TW201618918A - 切口型預浸漬物及切口型預浸漬物片 - Google Patents

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Ichiro Taketa
Yuzo Fujita
Nobuyuki Arai
Narumichi Sato
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Toray Industries
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Abstract

本發明提供一種中間基材,其使用性、對複雜形狀的形狀附隨性優異,而且即使是低壓成形,在形成纖維強化塑膠的情況,亦不易產生皺褶或孔洞等導致強度降低的成形缺陷,故良率高,且呈現優異的力學物性、低不均勻性、優異的尺寸穩定性;並提供一種使用中間基材的纖維強化塑膠的製造方法。 一種切口型預浸漬物,其係具有包含含浸有樹脂組成物之強化纖維之層的預浸漬物,其特徵為:預浸漬物中的樹脂組成物的含浸率在既定的範圍內;藉由複數切口,使其至少一部分由既定纖維長度的強化纖維所構成,且強化纖維的體積含有率Vf在既定範圍內。

Description

切口型預浸漬物及切口型預浸漬物片
本發明係關於一種具有複數切口的切口型預浸漬物,其係具有包含含浸有樹脂組成物之強化纖維之層的預浸漬物。更詳細而言,係關於一種較佳可使用為適用於飛機零件、汽車零件、運動用具等的纖維強化塑膠之中間基材的上述切口型預浸漬物。
包含強化纖維與基質樹脂的纖維強化塑膠,因其比強度、比彈性係數高,力學特性優異,且具有耐候性、化學抗性等之高功能特性等,而在產業用途上受到矚目,可在飛機、太空船、汽車、鐵路、船舶、電器產品、運動等的結構用途上發展,其需求正逐年增加。其中,已知藉由將於連續之強化纖維中含浸熱固性樹脂或熱塑性樹脂的中間基材,亦即預浸漬物進行積層,並以高壓反應器等進行加壓成形而可得到高品質之纖維強化塑膠的方法。
包含連續纖維的預浸漬物難以成形為三維形狀,而有一種被稱為自動膠帶積層裝置(ATL;auto tape lay-up)的技術,其係將預浸漬物裁切至數毫米的寬度以形成帶狀,再排成三維形狀進行積層,藉此,寬度狹窄的帶體本身,實質上不僅附隨二維形狀,即使是複 雜形狀,亦可附隨形狀(例如專利文獻1)。然而,若用於大面積、厚壁構件的三維積層,則具有生產性低這樣的問題。另一方面,作為生產性優異的製程,一次性賦予積層為平板狀的預浸漬物三維形狀的熱成形已為人所知(例如專利文獻2)。然而,因賦形時預浸漬物的變形能力不足而產生皺褶或架橋(bridging)(纖維的突出),進而具有纖維強化塑膠的良率降低這樣的問題。在預浸漬物積層體固化而成為纖維強化塑膠的過程中,發生厚度減少的情況,故隨著具有形狀變化的部位、例如被賦形成R部之預浸漬物積層體的固化,而在預浸漬物積層體的上下產生周長差。預浸漬物積層體中,拉伸性低的強化纖維為連續形態,故產生為了消除周長差而將其壓彎造成皺褶、或產生架橋而難以追隨模具形狀之成形不良的情況。又,因難以對架橋正下方施加成形壓力,故容易產生孔洞。該孔洞的產生,在以真空泵為加壓方式的烘箱成形等低壓成形中,係更加明顯的問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本專利第1575158號公報
專利文獻2 日本特開2001-38752號公報
鑒於此背景技術,本發明之課題在於提供一種中間基材,其在不限於熱成形之對二維片狀的中間 基材賦予三維形狀以使其成形時,使用性、對複雜形狀的形狀附隨性優異,同時,即使為設備投資少且可形成大型構件的低壓成形中,在形成纖維強化塑膠的情況下,亦不易產生皺褶或孔洞等導致構件強度降低的成形缺陷,故良率高,且呈現優異的力學特性、表面品質;並提供一種使用中間基材的纖維強化塑膠之製造方法。
本發明為了解決此課題,而採用下述手段。亦即,一種切口型預浸漬物,其係具有包含含浸有樹脂組成物之強化纖維之層的預浸漬物,藉由複數切口,其至少一部分由纖維長度(L)10~300mm的強化纖維所構成,且強化纖維的體積含有率Vf在45~65%的範圍內。
根據本發明,可得到一種纖維強化塑膠的中間基材,其對三維形狀的賦形性優異,且成形穩固性優異,而可抑制造成構件強度降低的成形缺陷。
1‧‧‧預浸漬物第1層
2‧‧‧預浸漬物第2層
3‧‧‧切口
4‧‧‧切口型預浸漬物
5‧‧‧纖維方向
6‧‧‧纖維垂直方向
7‧‧‧間續性切口
8‧‧‧連續性切口
9‧‧‧斷續的斜切口(相對纖維方向為正的角度)
10‧‧‧斷續的斜切口(相對纖維方向為負的角度)
11‧‧‧間續性切口列
12‧‧‧經賦予L型的預浸漬物積層體
13‧‧‧L型單面模具
14‧‧‧角部內徑
15‧‧‧L型構件的裁切剖面
16‧‧‧刀刃
17‧‧‧帶狀支持體A
18‧‧‧帶狀支持體B
A、B、C‧‧‧切口
θ‧‧‧切口與強化纖維所形成的角度
Ws‧‧‧切口投影於強化纖維的垂直方向的投影長度
L‧‧‧纖維長度
X‧‧‧列間距離
Y‧‧‧切口長度
第1圖係顯示本發明之切口型預浸漬物剖面之一例的概念圖。
第2圖係顯示本發明之切口型預浸漬物的切割形式之一例的概念圖。
第3圖係顯示本發明之切口型預浸漬物的切割形式之一例的概念圖。
第4圖想顯示本發明之切口型預浸漬物的切割形式之一例的概念圖。
第5圖係顯示本發明之切口型預浸漬物的切割形式之一例的概念圖。
第6圖係顯示本發明之切口型預浸漬物的切割形式之一例的概念圖。
第7圖係顯示使用本發明之切口型預浸漬物的纖維強化塑膠之一例的概念圖。
第8圖係顯示在製造本發明之切口型預浸漬物片時刀刃與帶狀支持體之位置關係的概念圖。
用以實施發明之形態
本案發明人等,為了得到對三維形狀的賦形性優異、即使是低壓成形亦難以殘留孔洞,所得之成形品(纖維強化塑膠)呈現優異的力學特性、低不均勻性、高表面品質的中間基材,而進行深入研究,發現藉由插入複數切口,且形成向外的排氣路徑,並使強化纖維不連續,而提高對三維形狀的附隨性,並防止架橋,藉此抑制皺褶或孔洞的產生,進而解決此課題。
具體而言,係一種切口型預浸漬物,其係具有包含含浸有樹脂組成物之強化纖維之層的預浸漬物,藉由複數切口,其至少一部分由纖維長度L=10~300mm的強化纖維所構成,且強化纖維的體積含有率Vf在45~65%的範圍內。
若將積層複數片預浸漬物的預浸漬物積層體賦形成三維形狀,並進行成形,則相較於預浸漬物積層體厚度,成形後的纖維強化塑膠厚度較薄,故在R角部等的曲面,預浸漬物積層體的上下面產生周長差。為了消除周長差,因預浸漬物中的強化纖維僅由連續纖維所構成的情況,預浸漬物無法在強化纖維的方向上拉伸,故在上下面的拉伸側產生架橋,彎曲的中間軸往拉伸側移動,藉此幾乎對預浸漬物積層體的整個面施加壓縮載重,很可能導致複數層同時被壓彎而產生皺褶。此外,在成形時,架橋正下方的強化纖維承受載重,故難以傳遞壓力而容易產生孔洞。相較於壓製成形等高壓成形,這種傾向在使用高壓反應器、甚至僅使用真空泵作為加壓方式的烘箱成形等的低壓成形中變得明顯。
根據本發明,藉由複數切口,確保在成形中向外的氣體流路,同時,因強化纖維變得不連續,故預浸漬物變得可往纖維方向拉伸,而在預浸漬物積層體的曲面成形時不產生架橋,進而可抑制皺褶及孔洞的產生。此外,作為在切口型預浸漬物成形時往纖維方向拉伸之程度的尺度,可藉由下述切口型預浸漬物在成形時的伸長率來評價。藉由切口,無論成形品的尺寸如何,皆可往最短路徑向外排氣,如有需要,可僅在欲排氣處,例如難以施加壓力的凹部插入切口等,積極地進行調控。
將藉由切口而斷開之強化纖維的纖維長度L設為300mm以下,藉此可確保在成形時之氣體向外排氣的路徑數量,以及有效實現抑制架橋。若將L設為 10mm以上,則切口彼此的距離分開,故在對使用這種切口型預浸漬物所成形的纖維強化塑膠施加載重的情況下,裂縫不易連接而強度變高。若鑒於成形時的形狀附隨性、抑制孔洞等之成形缺陷的效果與已成形之纖維強化塑膠的力學特性的關係,則藉由切口而斷開之強化纖維的纖維長度L之更佳範圍為20~300mm。此外,所謂纖維長度L,如第2圖~第6圖所示,係指藉由任意的切口與最接近強化纖維方向的切口(成對的切口)所斷開之強化纖維的長度。因為在插入切口時會發生強化纖維的偏移,故亦有故意插入稍長的切口的情況,雖亦存在纖維長度比大多數強化纖維之纖維長度L短的強化纖維,但其比例宜小於5%。
較佳為複數切口宜對應經賦予三維形狀之預浸漬物積層體的形狀變化大的部位。
藉由使強化纖維的體積含有率Vf為65%以下,可使切口部分的強化纖維產生偏移,有效地抑制架橋,進而獲得形狀附隨性與抑制孔洞等的成形缺陷的效果。從此觀點而言,Vf更佳為60%以下。又,雖Vf越低越可抑制架橋,但若Vf小於45%,則變得難以得到結構材料所必需的高力學特性。從此觀點而言,Vf更佳為55%以上。此外,強化纖維之體積含有室Vf的測定,可藉由以實施例1所記載的方法將預浸漬物硬化後,處理光學顯微鏡所得到的影像來進行。
本發明中,為了更提高成形時的排氣性,較佳為作成使樹脂組成物部分地含浸強化纖維(亦即,使 一部分未含浸)的切口型預浸漬物。具體而言,如第1圖所示的預浸漬物,其包含第1層與第2層,該第1層包含強化纖維,該第2層包含含浸有樹脂組成物的強化纖維。藉由使用使樹脂組成物部分地含浸強化纖維的切口型預浸漬物,預浸漬物內部的強化纖維的未含浸部分成為內部的流路,其使得在積層時被封入切口型預浸漬物之層間的空氣或來自切口型預浸漬物的揮發成分等的氣體,變得容易排出切口型預浸漬物外(將這種氣體的流路稱為排氣路徑)。另一方面,若含浸率過低,則在強化纖維與樹脂組成物之間發生剝離,而具有在切口型預浸漬物積層時切口型預浸漬物在未含浸部分斷成兩截等操作性不佳的情況;若成形中的含浸時間不夠長,則具有殘留孔洞的情況,由該等情況而言,含浸率較佳為10~90%。從此觀點而言,含浸率之範圍的更佳上限為70%,再佳上限為50%,含浸率之範圍的更佳下限為20%。此處,在熱固性樹脂的情況下,於不發生樹脂流動的低溫下,逐漸使切口型預浸漬物硬化,再以顯微鏡觀察硬化後的剖面;在熱塑性樹脂的情況下,於室溫下以顯微鏡觀察剖面,藉此可確認切口型預浸漬物中第1層與第2層以及樹脂組成物的含浸率。第2層係從切口型預浸漬物的表面到內部含浸樹脂之層,被第2層夾住的第1層係未含浸樹脂之層。樹脂組成物的含浸率,係藉由求出「含浸有熱固性樹脂組成物之強化纖維的剖面積」相對於「整個強化纖維的總剖面積」的比例而算出。一般而言,雖有成形品的尺寸越大成形時越難排氣的傾 向,但藉由使用經控制含浸率的切口型預浸漬物,並藉由組合內部的排氣路徑與切口所形成的向外排氣路徑,可輕易地減少孔洞率,因而較佳。
本發明中,宜將包含含浸有樹脂組成物之強化纖維的第2層設於包含強化纖維之第1層的兩側。若在積層時樹脂位於兩表面,則容易固定預浸漬物彼此。
再者,作為本發明之較佳實施態樣,第2層包含A層與B層,A層包含含浸有熱固性樹脂組成物的強化纖維,B層包含熱塑性樹脂的粒子或纖維,B層宜面向切口型預浸漬物表面。此外,若第2層整體包含含浸有樹脂組成物的強化纖維,則B層不一定必須包含強化纖維。亦即,亦包含B層僅為熱固性樹脂組成物與熱塑性樹脂之粒子或纖維的情況。熱固性樹脂的黏度低於熱塑性樹脂,其容易含浸至強化纖維中,此外,亦具有可在低溫下成形,且成形設備投資變小的優點。在藉由本構成積層預浸漬物所成形的纖維強化塑膠中,B層在各層的強化纖維層彼此之間形成層間樹脂層。藉此,在施加外部衝擊載重時,裂縫被引導至柔軟的層間樹脂層,且因存在熱塑性樹脂而靭性提高,故可抑制剝離,藉此可提高外部衝擊後的殘留壓縮強度,而適合作為飛機等要求高安全性的主結構用材料。切口只要斷開強化纖維即可,可在預浸漬物的厚度方向上貫穿,亦可僅貫穿第1層及第2層中的A層。
再者,本發明之切口型預浸漬物,較佳為在室溫下以10cmH2O以下的壓力使水與切口型預浸漬物 之一側的表面接觸的情況下,1分鐘以內水從相反面滲出。切口是否有效發揮作為排氣路徑的功能,可藉由下述方式確認:即使是微小的壓力差,如水般的低黏度液體亦可滲出。具體而言,如下所述。亦即,在深度10cm以下的杯子中裝滿水,在將切口型預浸漬物置於其上以密封杯子的狀態下,緩慢地將杯子顛倒,使預浸漬物成為底面。將若滲出水則變色之深色布料(rag)等壓附於切口型預浸漬物表面,1分鐘後確認有無水滲出,藉此進行判定。此外,在本發明中,室溫係指25℃。
再者,本發明之切口型預浸漬物,較佳為下述切口型預浸漬物:積層切口型預浸漬物並以如下所示之方法所形成的切口型預浸漬物積層體的厚度(A),其相對於加熱該切口型預浸漬物積層體使其固化,以作為纖維強化塑膠時的厚度(B)為5~50%厚(在本說明書中,將以百分率表示厚度(A)與厚度(B)之差值相對厚度(B)的(A-B)/B×100記述為「厚度變化」)。切口型預浸漬物積層體的形成方法,係藉由單面模具與袋膜(bag film)形成密閉空間,將積層有切口型預浸漬物的積層體配置於該密閉空間,在室溫下對密閉空間抽真空,以與大氣壓的壓力差對積層有切口型預浸漬物的積層體加壓。切口型預浸漬物積層體的厚度與加熱使其固化後之纖維強化塑膠的厚度之差值,係由內部空隙所造成,若加熱使其固化後內部空隙仍殘留於纖維強化塑膠的內部,則厚度變化變小,若未殘留內部空隙,則厚度變化變大。在成形時,空氣及來自預浸漬物的揮發成分等的氣體通過內 部空隙排出,在樹脂含浸強化纖維部的同時,因加壓而壓破內部空隙,故厚度變化成為成形時排氣之難易度的指標。在切口型預浸漬物積層體中,若內部空隙未大到一定程度,則具有氣體在成形時難以排出,而作為孔洞殘留於成形品中的情況,另一方面,在切口型預浸漬物積層體中,若內部空隙過大,則成形中樹脂未完全含浸,或在經賦予曲面的切口型預浸漬物積層體中,若內部空隙過大,則上下面的周長差變得太大而成為皺褶、孔洞等的原因,故厚度變化較佳為5~50%,更佳為15~30%。
再者,本發明之切口型預浸漬物,較佳為積層16~32層該切口型預浸漬物並進行如下所述的曲面成形,且所得到之纖維強化塑膠的曲面部分實質上不含孔洞。
(曲面成形)
藉由具有曲率半徑10mm之曲面的母模與袋膜形成密閉空間,將積層有16~32層切口型預浸漬物的積層體配置於該密閉空間,一邊對密閉空間進行抽真空,以與大氣壓的壓力差對切口型預浸漬物積層體加壓,一邊加熱使其固化,得到纖維強化塑膠。
在壓附於母模而進行成形時,特別是僅對曲面施加低於平面的壓力,再使用真空泵等以與大氣壓的壓力差進行成形的情況下,因為原本成形壓力就小,故容易產生孔洞。特別是積層16~32層並賦予曲率半徑10mm以下的形狀的情況下,若未兼備「消除切口型預浸漬物積層體之上下面的周長差的切口」及「用以排氣的 未含浸部分之內部排氣路徑與切口所形成之外部排氣路徑」,則有無法抑制孔洞產生的情況。關於此評價的曲面成形,從評價的精確度與積層操作性的平衡而言,較佳為進行24層的積層。此處,孔洞率係藉由下述方式而算出:在對纖維強化塑膠的剖面進行研磨後,以光學顯微鏡進行觀察,藉由二值化處理算出纖維強化塑膠的面積相對於孔洞的面積比。此外,在本發明中,實質上不含孔洞,係指孔洞率為0.1%以下。
本發明之切口型預浸漬物,從賦形性的觀點而言,較佳為至少一部分在將強化纖維橫切的方向上設有複數間續性切口,該切口投影於切口型預浸漬物內部的強化纖維之垂直方向的投影長度Ws為30μm~1.5mm的範圍內,藉由間續性的複數切口,強化纖維的長邊方向所圍住的區域中,實質上全部的強化纖維被切口斷開,此處,實質上全部的強化纖維被切口斷開,表示未被斷開的強化纖維為5%以下(以下相同)。藉由成對的切口,全部的強化纖維成為既定的長度以下,其與對三維形狀之附隨性、架橋防止相關。藉由使Ws變小,被每個切口所斷開的強化纖維量減少,而可發現強度提高。特別是藉由將Ws設為1.5mm以下,可發現強度大幅提高。另一方面,Ws小於30μm的情況,具有下述情況:難以控制切口位置,所有的強化纖維難以藉由成對的切口而成為既定的長度以下,進而關係到成形時的架橋等。此處,“切口投影於強化纖維之垂直方向的投影長度Ws”,如第2、4、5、6圖所示,係指在切口型預浸漬物 的內部,將切口以強化纖維的垂直方向(纖維垂直方向6)為投影面,從切口垂直地(纖維定向方向5)投影於該投影面時的長度。
本發明之切口型預浸漬物中,較佳為在將切口與強化纖維所形成的角度設為θ時,θ的絕對值為2~25°的範圍內。如第3圖所示,連續切口的情況下,可將纖維長度L控制為定值,並可降低力學特性、三維形狀附隨性的不平均。如第4圖~第6圖所示,間續性切口的情況下,藉由切口角度的傾斜,可使投影長度Ws相對切口長度Y的大小變小,故可在工業上穩定地設置1.5mm以下這樣極小的切口,又,在積層時,藉由連續切口,預浸漬物不易分散,作為預浸漬物的使用性亦為優異。特別是藉由使θ的絕對值為25°以下,力學特性、其中拉伸強度明顯提高,從此觀點而言,θ的絕對值更佳為15°以下。另一方面,若θ的絕對值小於2°,則變得難以穩定地置入切口。亦即,若切口相對強化纖維為躺平的態樣,則在置入切口時,強化纖維容易從刀刃逃開,又,由第4圖的例子來而言,切口列11彼此的最短距離變小,變得難以一邊確保切口的位置精確度一邊置入切口。從此觀點而言,θ的絕對值更佳為5°以上。
作為本發明之切口型預浸漬物的較佳切口圖案,如第4圖所示,可列舉:在切口型預浸漬物的至少一部分,於橫切強化纖維的方向上,設有複數間續性切口,直線狀且平行地置入間續性切口而形成列11,列間的距離X在1~5mm的範圍內。纖維長度L相同的 情況,藉由使其為同一方向的直線狀切口,可使切口彼此的最短距離最大化。此外,可應用下述高生產性的切口置入法:藉由使打孔眼線(perforation)的旋轉圓刀在一直線上旋轉以置入切口,或使雷射加工用的脈衝雷射在一直線上高速掃描,以置入對應脈衝周期的切口等。
作為本發明之切口型預浸漬物的另一較佳切口圖案,如第5圖所示,可列舉:在切口型預浸漬物的至少一部分,於橫切強化纖維的方向上,設有複數間續性切口,直線狀地置入間續性切口,θ的絕對值實質上相同,而形成正負角度的切口約各為半數。此處,θ的絕對值實質上相同,係指角度偏差在±1°以內;約半數,係指由以數為基礎的百分率表示時為45至55%(以下相同)。將所得到之切口型預浸漬物進行積層時,傾斜切口為同一方向的情況下,即使是同一纖維方向的預浸漬物,從表面來看或從背面來看預浸漬物,則為不同的切口方向。因此,在製造纖維強化塑膠時,為了使每次切口的方向相同,可能導致控制「用以將在相同纖維方向具有不同切口方向的不同預浸漬物層積相同片數」之積層順序的手續增加。因此,若為從纖維方向觀察的切口其傾斜的絕對值相同,且形成正負角度之切口約為半數的切口圖案,則可以與一般的連續纖維預浸漬物相同的處理進行積層。
作為本發明之切口型預浸漬物的較佳實施態樣,如第5圖所示,可列舉:著眼於任意1個切口A時,與該切口接近的切口之中,存在4個以上θ的正 負不同的切口C,其相較於θ的正負相同的最近切口B,與切口A的最短距離較近。在追隨三維形狀時,預浸漬物的切口置入部,由切口角度與纖維方向的關係決定纖維端部的動作,故藉由使接近之切口彼此為相同形狀、反向角度,巨觀來看的情況,可保證成形之後內部的等向性。
再者,作為本發明之切口型預浸漬物的較佳實施態樣,如第6圖所示,可列舉:在切口型預浸漬物的至少一部分,於橫切強化纖維的方向上,設有複數間續性切口,以直線狀且實質上相同的長度Y置入間續性切口,接近之切口彼此的最短距離比切口的長度Y更長。此處,實質上相同的長度,係指差值在±5%以內(以下相同)。從力學特性的觀點而言,纖維的不連續點,亦即切口彼此因裂縫而連接時,纖維強化塑膠損壞。藉由使其為平面的切口彼此的距離分開的切口圖案,至少具有抑制裂縫在同一平面連接的效果,進而提高強度。
再者,作為本發明之切口型預浸漬物的較佳實施態樣,可列舉:在切口型預浸漬物的至少一部分,於橫切強化纖維的方向上,設有複數間續性切口,以直線狀且實質上相同的長度Y插入間續性切口,在同一直線上互相接近的切口之間的距離比Y大3倍。切口存在於同一直線上的情況下,由於具有在切口的延長線上產生源自切口的損傷的可能性,故特別是接近的距離越近,裂縫越容易連接。因此,藉由盡可能使同一直線狀的切口彼此的距離分開,可抑制裂縫連接,進而提高強 度。又,同一直線狀地置入間續性切口,且切口彼此的距離接近的情況下,變得在成形後容易辨識切口為間續的直線圖案,另一方面,因切口彼此的距離分開,而無法辨識圖案,成為表面品質優異者。此外,在本發明中,所謂切口存在於同一直線上,係指將切口延長的直線與將成為對象之切口彼此最接近的點互相連結的直線之角度在2°以內。
本發明之切口型預浸漬物,較佳為與帶狀支持體密合。此處,將帶狀支持體與切口型預浸漬物之至少一側的面密合者,記載為切口型預浸漬物片。具體而言,其係以使帶狀支持體A與切口型預浸漬物的單面接觸的方式所積層的切口型預浸漬物片;其係下述的切口型預浸漬物片:從帶狀支持體A之與切口型預浸漬物接觸的面開始5~75%的範圍內,具有與切口型預浸漬物的切口連續之切口的切口型預浸漬物片。此處,帶狀支持體,可列舉牛皮紙等的紙類、聚乙烯.聚丙烯等的聚合物薄膜類、鋁等的金屬箔類等,再者,為了得到與樹脂的脫模性,亦可賦予表面矽酮系或“TEFLON(註冊商標)”系的脫模劑或金屬蒸鍍等。如第8圖所示,藉由帶狀支持體A載持切口型預浸漬物,故未使切口貫穿帶狀支持體A的厚度方向,而是將切口置入預浸漬物,亦即實施所謂的半切(half-cut)。藉此,即使切口的量多,帶狀支持體A亦可抑制切口型預浸漬物的變形,故切口型預浸漬物的使用性大幅提高。此時,作為刀刃前端侵入預浸漬物的量,即使在刀刃因重複裁切而損耗的情況下,亦 不會發生切割不完全的情況,且為了維持帶狀支持體A載持切口型預浸漬物所需要的充分硬度,較佳為帶狀支持體A之厚度方向的5~75%,再佳為10~50%。
作為本發明之切口型預浸漬物片的另一形態,可列舉:以使帶狀支持體B與「切口型預浸漬物中未與帶狀支持體A接觸側的面」接觸的方式所積層的切口型預浸漬物片;與切口型預浸漬物的切口連續的切口貫穿地存在於帶狀支持體B之厚度方向的切口型預浸漬物片。預浸漬物的樹脂為熱固性樹脂且黏性強的情況下,藉由在置入切口時在刀刃與預浸漬物之間設置帶狀支持體B,可抑制預浸漬物對刀刃的接著,同時在捲繞切口型預浸漬物片時,防止預浸漬物片彼此的黏著。在切口彼此的距離分開的情況下,此形態為特佳的切口型預浸漬物片形態。例如,如第3圖、第4圖、第5圖的切口圖案所示,切口為連續性或切口彼此的距離較近的情況下,在剝離帶狀支持體B時被撕碎,切口型預浸漬物的使用性變低,但如第6圖的切口圖案所示,切口彼此的距離分開的情況下,帶狀支持體B未被撕碎而可剝離。混合存在正負不同的切口角度,亦因帶狀支持體B分裂的方向不同,而具有抑制裂縫連接的效果。又,亦可在置入切口時先取下配置於預浸漬物之切口側的帶狀支持體,再重新貼上新的帶狀支持體,防止捲繞預浸漬物片時預浸漬物片彼此黏著,但必須貼上新的帶狀支持體,成本變高。
用於本發明之強化纖維,可為玻璃纖維、克維拉(Kevlar)纖維、碳纖維、石墨纖維或硼纖維等。其中,從比強度及比彈性係數的觀點而言,較佳為碳纖維。作為強化纖維的形狀及定向,可列舉:往同一方向拉伸而平整的長纖維、雙向織物、多軸織物、不織布材料、複合墊、編織物、編結繩等。可依用途或使用領域而自由地選擇該等材料。其中,纖維排列於同一方向者,纖維的堆積良好而可有效地提高Vf,進而可最佳地呈現力學特性,因而較佳。
作為在本發明所使用的含浸於第2層的樹脂組成物,可為熱塑性樹脂,亦可為熱固性樹脂。作為熱塑性樹脂,可列舉:聚醯胺(PA)、聚縮醛、聚丙烯酸酯、聚碸、ABS、聚酯、丙烯酸基、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚酮酮(PEKK)、液晶聚合物、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等的氟系樹脂、矽酮等。再者,若鑒於與強化纖維的接著性及作為基質樹脂的力學特性,則較佳為PA、PPS、PEEK、PEI、PEKK。再者,特別要求纖維強化塑膠具有高力學特性的情況下,較佳為PEEK、PEKK,但要求低成本的情況下,較佳為PA、PPS。
作為熱固性樹脂,並無特別限制,只要是樹脂因熱而發生交聯反應,至少形成部分的三維交聯結構者即可。作為該等熱固性樹脂,可列舉:不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、苯并樹脂、酚醛樹 脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及聚醯亞胺樹脂等。可使用該等樹脂的變形及混合2種以上樹脂。又,該等熱固性樹脂可為因熱而自我硬化的樹脂,亦可為包含硬化劑或硬化促進劑等的樹脂。
該等熱固性樹脂之中,從耐熱性、力學特性及對碳纖維之接著性的平衡優異的觀點而言,較佳可使用環氧樹脂。特佳可使用以具有胺、酚及碳-碳雙鍵的化合物為前驅物的環氧樹脂。具體而言,較佳可使用以胺為前驅物的胺基酚型環氧樹脂、縮水甘油苯胺型環氧樹脂及四縮水甘油胺型環氧樹脂。作為縮水甘油胺型環氧樹脂,可列舉四縮水甘油二胺基二苯、三縮水甘油-對胺苯酚及三縮水甘油胺基甲酚等的變形。高純度四縮水甘油胺型環氧樹脂,亦即平均環氧化物當量(EEW)為100~115之範圍的四縮水甘油胺型環氧樹脂,以及高純度胺基酚型環氧樹脂,亦即平均EEW為90~104之範圍的胺基酚型環氧樹脂,可抑制揮發性成分,避免使所得到之纖維強化複合材料產生孔洞,因而較宜使用。四縮水甘油二胺基二苯甲烷的耐熱性優異,較佳可用作飛機之結構構件的複合材料用樹脂。
又,使用酚作為前驅物的縮水甘油醚型環氧樹脂,亦較宜作為熱固性樹脂使用。作為該等環氧樹脂,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及間苯二酚型環氧樹脂。高純度雙酚A型環氧樹脂,亦即平均EEW為170~180之範圍的雙酚 A型環氧樹脂,以及高純度雙酚F型環氧樹脂,亦即平均EEW為150~65之範圍的雙酚F型環氧樹脂,可抑制揮發性成分,避免使所得到之纖維強化複合材料產生孔洞,因而較宜使用。
液狀雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂,因黏度低,較佳為組合其他環氧樹脂而使用。
又,相較於室溫(約25℃)下為液體的雙酚A型環氧樹脂,室溫(約25℃)下為固體的雙酚A型環氧樹脂為硬化樹脂中交聯密度較低的結構,故硬化樹脂的耐熱性變得更低,而靭性變得更高,因此,較佳為組合縮水甘油胺型環氧樹脂、液體的雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂使用。
具有萘骨架的環氧樹脂,成為吸收性低且耐熱性高的硬化樹脂。又,聯苯型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂及苯基氟型環氧樹脂亦成為吸收性低的硬化樹脂,因而較宜使用。
胺基甲酸酯改質環氧樹脂及異氰酸酯改質環氧樹脂,成為高破壞靭性與高伸度的硬化樹脂,因而較宜使用。
該等環氧樹脂,可單獨使用亦可適當混合使用。若將2官能、3官能或其以上的環氧樹脂添加至樹脂中,則系統可提供作為預浸漬物的操作性或加工性、以及作為纖維強化複合體的在濕潤條件下的耐熱性之兩種特性,因而較佳。特別是縮水甘油胺型與縮水甘 油醚型環氧的組合,可達成加工性、耐熱性及耐水性。又,將至少1種室溫下為液體的環氧樹脂與至少1種室溫下為固體的環氧樹脂進行混合,可有效賦予預浸漬物適當的黏性性與垂延性(drape)兩種特性。
苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,因耐熱性高且吸收性低,故成為高耐熱耐水性的硬化樹脂。藉由使用該等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,可提高耐熱耐水性,同時調節預浸漬物的黏性性及垂延性。
環氧樹脂的硬化劑,可為具有能夠與環氧基反應之活性基的任一種化合物。具有胺基、酸酐基或疊氮基的化合物適合作為硬化劑。作為硬化劑更具體的例子,可列舉:雙氰胺、二胺基二苯甲烷、二胺基苯碸的各種異構物、胺基苯甲酸酯類、各種酸酐、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氫酞酸酐、其他羧酸酐、羧酸醯肼、羧酸醯胺、聚硫醇、三氟化硼乙胺錯合物及其他路易士酸錯合物等。該等硬化劑,可單獨或組合使用。
藉由使用芳香族二胺作為硬化劑,可得到耐熱性良好的硬化樹脂。特別是二胺基苯碸的各種異構物,可得到耐熱性良好的硬化樹脂,因而最佳。芳香族二胺之硬化劑的添加量,較佳為化學計量的當量,但根據情況,藉由使用約0.7~0.9的當量比,可得到高彈性係數的硬化樹脂。
又,藉由使用咪唑、或雙氰胺與尿素化合物(例如,3-酚-1,1-二甲基尿素、3-(3-氯基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素、2,4-甲苯雙二甲基尿素、2,6-甲苯雙二甲基尿素)的組合作為硬化劑,其雖在較低溫下硬化,但亦可達成高耐熱性及耐水性。若以酸酐進行硬化,則相較於胺化物硬化,可得到吸收性相對較低的硬化樹脂。再者,藉由使用具有可能形成該等硬化劑之中的1種的物質,例如微膠囊化物質,可提高預浸漬物的保存穩定性,特別是即使放置於室溫下,黏性性及垂延性亦不易變化。
又,亦可將該等環氧樹脂與硬化劑、或使該等材料部分地進行預反應的生成物添加至組成物中。根據情況,該方法可有效調節黏度或提高保存穩定性。
再者,含浸於第2層的樹脂組成物,可使熱塑性樹脂作為粒子或纖維分散於熱固性樹脂、或是使熱塑性樹脂溶解於熱固性樹脂等進行混合。這種熱塑性樹脂,一般較佳為具有選自碳-碳鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鏈、醚鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、硫醚鍵、磺基鍵及羰基鍵之鍵結的熱塑性樹脂,但亦可部分具有交聯結構。
又,熱塑性樹脂可具有結晶性亦可不具有結晶性。特佳為將選自包含聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚(Polyphenylene oxide)、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、具有苯基三甲基茚烷結構的聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚 醚酮、聚芳醯胺、聚醚腈及聚苯并咪唑之群組中至少1種的樹脂與熱固性樹脂混合並使其溶解。
該等熱塑性樹脂,可為市售的聚合物,亦可為分子量低於市售之聚合物的所謂寡聚物。作為寡聚物,較佳為末端或分子鏈中具有能夠與熱固性樹脂反應之官能基的寡聚物。
使用熱固性樹脂與熱塑性樹脂之混合物的情況,僅使用該等一種的情況下,可以熱塑性樹脂的靭性補強熱固性樹脂的脆度,又,可以熱固性樹脂補強熱塑性樹脂的成形困難度,故可形成取得平衡的基本樹脂(base resin)。熱固性樹脂與熱塑性樹脂的比(質量份),從平衡的觀點而言,較佳為100:2~100:50的範圍,更佳為100:5~100:35的範圍。
在本發明中,第2層之中的B層,熱塑性樹脂的粒子或纖維為必須成分,故可實現優異的耐衝擊性。在本發明所使用的熱塑性樹脂的粒子或纖維的材料,可與上述列舉作為與熱固性樹脂混合之熱塑性樹脂的各種熱塑性樹脂相同。其中,從優異的靭性可大幅提升耐衝擊性的觀點而言,最佳為聚醯胺。聚醯胺之中,尼龍12、尼龍6、尼龍11、尼龍6/12共聚物或以日本特開平01-104624號公報的實施例1所記載的環氧化合物進行半IPN(互穿型高分子網狀結構)化的尼龍(半IPN尼龍),與熱固性樹脂的接著強度特別良好。因此,落錘衝擊時纖維強化複合材料的層間剝離強度變高,又,耐衝擊性的提升效果變高,因而較佳。
使用熱塑性樹脂之粒子的情況,熱塑性樹脂粒子的形狀,可為球狀、非球狀、多孔質、針狀、晶鬚狀、片狀之任一種,但由以下的理由而言,為了得到呈現高耐衝擊性的纖維強化複合材料,較佳為球狀的形狀。因熱固性樹脂的流動特性未降低,故對強化纖維的含浸性優異。因更減少了由於對纖維強化複合材料進行落錘衝擊時(或局部性衝擊)的局部性衝擊(或局部性衝擊)所造成的層間剝離,故在對衝擊後的纖維強化複合材料施加應力的情況下,發生局部性衝擊所造成之層間剝離的脆弱區域變得更小,該局部性衝擊係因應力的集中而成為破壞的起點。
使用熱塑性樹脂之纖維的情況,熱塑性樹脂纖維的形狀,可為短纖維亦可為長纖維。短纖維的情況,可使用下述方法:使用如日本特開平02-69566號公報所示的,以與粒子相同的方式使用纖維的方法;或加工成復合墊的方法。長纖維的情況,可使用下述方法:使用如日本特開平04-292634號公報所示的,使長纖維平行地排列於預浸漬物表面的方法;或如國際公開公報94/016003所示的,使纖維隨機排列的方法。又,亦可加工纖維,作為如日本特開平02-32843號公報所示的梭織物、或如國際公開編號94016003所示的不織布材料或針織物等的片狀基材使用。又,亦可使用將短纖維切片、切股氈、研磨纖維及短纖維紡成線後,使其平行或隨機地排列以形成織物或編物的方法。
作為使用本發明之切口型預浸漬物的成形方法,亦可將複數包含切口型預浸漬物的預浸漬物進行積層以作成預浸漬物積層體,並藉由壓合進行加壓成形。又,可將預浸漬物積層體配置於單面模具與袋膜之間形成密閉空間,一邊對密閉空間抽真空,以與大氣壓的壓力差對預浸漬物積層體進行加壓,一邊加熱,並藉由高壓反應器,再藉由壓縮加熱氣體進行成形;亦可藉由烘箱或接觸加熱,使用真空泵,僅以與大氣壓的壓力差進行加壓使其固化而成形。特別是本發明之切口型預浸漬物的特徵為孔洞抑制,即使是低壓成形,亦可製造良率高且高品質的纖維強化塑膠,故成形品尺寸的限制少、初期投資少亦可,以與使用真空泵的大氣壓的壓力差進行成形為較佳。
再佳可於從配置於具有曲面之單面模具與袋膜之間的預浸漬物積層體的厚度中心至袋膜側的一部分積層切口型預浸漬物。隨著預浸漬物積層體的厚度因加壓、內部氣體的排氣而減少,在對應曲面的部位,周長差發生變化,因此,藉由切口,釋放妨礙消除周長差的纖維之架橋,藉此可抑制皺褶或孔洞。模具與預浸漬物之間的摩擦係數高,成形中不易偏移,但袋膜側可比較自由地活動,因此若藉由袋膜側的切口,從厚度中間軸消除纖維的架橋,則可有效地抑制皺褶或孔洞。
實施例
以下藉由實施例更具體地說明本發明,但本發明並不受限於實施例所記載的發明。
在本實施例中,切口型預浸漬物片的使用性及切口型預浸漬物在成形時的拉伸率、表面品質、力學特性,係由下列方法所測定。
<貼附有聚乙烯薄膜作為帶狀支持體B的切口型預浸漬物片的使用性>
將貼附有聚乙烯薄膜作為帶狀支持體B的切口型預浸漬物片切出100mm×100mm的尺寸,在包含一角的10mm×10mm的區域貼上透明膠帶,藉由朝向透明膠帶對角掀起而剝離聚乙烯薄膜,評價聚乙烯薄膜的剝離難易度。表1中,剝離所有的聚乙烯薄膜所需要的手續分為以下3個等級。
此外,以下簡單將「貼附有聚乙烯薄膜作為帶狀支持體B的切口型預浸漬物片的使用性」記述為「切口型預浸漬物片的使用性」。
A:聚乙烯薄膜未因為切口而碎裂,可一次即剝離聚乙烯薄膜者。
B:聚乙烯薄膜具有沿著切口而碎裂的情況,必須重新貼上10mm×10mm的透明膠帶並剝離聚乙烯薄膜1~3次。
C:聚乙烯薄膜具有沿著切口而頻繁地碎裂的情況,必須重新貼上10mm×10mm的透明膠帶並剝離聚乙烯薄膜4次以上。
<切口型預浸漬物成形時的拉伸率>
預先以在壓合機的內部被加熱至130°的金屬板夾住尺寸為100mm×100mm且積層構成為[45/0/-45/90]2s的切口型預浸漬物的積層體,並施加3MPa的面壓進行壓製成形。為了使切口型預浸漬物充分硬化,將成形時間設為90分鐘,從加壓開始過90分鐘後取出。將因壓製成形而拉伸之成形品的面積除以壓製成形前之切口型預浸漬物積層體的面積,以計算拉伸率。
<拉伸成形品的表面品質>
從切口型預浸漬物製作300mm×300mm、積層構成為[+45/0/-45/90]2s的切口型預浸漬物的積層體,使用350mm×350mm的模具,藉由壓合機在3MPa的面壓下進行壓製成形,形成350mm×350mm的纖維強化塑膠。壓合時的溫度為130度,壓合後保持90分鐘再脫模,並放置於室溫下進行冷卻。目視確認成形之纖維強化塑膠的表面品質。表1中,將幾乎無法辨識切口存在者評價為A,將切口的開口雖少但可辨識切口存在者評價為B,將切口開口並損及表面品質的情況評價為C。
<拉伸成形品的力學特性>
從切口型預浸漬物製作300mm×300mm、積層構成為[+45/0/-45/90]2s的切口型預浸漬物的積層體,使用350mm×350mm的模具,藉由壓合機在3MPa的面壓下進行壓製成形,形成350mm×350mm的纖維強化塑膠。壓合時的溫度為130度,壓合後保持90分鐘再脫模,並放置於室溫下進行冷卻。以使強化纖維的0度方向成為長邊方向的方式,切出25mm×250mm的試驗片,並以ASTM D3039(2008)所規定的方法進行拉伸試驗。測定之試驗片的數量為各水準5條,算出拉伸彈性係數及拉伸強度的平均值作為代表值。
(實施例1)
將13質量份PES5003P加入混練機中的60質量份“Araldite(註冊商標)”Y9655及40質量份“EPON(註冊商標)”825並使其溶解,混練20質量份熱塑性樹脂粒子的微粒,接著混練45質量份“Aradur(註冊商標)”9664-1作為硬化劑,以製作熱固性樹脂組成物。
此外,上述微粒係由以下方法所製作。將90質量份透明聚醯胺(產品名:“Grilamid(註冊商標)”-TR55,EMSER Werke公司)、7.5質量份環氧樹脂(產品名:“EPIKOTE(註冊商標)”828,Shell Petrochemical公司製)及2.5質量份硬化劑(產品名:“Tormide(註冊商標)”#296,FUJI KASEI KOGYO股份有限公司製),加入含有300質量份氯仿及100質量份甲醇的溶媒混合物中,形成均勻的溶液。接著,以塗布用噴塗槍將所得到的均勻溶液進行霧化,均勻地混合,為了使該溶液沉澱而向3000質量份正己烷的液體表面進行噴霧。藉由過濾分離沉澱的固體,並以正己烷充分洗淨,接著於100℃下使其真空乾燥24小時,得到球狀環氧改質尼龍粒子。以CCE Technologies公司製的CCE分級機分離環氧改質尼龍粒子。所得到之微粒子的90%粒徑為28μm,CV值為60%。
以刀塗裝置將製作之熱固性樹脂組成物塗布於脫模紙上,製作2片52g/m2的樹脂薄膜。接著,將製作之該2片樹脂薄膜,積層於排列在同一方向的片狀碳纖維(T800S-12K-10E)的雙面,以輥溫度100℃、輥壓力0.07MPa使樹脂含浸後,剝離一側的脫模紙,製作碳纖維的單位面積質量為190g/m2且基質樹脂的質量百分比為35.4%的帶狀支持體A為脫模紙的單向預浸漬物片。以下,在實施例(及比較例)中,僅記述為單向預浸漬物的情況,係指已從單向預浸漬物片剝離脫模紙者。
所得到之單向預浸漬物的熱固性樹脂組成物的含浸率,其測定係由以下方法所實施。將預浸漬物夾於2片平滑的聚四氟乙烯樹脂板的表面之間,於40℃下使其逐漸硬化10天,製作板狀的硬化預浸漬物。硬化後,於與接著面垂直的方向進行切斷,以使預浸漬物的上下面進入視線內的方式擴大50倍以上,以光學顯微鏡拍攝剖面影像。算出樹脂含浸部相對硬化預浸漬物之剖面積的面積比,作為預浸漬物中熱固性樹脂組成物的含浸率。結果,含浸率為30%。
將所得到的該單向預浸漬物片往纖維方向插入在氣缸上配置有刀刃的輥割刀(roller cutter),以使間續性的直線狀切口為第6圖的切口圖案的方式置入切口。纖維長度L為24mm,θ為±14°,Ws為0.25mm。在該單向預浸漬物片的預浸漬物中插入相同數量的+14°的切口與-14°的切口。所有的切口中,切口角度的正負相反的切口最接近,且以比相同符號之切口角度接近的 切口更近的距離,存在4個切口角度之正負相反的切口。又,從切口的所有點到切口長度Y的半徑內無接近的切口。切口列11係以1mm間距,配置切口長度Y1mm的切口,藉由對應每隔一個切口列的切口來斷開纖維,製作切口型預浸漬物片。同一直線上接近的切口間距離約為Y的10倍。以光學顯微鏡觀察置入切口後之脫模紙的剖面,切口在厚度方向侵入脫模紙至40%。以下,在實施例(及比較例)中,僅記述為切口型預浸漬物的情況,係指將脫模紙從切口型預浸漬物片剝離者。
於室溫下,在杯子中注入水至10cm,將該切口型預浸漬物置於杯子上,再於放置茶褐色布料的狀態下,緩慢地將整個杯子顛倒至反面,藉此,在10cmH2O的壓力下使水接觸切口型預浸漬物之一側的表面。1分鐘後將杯子恢復原狀後,確認布料,發現從切口滲出的水分使布料變色。
將所得到之切口型預浸漬物在0°方向上切成25cm正方形的大小,統一纖維方向並積層8層,以袋膜將其覆蓋,使用真空泵,在25℃、真空度3kPa下進行排氣。之後,以1.5℃/分鐘的速度升溫至120℃的溫度,將真空度維持在3kPa的狀態下保持180分鐘後,以1.5℃/分鐘的速度升溫至180℃的溫度,保持120分鐘使預浸漬物硬化,製作纖維強化塑膠的平板。以包含纖維略直角方向剖面的方式,從成形之平板的略中央切出10mm×10mm的小片,藉由環氧樹脂將其包埋,並研磨纖維略直角方向剖面。藉由光學顯微鏡將經研磨之剖面擴 大200倍以上,取得300μm×300μm的區域作為900像素×900像素的數位影像。在所得到的數位影像中,將相當於纖維部的像素作為1、相當於樹脂的像素作為0進行二值化,從相當於纖維部的像素在數位影像之總像素的比例,取得纖維略直角方向剖面中碳纖維的面積率。碳纖維同一方向地配置於長邊方向,故將該面積率作為碳纖維的體積含有率Vf。在不重複區域的情況下,從兩個小片隨機取得總計10處的數位影像,計算碳纖維的體積含有率Vf的平均值,其為56%。
接著,將所得到之切口型預浸漬物在0°及45°方向上切出30cm正方形的大小。在第7圖所示的R部半徑14為10mm的L型單面模具13上,一方面逐層對於準等向積層[45/0/-45/90]3S進行賦形,一方面進行積層,組裝L型的24ply切口型預浸漬物的積層體12。因包含相同數量之切口角度正負不同的切口,故不必在意切口角度與纖維方向的關係,而可與一般的連續纖維預浸漬物同樣地進行積層。之後,以袋膜將其覆蓋,使用真空泵,在25℃、真空度3kPa下進行排氣,以測微計測定所形成的切口型預浸漬物積層體的厚度(5.5mm)。之後,以1.5℃/分鐘的速度升溫至120℃的溫度,將真空度維持在3kPa的狀態下保持180分鐘,之後,以1.5℃/分鐘的速度升溫至180℃的溫度,保持120分鐘使預浸漬物硬化,製作纖維強化塑膠的L型構件。測定平坦部的厚度,其為4.5mm,可知成形前的切口型預浸漬物積層體的厚度,其對比所得到之纖維強化塑膠為22%厚。
切開L型構件之略中央部的R部,並研磨剖面後,以光學顯微鏡對進入長10mm×寬10mm之間的R部進行觀察,藉由二值化處理算出纖維強化塑膠的面積對比孔洞的面積比。結果,確認孔洞率為0.0%。又,未發現皺褶產生。
(比較例1)
使用實施例1的單向預浸漬物片,除了未置入切口以外,與實施例1相同地形成L型構件,測量R部的孔洞率。層內分散有小孔洞,孔洞率為1.5%。又,從預浸漬物積層體的厚度中心至單面模具側產生皺褶。
(比較例2)
在實施例1的單向預浸漬物片製作步驟中,在滾軸溫度140℃、滾軸壓力0.14MPa下實施熱固性樹脂組成物的含浸。以實施例1的方法測量含浸率,其為100%。之後,與實施例1相同地置入切口,形成L型構件,測量R部的孔洞率。發現大量孔洞殘留於層間,孔洞率為2.0%。又,未發現皺褶產生。
(比較例3)
使用與比較例2相同的含浸率100%的單向預浸漬物,不置入切口,與實施例1相同地形成L型構件,測量R部的孔洞率。纖維的架橋明顯,其正下方產生大孔洞,孔洞率為8.1%。又,從預浸漬物積層體的厚度中心至單面模具側產生皺褶。
(實施例2)
將TORAYCA”(註冊商標)預浸漬物片P3252S-15(強化纖維:T700S;樹脂:2592;強化纖維的體積含有率:56%;一面積層聚乙烯薄膜,另一面積層脫模紙),往纖維方向插入在氣缸上配置有刀刃的輥割刀,製作切口型預浸漬物片。如第2圖所示,形成下述切口圖案:在垂直地將強化纖維橫切的方向上設置間續性切口,切口投影於強化纖維之垂直方向的投影長度Ws,其與切口的長度Y相同為1mm,間續的切口彼此在強化纖維的長邊方向上所圍住的區域中,實質上所有強化纖維被斷開成纖維長度L為24mm的強化纖維。將聚乙烯薄膜密合於預浸漬物片的表面,將預浸漬物往纖維方向插入輥割刀以置入切口時,貫穿聚乙烯薄膜並於預浸漬物上置入切口,使刀刃前端停留在脫模紙的內部。以將切口橫切的方式,裁斷置入切口後的脫模紙,並以光學顯微鏡觀察其剖面,切口侵入脫模紙的厚度方向至40%。
切口型預浸漬物片的使用性良好,聚乙烯薄膜未因切口而碎裂而可一次性剝離。切口型預浸漬物成形時的拉伸率為1.5,拉伸成形品的表面品質為切口的開口明顯。拉伸成形品的力學特性成為拉伸彈性係數為46GPa、拉伸強度為670MPa。
(實施例3)
使切口圖案成為如第3圖所示的連續性切口圖案:纖維長度L為24mm且切口與強化纖維所形成的角度為14°,除此以外,以與實施例2相同的方式製作切口型預 浸漬物片,並進行相同的評價。關於切口型預浸漬物片的使用性,因聚乙烯薄膜沿著切口被切斷成細長片材狀,且僅剝離與透明膠帶接著的聚乙烯薄膜片,故需要耗費時間來剝離與切口型預浸漬物密合的所有聚乙烯薄膜片。切口型預浸漬物的成形時拉伸率為2.1,拉伸成形品的表面品質,除了切口的開口以外,纖維流動而呈現起伏。拉伸成形品的力學特性成為拉伸彈性係數為46GPa、拉伸強度為710MPa。
(實施例4)
使切口圖案成為如第4圖所示的切口圖案:在切口橫切強化纖維的方向上設置間續性切口,直線狀且平行地插入間續性切口而形成列,列間的距離為2.9mm,纖維長度L為24mm,Ws為1mm,強化纖維與切口所形成的角度θ為14°,除此以外,以與實施例2相同的方式製作切口型預浸漬物片,並進行相同的評價。
關於切口型預浸漬物的使用性,聚乙烯薄膜有沿著切口而碎裂的情況,必須多次重新貼上透明膠帶並剝離聚乙烯薄膜。切口型預浸漬物成形時的拉伸率為1.7,作為拉伸成形品的表面品質,幾乎未發現切口的開口,但可辨識切口形成直線狀的圖案。拉伸成形品的力學特性係拉伸強度為48GPa、拉伸彈性係數為740MPa。
(實施例5)
使切口圖案成為如第5圖所示的切口圖案:在切口橫切強化纖維的方向上設置間續性切口,直線狀地置入 間續性切口,強化纖維與切口所形成的角度θ的絕對值實質上相同,形成正負之角度的切口約各半數,與任意的切口接近的切口之中,存在4個θ的正負不同切口,其最短距離比θ的正負相同之切口短,使纖維長度L為24mm、θ為±14°、Ws為1mm,除此以外,以與實施例2相同的方式,製作切口型預浸漬物片,並進行相同的評價。
關於切口型預浸漬物的使用性,聚乙烯薄膜有被沿著切口碎裂的情況,必須多次重新貼上透明膠帶並剝離聚乙烯薄膜。切口型預浸漬物成形時的拉伸率為1.7,作為拉伸成形品的表面品質,幾乎未發現切口的開口,另一方面可目視確認存在個別的切口。拉伸成形品的力學特性係拉伸強度為48GPa、拉伸彈性係數為770MPa。
(實施例6)
除了使切口圖案成為如第6圖所示的與實施例1相同的切口圖案以外,以與實施例2相同的方式,製作切口型預浸漬物片,並進行相同的評價。
關於切口型預浸漬物的使用性,聚乙烯薄膜未沿著切口碎裂,可一次性剝離整片聚乙烯薄膜,使用性良好。切口型預浸漬物成形時的拉伸率為1.7,拉伸成形品的表面品質良好,無切口的開口,亦幾乎無法目視確認切口的存在。拉伸成形品的力學特性係拉伸強度為48GPa、拉伸彈性係數為810MPa。
(實施例7)
形成下述切口圖案:在切口橫切強化纖維的方向上設置間續性切口,直線狀且平行地插入間續性切口而形成列,使列間的距離為8.5mm、強化纖維與切口所形成的角度θ為45°、纖維長度L為24mm、Ws為1.0mm,除此以外,以與實施例2相同的方式,製作切口型預浸漬物片,並進行相同的評價。
關於切口型預浸漬物的使用性,聚乙烯薄膜沿著切口碎裂,必須多次重複貼上透明膠帶並剝離聚乙烯薄膜。切口型預浸漬物成形時的拉伸率為1.8,作為拉伸成形品的表面品質,未發現切口的開口。拉伸成形品的力學特性係拉伸強度為48GPa、拉伸彈性係數為610MPa。
(實施例8)
形成下述切口圖案:在切口橫切強化纖維的方向上設置間續性切口,直線狀且平行地置入間續性切口而形成列,使列間的距離為12mm、強化纖維與切口所形成的角度θ為90°、纖維長度L為24mm、Ws為20mm,除此以外,以與實施例2相同的方式,製作切口型預浸漬物片,並進行相同的評價。
關於切口型預浸漬物的使用性,在切口部的聚乙烯薄膜的開口大而滲出樹脂,處理時具有樹脂附著於手的情況,此外,聚乙烯薄膜沿著切口碎裂,必須多次重新貼上透明膠帶並剝離聚乙烯薄膜。切口型預浸漬物成形時的拉伸率為1.9,作為拉伸成形品的表面品 質,發現切口的開口,亦發現纖維的流動。拉伸成形品的力學特性係拉伸強度為46GPa、拉伸彈性係數為450MPa。
(實施例9)
形成下述切口圖案:在切口橫切強化纖維的方向上設置間續性切口,設置間續性切口,直線狀且平行地置入間續性切口而形成列,使列間的距離為8.5mm、強化纖維與切口所形成的角度θ為45°、纖維長度L為24mm、Ws為17.0mm,除此以外,以與實施例2相同的方式,製作切口型預浸漬物片,並進行相同的評價。
關於切口型預浸漬物的使用性,聚乙烯薄膜沿著切口碎裂,必須多次貼上透明膠帶並剝離聚乙烯薄膜。切口型預浸漬物成形時的拉伸率為2.0,關於拉伸成形品的表面品質,發現切口的開口,亦發現纖維的流動。拉伸成形品的力學特性係拉伸強度為45GPa、拉伸彈性係數為380MPa。
(比較例4)
未在實施例1所使用的預浸漬物片上置入切口而進行使用。與實施例1相同地,評價成形時的拉伸率、拉伸成形品的表面品質、力學特性。預浸漬物成形時的拉伸率為1.1,雖嘗試進行拉伸成形,但無法拉伸至模具的大小,樹脂滲出周圍而使表面的樹脂不足,品質變低。拉伸成形品的力學特性係拉伸彈性係數為48GPa、拉伸強度為920MPa。
1‧‧‧預浸漬物第1層
2‧‧‧預浸漬物第2層
3‧‧‧切口

Claims (15)

  1. 一種切口型預浸漬物,其係具有包含含浸有樹脂組成物之強化纖維之層的預浸漬物,其藉由複數切口,使其至少一部分由纖維長度(L)10~300mm的強化纖維所構成,且強化纖維的體積含有率Vf在45~65%的範圍內。
  2. 如請求項1之切口型預浸漬物,其係包含第1層與第2層的預浸漬物,該第1層包含強化纖維,該第2層包含含浸有樹脂組成物的強化纖維,其中第2層設於第1層的兩側,預浸漬物中的樹脂組成物的含浸率為10~90%。
  3. 如請求項2之切口型預浸漬物,其中,第2層包含A層與B層,該A層包含含浸有熱固性樹脂組成物的強化纖維,該B層包含熱塑性樹脂的粒子或纖維,B層面向切口型預浸漬物的表面。
  4. 如請求項1至3中任一項之切口型預浸漬物,其中,該切口型預浸漬物,在室溫下以10cmH2O的壓力使水接觸切口型預浸漬物之一側表面的情況下,在1分鐘以內,水從相反面滲出。
  5. 如請求項1至4中任一項之切口型預浸漬物,其中,切口型預浸漬物,積層該切口型預浸漬物並以下述所示方法所形成之切口型預浸漬物積層體的厚度,相對於加熱該切口型預浸漬物積層體使其固化,以形成纖維強化塑膠時的厚度為5~50%; (切口型預浸漬物積層體之形成方法)藉由單面模具與袋膜(bag film)形成密閉空間,將積層有切口型預浸漬物的積層體配置於該密閉空間,在室溫下對密閉空間抽真空,以與大氣壓的壓力差對積層有切口型預浸漬物的積層體加壓,形成切口型預浸漬物積層體。
  6. 如請求項1至5中任一項之切口型預浸漬物,其中,切口型預浸漬物,積層16~32層該切口型預浸漬物並進行以下所示的曲面成形,所得到之纖維強化塑膠的曲面部分實質上不含孔洞;(曲面成形)藉由具有曲率半徑10mm之曲面的母模與袋膜形成密閉空間,將積層有16~32層切口型預浸漬物的積層體配置於該密閉空間,一邊對密閉空間抽真空,以與大氣壓的壓力差對積層有16~32層該切口型預浸漬物的積層體加壓,一邊加熱使其固化,得到纖維強化塑膠。
  7. 如請求項1至6中任一項之切口型預浸漬物,其中,切口型預浸漬物的至少一部分中,在橫切強化纖維的方向上,設有複數間續性切口,將該切口投影於切口型預浸漬物平面上之強化纖維的垂直方向之投影長度Ws為30μm~1.5mm,藉由間續性切口彼此,在強化纖維的長邊方向所圍住的區域中,實質上全部的強化纖維被切口斷開。
  8. 如請求項1至7中任一項之切口型預浸漬物,其中,將切口與強化纖維所形成的角度設為θ時,θ的絕對值在2~25°的範圍內。
  9. 如請求項1至8中任一項之切口型預浸漬物,其中,切口型預浸漬物的至少一部分中,在橫切強化纖維的方向上,設有複數間續性切口,直線狀且平行地置入間續性切口而形成列,列間的距離X在1~5mm的範圍內。
  10. 如請求項1至9中任一項之切口型預浸漬物,其中,切口型預浸漬物的至少一部分中,在橫切強化纖維的方向上,設有複數間續性切口,直線狀地置入間續性切口,θ的絕對值實質上相同,而成為正負角度的切口約各半數。
  11. 如請求項10之切口型預浸漬物,其中,著眼於任意1個切口A時,與該切口接近的切口之中,存在4個以上θ的正負不同的切口C,相較於θ的正負相同的最接近的切口B,其與切口A的最短距離較近。
  12. 如請求項1至11中任一項之切口型預浸漬物,其中,切口型預浸漬物的至少一部分中,在橫切強化纖維的方向上,設有複數間續性切口,以直線且實質上相同的長度Y置入間續性切口,接近之切口彼此的最短距離長於切口的長度Y。
  13. 如請求項1至12中任一項之切口型預浸漬物,其中,切口型預浸漬物的至少一部分中,在橫切強化纖維的方向上,設有複數間續性切口,以直線且實質上相同的長度Y置入間續性切口,同一直線狀的接近之切口間距離比Y大3倍。
  14. 一種切口型預浸漬物片,其係以使帶狀支持體A與如請求項1至13中任一項之切口型預浸漬物的單面接觸的方式所積層的切口型預浸漬物片;在帶狀支持體A的厚度方向上,從帶狀支持體A與切口型預浸漬物接觸的面5~75%的範圍內,具有與切口型預浸漬物的切口連接的切口。
  15. 如請求項14之切口型預浸漬物片,其係以使帶狀支持體B與切口型預浸漬物中未與帶狀支持體A接觸側的面接觸的方式所積層的切口型預浸漬物片;在帶狀支持體B中,以在厚度方向上貫穿的方式,存在與切口型預浸漬物的切口連接的切口。
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