CN108368280B - 原位聚合型热塑性预浸料、热塑性复合材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供生产率优异,具备能够容易地在模具中赋形的粘性和悬垂性、操作性优异,且固化而得到的成型品可具有与热固性复合材料相当的高度的力学特性和热塑性复合材料的特征这两者的原位聚合型热塑性预浸料。原位聚合型热塑性预浸料(1)是具有增强纤维(2)、和作为基体树脂的原位聚合型热塑性环氧树脂(3)的原位聚合型热塑性预浸料(1),其中,原位聚合型热塑性环氧树脂(3)被固化至重均分子量为6000以下的B阶段,在30℃以下具有粘性和悬垂性,原位聚合型热塑性环氧树脂在固化后的重均分子量为30000以上。
Description
技术领域
本发明总体涉及具有增强纤维和基体树脂的纤维增强复合材料,特别是涉及具有原位聚合型热塑性环氧树脂作为基体树脂的热塑性预浸料和热塑性复合材料,另外,涉及其制造方法。这些原位聚合型热塑性预浸料和热塑性复合材料特别适用于运动用具、一般用工业材料、乃至汽车部件和航空航天用途部件的制造。
背景技术
使连续的增强纤维束含浸热塑性树脂而得到的片状纤维增强热塑性树脂复合物通常被称为热塑性预浸料,除了作为汽车/飞机部件、一般用工业材料以外,例如还作为高尔夫俱乐部或运动、休闲用途的成型基材被广泛应用。
对于将上述预浸料成型而得到的成型品、即,纤维增强复合材料来说,由于要求表面外观品质和力学特性等,有必要尽可能地减少使增强纤维束充分含浸树脂的空隙。但是,在以一般的热塑性树脂作为基体树脂时,由于树脂的熔融粘度高,因此在复合材料成型时,使树脂充分浸渍增强纤维束是非常困难的。因此,正在开发在预浸料的时刻,热塑性树脂基本完全地浸渍于增强纤维束的、所谓的完全浸渍型热塑性预浸料。
在此,完全浸渍是指热塑性树脂基本上无间隙地浸透到增强纤维束的单纤维间的状态。
尽管使用一般的热塑性树脂的完全浸渍型热塑性预浸料可以减少成型品的空隙,但另一方面,预浸料本身是刚性的,所以在成型时沿着复杂形状的模具赋形时的操作性(以下,有时称为“悬垂性”)差,最终制品的形状自由度受到很大的限制。进而,在以一般的热塑性树脂作为基体树脂时,由于是基体树脂的聚合完成了的预浸料,因而具有贮存稳定性优异的优点,但这样的预浸料没有粘合性(以下,称为“粘性”),因此在进行预浸料的层叠作业时,层间容易错位,在作业性方面存在问题。
另外,为了使一般的热塑性树脂充分浸渍到增强纤维束内部,有必要向熔融状态的树脂施加高温/高压以使增强纤维束被强制地浸渍,由于高粘度的树脂会流动,导致产生增强纤维束紊乱等、损害得到的成型品的品质和力学特性等的问题。
在此,一般的热塑性树脂是指聚酰胺(尼龙6、尼龙66等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、改性聚烯烃、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、ABS、聚苯硫醚、液晶聚酯、丙烯腈和苯乙烯的共聚物等、以及它们的混合物。
因此,近年来,为了解决这样的悬垂性、内部空隙、力学特性和外观品质的问题,正在开发混合(Commingle)形态和不连续混合形态的预浸料。
在此,混合形态是指连续的热塑性树脂以纤维状存在于连续的增强纤维束内部的复合形态。另外,不连续混合形态是指不连续的热塑性树脂以纤维状存在于连续的增强纤维束内部的复合形态。
例如,专利文献1中公开了由连续的增强纤维束和连续的热塑性树脂纤维束构成的混合形态的预浸料的制造方法。对于该形态而言,热塑性树脂没有以预浸料的状态浸渍,因此悬垂性优异,且由于增强纤维束和热塑性树脂接近配置,因此浸渍性也良好。但是,在搬运预浸料时或向模具赋形时,需要进行将增强纤维束与热塑性树脂纤维束分丝分离、或者将热塑性树脂预先纺丝而复丝化的工序,结果导致在生产率和处理性方面,成为工业上使用不耐受的形态。
另外,专利文献2中公开了在连续的增强纤维束上载置将被切成20mm~200mm长的不连续的热塑性树脂短纤维自由取向而成的片材,使用水喷射等缠结方法强制地缠结而成的不连续混合形态的预浸料的制造方法。这样的形态同样地在成型时的浸渍性良好。另外,由于完全缠结并保持这样的形态,因而不存在增强纤维束和热塑性树脂纤维分离的问题。但是,由于热塑性树脂纤维以短纤维状配置,因而存在预浸料的体积增大,无法根据模具形状而赋形等悬垂性方面的问题。另外,由于使用水喷射等强制缠结方法,还存在增强纤维断裂、弯曲,导致成型品的表面外观品质和力学特性等下降的问题。进而,预先将热塑性树脂纺丝而复丝化的工序、将其用刀具等短纤维化的工序需要另行进行,结果,与混合形态同样地,在生产率方面,成为在工业上使用不耐受的形态。
进而,专利文献3中公开了一边喷射处于加热熔融状态的热塑性树脂,一边使用使压力空气从该热塑性树脂的喷出口附近排出的鼓风机,使无纺布状的热塑性树脂附着在连续的增强纤维束上的不连续混合形态的预浸料的制造方法。由于一边加热熔融热塑性树脂一边使其连续地附着在增强纤维束上,因此,与专利文献2的制造方法相比,具有在生产率方面优异的特征。但是,与专利文献1和2同样地,由于不是完全含浸热塑性树脂的预浸料,因而在使用该预浸料成型时,成型品内部的空隙产生和外观品质差的问题仍然没有得到解决。
进而,在专利文献1~3的任一个中,由于预浸料本身没有粘性,因而层叠作业性差,结果,在工业使用上不耐受,这是实情。
进而,由于以一般的热塑性树脂为基体,因而增强纤维与树脂的界面强度低,因而为了得到工业上充分的物性,有必要使其厚度达到必要以上,使得无法充分利用比强度和比刚度高的复合材料本来的特征,这一问题仍然没有得到解决。
这样,迄今为止,仍未发现使用一般的热塑性树脂即可以高水平同时满足浸渍性、悬垂性、处理性、生产率和力学特性的热塑性预浸料和热塑性复合材料。
因此,提出了通过使用原位聚合型热塑性树脂,使未固化的热塑性树脂浸渍在增强纤维束中,然后加热固化,由此将热塑性复合材料成型的方法。
例如,在专利文献4中,公开了使原位聚合型热塑性环氧树脂在未固化的状态下浸渍在增强纤维束中,然后加热固化而得到的热塑性复合材料的成型法。根据专利文献4的方法,由于在充分含浸在增强纤维束中后加热固化,因而不仅不易产生成型品的内部空隙,而且具有增强纤维与树脂的界面的密合性良好、成型品的力学特性优异的特征。进而,还公开了制作使未反应的树脂浸渍在增强纤维束中的状态的预浸料,层叠该预浸料而加热固化,由此将热塑性复合材料成型的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开昭60-209033号公报
专利文献2:特开平3-47713号公报
专利文献3:专利第4292994号公报
专利文献4:专利第4708797号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,对于专利文献4中的预浸料而言,仅公开了为了使树脂充分浸渍在增强纤维束中,添加溶剂以降低树脂的粘度的、所谓通过“湿法”制作预浸料的方法。进而,专利文献4中的预浸料的基体树脂仅被定义为未反应的状态,其并非考虑了粘性和悬垂性的、所谓适合于工业用途的预浸料,而仅仅是单纯地含浸未反应树脂的增强纤维基材意义上的预浸料。
另外,对于专利文献4这样的通过湿法制作的预浸料来说,由于难以控制预浸料中残留的溶剂量,因而在残留溶剂量方面产生不均匀。因而,产生成型时由于残留溶剂挥发而导致的空隙发生和力学特性的不均匀等成型品的品质不稳定的问题。
这样,即使使用原位聚合型热塑性树脂,迄今为止,也仍未发现同时满足高水平的作业性、生产率和力学特性的热塑性预浸料。
本发明人等发现,通过将原位聚合型热塑性环氧树脂用作基体树脂并采用后述制造方法制造的原位聚合型热塑性预浸料,能够一举解决上述诸课题。
本发明正是基于这样的本发明人等的新的知识而完成的。
本发明的目的是提供生产率优异,具有能够容易在模具中赋形(成型)的粘性和悬垂性、操作性优异,且固化而得到的成型品可具有与热固性复合材料相当的高度的力学特性和热塑性复合材料的特征这两者的原位聚合型热塑性预浸料。
本发明的另一目的是提供通过固化上述原位聚合型热塑性预浸料而制作的、具有与热固性复合材料相当的高度的力学特性和热塑性复合材料的特征这两者的热塑性复合材料、以及原位聚合型热塑性预浸料和热塑性复合材料的制造方法。
解决课题的手段
上述目的通过本发明的原位聚合型热塑性预浸料和热塑性复合材料、以及其制造方法实现。总之,本发明的第一方面为原位聚合型热塑性预浸料,其是具有增强纤维、和作为基体树脂的原位聚合型热塑性环氧树脂的原位聚合型热塑性预浸料,其特征在于,
上述原位聚合型热塑性环氧树脂是被固化至重均分子量为6000以下的B阶段的树脂,在30℃以下具有粘性和悬垂性,
上述原位聚合型热塑性环氧树脂在固化后的重均分子量为30000以上,且显示热塑性。
根据本发明的第一方面的一实施方式,未固化的上述原位聚合型热塑性环氧树脂含有:
(a)具有2个环氧基的第1双官能化合物,和
(b)具有2个选自酚性羟基、氨基、羧基、巯基、异氰酸酯基和氰酸酯基中的至少一种官能团的第2双官能化合物。
根据本发明的第一方面的其他实施方式,上述原位聚合型热塑性环氧树脂的树脂含有率为20~40重量%。
根据本发明的第一方面的其他实施方式,上述增强纤维的单位面积重量为50~500g/m2。
根据本发明的第一方面的其他实施方式,上述增强纤维是拉伸弹性模量为40GPa以上,沿一个方向平行的单向连续纤维。
本发明的第二方面是热塑性复合材料,其特征在于,将具有上述特征的原位聚合型热塑性预浸料固化而制作,原位聚合型热塑性环氧树脂的重均分子量为30000以上,且显示热塑性。
本发明的第三方面是原位聚合型热塑性预浸料的制造方法,其中,所述原位聚合型热塑性预浸料具有增强纤维、和作为基体树脂的原位聚合型热塑性环氧树脂,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(a)制备原位聚合型热塑性环氧树脂,所述原位聚合型热塑性环氧树脂含有:具有2个环氧基的第1双官能化合物,具有2个选自酚性羟基、氨基、羧基、巯基、异氰酸酯基和氰酸酯基中的至少一种官能团的第2双官能化合物,和催化剂,
(b)将上述制备的原位聚合型热塑性环氧树脂的温度调节至40~70℃的范围,均匀地涂布在离型纸上,制作树脂膜,
(c)将上述离型纸上的树脂膜在20~40℃的温度下维持50~240小时而熟化,同时进行聚合反应以将上述原位聚合型热塑性环氧树脂固化至重均分子量为6000以下的B阶段,
(d)向增强纤维中浸渍作为基体树脂的上述B阶段的原位聚合型热塑性环氧树脂。
本发明的第四方面是原位聚合型热塑性预浸料的制造方法,其中,所述原位聚合型热塑性预浸料具有增强纤维、和作为基体树脂的原位聚合型热塑性环氧树脂,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(a)制备原位聚合型热塑性环氧树脂,所述原位聚合型热塑性环氧树脂含有:具有2个环氧基的第1双官能化合物,具有2个选自酚性羟基、氨基、羧基、巯基、异氰酸酯基和氰酸酯基中的至少一种官能团的第2双官能化合物,和催化剂,
(b)将上述制备的原位聚合型热塑性环氧树脂在20~40℃的温度下维持50~240小时而熟化,同时进行聚合反应以将上述原位聚合型热塑性环氧树脂固化至重均分子量为6000以下的B阶段,
(c)将聚合反应至上述B阶段的上述原位聚合型热塑性环氧树脂的温度调节至40~80℃的范围,均匀地涂布在离型纸上,制作树脂膜,
(d)向增强纤维中浸渍作为基体树脂的上述B阶段的原位聚合型热塑性环氧树脂。
根据本发明的第三方面和第四方面的一实施方式,上述催化剂为1,2-亚烷基苯并咪唑(TBZ)、2-芳基-4,5-二苯基咪唑(NPZ)等咪唑系催化剂,二亚乙基三胺或烷二胺等脂族多胺系,以及二氨基二苯基砜等芳族胺系催化剂、或磷系催化剂。
根据本发明的第三方面和第四方面的其他实施方式,上述原位聚合型热塑性环氧树脂在聚合开始前的25℃的粘度为100~1000Pa·s。
根据本发明的第三方面和第四方面的其他实施方式,上述原位聚合型热塑性环氧树脂的树脂含有率为20~40重量%。
本发明的第三方面和第四方面的其他实施方式,上述增强纤维的单位面积重量为50~500g/m2。
根据本发明的第三方面和第四方面的其他实施方式,上述增强纤维是拉伸弹性模量为40GPa以上、沿一个方向平行的单向连续纤维。
本发明的第五方面是热塑性复合材料的制造方法,其特征在于,将由具有上述特征的原位聚合型热塑性预浸料的制造方法制作的原位聚合型热塑性预浸料多片层叠,然后,加热固化至上述原位聚合型热塑性环氧树脂的重均分子量为30000以上。
根据本发明的第五方面的一实施方式,将上述原位聚合型热塑性预浸料的层叠体在温度100~200℃和压力1~10atm下加热。
根据本发明的第五方面的其他实施方式,加热固化了的聚合后的上述原位聚合型热塑性环氧树脂的玻璃化转变温度为90~150℃,且熔点为130~200℃。
发明效果
本发明的原位聚合型热塑性预浸料的生产率优异,具有能够容易地在模具中赋形(成型)的粘性和悬垂性,操作性优异,且固化而得到的成型品具有与热固性复合材料相当的高度的力学特性和热塑性复合材料的特征这两者。另外,本发明的热塑性复合材料通过将上述原位聚合型热塑性预浸料固化而制作,具有与热固性复合材料相当的高度的力学特性和热塑性复合材料的特征这两者。进而,根据本发明的原位聚合型热塑性预浸料和热塑性复合材料的制造方法,能够极高效地制造原位聚合型热塑性预浸料和热塑性复合材料。
附图说明
图1(a)、(b)分别是显示本发明的原位聚合型热塑性预浸料和热塑性复合材料的一实施例的概略构成图。
图2(a)~(d)是用于说明本发明的原位聚合型热塑性预浸料的制造方法的一实施例的工序图。
图3(a)~(c)是用于说明本发明的原位聚合型热塑性预浸料的制造方法的一实施例的工序图,图3(d)是用于说明本发明的热塑性复合材料的制造方法的一实施例的图。
图4(a)、(b)是用于说明本发明的原位聚合型热塑性预浸料的制造方法的其他实施例的工序图。
图5(a)~(e)是用于说明本发明的原位聚合型热塑性预浸料的制造方法的其他实施例的工序图。
具体实施方式
以下,更详细地说明本发明的原位聚合型热塑性预浸料和热塑性复合材料、及其制造方法。
参照图1(a)时,本发明的原位聚合型热塑性预浸料1具有增强纤维2、和作为基体树脂3的原位聚合型热塑性环氧树脂。本发明的热塑性预浸料1中,原位聚合型热塑性环氧树脂3被固化至重均分子量为6000以下的B阶段,在30℃以下具有粘性和悬垂性。
即,如后面详述的,由本发明人等进行的大量研究实验的结果可知,本发明中使用的原位聚合型热塑性环氧树脂在10~70℃范围的温度下软化至规定的粘度,将该软化的树脂例如均匀地涂布在离型纸等上形成膜状,然后,在温度20~40℃、50~240小时的熟化条件下熟化时,树脂的聚合没有完全进行,能够得到所谓的B阶段(半固化状态)的原位聚合型热塑性环氧树脂。
本发明中,原位聚合型热塑性预浸料1中的“固化至重均分子量为6000以下的B阶段的”原位聚合型热塑性环氧树脂3是指该半固化的状态的原位聚合型热塑性环氧树脂。该“固化至重均分子量为6000以下的B阶段的”原位聚合型热塑性环氧树脂3具有流动性,向增强纤维2的浸渍性良好。
另外,“固化至重均分子量为6000以下的B阶段的”原位聚合型热塑性环氧树脂3浸渍在增强纤维2中而成的本发明的原位聚合型热塑性预浸料1可在25℃以下,优选在-30~10℃下长期保存,在使用时,在30℃以下具有粘性(粘着性)和悬垂性(柔软性),多片预浸料的层叠作业非常容易实现。
原位聚合型热塑性预浸料1中的原位聚合型热塑性环氧树脂的重均分子量大于6000时,存在丧失粘性和悬垂性、作业性变差的问题。另一方面,原位聚合型热塑性环氧树脂在B阶段的重均分子量设定为400以上,小于400时,存在粘性过强的问题。因此,本发明中,通常将B阶段的原位聚合型热塑性环氧树脂的重均分子量设定为400~6000,优选为600~1500。
制作本发明的热塑性复合材料10时,如图1(b)所示,取出在上述条件下保存的原位聚合型热塑性预浸料1,恢复到作业环境温度后,将多片该原位聚合型热塑性预浸料1,例如5~20片层叠。此时,如上所述,本发明的原位聚合型热塑性预浸料1具备层叠作业所要求的粘性(粘着性)和悬垂性(柔软性),作业性非常良好。层叠作业后,将原位聚合型热塑性预浸料1的层叠体10A在成型温度100~200℃、成型压力1~10atm下加热固化,制作热塑性复合材料10。在本发明的热塑性复合材料10中,固化了的原位聚合型热塑性环氧树脂的重均分子量被设定为30000以上。予以说明,本发明的热塑性复合材料10中的加热固化了的聚合后的原位聚合型热塑性环氧树脂的玻璃化转变温度为90~150℃,且熔点为130~200℃,显示热塑性,通过在100~200℃再加热,可软化而赋形成规定的形状。
其中,原位聚合型热塑性环氧树脂3优选通过加聚作为主剂的具有2个环氧基的第1双官能化合物、和具有2个选自酚性羟基、氨基、羧基、巯基、异氰酸酯基和氰酸酯基中的至少一种官能团的第2双官能化合物而得到。
作为第1双官能化合物,例如可举出以下所示的化合物。即,可例示:邻苯二酚二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、对苯二酚二缩水甘油基醚、叔丁基对苯二酚二缩水甘油基醚、2,5-二叔丁基对苯二酚二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯等具有1个苯环的单核芳族二环氧化合物类;Celloxide2021P(商品名,Daicel化学工业(株)制)、柠檬烯二氧化物、二环戊二烯二氧化物等脂环式二环氧化合物类;双(4-羟基苯基)甲烷二缩水甘油基醚、双(4-羟基苯基)乙烷二缩水甘油基醚、双(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油基醚等双酚型环氧化合物类和将它们部分缩合而成的低聚物混合物(双酚型环氧树脂类);四甲基双(4-羟基苯基)甲烷二缩水甘油基醚、四甲基双(4-羟基苯基)乙烷二缩水甘油基醚、四甲基双(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油基醚、四甲基双(4-羟基苯基)醚二缩水甘油基醚、二甲基二叔丁基双(4-羟基苯基)硫醚二缩水甘油基醚等取代双酚型环氧化合物类和将它们部分缩合而成的低聚物混合物(取代双酚型环氧树脂类);以及,双酚芴型环氧树脂、双甲酚芴型环氧树脂、联苯型或四甲基联苯型环氧树脂类、二羟基萘的二缩水甘油基醚和将它们部分缩合而成的低聚物混合物(萘型环氧树脂类);二羟甲基环己烷二缩水甘油基醚、1,4-环己烷二缩水甘油基醚、1,3-环己烷二缩水甘油基醚、1,2-环己烷二缩水甘油基醚、二羟甲基二环戊二烯二缩水甘油基醚等环状脂族醇的二环氧化合物类;六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢对苯二甲酸二缩水甘油基酯等环状脂族二羧酸的二环氧化合物类;1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚等脂族醇的二环氧化合物类;Epikote871(商品名,日本环氧树脂(株)制)、Epikote872(商品名,日本环氧树脂(株)制)等以二聚酸为骨架的环氧树脂类等。其中,从软化温度低且操作性良好的理由出发,例如,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等这样的双酚型环氧树脂类。
与这些第1双官能化合物反应的第2双官能性化合物是具有2个选自酚性羟基、氨基、羧基、巯基、异氰酸酯基和氰酸酯基中的至少一种官能团的双官能化合物。其中,优选具有2个酚性羟基的双官能化合物。作为具有2个酚性羟基的双官能化合物,例如可举出邻苯二酚等具有1个苯环的单核芳族二羟基化合物类;双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟基苯基)乙烷(双酚AD)等双酚类;二羟基萘等稠合多环二羟基化合物;二烯丙基间苯二酚、二烯丙基双酚A、三烯丙基二羟基联苯等具有烯丙基的双官能苯酚化合物等。其中,作为第1双官能化合物,在选择上述的双酚型环氧树脂类的情况下,从软化温度低且操作性良好的理由出发,例如,优选使用双酚A、双酚F等双酚类。
进而,可以使用具有芴骨架的化合物作为上述第1双官能化合物的至少一部分和/或第2双官能性化合物的至少一部分,此时,可以调节被聚合的树脂的熔融温度而制成高温熔融性的树脂。
在上述第1双官能化合物中,作为具有芴骨架的化合物,可举出芴被具有缩水甘油基的化合物取代的结构的化合物,例如,芴被具有1个缩水甘油基的化合物双取代的结构的化合物,例如可举出下述通式(1)表示的化合物。
[化1]
式(1)中,R1、R2相同或不同,表示可具有氢原子或取代基的C1~C5的饱和或不饱和的直链状或环状的烃基(例如,甲基、乙基、叔丁基、环己基等)、或可具有取代基的芳基(例如,苯基、甲苯基等)。R1、R2的取代位置可分别相对于缩水甘油基为邻位或间位。多个R1和R2可以各自相同或不同。另外,多个R1和R2的取代位置可以相同或不同。作为这样的化合物,具体地,例如可举出双酚芴型环氧树脂、双甲酚芴型环氧树脂、多个R1均为氢原子且多个R2均为苯基的化合物、双(联苯酚)芴型环氧树脂等。这些化合物可以仅使用1种或并用2种以上。其中,优选为双甲酚芴型环氧树脂。
在上述第2双官能性化合物中,作为具有芴骨架的化合物,可举出芴被具有酚性羟基的化合物取代的结构的化合物,例如芴被具有1个酚性羟基的化合物双取代的结构的化合物,例如下述通式(2)表示的化合物。
[化2]
式(2)中,R3、R4相同或不同,表示可具有氢原子或取代基的C1~C5的饱和或不饱和的直链状或环状的烃基(例如,甲基、乙基、叔丁基、环己基等)、或可具有取代基的芳基(例如,苯基、甲苯基等)。R1、R2的取代位置可分别相对于缩水甘油基为邻位或间位。多个R3和R4可以各自相同或不同。另外,多个R1和R2的取代位置可以相同或不同。作为这样的化合物,具体地,例如可举出双酚芴、双甲酚芴等双酚类、多个R3均为氢原子且多个R4均为苯基的化合物、双(苯基苯酚)芴等。这些化合物可以仅使用1种或并用2种以上。其中,优选为双甲酚芴。
其中,对于本发明的原位聚合型热塑性环氧树脂3中的第1双官能化合物与第2双官能化合物的使用比例,相对于第1双官能化合物100重量份,第2双官能化合物设定为50~70重量份。第2双官能化合物小于50重量份或大于70重量份时,产生阻碍分子量增大的问题。从再流动性、耐热性和力学特性的方面等考虑,优选设定为55~65重量份。
通过使上述的第1双官能化合物和第2双官能化合物反应,得到原位聚合型热塑性环氧树脂3。这些反应优选在促进聚合这样的催化剂的存在下进行。例如,在使用具有2个酚性羟基的化合物作为第2双官能化合物的情况下,作为催化剂,可举出1,2-亚烷基苯并咪唑(TBZ)、2-芳基-4,5-二苯基咪唑(NPZ)等咪唑系催化剂、二亚乙基三胺、烷二胺等脂族多胺系、和二氨基二苯基砜等芳族胺系催化剂、以及以下所示的磷系催化剂。
作为磷系催化剂,可举出具有3个有机基团的有机磷系化合物,作为其具体例,可例示二环己基苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-p-甲苯基膦、环己基二苯基膦、三苯基膦、三苯基膦-三苯基硼配合物、四苯基磷-四苯基硼酸盐等。其中,优选二环己基苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-p-甲苯基膦、三苯基膦-三苯基硼烷配合物。
作为聚合催化剂的使用量,从粘接、接合强度、再熔融性等的观点出发,通常,相对于原位聚合型热塑性环氧树脂3的第1双官能化合物100重量份,设定为1~10重量份,优选为4~6重量份。
另外,本发明中可以使用反应延迟剂。在2液混合和向增强纤维的浸渍工序中,从在将树脂均匀液化的同时尽可能地降低其粘度的必要性考虑,树脂时常被加热,因此有可能在树脂向增强纤维的浸渍完成前聚合反应就开始了,导致粘度上升,引起浸渍不良。为了防止这种现象,适宜采用在用于降低粘度的加热时延迟反应但在浸渍后的聚合反应时又不阻碍反应进行的反应延迟剂。作为这样的延迟剂,可以使用硼酸三正丁酯、硼酸三正辛酯、硼酸三(正十二烷基)酯等硼酸三烷基酯类、硼酸三苯基酯等硼酸三芳基酯类。它们可以使用1种或组合使用2种以上。其中,从在室温下为液态因而混和性优异、且显著延迟80℃以下的反应的观点考虑,优选硼酸三正辛酯。反应延迟剂相对于原位聚合型热塑性环氧树脂3的第1双官能化合物100重量份,通常为1~10重量份,优选为4~6重量份。
如上所述,在本发明的未固化的原位聚合型热塑性环氧树脂中,例如,第1化合物为1分子中具有2个环氧基的双官能化合物、第2化合物为1分子中具有2个酚性羟基的双官能化合物时,上述第1化合物和第2化合物可以如以下所例示那样通过加聚反应而线型聚合。线型聚合可以通过在溶剂中的可溶性、热熔性等来确认。予以说明,只要不阻碍本发明的目的,加聚产物中不排除部分地存在交联结构。
[化3]
予以说明,在原位聚合型热塑性环氧树脂中,作为添加成分,可以加入消泡剂、填料、增量剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗菌剂等。这些添加剂相对于第1双官能化合物100重量份,可以添加1~10重量份左右。
接着,说明本发明中使用的增强纤维,作为增强纤维,具体地,可以使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等无机或有机纤维。另一方面,为了使用本发明的原位聚合型热塑性预浸料而得到具有高度力学特性的热塑性复合材料,优选使用增强纤维的拉伸弹性模量为40GPa以上的增强纤维。
予以说明,增强纤维的形状没有特殊限定,作为增强纤维,可以使用将多个单纤维集束而形成的增强纤维束(粗纱)平行排列的单向连续纤维、平纹织、缎纹织、斜纹织、多轴插入织物等具有正交各向异性的织物,以及无纺布、短切纤维毡、表面毡等。特别是为了得到高度的力学特性,优选将连续纤维沿一个方向平行而制作的纤维片形状、或织物形状。
(原位聚合型热塑性预浸料的制造方法)
接着,说明本发明的原位聚合型热塑性预浸料1的制造方法。
本发明中,如上所述,其特征在于,通过热熔法制作原位聚合型热塑性预浸料1。
制造例1
参照图2~图4,说明本发明的原位聚合型热塑性预浸料1的制造方法的第一制造例。
首先,作为原料,混合上述的第1双官能化合物、第2双官能化合物、催化剂、和根据需要的其他添加剂,制备原位聚合型热塑性环氧树脂3(图2(a):树脂制备工序)。此时,树脂温度设定为20~80℃左右。接着,将该未固化的原位聚合型热塑性环氧树脂3如图2(b)、(c)所示,调节温度至规定温度,以使其具有规定的粘度,在离型纸,例如有机硅离型纸4等上涂布规定的树脂量(图2(b):树脂涂布工序),制作具有规定的树脂单位面积重量的均匀的树脂膜3A(图2(c):树脂膜制作工序)。树脂单位面积重量通过制作的预浸料的树脂含有率等而变更,从作业性等的观点考虑,通常设定为20~150g/m2。但并不限定于此。
另外,树脂膜制作时使用的原位聚合型热塑性环氧树脂3在固化反应开始前在25℃的粘度期望为100~1000Pa·s。粘度低于该范围时,难以以期望的涂布厚度、即期望的树脂单位面积重量涂布,反之,粘度过高时,难以用计量辊或涂布辊调整至均匀的涂布厚度。
因此,树脂膜制作时的树脂温度优选为10~70℃。制作树脂膜时,树脂温度低于10℃时,树脂粘度高而难以均匀地涂布在离型纸上。另外,树脂温度高于70℃时,难以维持促进树脂的固化反应的B阶段。树脂温度特别优选设定为40~70℃,因此,在使用涂布辊时,为了容易调整涂布厚度,优选将涂布辊的温度调节至40~70℃,以使树脂温度调节至40~70℃。
进而,在制作树脂膜后,如图2(d)所示,将在离型纸4上的以规定树脂单位面积重量制作的树脂膜3A的外表面用保护膜5覆盖而加以保护,将树脂膜在规定温度下熟化规定期间,直至达到适度的粘性(图2(d):树脂膜熟化工序)。树脂膜3A的熟化温度和熟化期间只要在满足适度粘性的范围内,就没有特殊限定,优选在20~40℃气氛下50~240小时这样的熟化温度和熟化期间。此时的树脂粘度在25℃为100~1000Pa·s。其中,适度的粘性是指树脂能够可靠地从所制作的树脂膜3A的保护膜5和离型纸4解除的粘性,也指示树脂处于重均分子量为6000以下的B阶段状态。即,如图2(d)所示,经过树脂膜熟化工序的树脂膜3A的重均分子量设定为6000以下,小于300时,粘性过强,因此,通常设定为300~6000,优选设定为300~1500,更优选设定为300~500。
其中,保护膜5是指在树脂膜3A的树脂上贴合的离型膜。
树脂膜制作后的熟化工序(图2(d))中的熟化温度设定为20~40℃是因为如下原因:低于20℃时,存在树脂的聚合反应慢,要达到适度的粘性需要大量的时间,导致生产率低下的问题,另外,高于40℃时,存在树脂的粘度降低,树脂的膜厚发生变化的问题。另外,树脂膜制作后的熟化期间如上所述,设定为50~240小时,在熟化期间低于50小时这样的时间过短的情况下,树脂的粘性过强,树脂不能完全地从保护膜5和离型纸4脱离,以致树脂不能在预浸料化工序中使用。另外,在熟化期间超过240小时这样的时间过长的情况下,随着树脂的固化反应进行,树脂粘度升高,如图3(a)~(c)、图4(a)、(b)所示那样在后续的预浸料化工序中的树脂浸渍变得困难。
接着,如图3(a)、(b)所示,使作为基体树脂的处于上述B阶段状态的原位聚合型热塑性环氧树脂3浸渍于纤维片6的形态的增强纤维2中(图3(a)、(b):树脂浸渍工序)。该树脂浸渍工序如上述图2(d)所示,将外表面的保护膜5从在有机硅离型纸4等上均匀涂布的树脂膜3A上剥离,使外表面与由排列成片状的增强纤维形成的纤维片6的单面(图3(a))或双面(图4(a))接触,加热至一定温度(例如,100~130℃),且根据需要,通过施加挤压力(例如,0.1~5atm),使形成在离型纸4等上均匀涂布的树脂膜3A的原位聚合型热塑性环氧树脂3浸渍于纤维片6(图3(b)、图4(b))。按如上所述制作的预浸料1的表面被保护膜5(图3(c)、图4(b))等覆盖,而保存(图3(c)、图4(b):保护膜覆盖工序)。按如上所述制作的预浸料为固化至重均分子量为6000以下的B阶段的预浸料,在30℃以下(例如,20~30℃)具有粘性和悬垂性。
在本发明的原位聚合型热塑性预浸料1中,树脂膜3A的树脂单位面积重量优选为使得该预浸料中的树脂含有率为20~40重量%的树脂单位面积重量。通过将该预浸料中的树脂含有率设定为20重量%以上,能够防止原位聚合型热塑性环氧树脂3的浸渍不良,因此,将该预浸料1制成复合材料10时,能够防止空隙的发生。另一方面,通过将树脂含有率设定为40重量%以下,能够防止由制成复合材料时的纤维含有率低下而导致的耐冲击性、拉伸强度、压缩强度的降低。
予以说明,在此所说的预浸料中的树脂含有率为如下所述的值:例如预先测量100mm×100mm的预浸料的重量,将原位聚合型热塑性环氧树脂的重量除以预浸料的重量而得到的以百分比表示的值,其中,所述原位聚合型热塑性环氧树脂的重量由预浸料的重量与通过使用有机溶剂溶解除去该预浸料的原位聚合型热塑性环氧树脂并在150℃下干燥1小时而得到的增强纤维的重量之差求出。
进而,考虑到预浸料的操作性,增强纤维2的单位面积重量优选为50~500g/m2。增强纤维2的单位面积重量小于50g/m2时,存在在增强纤维束间形成间隙,成型品的物性不均匀和外观品质差的问题。另一方面,增强纤维2的单位面积重量大于500g/m2时,发生不仅难以使树脂浸渍在增强纤维束中,而且预浸料的弹性强而悬垂性差的问题。
对于按如上所述制作的如图3(c)、图4(b)所示的本发明的原位聚合型热塑性预浸料1来说,为了维持基体树脂3的重均分子量为6000以下的B阶段,优选在预浸料制作后迅速在25℃以下,优选在-30~10℃,尽可能地在5℃以下的环境下保存。
制造例2
参照图5,说明本发明的原位聚合型热塑性预浸料1的制造方法的第二制造例。
在本制造例2中,与上述制造例1同样地,首先,作为原料,混合上述的第1双官能化合物、第2双官能化合物、催化剂、以及根据需要的其他添加剂,制备原位聚合型热塑性环氧树脂3(图5(a):树脂制备工序)。此时,树脂温度设定为20~80℃左右。在本制造例2中,该未固化的原位聚合型热塑性环氧树脂3并不如制造例1的情况那样涂布在离型纸4等上而制成均匀的树脂膜3A,而是进行熟化,同时进行聚合反应以将树脂固化至重均分子量为6000以下的B阶段(图5(b):树脂熟化工序)。原位聚合型热塑性环氧树脂3在聚合开始前的树脂粘度在25℃为100~1000Pa·s。
即,在树脂制备工序(图5(a))中混合制备的未固化的原位聚合型热塑性环氧树脂3例如如图5(b)所示,细分分装在多个熟化用容器31中。此时,根据需要,虽未图示,但容器内的环氧树脂3也可预先被作为离型膜的保护膜5覆盖。接着,对于装纳在容器31中的原位聚合型热塑性环氧树脂3,将原位聚合型热塑性环氧树脂3在规定的温度熟化规定的期间直至达到适度的粘性,进行聚合反应以固化至B阶段(图5(b):树脂熟化工序)。树脂3的熟化温度和熟化期间只要在满足适度粘性的范围内,就没有特殊限定,本制造例中,优选在20~40℃气氛下50~240小时这样的熟化温度和熟化期间。此时的树脂粘度在25℃为100~1000Pa·s。
装纳在容器31中的原位聚合型热塑性环氧树脂3的熟化温度设定在20~40℃是因为如下原因:低于20℃时,存在树脂的聚合反应慢,要达到适度的粘性需要大量的时间,导致生产率低下的问题,另外,高于40℃时,存在树脂的固化过度进行、导致分子量增大而超过6000的问题。另外,装纳在容器31中的原位聚合型热塑性环氧树脂3的熟化期间如上所述,设定为50~240小时,在少于50小时这样的时间过短的情况下,树脂的粘性过强,而难以从容器31中取出而用于后续工序,另外,在熟化期间超过240小时这样的时间过长的情况下,随着树脂的固化反应进行,树脂粘度升高,如图5(c)、(d)所示那样在后续的树脂膜制作工序中的树脂的均匀涂布变得困难。
予以说明,本制造例中,经过图5(b)的树脂熟化工序的树脂的重均分子量设定为6000以下,通常设定为300~6000,优选设定为300~1500,更优选设定为300~500。
在上述图5(b)所示的熟化工序中,制成树脂的重均分子量为6000以下的B阶段状态的原位聚合型热塑性环氧树脂3与制造例1中说明的同样地,如图5(c)、(d)所示,在离型纸4等上涂布规定的树脂量(图5(c):树脂涂布工序),制作规定树脂单位面积重量的均匀的树脂膜3A(图5(d):树脂膜制作工序)。
即,本制造例2中,成为B阶段状态的原位聚合型热塑性环氧树脂3按如下所述制作:加热而将温度调整至规定的温度范围、以获得规定的粘度,在离型纸,例如有机硅离型纸4等上涂布规定的树脂量(图5(c):树脂涂布工序),制作规定树脂单位面积重量的均匀的树脂膜3A(图5(d):树脂膜制作工序)。树脂单位面积重量根据所制作的预浸料的树脂含有率等而变化,从作业性等的观点考虑,通常设定为20~150g/m2。但并不限定于此。
予以说明,制作图5(c)的树脂膜时使用的原位聚合型热塑性环氧树脂3如上所述,25℃的粘度设定为100~1000Pa·s,粘度低于该范围时,难以以期望的涂布厚度、即期望的树脂单位面积重量涂布,反之,粘度过高时,难以用计量辊或涂布辊调整成均匀的涂布厚度。
因此,树脂膜制作时的树脂温度优选调整至40~80℃。制作树脂膜时,低于40℃时,树脂粘度高而难以均匀地涂布在离型纸上。另外,超过80℃时,难以维持促进树脂的固化反应的B阶段。树脂温度特别优选设定为60~80℃,因此,在使用涂布辊时,为了容易地调整涂布厚度,优选将涂布辊的温度调整至60~80℃以将树脂温度调节至60~80℃的温度,。
进而,在制作树脂膜后,如图5(e)所示,在离型纸4上将以规定树脂单位面积重量制作的树脂膜3A的外表面用作为上述离型膜的保护膜5覆盖而保护。
使用按如上所述制作的树脂膜3A,与制造例1中说明的同样操作,制作预浸料1。即,如图3(a)、(b)所示,将作为基体树脂的处于上述B阶段状态的原位聚合型热塑性环氧树脂3浸渍于纤维片6的形态的增强纤维2中。该树脂浸渍工序按如下所述进行,如上述图5(e)所示,从在有机硅离型纸4等上均匀涂布的树脂膜3A上剥离外表面的保护膜5,使外表面与由排列成片状的增强纤维形成的纤维片6的单面(图3(a))或双面(图4(a))接触,根据需要,加热至一定温度(例如,100~130℃),且根据需要施加挤压力(例如,0.1~5atm),由此使形成在离型纸4等上均匀涂布的树脂膜3A的原位聚合型热塑性环氧树脂3(图3(b)、图4(a))浸渍到纤维片6中。按如上所述制作的预浸料1的表面用保护膜5(图3(c)、图4(b))等覆盖而保存(图3(c)、图4(b):保护膜覆盖工序)。按如上所述制作的预浸料为固化至重均分子量为6000以下的B阶段的预浸料,在30℃以下,例如20~30℃具有粘性和悬垂性。
在本发明的原位聚合型热塑性预浸料1中,树脂膜3A的树脂单位面积重量优选为使该预浸料中的树脂含有率为20~40重量%的树脂单位面积重量。通过将该预浸料中的树脂含有率设定为20重量%以上,能够防止原位聚合型热塑性环氧树脂3的浸渍不良,因此,将该预浸料1制成复合材料10时,能够防止空隙的发生。另一方面,通过将树脂含有率设定为40重量%以下,能够防止由制成复合材料时的纤维含有率下降导致的耐冲击性、拉伸强度、压缩强度的降低。
予以说明,在此所说的预浸料中的树脂含有率为如下所述的值:例如预先测量100mm×100mm的预浸料的重量,将原位聚合型热塑性环氧树脂的重量除以预浸料的重量而得到的以百分比表示的值,其中,所述原位聚合型热塑性环氧树脂的重量由预浸料的重量与通过使用有机溶剂溶解除去该预浸料的原位聚合型热塑性环氧树脂并在150℃下干燥1小时而得到的增强纤维的重量之差求出。
进而,考虑到预浸料的操作性,增强纤维2的单位面积重量优选为50~500g/m2。增强纤维2的单位面积重量小于50g/m2时,存在在增强纤维束间形成间隙,成型品的物性不均匀和外观品质差的问题。另一方面,增强纤维2的单位面积重量大于500g/m2时,发生不仅难以使树脂浸渍在增强纤维束中,而且预浸料的弹性强而悬垂性差的问题。
对于按如上所述制作的如图3(c)、图4(b)所示的本发明的原位聚合型热塑性预浸料1来说,为了维持基体树脂3的重均分子量为6000以下的B阶段,优选在预浸料制作后迅速在25℃以下,优选在-30~10℃,尽可能地在5℃以下的环境下保存。
(热塑性复合材料的制造方法)
接着,说明本发明的热塑性复合材料的制造方法。
如图1(b)、图3(d)所示,对于本发明的原位聚合型热塑性预浸料1,将它们多片层叠后,将该层叠体10A在烘箱中加热成型。由此能够得到热塑性复合材料10。此时,根据需要,加压成型体的外部,使内部脱气、真空化即可。在加热温度100~200℃、加压压力1~10atm,通常,加热温度140~160℃、加压压力1~5atm下进行加热、加压。进而,有必要在该加热、加压条件下保持60~180分钟。少于60分钟时,存在分子量不能升高而力学特性下降的问题,超过180分钟时,在性能方面虽然没有问题但产生批量生产力下降的问题。具体地,作为赋予加热、加压的方法,采用加压成型法、热压罐成型法、真空成型法、包装带法和内压成型法等,特别优选采用热压罐成型法。
加热固化后的热塑性复合材料10中的原位聚合型热塑性环氧树脂3的重均分子量设定为30000以上,通常设定为150000以下。重均分子量小于30000时,不能充分显现树脂的强度。
使用本发明的原位聚合型热塑性预浸料1成型的热塑性复合材料10由于强度、刚性、耐冲击性和2次加工性优异,因而可广泛用于航空航天用途、一般产业用途等。更具体地,在航空航天用途中,优选用于主翼、尾翼、机身和横梁等飞机一次结构部件用途,襟翼、副翼、整流罩(cowl),整流罩(fairing)和内饰材料等飞机二次结构部件用途,火箭发动机机壳和人造卫星结构材料用途等。另外,在一般产业用途中,优选用于汽车、船舶和铁道车辆等移动体的结构材料、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、造纸辊、屋顶材料、电缆、加固条、IC托盘、以及笔记本电脑、平板电脑和智能手机的壳体(机壳)等计算机用途和修补增强材料等土木和建筑材料用途等。其中,在汽车部件、船舶部件、风车叶片、和IC托盘、以及笔记本电脑、平板电脑和智能手机的壳体(机壳)中,特别优选使用本发明的热塑性复合材料。
以下,将作为本发明的原位聚合型热塑性预浸料1和热塑性复合材料(层叠板)10的实施例的实施例1~10与比较例1~5的比较中,更具体地说明。各实施例和比较例的评价结果如下述表1~表3所示。本实施例1~10、比较例1~5中使用的原位聚合型热塑性环氧树脂和增强纤维如下所示,当然,本发明不限定于这些实施例、比较例中记载的。
<原位聚合型热塑性环氧树脂>
原位聚合型热塑性环氧树脂通过将下述所示的原料按下述配比(重量份)混合而制备。
·第1双官能化合物······100重量份:
双酚A型液状环氧树脂(旭化成化学(株)制,商品名:“AER260”)
·第2双官能化合物······60重量份
双酚A(三井化学(株)制,商品名:“BPA-M”)
·催化剂···········4重量份
三-o-甲苯基膦(北兴化学工业(株)制,商品名:“TOTP”)
·反应延迟剂·········4重量份
硼酸三正辛酯(东京化成工业(株)制)
由此得到的混合体,即,未固化的原位聚合型热塑性环氧树脂在制备时的温度为20~40℃,但在室温(20~30℃)环境下保存时,不发生聚合反应。
<增强纤维>
作为增强纤维,使用碳纤维。作为碳纤维,使用碳纤维束(东丽株式会社制,商品名“トレカT700SC-12000”(单纤维数12,000根、拉伸强度4.9GPa、拉伸弹性模量230GPa、拉伸伸长率2.1%)。
接着,各实施例和比较例的原位聚合型热塑性预浸料根据上述制造例1中说明的制造方法,按如下所述制造。
(实施例1~10和比较例1~5)
<树脂膜制作>
将上述的第1双官能化合物(双酚A型液状环氧树脂)、第2双官能化合物(双酚A)、催化剂(三-o-甲苯基膦)、和反应延迟剂(硼酸三正辛酯)进行捏合,将捏合而得到的原位聚合型热塑性环氧树脂3使用逆辊式涂布方式的树脂涂布装置,在涂布了有机硅的离型纸4上均匀地涂布,成为宽1m、长100m的树脂膜3A。聚合开始前的原位聚合型热塑性环氧树脂3在25℃的粘度为200Pa·s。
树脂温度、涂布辊温度如表1~表3中所示的那样。另外,均匀地涂布至树脂膜3A的树脂单位面积重量为35g/m2。进而,将所制作的树脂膜3A在表1~表3所述的条件下熟化。由此,得到适于预浸料化的树脂膜3A。该树脂膜3A中的树脂的粘度在25℃下为600Pa·s。
<预浸料制作>
如图4所示,从均匀地沿一个方向平行排列成连续纤维的碳纤维的片材6的两面,夹入按如上所述制作的树脂膜3A,使用压辊加热、加压,得到在碳纤维中浸渍有原位聚合型热塑性环氧树脂3的原位聚合型热塑性预浸料1。原位聚合型热塑性预浸料1中的碳纤维的单位面积重量为80g/m2。这样,以下,将增强纤维沿一个方向平行的形态称为UD(单向)。
予以说明,为了调整浸渍时的原位聚合型热塑性环氧树脂3的粘度,压辊的温度如表1~表3中所示,设定为100℃、120℃、130℃,压辊的挤压力设定为1.0atm。通过在这样的条件下制作,得到纤维单位面积重量为80g/m2和树脂含有率为30重量%的原位聚合型热塑性预浸料1。粘性和悬垂性的评价如表1~表3中所述。将按如上所述制作的UD预浸料迅速地在表1~表3所示的保存条件下保存。
<层叠板成型>
取出被保存的预浸料1,恢复到常温后,按图1(b)所示那样层叠预浸料。将层叠体10A以增强纤维全部为同一个方向的方式层叠10层,通过热压罐成型,成型为作为热塑性复合材料的层叠板10。设定热压罐成型为温度140℃、加压条件为4atm,只保持表1~表3所示的保持时间而成型。
<层叠板物性>
将得到的层叠板10基于JIS K7074实施弯曲试验,得到各实施例、比较例的试样的弯曲强度、弯曲弹性模量。试验结果如表1~表3所示。
<重均分子量>
在树脂膜、预浸料和层叠板的各个工序中,测定基体树脂的重均分子量。重均分子量通过GPC法(Gel Permeation Chromatography;凝胶渗透色谱法)测定。测定结果如表1~表3所示。予以说明,实施例、比较例中得到的层叠板的原位聚合型热塑性环氧树脂的玻璃化转变温度为95℃,熔点为150℃。
另外,上述实施例和比较例中的树脂膜、预浸料的评价方法如下所述。
<树脂膜的粘性>
在23℃、50%RH的状态下剥离保护膜,以保护膜上残留的树脂附着量和触感来判定。予以说明,表1~表3中所述的树脂膜粘性的评价结果的表示含义如下所述。
○:保护膜上未附着树脂,保护膜处于具有适度的粘着性的状态
△:保护膜上附着一部分树脂,保护膜处于粘着性非常强的状态
×:在保护膜附着树脂的一整面,保护膜处于高粘度的液状
<预浸料的悬垂性>
以在23℃、50%RH的状态下的弯曲性来判定。表1~表3中所示的悬垂性的评价结果的表示的含义如下所述。
○:容易弯曲、即使在复杂形状的模具中赋形,纤维也不会断裂
△:与“○”相比,有点难以弯曲,但即使在复杂形状的模具中赋形,纤维也不会断裂
×:难以弯曲,在复杂形状的模具中赋形时纤维断裂
<预浸料的粘性>
在23℃、50%RH的状态下,用滚筒轻压预浸料之间而使它们贴合,以得到的层叠物的粘接状态来判定。予以说明,表1~表3中所示的粘性的评价结果的表示的含义如下所述。
○:不易剥离
△:尽管与“○”相比,有点容易剥离,但是是可允许的
×:容易剥离
<综合判定>
综合得到的树脂膜、预浸料和层叠板的评价来判定。予以说明,表1~表3中的综合评价结果的表示的含义如下所述。
○:粘性和悬垂性两者均良好,最佳的原位聚合型热塑性预浸料和层叠板
△:尽管可制成预浸料和层叠板,但它们都不能满足要求的性能
×:在预浸料和层叠板上发现缺陷
实施例和比较例的评价
由实施例1~10可知,根据本发明构成的原位聚合型热塑性预浸料为具有如下特征的原位聚合型热塑性预浸料,即,
(a)其为具有增强纤维、和作为基体树脂的原位聚合型热塑性环氧树脂的原位聚合型热塑性预浸料,
(b)上述原位聚合型热塑性环氧树脂是被固化至重均分子量为6000以下的B阶段的树脂,在30℃以下具有粘性和悬垂性,
(c)上述原位聚合型热塑性环氧树脂在固化后的重均分子量为30000以上,且显示热塑性。
即,本发明的原位聚合型热塑性预浸料的重均分子量大于6000时,丧失粘性和悬垂性(实施例8、比较例4)。另外,原位聚合型热塑性环氧树脂的重均分子量小于300时,存在粘性过强,而不能剥离覆盖在形成树脂膜的原位聚合型热塑性环氧树脂上的保护膜的问题(实施例4、比较例1)。因此,经过熟化工序的树脂膜的重均分子量为6000以下,优选为300~1500,更优选为300~500(实施例1~10、比较例1~3)。本发明中,B阶段的原位聚合型热塑性环氧树脂的重均分子量设定为400~6000,优选设定为600~1500(实施例1~10、比较例4)。
加热固化后的热塑性复合材料10中的原位聚合型热塑性环氧树脂3的重均分子量设定为30000以上,一般设定为150000以下(实施例1~10),重均分子量小于30000时,不能充分显现树脂的强度(比较例5)。
由以上所述的实施例和比较例可知,本发明得到的原位聚合型热塑性预浸料在30℃以下的、即20~30℃的常温时的粘性和悬垂性优异,且显示优异的力学特性。这样的特长是以往公知的技术无法得到的,本发明的原位聚合型热塑性预浸料可广泛地应用于以往的热塑性预浸料难以利用的航空航天用途、一般产业用途等。特别是在其中要求批量生产性的汽车部件、以及IC托盘、乃至笔记本电脑、平板电脑和智能手机的壳体(机壳)中,特别优选使用利用本发明的原位聚合型热塑性预浸料得到的热塑性复合材料。
(其他实施例、比较例)
在上述实施例1~10和比较例1~5中,使用了将作为原料的第1双官能化合物(双酚A型液态环氧树脂)、第2双官能化合物(双酚A)、催化剂(三-o-甲苯基膦)、和反应延迟剂(硼酸三正辛酯)混合而得到的原位聚合型热塑性环氧树脂,使用区别仅在于不含反应延迟剂的原位聚合型热塑性环氧树脂也尝试了同样的实验,也能得到与表1~表3所示的上述实施例1~10和比较例1~5同样的结果。
符号说明
1 原位聚合型热塑性预浸料
2 增强纤维
3 原位聚合型热塑性环氧树脂
3A 原位聚合型热塑性环氧树脂膜
10 热塑性复合材料
10A 原位聚合型热塑性预浸料层叠体
Claims (16)
1.原位聚合型热塑性预浸料,其具有增强纤维、和作为基体树脂的原位聚合型热塑性环氧树脂,其特征在于,
上述原位聚合型热塑性环氧树脂是被固化至25℃的粘度为100~1000Pa·s、且重均分子量为400~6000的B阶段的树脂,在30℃以下具有粘性和悬垂性,
上述原位聚合型热塑性环氧树脂在固化后的重均分子量为30000以上,且显示热塑性。
2.权利要求1所述的原位聚合型热塑性预浸料,其特征在于,未固化的上述原位聚合型热塑性环氧树脂含有:
(a)具有2个环氧基的第1双官能化合物,和
(b)具有2个选自酚性羟基、氨基、羧基、巯基、异氰酸酯基和氰酸酯基中的至少一种官能团的第2双官能化合物。
3.权利要求1或2所述的原位聚合型热塑性预浸料,其特征在于,上述原位聚合型热塑性预浸料的树脂含有率为20~40重量%。
4.权利要求1或2所述的原位聚合型热塑性预浸料,其特征在于,上述增强纤维的单位面积重量为50~500g/m2。
5.权利要求1或2所述的原位聚合型热塑性预浸料,其特征在于,上述增强纤维是拉伸弹性模量为40GPa以上、沿一个方向平行的单向连续纤维。
6.热塑性复合材料,其特征在于,由权利要求1~5任一项所述的原位聚合型热塑性预浸料固化而得,其中原位聚合型热塑性环氧树脂的重均分子量为30000以上,且显示热塑性。
7.原位聚合型热塑性预浸料的制造方法,其中,所述原位聚合型热塑性预浸料具有增强纤维、和作为基体树脂的原位聚合型热塑性环氧树脂,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(a)制备原位聚合型热塑性环氧树脂,所述原位聚合型热塑性环氧树脂含有:具有2个环氧基的第1双官能化合物,具有2个选自酚性羟基、氨基、羧基、巯基、异氰酸酯基和氰酸酯基中的至少一种官能团的第2双官能化合物,和催化剂,
(b)将上述制备的原位聚合型热塑性环氧树脂的温度调节至40~70℃的范围,均匀地涂布在离型纸上,制作树脂膜,
(c)将上述离型纸上的树脂膜在温度20~40℃下维持50~240小时而熟化,进行聚合反应以将上述原位聚合型热塑性环氧树脂固化至25℃的粘度为100~1000Pa·s、且重均分子量为300~1500的B阶段,和
(d)向增强纤维中浸渍作为基体树脂的上述B阶段的原位聚合型热塑性环氧树脂。
8.原位聚合型热塑性预浸料的制造方法,其中,所述原位聚合型热塑性预浸料具有增强纤维、和作为基体树脂的原位聚合型热塑性环氧树脂,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(a)制备原位聚合型热塑性环氧树脂,所述原位聚合型热塑性环氧树脂含有:具有2个环氧基的第1双官能化合物,具有2个选自酚性羟基、氨基、羧基、巯基、异氰酸酯基和氰酸酯基中的至少一种官能团的第2双官能化合物,和催化剂,
(b)将上述制备的原位聚合型热塑性环氧树脂在20~40℃的温度下维持50~240小时而熟化,进行聚合反应以将上述原位聚合型热塑性环氧树脂固化至25℃的粘度为100~1000Pa·s、且重均分子量为300~1500的B阶段,
(c)将聚合反应至上述B阶段的上述原位聚合型热塑性环氧树脂的温度调节至40~80℃的范围,均匀地涂布在离型纸上,制作树脂膜,和
(d)向增强纤维中浸渍作为基体树脂的上述B阶段的原位聚合型热塑性环氧树脂。
10.权利要求7或8所述的原位聚合型热塑性预浸料的制造方法,其特征在于,上述原位聚合型热塑性环氧树脂在聚合开始前的25℃的粘度为100~1000Pa·s。
11.权利要求7或8所述的原位聚合型热塑性预浸料的制造方法,其特征在于,上述原位聚合型热塑性预浸料的树脂含有率为20~40重量%。
12.权利要求7或8所述的原位聚合型热塑性预浸料的制造方法,其特征在于,上述增强纤维的单位面积重量为50~500g/m2。
13.权利要求7或8所述的原位聚合型热塑性预浸料的制造方法,其特征在于,上述增强纤维是拉伸弹性模量为40GPa以上、沿一个方向平行的单向连续纤维。
14.热塑性复合材料的制造方法,其特征在于,将通过权利要求7~13任一项所述的原位聚合型热塑性预浸料的制造方法制作的原位聚合型热塑性预浸料多片层叠,然后,加热固化至上述原位聚合型热塑性环氧树脂的重均分子量为30000以上。
15.权利要求14所述的热塑性复合材料的制造方法,其特征在于,将上述原位聚合型热塑性预浸料的层叠体在温度100~200℃和压力1~10atm下加热、加压。
16.权利要求14或15所述的热塑性复合材料的制造方法,其特征在于,加热固化了的聚合后的上述原位聚合型热塑性环氧树脂的玻璃化转变温度为90~150℃,且熔点为130~200℃。
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Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN109486112B (zh) * | 2018-11-07 | 2022-06-28 | 百思通新材料科技(武汉)有限公司 | 一种热塑性聚合物基复合材料及其制备方法 |
CN109467884A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-03-15 | 常州百思通复合材料有限公司 | 一种热塑性聚合物基复合材料及其制备方法 |
JP7242984B2 (ja) * | 2019-06-10 | 2023-03-22 | 株式会社レゾナック | 携帯情報端末ハウジング及びその製造方法 |
EP4011617A4 (en) * | 2019-08-06 | 2023-09-13 | Resonac Corporation | PRIMER EQUIPPED THERMOPLASTIC RESIN ELEMENT AND RESIN-RESIN CONJUGATE |
WO2021024979A1 (ja) * | 2019-08-06 | 2021-02-11 | 昭和電工株式会社 | プライマー付き熱可塑性樹脂材及び樹脂-樹脂接合体 |
WO2021024980A1 (ja) * | 2019-08-06 | 2021-02-11 | 昭和電工株式会社 | プライマー付き熱可塑性樹脂材及び樹脂-樹脂接合体 |
WO2021065390A1 (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 昭和電工株式会社 | 接合体及びプライマー付材料 |
CN112778697B (zh) * | 2019-11-07 | 2022-08-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种结晶型热塑性环氧树脂固化物及其制备方法 |
JP6967675B2 (ja) * | 2019-11-08 | 2021-11-17 | 昭和電工株式会社 | 接合体、およびその製造方法 |
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WO2022044740A1 (ja) * | 2020-08-26 | 2022-03-03 | 昭和電工株式会社 | 金属と樹脂の接合方法及びその接合体 |
CN116457397A (zh) * | 2020-09-30 | 2023-07-18 | 日铁化学材料株式会社 | 原位聚合型热塑性环氧树脂用前体混合物、环氧树脂组合物、环氧树脂组合物片材、预浸料和使用它们的原位聚合型的热塑性纤维强化塑料 |
WO2022113976A1 (ja) * | 2020-11-27 | 2022-06-02 | 東レ株式会社 | プリプレグおよびプリプレグの製造方法 |
WO2022168323A1 (ja) * | 2021-02-08 | 2022-08-11 | 昭和電工株式会社 | 車載カメラ及びその製造方法 |
WO2022168326A1 (ja) * | 2021-02-08 | 2022-08-11 | 昭和電工株式会社 | レーダー装置及びその製造方法 |
CN116829617A (zh) * | 2021-03-30 | 2023-09-29 | 日铁化学材料株式会社 | 环氧树脂组合物、预浸料和使用它们的纤维强化塑料 |
TW202328311A (zh) * | 2021-12-03 | 2023-07-16 | 日商日鐵化學材料股份有限公司 | 絲束預浸料以及其製造方法 |
TW202344544A (zh) * | 2022-03-03 | 2023-11-16 | 日商日鐵化學材料股份有限公司 | 環氧樹脂組成物、含強化纖維之環氧樹脂組成物、預浸體及使用該等之纖維強化塑膠、及熱塑性環氧樹脂 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5206289A (en) * | 1992-01-27 | 1993-04-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber stock containing a polyhydric phenoxy resin |
WO1998014498A1 (en) * | 1996-09-30 | 1998-04-09 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-phenoxyether polymer thermoplastic composites |
CN1377286A (zh) * | 1999-09-30 | 2002-10-30 | 陶氏化学公司 | 高吸水性聚合物对基材的粘合 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4661559A (en) * | 1983-05-20 | 1987-04-28 | Union Carbide Corporation | Impact resistant matrix resins for advanced composites |
JPS60209033A (ja) | 1984-03-15 | 1985-10-21 | バスフ・ストラクチュラル・マテリアルズ・インコーポレーテド | 連続炭素繊維と連続熱可塑繊維のブレンド、その製法と用途 |
JPH089164B2 (ja) | 1988-12-15 | 1996-01-31 | 旭化成工業株式会社 | 繊維強化材料用複合シート及びその製造方法 |
EP1502730A4 (en) | 2002-04-23 | 2010-06-30 | Toray Industries | PREPREG, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND FORM PART |
WO2004060981A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-22 | Nitto Boseki Co., Ltd. | 繊維強化された熱可塑性プラスチックの製造方法及び繊維強化された熱可塑性プラスチック |
JP4601973B2 (ja) | 2004-02-27 | 2010-12-22 | 日東紡績株式会社 | 繊維強化樹脂の成形方法及びそれにより形成された被覆シート |
JP5074673B2 (ja) * | 2005-05-18 | 2012-11-14 | ナガセケムテックス株式会社 | 繊維強化熱可塑性樹脂の成形方法 |
JP5074672B2 (ja) * | 2005-05-18 | 2012-11-14 | ナガセケムテックス株式会社 | 繊維強化熱可塑性樹脂の引抜成形方法 |
WO2008010823A2 (en) * | 2005-09-09 | 2008-01-24 | L & L Products, Inc. | Thermoplastic based composites |
EP2386587B1 (en) * | 2009-01-09 | 2017-07-12 | Nagase Chemtex Corporation | Process for production of thermoplastic cured epoxy resin with transparency to visible light, and thermoplastic epoxy resin composition |
CN103890056B (zh) * | 2011-10-04 | 2015-07-22 | 东丽株式会社 | 碳纤维增强热塑性树脂组合物、成型材料、预浸料坯、及它们的制造方法 |
WO2013061682A1 (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-02 | 東レ株式会社 | プリプレグの製造方法 |
JP6695693B2 (ja) * | 2014-01-10 | 2020-05-20 | 小松マテーレ株式会社 | 繊維強化樹脂材料、その製造方法及び繊維強化樹脂材料を用いた繊維強化樹脂成形体 |
JPWO2016143524A1 (ja) * | 2015-03-09 | 2017-12-28 | 小松精練株式会社 | 繊維強化樹脂材料、繊維強化樹脂成形体および繊維強化樹脂成形体の製造方法 |
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2016
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-
2021
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5206289A (en) * | 1992-01-27 | 1993-04-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber stock containing a polyhydric phenoxy resin |
WO1998014498A1 (en) * | 1996-09-30 | 1998-04-09 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-phenoxyether polymer thermoplastic composites |
CN1377286A (zh) * | 1999-09-30 | 2002-10-30 | 陶氏化学公司 | 高吸水性聚合物对基材的粘合 |
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