 플라스틱을 얻는다.

암형에 압박 성형을 행할 때, 특히 곡면에는 평면 대비 낮은 압력만이 가해지고, 또한 진공 펌프 등을 사용한 대기압과의 차압에 의한 성형의 경우에는 애당초 성형압이 작기 때문에, 보이드가 발생하기 쉽다. 특히 16 내지 32층 적층하여 곡률 반경 10mm 이하의 형상으로 부형한 경우에는, 절입 프리프레그 적층체의 상하면 둘레 길이차를 해소하는 절입, 및 탈기를 위해 미함침부의 면 내의 탈기 패스와 절입에 의한 면외의 탈기 패스가 정렬되지 않으면, 보이드 발생을 억제할 수가 없는 경우가 있다. 이 평가에 있어서 곡면 성형은, 평가의 정밀도와 적층 작업성과의 밸런스의 면에서 24층의 적층으로 행하는 것이 바람직하다. 여기서 보이드율은, 섬유 강화 플라스틱 단면을 연마 후, 광학 현미경으로 관찰하고, 이치화 처리에 의해 섬유 강화 플라스틱의 면적 대비 보이드의 면적비에 의해 산출하였다. 또한 본 발명에서 실질적으로 보이드가 포함되지 않는다는 것은, 보이드율이 0.1％ 이하인 것을 가리킨다.

본 발명의 절입 프리프레그는, 적어도 일부에 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적인 절입이 복수 설치되어 있고, 상기 절입을 절입 프리프레그의 면 내에서의 강화 섬유의 수직 방향으로 투영한 투영 길이(Ws)가 30㎛ 내지 1.5mm의 범위 내이며, 단속적인 절입들에 의해, 강화 섬유의 길이 방향으로 둘러싸인 영역에서 실질적으로 강화 섬유 모두가 절입에 의해 분단되어 있는 것이, 부형성의 관점에서 바람직하다. 여기에서 실질적으로 강화 섬유 모두가 절입에 의해 분단되어 있다는 것은, 분단되어 있지 않은 강화 섬유가 5％ 이하인 것을 나타낸다(이하 동일함). 쌍이 되는 절입에 의해 모든 강화 섬유가 소정의 길이 이하가 됨으로써 3차원 형상에 대한 추종성, 브리징 방지로 이어진다. Ws를 작게 함으로써, 하나 하나의 절입에 의해 분단되는 강화 섬유의 양이 줄어들고, 강도 향상이 예상된다. 특히 Ws를 1.5mm 이하로 함으로써, 큰 강도 향상이 예상된다. 한편, Ws가 30㎛보다 작은 경우, 절입 위치의 제어가 어렵고, 쌍이 되는 절입에 의해 모든 강화 섬유를 소정의 길이 이하로 하는 것이 어려우며, 성형시의 브리징 등으로 이어지는 경우가 있다. 여기서, "절입이 강화 섬유의 수직 방향으로 투영한 투영 길이(Ws)"라는 것은, 도 2, 4, 5, 6에 도시한 바와 같이, 절입 프리프레그의 면 내에서 절입을 강화 섬유의 수직 방향(섬유 수직 방향(6))을 투영면으로 하여, 절입으로부터 해당 투영면에 수직(섬유 배향 방향(5))으로 투영했을 때의 길이를 가리킨다.

본 발명의 절입 프리프레그는, 절입과 강화 섬유가 이루는 각도를 θ라고 할 때, θ의 절댓값이 2 내지 25°의 범위 내인 것이 바람직하다. 도 3에 도시한 바와 같이, 연속 절입의 경우에는, 섬유 길이(L)를 일정하게 컨트롤할 수 있고, 역학 특성, 3차원 형상 추종성의 변동을 저감시킬 수 있다. 도 4 내지 6에 도시한 바와 같이, 단속적인 절입의 경우에는 절입 각도가 경사져 있음으로써, 절입 길이(Y)의 크기에 비하여 투영 길이(Ws)를 작게 할 수 있기 때문에, 1.5mm 이하의 극소한 절입을 공업적으로 안정되게 설치할 수 있고, 또한 적층시에 연속 절입에 의해 프리프레그가 뿔뿔이 흩어지기 어려워서, 프리프레그로서의 취급성도 우수하다. 특히 θ의 절댓값이 25° 이하임으로써 역학 특성, 그 중에서 인장 강도의 향상이 현저하고, 이러한 관점에서 θ의 절댓값이 15° 이하가 보다 바람직하다. 한편, θ의 절댓값은 2°보다 작으면 절입을 안정되게 형성하는 것이 어려워진다. 즉, 강화 섬유에 대하여 절입이 눕게 되면, 절입을 형성할 때, 강화 섬유가 날로부터 후퇴하기 쉽고, 또한 도 4의 예로 말하면 절입의 열(11)끼리의 최단 거리가 작아져, 절입의 위치 정밀도를 담보하면서 삽입하는 것이 어려워진다. 이러한 관점에서는, θ의 절댓값이 5° 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 절입 프리프레그의 바람직한 커트 패턴으로서는, 도 4와 같이, 절입 프리프레그의 적어도 일부에 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적인 절입이 복수 설치되어 있고, 단속적인 절입이 직선상이면서도 평행하게 삽입되어 열(11)을 형성하며, 열간 거리(X)가 1 내지 5mm의 범위 내인 것을 들 수 있다. 섬유 길이(L)가 동일한 경우, 동일한 방향의 직선상의 절입으로 함으로써 절입끼리의 최단 거리를 최대화할 수 있다. 또한 절입 삽입을 땀 형성용의 회전 둥근 날을 일직선 상에 굴리거나, 레이저 가공용 펄스 레이저를 일직선 상에 고속으로 주사함으로써 펄스 주기에 대응하는 절입을 삽입하는 등, 생산성이 높은 절입 삽입법을 적용할 수 있다.

본 발명의 절입 프리프레그의 다른 바람직한 커트 패턴으로서는, 도 5에 도시한 바와 같이, 절입 프리프레그의 적어도 일부에 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적인 절입이 복수 설치되어 있고, 단속적인 절입이 직선상으로 삽입되어, θ의 절댓값이 실질적으로 동일하고, 정(正)과 부(負)의 각도를 이루는 절입이 대략 반수씩인 것을 들 수 있다. 여기서 θ의 절댓값이 실질적으로 동일하다는 것은, 각도가 ±1° 이내로 어긋난 것을 말하고, 대략 반수란, 수를 베이스로 한 백분율로 나타냈을 때 45 내지 55％인 것을 말한다(이하 동일함). 얻어진 절입 프리프레그를 적층할 때, 경사 절입이 일 방향인 경우에는, 동일 섬유 방향의 프리프레그라도, 프리프레그를 밖에서 보는지 안에서 보는지에 따라서 상이한 절입 방향이 된다. 따라서 섬유 강화 플라스틱 제조시에, 매회 절입 방향이 동일해지도록, 또는 동일한 섬유 방향에서 절입 방향이 상이한 것을 동일한 매수로 적층하기 위한 적층 수순을 제어하는 작업이 증가될 가능성이 있다. 따라서, 섬유 방향으로부터의 절입의 경사 절댓값이 동일하고, 정과 부의 각도를 이루는 절입이 대략 반수가 되는 커트 패턴이라면, 통상적인 연속 섬유 프리프레그와 동일한 취급으로 적층이 가능해진다.

본 발명의 절입 프리프레그의 바람직한 실시 형태로서, 도 5에 도시한 바와 같이, 임의의 하나의 절입 A에 착안할 때, 해당 절입과 근접한 절입 중, θ의 정부(正負)가 동일한 가장 가까운 절입 B보다도 절입 A와의 최단 거리가 가까운 θ의 정부가 상이한 절입 C가 4개 이상 존재하는 것을 들 수 있다. 3차원 형상 추종시에 프리프레그의 절입 삽입부는, 절입 각도와 섬유 방향의 관계로 섬유 단부의 움직임이 정해지기 때문에, 근접한 절입들은 동일 형상, 역방향의 각도임으로써, 거시적으로 보아, 성형 후의 면 내의 등방성이 담보된다.

또한, 본 발명의 절입 프리프레그의 바람직한 실시 형태로서, 도 6에 도시한 바와 같이, 절입 프리프레그의 적어도 일부에 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적인 절입이 복수 설치되어 있고, 단속적인 절입이 직선이면서도 실질적으로 동일한 길이(Y)로 삽입되며, 근접하는 절입끼리의 최단 거리가 절입 길이(Y)보다도 긴 것을 들 수 있다. 여기에서 실질적으로 동일한 길이란, ±5％의 차 이내인 것을 말한다(이하 동일함). 역학 특성의 관점에서, 섬유의 불연속점인 절입들이 크랙에 의해 연결되었을 때, 섬유 강화 플라스틱은 파괴된다. 면 내의 절입끼리의 거리를 이격시킨 커트 패턴으로 함으로써, 적어도 동일면 내에서의 크랙 연결을 억제하는 효과가 있고, 강도가 향상된다.

또한, 본 발명의 절입 프리프레그의 바람직한 실시 형태로서, 절입 프리프레그의 적어도 일부에 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적인 절입이 복수 설치되어 있고, 단속적인 절입이 직선이면서도 실질적으로 동일한 길이(Y)로 삽입되며, 동일 직선상의 근접한 절입간 거리가 Y의 3배보다 큰 것을 들 수 있다. 동일 직선 상에 절입이 존재하는 경우에는, 절입에서 기인한 손상이 절입의 연장선 위에 발생할 가능성이 있으므로, 특히 근접하는 거리가 가까울수록 크랙이 연결되기 쉽다. 따라서 동일 직선상의 절입끼리의 거리를 가능한 한 이격시킴으로써 크랙 연결이 억제되어, 강도가 향상된다. 또한, 동일 직선상으로 단속적인 절입이 삽입되고, 절입끼리의 거리가 가까운 경우에는, 성형 후에 절입이 단속적인 직선 모양으로 인식되기 쉬워지는 한편, 절입끼리의 거리를 이격시킴으로써 모양으로 인식되는 경우가 없어져, 표면 품위가 우수한 것이 된다. 또한 본 발명에 있어서, 동일 직선 상에 절입이 존재한다는 것은, 절입을 연장한 직선과, 대상이 되는 절입끼리의 가장 근접하는 점들을 연결한 직선과의 각도가 2° 이내인 것을 가리킨다.

본 발명의 절입 프리프레그는, 테이프상 지지체에 밀착되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 테이프상 지지체가, 절입 프리프레그의 적어도 한쪽의 면에 밀착되어 있는 것을 절입 프리프레그 시트라 기재한다. 구체적으로는, 절입 프리프레그의 편면에 테이프상 지지체 A가 접촉하도록 적층된 절입 프리프레그 시트이며, 테이프상 지지체 A의 절입 프리프레그와 접촉하는 면으로부터 5 내지 75％의 범위에서 절입 프리프레그의 절입과 연속된 절입을 갖는 절입 프리프레그 시트이다. 여기서, 테이프상 지지체이란, 크라프트지 등의 종이류나, 폴리에틸렌ㆍ폴리프로필렌 등의 중합체 필름류, 알루미늄 등의 금속박류 등을 들 수 있고, 또한 수지와의 이형성을 얻기 위해서, 실리콘계나 "테프론(등록 상표)"계 이형제나 금속 증착 등을 표면에 부여해도 된다. 도 8과 같이, 테이프상 지지체 A에 의해 절입 프리프레그를 파지하기 위해서, 테이프상 지지체 A의 두께 방향으로 절입을 관통시키지 않고 프리프레그에 절입을 삽입하는, 소위 하프컷을 실시하는 것이 좋다. 이에 의해, 절입량이 많아도, 테이프상 지지체 A가 절입 프리프레그의 변형을 억제하기 때문에, 절입 프리프레그의 취급성이 대폭 향상된다. 이 때, 날의 선단이 프리프레그에 침입하는 양으로서는, 반복 재단함으로써 날이 마모된 경우에도, 불완전 절입이 발생하는 경우가 없고, 또한 테이프상 지지체 A가 절입 프리프레그를 파지하기에 충분한 경도를 유지하기 위해서, 테이프상 지지체 A의 두께 방향으로 5 내지 75％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50％이다.

본 발명의 절입 프리프레그 시트의 다른 형태로서, 테이프상 지지체 A와는 접하지 않은 측의 절입 프리프레그의 면에, 테이프상 지지체 B가 접촉하도록 적층된 절입 프리프레그 시트이며, 테이프상 지지체 B는, 절입 프리프레그의 절입과 연속된 절입이 두께 방향으로 관통하여 존재하는 절입 프리프레그 시트를 들 수 있다. 프리프레그의 수지가 열경화성 수지이며, 점착성이 강한 경우에는, 절입 삽입시에 날과 프리프레그 사이에 테이프상 지지체 B를 설치함으로써, 프리프레그의 날에의 접착을 억제할 수 있음과 동시에, 절입 프리프레그 시트를 권취할 때에 프리프레그 시트들의 유착을 방지한다. 이 형태는, 절입끼리의 거리가 이격되어 있는 경우에는 특히 바람직한 절입 프리프레그 시트의 형태이다. 예를 들어, 도 3, 도 4, 도 5의 커트 패턴과 같이, 절입이 연속적, 또는 절입끼리의 거리가 가까운 경우에는, 테이프상 지지체 B를 박리할 때에 찢어져 버려 절입 프리프레그의 취급성이 낮아지지만, 도 6의 커트 패턴과 같이, 절입끼리의 거리가 이격되어 있는 경우에는, 테이프상 지지체 B가 찢어지지 않고 박리될 수 있다. 정부의 상이한 절입각이 혼재하고 있는 경우도, 테이프상 지지체 B가 뜯어내는 방향이 상이하기 때문에, 뜯김 마디의 연결을 억제하는 효과가 있다. 또한, 절입 삽입시에 프리프레그의 절입측에 배치된 테이프상 지지체를 한번 버리고, 새롭게 테이프상 지지체를 다시 붙여서 프리프레그 시트 권취시의 프리프레그 시트끼리의 유착을 방지해도 되지만, 새롭게 테이프상 지지체를 부착할 필요가 있어 비용이 높아진다.

본 발명에 사용되는 강화 섬유는 유리 섬유, 케블러 섬유, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유 또는 보론 섬유 등이어도 된다. 이 중, 비강도 및 비탄성률의 관점에서는, 탄소 섬유가 바람직하다. 강화 섬유의 형상이나 배향으로서는, 일 방향으로 정렬된 장섬유, 이방향 직물, 다축 직물, 부직포 재료, 매트, 편물, 끈목 등을 들 수 있다. 용도나 사용 영역에 따라서 이들을 자유롭게 선택할 수 있다. 그 중에서도 섬유가 일 방향으로 배열된 것은, 섬유의 패킹이 양호하여 효율적으로 Vf를 향상시킬 수 있기 때문에, 역학 특성을 가장 높게 발현시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 제2층에 함침하는 수지 조성물로서는 열가소성 수지이어도 열경화성 수지이어도 된다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리아미드(PA), 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, ABS, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리카르보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 액정 중합체, 염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 실리콘 등을 들 수 있다. 또한, 강화 섬유와의 접착성 및 매트릭스 수지로서의 역학 특성을 감안하면, PA, PPS, PEEK, PEI, PEKK가 바람직하다. 또한 섬유 강화 플라스틱에 특히 높은 역학 특성이 요구되는 경우에는 PEEK, PEKK가, 저비용이 요구되는 경우에는 PA, PPS가 바람직하다.

열경화성 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 수지가 열에 의해 가교 반응을 일으켜 적어도 부분적인 3차원 가교 구조를 형성하는 것이면 된다. 이러한 열경화성 수지로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지의 변형 및 2종 이상의 블렌드 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 이들 열경화성 수지는 열에 의해 자체 경화되는 수지이어도 되고, 경화제나 경화 촉진제 등을 포함하는 것이어도 된다.

이들 열경화성 수지 중, 내열성, 역학적 특성 및 탄소 섬유에 대한 접착성의 밸런스가 우수한 점에서, 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 특히 아민, 페놀 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 아민을 전구체로 하는 아미노페놀형 에폭시 수지, 글리시딜아닐린형 에폭시 수지 및 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 테트라글리시딜디아미노디페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀 및 트리글리시딜아미노크레오솔 등의 변형을 들 수 있다. 고순도 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지인 평균 에폭시드 당량(EEW)이 100 내지 115의 범위인 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지 및 고순도 아미노페놀형 에폭시 수지인 평균 EEW가 90 내지 104의 범위인 아미노페놀형 에폭시 수지가, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 보이드를 발생시킬 우려가 있는 휘발성 성분을 억제하기 때문에 바람직하게 사용된다. 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄은 내열성이 우수하고, 항공기의 구조 부재의 복합 재료용 수지로서 바람직하게 사용된다.

또한, 전구체로서 페놀을 사용하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지도, 열경화성 수지로서 바람직하게 사용된다. 이들 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레오솔노볼락형 에폭시 수지 및 레조르시놀형 에폭시 수지를 들 수 있다. 고순도 비스페놀 A형 에폭시 수지인 평균 EEW가 170 내지 180의 범위인 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 고순도 비스페놀 F형 에폭시 수지인 평균 EEW가 150 내지 65의 범위인 비스페놀 F형 에폭시 수지가, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 보이드를 발생시킬 우려가 있는 휘발성 성분을 억제하기 때문에 바람직하게 사용된다.

액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지는, 점도가 낮기 때문에 다른 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 실온(약 25℃)에서 고체인 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 실온(약 25℃)에서 액체인 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비교하면 경화 수지 중의 가교 밀도가 낮은 구조가 되기 때문에, 경화 수지의 내열성은 보다 낮아지지만 인성은 보다 높아지고, 그 때문에 글리시딜아민형 에폭시 수지, 액체 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지는, 흡수성이 낮으며 내열성이 높은 경화 수지가 된다. 또한, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지 및 페닐 불소형 에폭시 수지도 흡수성이 낮은 경화 수지가 되기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.

우레탄 변성 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는, 파괴 인성과 신도가 높은 경화 수지가 되기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고 적절히 블렌딩하여 사용해도 된다. 2관능, 3관능 또는 그 이상의 에폭시 수지를 수지에 첨가하면, 계가 프리프레그로서의 작업성이나 가공성 및 섬유 강화 복합체로서의 습윤 조건 하에서의 내열성을 모두 제공할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 글리시딜아민형과 글리시딜에테르형 에폭시의 조합은 가공성, 내열성 및 내수성을 달성할 수 있다. 또한, 적어도 1종의 실온에서 액체인 에폭시 수지와 적어도 1종의 실온에서 고체인 에폭시 수지를 블렌딩하는 것은, 프리프레그에 적합한 점착성과 드레이프성을 모두 부여하는 데에 유효하다.

페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레오솔노볼락형 에폭시 수지는, 내열성이 높고 흡수성이 낮기 때문에, 내열 내수성이 높은 경화 수지가 된다. 이들 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레오솔노볼락형 에폭시 수지를 사용함으로써, 내열 내수성을 높이면서 프리프레그의 점착성 및 드레이프성을 조절할 수 있다.

에폭시 수지의 경화제는, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 어떤 화합물이어도 된다. 아미노기, 산 무수물기 또는 아지드기를 갖는 화합물이 경화제로서 적합하다. 경화제의 보다 구체적인 예로서는, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰의 각종 이성체, 아미노벤조산에스테르류, 각종 산 무수물, 페놀노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 지방족 아민, 테트라메틸구아니딘, 티오요소 부가 아민, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 기타 카르복실산 무수물, 카르복실산히드라지드, 카르복실산아미드, 폴리머캅탄, 3불화붕소에틸아민 착체 및 기타 루이스산 착체 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

경화제로서 방향족 디아민을 사용함으로써, 내열성이 양호한 경화 수지를 얻을 수 있다. 특히 디아미노디페닐술폰의 각종 이성체는, 내열성이 양호한 경화 수지가 얻어지기 때문에 가장 적합하다. 방향족 디아민의 경화제의 첨가량은, 화학양론적으로 당량인 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 약 0.7 내지 0.9의 당량비를 사용함으로써 고탄성율의 경화 수지를 얻을 수 있다.

또한, 이미다졸 또는 디시안디아미드와 요소 화합물(예를 들어, 3-페놀-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 2,4-톨루엔비스디메틸요소, 2,6-톨루엔비스디메틸요소)과의 조합을 경화제로서 사용함으로써, 비교적 저온에서 경화하면서도 높은 내열성 및 내수성을 달성할 수 있다. 산 무수물로 경화시키면 아민 화합물 경화에 비해 비교적 흡수성이 낮은 경화 수지가 얻어진다. 또한, 이들 경화제 중 하나를 형성할 가능성을 갖는 물질, 예를 들어 마이크로캡슐화 물질을 사용함으로써, 프리프레그의 보존 안정성을 높일 수 있고, 특히 점착성 및 드레이프성이 실온 방치해도 변화되기 어려워진다.

또한, 이들 에폭시 수지와 경화제, 또는 그것들을 부분적으로 예비 반응시킨 생성물을 조성물에 첨가할 수도 있다. 경우에 따라서는, 이 방법은 점도 조절이나 보존 안정성 향상에 유효하다.

또한, 제2층에 함침되는 수지 조성물은, 열경화성 수지에 열가소성 수지를 입자나 섬유로서 분산, 또는 열경화성 수지에 열가소성 수지를 용해시키는 등 블렌딩해도 된다. 이러한 열가소성 수지는, 통상은 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카르보네이트 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합 및 카르보닐 결합으로부터 선택되는 결합을 갖는 열가소성 수지인 것이 바람직하지만, 부분적으로 가교 구조를 갖고 있어도 된다.

또한, 열가소성 수지는 결정성을 갖고 있어도 되고 없어도 된다. 특히 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸인단 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 열경화성 수지에 블렌딩하여 용해시키는 것이 바람직하다.

이들 열가소성 수지는 시판되고 있는 중합체이어도 되고, 시판되고 있는 중합체보다 분자량이 낮은 소위 올리고머이어도 된다. 올리고머로서는, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 말단 또는 분자쇄 중에 갖는 올리고머가 바람직하다.

열경화성 수지와 열가소성 수지와의 블렌드를 사용하는 경우, 이들 중 한쪽만을 사용한 경우는, 열경화성 수지의 취성을 열가소성 수지의 인성으로 커버할 수 있고, 또한 열가소성 수지의 성형 곤란함을 열경화성 수지로 커버할 수 있기 때문에, 밸런스가 잡힌 주제(主劑)로 만들 수 있다. 열경화성 수지와 열가소성 수지와의 비(질량부)는 밸런스의 관점에서 100:2 내지 100:50의 범위가 바람직하고, 100:5 내지 100:35의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명에서 제2층의 B층은, 열가소성 수지의 입자 또는 섬유가 필수성분이기 때문에 우수한 내충격성을 실현할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 열가소성 수지의 입자 또는 섬유의 소재는, 열경화성 수지에 블렌딩하는 열가소성 수지로서 앞서 예시한 각종 열가소성 수지와 동일해도 된다. 그 중에서도, 우수한 인성 때문에 내충격성을 크게 향상시키는 점에서, 폴리아미드가 가장 바람직하다. 폴리아미드 중에서도 나일론 12, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 6/12 공중합체나 일본 특허 공개 평01-104624호 공보의 실시예 1에 기재된 에폭시 화합물로써 세미 IPN(고분자 상호 침입 그물눈 구조)화된 나일론(세미 IPN 나일론)은, 열경화성 수지와의 접착 강도가 특히 양호하다. 따라서, 낙추 충격시의 섬유 강화 복합 재료의 층간 박리 강도가 높아지고, 또한 내충격성 향상 효과가 높아지기 때문에 바람직하다.

열가소성 수지의 입자를 사용하는 경우, 열가소성 수지 입자의 형상은 구상, 비구상, 다공질, 침상, 위스커상, 플레이크상 중 어느 것이어도 되지만, 이하의 이유에 의해 높은 내충격성을 나타내는 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 때문에 구상의 형상이 바람직하다. 열경화성 수지의 흐름 플로우 특성이 저하되지 않기 때문에 강화 섬유에 대한 함침성이 우수한 것이 된다. 섬유 강화 복합 재료로의 낙추 충격시(또는 국소적인 충격)의 국소적인 충격(또는 국소적인 충격)에 의해 발생하는 층간 박리가 더 저감되기 때문에, 충격 후의 섬유 강화 복합 재료에 응력이 가해졌을 경우에, 응력 집중에 의한 파괴의 기점이 되는 국소적인 충격에 의해 발생하는 층간 박리를 일으킨 취약 영역이 보다 작아진다.

열가소성 수지의 섬유를 사용하는 경우, 열가소성 수지 섬유의 형상은 단섬유이어도 장섬유이어도 된다. 단섬유인 경우, 일본 특허 공개 평02-69566호 공보에 개시된 바와 같이, 섬유를 입자와 동일하게 사용하는 방법 또는 매트로 가공하는 방법이 가능하다. 장섬유인 경우, 일본 특허 공개 평04-292634호 공보에 개시된 바와 같이 장섬유를 프리프레그의 표면에 평행하게 배열시키는 방법 또는 국제 공개 공보 94/016003에 개시된 바와 같이 섬유를 랜덤하게 배열시키는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 섬유를 가공하고, 일본 특허 공개 평02-32843호 공보에 개시된 바와 같은 직물, 또는 국제 공개 번호 94016003에 개시된 바와 같은 부직포 재료 또는 편물 등의 시트형 기재로 하여 사용할 수도 있다. 또한, 단섬유 칩, 촙드 스트랜드, 밀드 파이버 및 단섬유를 실로 뽑은 후, 평행 또는 랜덤하게 배열시켜 직물이나 편물로 만드는 방법도 사용할 수 있다.

본 발명의 절입 프리프레그를 사용한 성형 방법으로서는, 절입 프리프레그를 포함하는 복수의 프리프레그를 적층하여 프리프레그 적층체로 하고, 프레스에 의해 가압 성형해도 된다. 또한, 프리프레그 적층체를 편면형과 백 필름의 사이에 배치하여 밀폐 공간으로 하고, 밀폐 공간을 진공화하여 대기압과의 차압으로 프리프레그 적층체를 가압하면서 가열하고, 오토클레이브에 의해 추가로 압축 가열 기체에 의해 성형해도 되고, 오븐이나 접촉 가열에 의해 진공 펌프를 사용하여 대기압과의 차압에 의한 가압만으로 고화시켜 성형해도 된다. 특히 본 발명의 절입 프리프레그는 보이드 억제에 특징이 있고, 저압 성형에서도 양호한 수율로 고품질의 섬유 강화 플라스틱을 제조할 수 있기 때문에, 성형품 사이즈의 제약이 적고, 초기 투자가 적게 들고, 진공 펌프를 사용한 대기압과의 차압에 의한 성형이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 곡면을 갖는 편면형과 백 필름 사이에 배치된 프리프레그 적층체의 두께 중심보다 백 필름측 일부에 절입 프리프레그가 적층되어 있는 것이 좋다. 프리프레그 적층체의 두께가 가압, 내부 기체의 탈기에 의해 감소함에 따라서 곡면에 대응하는 부위에서 둘레 길이차가 변화되는 것으로부터, 둘레 길이차의 해소를 방해하는 섬유의 브리징을 절입에 의해 해방함으로써, 주름이나 보이드를 억제할 수 있다. 형과 프리프레그의 사이는 마찰 계수가 높아서, 성형 중에 어긋나기가 어렵지만, 백 필름측은 비교적 자유롭게 움직일 수 있기 때문에, 두께 중립축으로부터 백 필름측의 절입에 의해 섬유의 브리징이 해방되면 효과적으로 주름이나 보이드를 억제할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 기재된 발명에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에 있어서, 절입 프리프레그 시트의 취급성 및 절입 프리프레그의 성형시 신장률, 표면 품위, 역학 특성은 하기 방법으로 측정하였다.

<테이프상 지지체 B로서 폴리에틸렌 필름을 부착한 절입 프리프레그 시트의 취급성>

테이프상 지지체 B로서 폴리에틸렌 필름을 부착한 절입 프리프레그 시트를 100mm×100mm의 사이즈로 잘라내고, 하나의 모서리를 포함하는 10mm×10mm의 영역에 셀로판 테이프를 붙이고, 셀로판 테이프를 대각을 향하여 떼어냄으로써 폴리에틸렌 필름을 박리하여, 폴리에틸렌 필름의 박리 용이성을 평가하였다. 표 1에서는, 모든 폴리에틸렌 필름을 박리하기 위해 요구되는 작업을 이하의 3단계로 나누었다.

또한, 「테이프상 지지체 B로서 폴리에틸렌 필름을 부착한 절입 프리프레그 시트의 취급성」을 이후, 간단히 「절입 프리프레그 시트의 취급성」이라고 기재한다.

A: 폴리에틸렌 필름이 절입에서 끊어지지 않고, 폴리에틸렌 필름을 한번에 박리할 수 있었음.

B: 폴리에틸렌 필름이 절입을 따라서 끊어지는 경우가 있고, 1 내지 3회 10mm×10mm의 셀로판 테이프를 다시 붙여서 폴리에틸렌 필름을 박리할 필요가 있었음.

C: 폴리에틸렌 필름이 절입을 따라서 빈번하게 끊어지는 경우가 있고, 4회 이상 10mm×10mm의 셀로판 테이프를 다시 붙여서 폴리에틸렌 필름을 박리할 필요가 있었음.

<절입 프리프레그의 성형시 신장률>

사이즈가 100mm×100mm이며, 적층 구성이 [45/0/-45/90]2s의 절입 프리프레그의 적층체를 미리 프레스기 내부에서 130°로 가열된 금속판에 끼우고, 3MPa의 면압을 걸어서 프레스 성형하였다. 성형 시간은, 절입 프리프레그를 충분히 경화시키기 위해서 90분으로 하고, 가압 개시부터 90분 후에 취출하였다. 프레스 성형에 의해 신장된 성형품의 면적을 프레스 성형 전의 절입 프리프레그의 적층체 면적으로 나누어, 신장률을 계산하였다.

<신장 성형품의 표면 품위>

절입 프리프레그로부터 300mm×300mm, 적층 구성이 [+45/0/-45/90]2s의 절입 프리프레그의 적층체를 제작하고, 350mm×350mm의 형을 사용하여 프레스기에 의해3MPa의 면압 하에서 프레스 성형하고, 350mm×350mm의 섬유 강화 플라스틱을 성형하였다. 프레스시의 온도는 130도, 프레스 후에 90분 유지하고 나서 탈형하고, 실온에 방치하여 냉각시켰다. 성형된 섬유 강화 플라스틱의 표면 품위를 눈으로 확인하였다. 표 1에서는, 절입의 존재를 거의 인식할 수 없는 것을 A, 절입의 개구는 적지만 절입 존재가 인식되는 것을 B, 절입이 개구되어 표면 품위가 손상되어 있을 경우에 C로 평가하였다.

<신장 성형품의 역학 특성>

절입 프리프레그로부터 300mm×300mm, 적층 구성이 [+45/0/-45/90]2s의 절입 프리프레그의 적층체를 제작하고, 350mm×350mm의 형을 사용하여 프레스기에 의해3MPa의 면압 하에서 프레스 성형하고, 350mm×350mm의 섬유 강화 플라스틱을 성형하였다. 프레스시의 온도는 130도, 프레스 후에 90분 유지하고 나서 탈형하고, 실온에 방치하여 냉각시켰다. 강화 섬유의 0도 방향이 길이 방향이 되도록, 25mm×250mm의 시험편을 잘라내고, ASTM D3039(2008)에 규정된 방법으로 인장 시험을 행하였다. 측정한 시험편의 수는 각 수준 5개로 하고, 인장 탄성률 및 인장 강도의 평균값을 대표값으로서 산출한다.

(실시예 1)

13질량부의 PES5003P를, 혼련기 중의 60질량부의 "아랄다이트(등록 상표)" Y9655 및 40질량부의 "에폰(등록 상표)" 825에 첨가하여 용해시키고, 열가소성 수지 입자인 미립자를 20질량부 혼련하며, 계속하여 경화제로서 "아라도울(등록 상표)" 9664-1을 45질량부 혼련하여 열경화성 수지 조성물을 제작하였다.

또한 상기 미립자는 이하의 방법으로 제조한 것이다. 투명 폴리아미드(제품명: "그릴아미드(등록 상표)"-TR55, EMSER Werke사) 90질량부, 에폭시 수지(제품명: "에피코트(등록 상표)" 828, 쉘 세끼유 가가꾸사제) 7.5질량부 및 경화제(제품명: "토마이드(등록 상표)"#296, 후지 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 2.5질량부를, 클로로포름 300질량부 및 메탄올 100질량부를 함유하는 용매 혼합물에 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 이어서, 얻어진 균일한 용액을 도장용 스프레이건으로 무화하고, 잘 혼합하며, 이 용액을 침전시키기 위해서 n-헥산 3000질량부의 액체 표면을 향해 분무하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 분리하고, n-헥산으로 충분히 세정하며, 계속해서 100℃에서 24시간 진공 건조시켜 구상 에폭시 변성 나일론 입자를 얻었다. 에폭시 변성 나일론 입자를 CCE 테크놀로지스사제의 CCE 분급기로 분구(分球)하였다. 얻어진 미립자의 90％ 입경은 28㎛, CV값이 60％이었다.

제조한 열경화성 수지 조성물을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 52g/m²의 수지 필름을 2매 제작하였다. 이어서, 제작한 이 2매의 수지 필름을, 일 방향으로 배열된 시트상 탄소 섬유(T800S-12K-10E)의 양면에 적층하고, 롤러 온도 100℃, 롤러 압력 0.07MPa에서 수지를 함침시킨 후, 한쪽의 이형지를 박리하고, 탄소 섬유의 단위 면적 질량이 190g/m²이며 매트릭스 수지의 질량 분율이 35.4％인 테이프상 지지체 A가 이형지인 일방향 프리프레그 시트를 제작하였다. 이후, 실시예(및 비교예)에 있어서 간단히 일방향 프리프레그라고 기재한 경우에는, 일방향 프리프레그 시트로부터 이형지를 박리한 것을 가리킨다.

얻어진 일방향 프리프레그의 열경화성 수지 조성물의 함침률 측정을 이하의 방법으로 실시하였다. 프리프레그를 2매의 평활한 폴리사불화에틸렌 수지판 표면의 사이에 끼우고, 10일간 40℃에서 서서히 경화시켜 판상 경화 프리프레그를 제작하였다. 경화 후, 접착면과 직교하는 방향으로 절단하고, 프리프레그의 상하면이 시야 내에 들어오도록 50배 이상으로 확대하여 광학 현미경에서 단면 사진을 촬영하였다. 경화 프리프레그의 단면적에 대한 수지 함침부의 면적비를 산출하고, 프리프레그 중에서의 열경화성 수지 조성물의 함침률이라고 하였다. 그 결과, 함침률은 30％이었다.

실린더에 날을 배치한 롤러 커터에 얻어진 상기 일방향 프리프레그 시트를 섬유 방향으로 삽입하고, 단속적인 직선상 절입을 도 6의 커트 패턴으로 절입을 삽입하였다. 섬유 길이(L)는 24mm, θ은 ±14°이며 Ws는 0.25mm이다. +14°의 절입과 -14°의 절입은 상기 일방향 프리프레그 시트의 프리프레그 중에 동수(同數)로 삽입되었다. 모든 절입은 절입 각도의 정부가 반대인 절입이 최근접이며, 같은 부호의 절입 각도의 근접 절입보다 가까운 거리에, 4개의 절입 각도의 정부가 반대인 절입이 존재하였다. 또한, 절입의 모든 점으로부터 절입 길이(Y)의 반경 내에 근접한 절입은 없었다. 절입의 열(11)은 절입 길이(Y) 1mm의 절입이 1mm 피치로 배치된 것이며, 절입의 열 하나마다 대응하는 절입에 의해 섬유를 분단하고, 절입 프리프레그 시트를 제작하였다. 동일 직선 상의 근접한 절입간 거리는 Y의 약 10배이다. 절입 삽입 후의 이형지 단면을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 이형지의 두께 방향으로 40％까지 절입이 침입되어 있었다. 이후, 실시예(및 비교예)에서 간단히 절입 프리프레그라고 기재한 경우에는, 절입 프리프레그 시트로부터 이형지를 박리한 것을 가리킨다.

실온에서 컵에 10cm까지 물을 주입하고, 컵 상에 상기 절입 프리프레그를 올려놓고, 추가로 다갈색의 천을 올려놓은 상태에서, 컵과 함께 반대로 뒤집어 엎음으로써, 절입 프리프레그의 한쪽 표면에 10cm 수주의 압력에서 물을 접촉시켰다. 1분후 컵을 원상태로 돌린 후, 천을 확인한 결과, 절입으로부터 스며나온 수분이 천을 변색시키고 있었다.

얻어진 절입 프리프레그를 0° 방향으로 한 변이 25cm인 정사각형의 크기로 커팅하고, 섬유 방향을 정렬시켜 8층 적층하며, 백 필름으로 덮고, 진공 펌프를 사용하여 25℃, 진공도 3kPa로 탈기하였다. 그 후, 1.5℃/분의 속도로 120℃의 온도까지 승온하고, 진공도를 3kPa로 유지한 채 180분간 유지 후, 1.5℃/분의 속도로 180℃의 온도까지 승온하며 120분간 유지하여 프리프레그를 경화시키고, 섬유 강화 플라스틱 평판을 제작하였다. 성형한 평판의 대략 중앙으로부터 대략 섬유 직각 방향 단면을 포함하도록 10mm×10mm의 소편을 잘라내고, 에폭시 수지에 의해 포매하고, 대략 섬유 직각 방향 단면을 연마하였다. 연마된 단면을 광학 현미경에 의해 200배 이상으로 확대하고, 300㎛×300㎛의 영역을 900픽셀×900픽셀의 디지털 화상으로서 취득하였다. 얻어진 디지털 화상에 있어서 섬유부에 해당하는 픽셀을 1, 수지에 해당하는 픽셀을 0이 되도록 이치화하고, 섬유부에 해당하는 픽셀수의 디지털 화상의 총 픽셀수에서의 비율로부터 대략 섬유 직각 방향 단면에서의 탄소 섬유의 면적률을 취득하였다. 탄소 섬유는 길이 방향으로 일 방향으로 배치되어 있기 때문에, 해당 면적률을 탄소 섬유의 체적 함유율(Vf)로 간주하였다. 2개의 소편으로부터 무작위로 총 10군데의 디지털 화상을, 영역이 겹치지 않도록 취득하고, 탄소 섬유의 체적 함유율(Vf)의 평균값을 계산한 결과, 56％이었다.

다음으로 얻어진 절입 프리프레그를 0° 및 45° 방향으로 한 변이 30cm인 정사각형의 크기로 커팅하였다. 도 7에 나타내는 R부 반경(14)이 10mm인 L자 편면형(13) 상에 1층씩 의사 등방 적층 [45/0/-45/90]_3S로 부형하면서 적층을 행하고, L자의 24ply 절입 프리프레그의 적층체(12)를 세팅하였다. 절입 각도의 정부가 상이한 절입이 동수 포함되어 있기 때문에, 절입 각도와 섬유 방향의 관계를 신경쓰지 않고 통상적인 연속 섬유 프리프레그와 동일하게 적층할 수 있었다. 그 후, 백 필름으로 덮고, 진공 펌프를 사용하여 25℃, 진공도 3kPa에서 탈기하여 형성한 절입 프리프레그 적층체의 두께를 마이크로미터로 측정하였다(5.5mm). 그 후 1.5℃/분의 속도로 120℃의 온도까지 승온하고, 진공도를 3kPa로 유지한 채 180분간 유지하고, 그 후 1.5℃/분의 속도로 180℃의 온도까지 승온하고, 120분간 유지하여 프리프레그를 경화시켜, 섬유 강화 플라스틱의 L자 부재를 제작하였다. 평탄부의 두께를 측정하면, 4.5mm이며, 성형 전의 절입 프리프레그 적층체의 두께는 얻어진 섬유 강화 플라스틱 대비, 22％ 두꺼운 것을 알았다.

L자 부재의 대략 중앙부의 R부를 잘라내고, 단면을 연마 후, 세로 10mm×가로 10mm 사이에 들어가는 R부에 대하여 광학 현미경으로 관찰하고, 이치화 처리에 의해 섬유 강화 플라스틱 면적 대비 보이드의 면적비를 산출하였다. 그 결과, 보이드율은 0.0％인 것을 확인하였다. 또한, 주름의 발생은 보이지 않았다.

(비교예 1)

실시예 1의 일방향 프리프레그 시트를 사용하고, 절입을 삽입하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 L자 부재를 성형하고, R부의 보이드율을 계측하였다. 층 내에 작은 보이드가 점재하고, 보이드율은 1.5％이었다. 또한, 프리프레그 적층체의 두께 중심으로부터 편면형측에 주름이 발생하였다.

(비교예 2)

실시예 1의 일방향 프리프레그 시트 제작 공정에 있어서, 열경화성 수지 조성물의 함침을 롤러 온도 140℃, 롤러 압력 0.14MPa에서 실시하였다. 함침률을 실시예 1의 방법으로 계측한 결과, 100％이었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 절입을 삽입하고, L자 부재를 성형하며, R부의 보이드율을 계측하였다. 층간에 잔류하는 보이드가 다수 보이고, 보이드율은 2.0％이었다. 또한, 주름의 발생은 보이지 않았다.

(비교예 3)

비교예 2와 동일한 함침률 100％의 일방향 프리프레그를 사용하고, 절입을 삽입하지 않으며, 실시예 1과 동일하게 L자 부재를 성형하고, R부의 보이드율을 계측하였다. 섬유의 브리징이 두드러지고, 그의 바로 아래에 큰 보이드가 생성되어 있으며, 보이드율은 8.1％이었다. 또한, 프리프레그 적층체의 두께 중심으로부터 편면형측에 주름이 발생하였다.

(실시예 2)

토레카"(등록 상표) 프리프레그 시트 P3252S-15(강화 섬유: T700S, 수지: 2592, 강화 섬유의 체적 함유율: 56％, 편면 폴리에틸렌 필름, 다른쪽 편면 이형지를 적층)를, 실린더에 날을 배치한 롤러 커터에 섬유 방향으로 삽입하고, 절입 프리프레그 시트를 제작하였다. 도 2에 도시한 바와 같이, 강화 섬유를 수직으로 가로지르는 방향으로 단속적인 절입이 설치되어 있고, 절입을 강화 섬유의 수직 방향으로 투영한 투영 길이(Ws)는, 절입 길이(Y)와 동등하게 1mm이며, 강화 섬유의 길이 방향으로 단속적인 절입들에 둘러싸인 영역에서 실질적으로 강화 섬유 모두가 섬유 길이(L)가 24mm인 강화 섬유로 분단되어 있는 커트 패턴으로 하였다. 프리프레그 시트의 표면에는 폴리에틸렌 필름이 밀착되어 있고, 롤러 커터에 프리프레그를 섬유 방향으로 삽입하여 절입을 형성할 때에, 폴리에틸렌 필름을 관통하여 프리프레그에 절입을 삽입하고, 날의 선단이 이형지 내부에 머물도록 하였다. 절입 삽입 후에 이형지를, 절입을 가로지르도록 재단하고, 그 단면을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 이형지의 두께 방향으로 40％까지 절입이 침입되어 있었다.

절입 프리프레그 시트의 취급성은 양호하고, 폴리에틸렌 필름이 절입에서 끊어지지 않고 한번에 박리할 수 있었다. 절입 프리프레그의 성형시 신장률은 1.5, 신장 성형품의 표면 품위는 절입의 개구가 두드러져 있었다. 신장 성형품의 역학 특성은, 인장 탄성률 46GPa, 인장 강도 670MPa이 되었다.

(실시예 3)

커트 패턴을, 도 3에 도시하는, 섬유 길이(L)가 24mm이며, 절입과 강화 섬유가 이루는 각도가 14°인 연속적인 커트 패턴으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 절입 프리프레그 시트를 제작하고, 동일한 평가를 행하였다. 절입 프리프레그 시트의 취급성은 폴리에틸렌 필름이 절입을 따라서 직사각형으로 절단되어 있고, 셀로판 테이프가 접착된 폴리에틸렌 필름편만이 박리되기 때문에, 절입 프리프레그에 밀착된 모든 폴리에틸렌 필름편을 박리하는 데에 수고가 요구되었다. 절입 프리프레그의 성형시 신장률은 2.1이며, 신장 성형품의 표면 품위는 절입의 개구에 더하여, 섬유가 유동되어 굴곡이 보였다. 신장 성형품의 역학 특성은, 인장 탄성률 46GPa, 인장 강도 710MPa이 되었다.

(실시예 4)

커트 패턴을, 도 4에 도시하는, 절입이 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적인 절입이 설치되어 있고, 단속적인 절입이 직선상이면서 평행하게 삽입되어 열을 형성하고, 열간 거리가 2.9mm, 섬유 길이(L)는 24mm, Ws는 1mm, 강화 섬유와 절입이 이루는 각도(θ)가 14°인 커트 패턴으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 절입 프리프레그 시트를 제작하고, 동일한 평가를 행하였다.

절입 프리프레그의 취급성에 대해서는, 폴리에틸렌 필름이 절입을 따라서 끊어지는 경우도 있고, 복수회 셀로판 테이프를 다시 붙여서 폴리에틸렌 필름을 박리할 필요가 있었다. 절입 프리프레그의 성형시 신장률은 1.7, 신장 성형품의 표면 품위로서는, 절입의 개구는 거의 보이지 않았지만, 직선상의 모양으로 절입이 인식되었다. 신장 성형품의 역학 특성은, 인장 강도 48GPa, 인장 탄성률 740MPa이었다.

(실시예 5)

커트 패턴을, 도 5에 도시하는, 절입이 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적인 절입이 설치되어 있고, 단속적인 절입이 직선상으로 삽입되며, 강화 섬유와 절입이 이루는 각도(θ)의 절댓값이 실질적으로 동일하고, 정과 부의 각도를 이루는 절입이 대략 반수씩 있으며, 임의의 절입과 근접한 절입 중, θ의 정부가 동일한 절입보다도 최단 거리가 가까운 θ의 정부가 상이한 절입이 4개 존재하는 커트 패턴이며, 섬유 길이(L)를 24mm, θ를 ±14°, Ws를 1mm로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 절입 프리프레그 시트를 제작하고, 동일한 평가를 행하였다.

절입 프리프레그의 취급성에 대해서는, 폴리에틸렌 필름이 절입을 따라서 끊어지는 경우도 있고, 복수회 셀로판 테이프를 다시 붙여서 폴리에틸렌 필름을 박리할 필요가 있었다. 절입 프리프레그의 성형시 신장률은 1.7, 신장 성형품의 표면 품위로서는, 절입의 개구는 거의 보이지 않는 한편, 개별적인 절입 존재를 시인할 수 있었다. 신장 성형품의 역학 특성은, 인장 강도 48GPa, 인장 탄성률 770MPa이었다.

(실시예 6)

커트 패턴을, 도 6에 나타내는, 실시예 1과 동일한 커트 패턴으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 절입 프리프레그 시트를 제작하고, 동일한 평가를 행하였다.

절입 프리프레그의 취급성에 대해서는, 폴리에틸렌 필름이 절입을 따라서 끊어지는 경우가 없고, 한번에 전체 폴리에틸렌 필름을 박리할 수 있어 양호하였다. 절입 프리프레그의 성형시 신장률은 1.7, 신장 성형품의 표면 품위로서는, 절입의 개구는 없고, 절입의 존재도 거의 시인할 수 없을 만큼 양호하였다. 신장 성형품의 역학 특성은, 인장 강도 48GPa, 인장 탄성률 810MPa이었다.

(실시예 7)

절입이 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적인 절입이 설치되어 있고, 단속적인 절입이 직선상이면서도 평행하게 삽입되어 열을 형성하고, 열간 거리를8.5mm, 강화 섬유와 절입이 이루는 각도(θ)를 45°, 섬유 길이(L)를 24mm, Ws를1.0mm로 한 커트 패턴으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 절입 프리프레그 시트를 제작하고, 동일한 평가를 행하였다.

절입 프리프레그의 취급성에 대해서는, 폴리에틸렌 필름이 절입을 따라서 끊어지고, 복수회 셀로판 테이프를 다시 붙여 폴리에틸렌 필름을 박리할 필요가 있었다. 절입 프리프레그의 성형시 신장률은 1.8이며, 신장 성형품의 표면 품위로서는, 절입의 개구가 보였다. 신장 성형품의 역학 특성은, 인장 강도 48GPa, 인장 탄성률 610MPa이었다.

(실시예 8)

절입이 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적인 절입이 설치되어 있고, 단속적인 절입이 직선상이면서도 평행하게 삽입되어 열을 형성하며, 열간 거리를 12mm, 강화 섬유와 절입이 이루는 각도(θ)를 90°, 섬유 길이(L)를 24mm, Ws를 20mm로 한 커트 패턴으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 절입 프리프레그 시트를 제작하고, 동일한 평가를 행하였다.

절입 프리프레그의 취급성에 대해서는, 절입부에서 폴리에틸렌 필름의 개구가 커서 수지가 스며나오며 취급시에 손에 수지가 부착되는 경우가 있었을 뿐 아니라, 폴리에틸렌 필름이 절입을 따라서 끊어지고, 복수회 셀로판 테이프를 다시 붙여서 폴리에틸렌 필름을 박리할 필요가 있었다. 절입 프리프레그의 성형시 신장률은 1.9, 신장 성형품의 표면 품위로서는, 절입의 개구가 보이고, 섬유의 유동도 보였다. 신장 성형품의 역학 특성은, 인장 강도 46GPa, 인장 탄성률 450MPa이었다.

(실시예 9)

절입이 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적인 절입이 설치되어 있고, 단속적인 절입이 직선상이면서도 평행하게 삽입되어 열을 형성하고, 열간 거리를 8.5mm, 강화 섬유와 절입이 이루는 각도(θ)를 45°, 섬유 길이(L)를 24mm, Ws를 17.0mm로 한 커트 패턴으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 절입 프리프레그 시트를 제작하고, 동일한 평가를 행하였다.

절입 프리프레그의 취급성에 대해서는, 폴리에틸렌 필름이 절입을 따라서 끊어지고, 복수회 셀로판 테이프를 다시 붙여서 폴리에틸렌 필름을 박리할 필요가 있었다. 절입 프리프레그의 성형시 신장률은 2.0이며, 신장 성형품의 표면 품위에 대해서는, 절입의 개구가 보이고, 섬유의 유동도 보였다. 신장 성형품의 역학 특성은, 인장 강도 45GPa, 인장 탄성률 380MPa이었다.

(비교예 4)

실시예 1에서 사용한 프리프레그 시트에 절입을 삽입하지 않고 사용하였다. 실시예 1과 동일하게, 성형시 신장률, 신장 성형품의 표면 품위, 역학 특성을 평가하였다. 프리프레그의 성형시 신장률은 1.1, 신장 성형을 시도했지만 금형의 크기까지 신장할 수 없었고, 수지가 주위로 스며나와 표면의 수지가 부족하여 품위는 낮아졌다. 신장 성형품의 역학 특성은, 인장 탄성률 48GPa, 인장 강도 920MPa이었다.

1: 프리프레그 제1층
2: 프리프레그 제2층
3: 절입
4: 절입 프리프레그
5: 섬유 방향
6: 섬유 직교 방향
7: 단속적인 절입
8: 연속적인 절입
9: 단속적인 경사 절입(섬유 방향에 대하여 정의 각도)
10: 단속적인 경사 절입(섬유 방향에 대하여 부의 각도)
11: 단속적인 절입의 열
12: L자로 부형된 프리프레그 적층체
13: L자 편면형
14: 코너부 내경
15: L자 부재의 잘라낸 단면
16: 날
17: 테이프상 지지체 A
18: 테이프상 지지체 B

Claims

수지 조성물이 함침된 강화 섬유를 포함하는 층을 갖는 프리프레그이며, 복수의 절입에 의해 적어도 일부가 섬유 길이(L) 10 내지 300mm의 강화 섬유로 구성되고, 또한 강화 섬유의 체적 함유율(Vf)이 45 내지 65％의 범위 내인, 절입 프리프레그.
제1항에 있어서,
강화 섬유를 포함하는 제1층과, 수지 조성물이 함침된 강화 섬유를 포함하는 제2층을 포함하는 프리프레그이며, 제1층의 양측에 제2층이 설치되고, 프리프레그 중에서의 수지 조성물의 함침률이 10 내지 90％인, 절입 프리프레그.
제2항에 있어서,
제2층이, 열경화성 수지 조성물을 함침한 강화 섬유를 포함하는 A층과, 열가소성 수지의 입자 또는 섬유를 포함하는 B층을 포함하고, B층은 절입 프리프레그 표면에 면하고 있는, 절입 프리프레그.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절입 프리프레그가, 실온에서 절입 프리프레그의 한쪽 표면에 10cm 수주의 압력으로 물을 접촉시킨 경우에, 1분 이내에 반대면으로부터 물이 스며나오는 것인, 절입 프리프레그.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
절입 프리프레그가, 해당 절입 프리프레그를 적층하여 이하에 나타내는 방법으로 형성한 절입 프리프레그 적층체의 두께가, 당해 절입 프리프레그 적층체를 가열하고 고화시켜 섬유 강화 플라스틱으로 만들었을 때의 두께에 비하여 5 내지 50％ 두꺼운 것인, 절입 프리프레그.
(절입 프리프레그 적층체의 형성 방법) 편면형과 백 필름에 의해 밀폐 공간을 형성하고, 당해 밀폐 공간에 절입 프리프레그를 적층한 적층체를 배치하고, 실온에서 밀폐 공간을 진공화하여 대기압과의 차압으로 절입 프리프레그를 적층한 적층체를 가압하여 절입 프리프레그 적층체를 형성한다.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
절입 프리프레그가, 해당 절입 프리프레그를 16 내지 32층 적층하여 이하에 나타내는 곡면 성형을 행하여 얻어진 섬유 강화 플라스틱의 곡면 부분에 실질적으로 보이드가 포함되지 않는 것인, 절입 프리프레그.
(곡면 성형) 곡률 반경 10mm의 곡면을 갖는 암형과 백 필름에 의해 밀폐 공간을 형성하고, 당해 밀폐 공간에 절입 프리프레그를 16 내지 32층 적층한 적층체를 배치하고, 밀폐 공간을 진공화하여 대기압과의 차압으로 상기 절입 프리프레그를 16 내지 32층 적층한 적층체를 가압하면서, 가열하고 고화시켜 섬유 강화 플라스틱을 얻는다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
절입 프리프레그의 적어도 일부에 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적인 절입이 복수 설치되어 있고, 상기 절입을 절입 프리프레그의 면 내에서의 강화 섬유의 수직 방향으로 투영한 투영 길이(Ws)가 30㎛ 내지 1.5mm이며, 단속적인 절입들에 의해, 강화 섬유의 길이 방향으로 둘러싸인 영역에서 실질적으로 강화 섬유 모두가 절입에 의해 분단되어 있는, 절입 프리프레그.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
절입과 강화 섬유가 이루는 각도를 θ라 할 때, θ의 절댓값이 2 내지 25°의 범위 내인, 절입 프리프레그.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
절입 프리프레그의 적어도 일부에 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적인 절입이 복수 설치되어 있고, 단속적인 절입이 직선상이면서도 평행하게 삽입되어 열을 형성하고, 열간 거리(X)가 1 내지 5mm의 범위 내인, 절입 프리프레그.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
절입 프리프레그의 적어도 일부에 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적인 절입이 복수 설치되어 있고, 단속적인 절입이 직선상으로 삽입되며, θ의 절댓값이 실질적으로 동일하고, 정과 부의 각도를 이루는 절입이 대략 반수씩인, 절입 프리프레그.
제10항에 있어서,
임의의 하나의 절입 A에 착안할 때, 해당 절입과 근접한 절입 중, θ의 정부가 동일한 가장 가까운 절입 B보다 절입 A와의 최단 거리가 가까운 θ의 정부가 상이한 절입 C가 4개 이상 존재하는, 절입 프리프레그.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
절입 프리프레그의 적어도 일부에 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적인 절입이 복수 설치되어 있고, 단속적인 절입이 직선이면서도 실질적으로 동일한 길이(Y)로 삽입되고, 근접하는 절입끼리의 최단 거리가 절입 길이(Y)보다도 긴, 절입 프리프레그.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
절입 프리프레그의 적어도 일부에 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적인 절입이 복수 설치되어 있고, 단속적인 절입이 직선이면서도 실질적으로 동일한 길이(Y)로 삽입되고, 동일 직선 상의 근접한 절입간 거리가 Y의 3배보다 큰, 절입 프리프레그.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 절입 프리프레그의 편면에 테이프상 지지체 A가 접촉하도록 적층된 절입 프리프레그 시트이며, 테이프상 지지체 A의 두께 방향으로, 테이프상 지지체 A의 절입 프리프레그와 접촉하는 면으로부터 5 내지 75％의 범위에서 절입 프리프레그의 절입과 연속된 절입을 갖는, 절입 프리프레그 시트.
제14항에 있어서,
테이프상 지지체 A와는 접하지 않은 측의 절입 프리프레그의 면에, 테이프상 지지체 B가 접촉하도록 적층된 절입 프리프레그 시트이며, 테이프상 지지체 B는, 절입 프리프레그의 절입과 연속된 절입이 두께 방향으로 관통하여 존재하는, 절입 프리프레그 시트.