TW202328311A

TW202328311A - 絲束預浸料以及其製造方法

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Publication number: TW202328311A
Application number: TW111146429A
Authority: TW
Inventors: 江藤和也
Original assignee: 日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date: 2021-12-03
Filing date: 2022-12-02
Publication date: 2023-07-16
Also published as: WO2023101026A1

Abstract

一種將基質樹脂含浸於強化纖維束中之絲束預浸料，該基質樹脂係一種樹脂組成物的反應生成物，該樹脂組成物的反應生成物包含雙官能環氧樹脂（A）、與環氧基團具有反應性之雙官能化合物（B）、以及從由胺系硬化觸媒、磷系硬化觸媒及咪唑系硬化觸媒組成之群中選擇之硬化觸媒（C），其中，基質樹脂的重量平均分子量為300~2000，且玻璃轉化點為15~35℃；絲束預浸料在20~50℃的環境溫度下的退繞張力為8.0N以下；兩個絲束預浸料的在規定條件下的拉伸剪切剝離負荷為1.0~24.5N/mm。

Description

絲束預浸料以及其製造方法

本公開係關於絲束預浸料以及其製造方法。

由於玻璃纖維或碳纖維等強化纖維及由基質樹脂組成的纖維強化塑膠（FRP）重量輕且力學特性優異，因此被廣泛利用於民生領域及產業用途。例如，在天然氣或氫氣的儲存罐中，使用了以FRP加強罐內襯(以下，稱為“內襯”。)之壓力容器。

作為用於製造纖維強化塑膠的中間材料，已知有絲束預浸料。絲束預浸料係使基質樹脂含浸於碳纖維或玻璃纖維的強化纖維束(稱為“絲束”) 中而構成的。

絲束預浸料有多種用途，例如，可藉由將捲繞在紙管等捲筒上的絲束預浸料退繞，并以規定的張力、角度捲繞在旋轉的芯軸上，然後使含浸於強化纖維束中的基質樹脂硬化之成型方法（纖維纏繞:FW），製造重量輕且耐壓性等優異之成型體。

將絲束預浸料捲繞到芯軸等時，除了用於防滑的黏性外，用於從捲筒退繞的退繞性亦同樣重要。在基質樹脂製造環氧樹脂系的絲束預浸料的情況下，藉由使用低黏度的原料或添加溶劑等來調整基質樹脂的黏度，從而取得黏性與退繞性之間的平衡。又，最近提出了如下方法。

專利文獻1中，提出了一種藉由使混合於環氧樹脂基質中的熱塑性樹脂溶解來控制環境溫度以及硬化開始時的黏度，從而改善了退繞性、步驟通過性、形態保持性之絲束預浸料。專利文獻2中，提出了一種藉由照射UV等能量射線使其具有反應性來進行基質樹脂表面反應，從而改善了黏性及退繞性之絲束預浸料。專利文獻3中，提出了一種藉由將乙烯系共聚粒子配置在碳纖維間來將樹脂保持在纖維間空隙，從而減少了露出於表層的基質樹脂組成物并抑制了黏性之絲束預浸料。

又，作為與絲束預浸料類似的材料，專利文獻4中提出了一種帶狀單向預浸料，該單向預浸料包含開纖的強化纖維、以及雙酚A型環氧化合物與雙酚化合物的聚合物，該聚合物具有5000~25000的重量平均分子量，其厚度方向上的強化纖維的平均含有數為10根以下。

專利文獻1：日本特開2019-089951號公報專利文獻2：日本特開2019-218483號公報專利文獻3：日本第6720508號專利專利文獻4：日本第6895682號專利

在從捲筒退繞絲束預浸料的情況下，退繞開始時的絲束預浸料與退繞結束時的絲束預浸料中的基質樹脂含量（含有率）不同。即，在製造絲束預浸料的情況下，通常會施加幾百克至一千克左右的張力捲繞到紙管等捲筒上，此時，尤其係當捲繞300m以上時，會從絲束預浸料擠出基質樹脂組成物，位於另一側（外周側）的絲束預浸料會具有比位於紙管側的絲束預浸料更高的基質樹脂含量。如此，若基質樹脂含有率之差大，則會在捲繞於內襯等并進行加熱硬化而製造成型體（複合材料）時，造成厚度不均或物性不均。

絲束預浸料捲繞在紙管等捲筒上，使用時從捲繞狀態退繞，為了提高生產性而快速退繞，需要絲束預浸料的黏性（黏著性）較弱。另一方面，若絲束預浸料的黏性過低，在FW步驟中捲繞在內襯上的絲束預浸料則會滑動，會造成加工困難，對成型品的性能或品質產生不良影響，因此取得退繞性與黏性之間的平衡很重要。

又，若絲束預浸料的形態保持性低，則在FW步驟中容易產生絲束預浸料在折疊的狀態下被捲繞到內襯上等問題。

又，將絲束預浸料捲繞到芯軸上之後，在加熱絲束預浸料中所包含的基質樹脂組成物并使其硬化的步驟(加熱硬化步驟)中，若基質樹脂黏度過低，則樹脂會因重力以及絲束預浸料向內襯的捲繞張力而向強化纖維束外流出（也稱為“樹脂流動”）。若發生這種樹脂流動，則捲繞在內襯上的絲束預浸料中的基質樹脂就會不足，會導致成型品（纖維強化複合材料）中產生較多的空隙，纖維強化複合材料中的基質樹脂組成物的量發生變化，進而對所得到的複合材料強化壓力容器的性能以及品質造成不良影響。反之，若加熱硬化時的樹脂黏度過高，則會因樹脂的流動性不足，導致捲繞絲束預浸料時，無法完全去除絲束預浸料之間殘留的空氣層，成型品內部會殘留較多空隙，從而對所得到的複合材料強化壓力容器的性能以及品質造成不良影響。

例如，如專利文獻1～4所公開，提出了各種絲束預浸料或與絲束預浸料類似的材料，惟，除了退繞性與黏著性的平衡之外，還需考慮形態保持性、捲繞在捲筒上的絲束預浸料中的基質樹脂的含有率之差、以及加熱硬化步驟中的樹脂流動。

因此，本公開的課題在於提供一種，不僅具有退繞性與黏著性之間的平衡，還具有形態保持性，并考慮了捲繞在捲筒上的絲束預浸料中的基質樹脂的含有率之差、以及加熱硬化步驟中的樹脂流動之絲束預浸料。

解決上述課題的方法中包含以下形態。＜1＞一種將基質樹脂含浸於強化纖維束中之絲束預浸料，該基質樹脂係一種樹脂組成物的反應生成物，該樹脂組成物的反應生成物包含雙官能環氧樹脂（A）、與環氧基團具有反應性之雙官能化合物（B）、以及從由胺系硬化觸媒、磷系硬化觸媒及咪唑系硬化觸媒組成之群中選擇之硬化觸媒（C），其中：該基質樹脂的重量平均分子量為300~2000，且玻璃轉化點為15~35℃；該絲束預浸料在20~50℃的環境溫度下的退繞張力為8.0N/mm以下；在40℃且9.8N的負荷下，將兩個該絲束預浸料以長度10mm重疊的部分壓接3秒後的環境溫度23℃下的拉伸剪切剝離負荷為1.0~24.5N/mm。＜2＞如＜1＞中記載之絲束預浸料，其中，以9.8N以上的捲繞張力向捲筒捲繞300m後的捲繞開始時的該基質樹脂的含有率（質量%）與捲繞結束時的該基質樹脂的含有率（質量%）之差小於2%。＜3＞如＜1＞或＜2＞中記載之絲束預浸料，其中，將該絲束預浸料在160℃下加熱60分鐘硬化後的該基質樹脂的重量平均分子量為45000以上，且玻璃轉化點為80~160℃。＜4＞如＜1＞~＜3＞的任意一項中記載之絲束預浸料，其中，與該環氧基團具有反應性之雙官能化合物（B）為酚化合物以及乙醯化合物中的至少一者。＜5＞如＜1＞~＜4＞的任意一項中記載之絲束預浸料，其中，該絲束預浸料中的該基質樹脂的含有率為20~40質量%。＜6＞如＜1＞~＜5＞的任意一項中記載之絲束預浸料，其中，該樹脂組成物進一步包括可塑劑（D）。＜7＞一種纖維強化複合材料，該纖維強化複合材料由＜1＞~＜6＞的任意一項中記載之絲束預浸料硬化而成。＜8＞一種複合材料，該複合材料具有＜1＞~＜6＞的任意一項中記載之絲束預浸料的硬化物層。＜9＞一種製造＜1＞~＜6＞的任意一項中記載之絲束預浸料的方法，該方法包括：準備強化纖維束的步驟（a）、從樹脂組成物中獲得該基質樹脂的前驅體的步驟（b），該樹脂組成物包含雙官能環氧樹脂（A）、與環氧基團具有反應性之雙官能化合物（B）、以及從由胺系硬化觸媒、磷系硬化觸媒及咪唑系硬化觸媒組成之群中選擇之硬化觸媒（C）、使該前驅體含浸於該強化纖維束以形成前驅體含浸強化纖維束的步驟（c）、以及，藉由加熱該前驅體含浸強化纖維束，以形成加熱聚合該前驅體的該基質樹脂，來獲得該絲束預浸料的步驟（d）。＜10＞如＜9＞中記載之絲束預浸料的製造方法，其中，在將該步驟（b）中的該前驅體的玻璃轉化點設為TgA，將該絲束預浸料中包含的該基質樹脂的玻璃轉化點設為TgB的情況下，在該步驟（d）中，以TgA/TgB=0.85~1.40的方式加熱聚合該前驅體。

根據本公開，提供一種不僅具有退繞性與黏著性之間的平衡，還考慮了形態保持性、捲繞在捲筒上的絲束預浸料中的基質樹脂的含有率之差、以及加熱硬化步驟中的樹脂流動之絲束預浸料。

以下，對本公開的一個示例即實施方式進行說明。此外，在本說明書中，使用“~”所表示的數值範圍是指包含“~”的前後記載的數值作為下限值及上限值的範圍。在本說明書中階段性記載的數值範圍中，某階段性的數值範圍的上限值可替換成其他的階段性記載的數值範圍的上限值，亦可替換成實施例中所示的值。又，某階段性的數值範圍的下限值可替換成其他的階段性記載的數值範圍的下限值，亦可替換成實施例中所示的值。

[絲束預浸料] 在本公開的絲束預浸料中，基質樹脂被含浸於強化纖維束中，該基質樹脂係一種樹脂組成物的反應生成物，該樹脂組成物的反應生成物包含雙官能環氧樹脂（A）、與環氧基團具有反應性之雙官能化合物（B）、以及從由胺系硬化觸媒、磷系硬化觸媒以及咪唑系硬化觸媒組成之群中選擇之硬化觸媒（C）。並且，本公開的絲束預浸料中所包含的基質樹脂的重量平均分子量為300~2000，且玻璃轉化點為15~35℃。此外，本公開的絲束預浸料在20~50℃的環境溫度下的退繞張力為8.0N/mm以下，在40℃且9.8N的負荷下，將兩個該絲束預浸料以長度10mm重疊的部分壓接3秒後的環境溫度23℃下的拉伸剪切剝離負荷為1.0~24.5N/mm。

以下，對本公開的絲束預浸料的強化纖維束、基質樹脂、特性、製造方法等進行說明。

＜強化纖維束＞強化纖維束由被稱為長絲的幾千至幾萬根直徑為5～10μm的連續的強化纖維成束而成。構成強化纖維束的強化纖維無特別限制，但從強度、與基質樹脂的親和性等觀點出發，例如，優選碳纖維、硼纖維、碳化矽纖維、玻璃纖維、芳香聚醯胺纖維等，更優選碳纖維。此外，碳纖維一般分為以聚丙烯腈為原料的PAN系、以及以煤焦油瀝青或石油瀝青為原料的瀝青系。在本公開之絲束預浸料中可作為強化纖維束使用的碳纖維可使用PAN系及瀝青系中的任一者，且根據目的或用途，可單獨使用它們，亦可並用它們。

＜基質樹脂＞基質樹脂係一種樹脂組成物的反應生成物，該樹脂組成物的反應生成物包含雙官能環氧樹脂（A）（有時稱為成分（A））、與環氧基團具有反應性之雙官能化合物（B）（有時稱為成分（B））、以及從由胺系硬化觸媒、磷系硬化觸媒及咪唑系硬化觸媒組成之群中選擇之硬化觸媒（C）（有時稱為成分（C））。以下，對用於形成基質樹脂的樹脂組成物中所包含的各成分進行說明。

成分（A）：雙官能環氧樹脂作為雙官能環氧樹脂，例如可以例舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚苯乙酮型環氧樹脂、二苯硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、二苯基二環戊二烯型環氧樹脂、亞烷基二醇型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂以及它們的甲基取代物。優選雙酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂以及它們的甲基取代物。另外，這些二價環氧樹脂可以單獨使用，也可以組合兩種以上來使用。

成分（B）：與環氧基團具有反應性之雙官能化合物作為與環氧基團具有反應性之雙官能化合物，只要是與成分（A）的雙官能環氧樹脂的環氧基團具有反應性之雙官能化合物即可，無特別限定，惟，優選二價的酚化合物以及乙醯基化合物中的至少一者。

（酚化合物）以下例示二價酚化合物，惟，只要是雙官能，則不限於以下記載所示。有雙酚A、雙酚F（以上，為日鐵化學材料股份有限公司製）、雙酚芴、雙甲酚芴（以上，為大阪瓦斯化學股份有限公司製）、Bis-E、Bis-Z、BisOC-FL、BisP-AP、BisP-CDE、BisP-HTG、BisP-MIBK、BisP-3MZ、SBOC、Bis25X-F(以上，為本州化學工業股份有限公司製)、雙酚S等雙酚類、對苯二酚、甲基對苯二酚、二丁基對苯二酚、間苯二酚，甲基間苯二酚、兒茶酚、甲基兒茶酚等苯二酚類、萘二酚等萘二酚類，聯苯酚、二甲基聯苯酚、四甲基聯苯酚等聯苯酚類，其中，優選雙酚化合物類或聯苯酚化合物類。這些二價酚化合物可以單獨使用，也可以組合兩種以上來使用。

（乙醯基化合物）在本公開中可作為成分（B）使用的乙醯基化合物係在一個分子中具有兩個乙醯基的雙官能化合物。

雙官能乙醯基化合物以雙酚化合物或聯苯酚化合物等雙官能酚化合物為原料，易與乙酸酐反應制得。作為原料的雙酚化合物例如可以例舉出雙酚A、雙酚F（以上，為日鐵化學材料股份有限公司製）、雙酚芴（大阪瓦斯化學股份有限公司製）、Bis-E、Bis-Z、BisOC-FL、BisP-AP、BisP-CDE、BisP-HTG、BisP-MIBK、BisP-3MZ、S-BOC (以上，為本州化學工業股份有限公司製)、雙酚S等。作為原料的聯苯酚化合物例如可以例舉出聯苯酚、二甲基聯苯酚、四甲基聯苯酚等。作為其他雙官能酚化合物例如可以例舉出對苯二酚、甲基對苯二酚、二丁基對苯二酚、間苯二酚，甲基間苯二酚、兒茶酚、甲基兒茶酚等苯二酚類、萘二酚等萘二酚類等。雙官能乙醯基化合物可以使用將上述酚化合物乙醯基化者，亦可使用以其他方法合成而得到者。

成分（C）：從由胺系硬化觸媒、磷系硬化觸媒及咪唑系硬化觸媒組成之群中選擇之硬化觸媒為了促進雙官能環氧樹脂（A）和與環氧基團具有反應性之雙官能化合物（B）之間的反應（聚合），硬化觸媒包含在樹脂組成物中。例如當使用二價酚化合物作為成分（B）時，硬化觸媒（C）只要是胺系硬化觸媒、磷系硬化觸媒及咪唑系硬化觸媒中具有促進環氧基和酚羥基之間反應的催化能力之化合物即可。例如，可以例舉出叔胺、季銨鹽、環胺類、有機磷化合物、咪唑類等。其中，優選使用三苯基膦(TPP)、三-o-甲苯基膦(TOTP)、三(對甲氧基苯基)膦(TPAP)等有機磷化合物、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑（TB-Z）等咪唑類。此外，這些觸媒可以單獨使用，也可以並用兩種以上。

可塑劑（D）樹脂組成物可包含可塑劑。可藉由在樹脂組成物中包含可塑劑來提高絲束預浸料的柔軟性。作為可塑劑，優選與雙官能環氧樹脂(A)具有相容性者，例如，可以例舉出單官能環氧化合物、單官能酚化合物、芳香烴甲醛樹脂、苯乙烯等。此外，關於可塑劑的使用，只要不損害絲束預浸料或成型絲束預浸料的CFRP的機械特性，則無特別限制，惟，優選為0.1～10質量份。

（其他成分）樹脂組成物例如可以包含反應延遲劑。混合兩種液體時，需要使前驅體組成物液化均勻，並儘可能降低黏度，而經常進行加溫，因此，使反應延遲并維持低黏度狀態較佳，作為反應延遲劑使用三正丁基硼酸鹽、三正辛基硼酸鹽、三正十二烷基硼酸鹽等三烷基硼酸鹽類、三苯基硼酸鹽等三芳基硼酸鹽類。它們可以單獨使用或組合兩種以上來使用。

此外，成分（A）以及成分（B）均使用雙官能化合物，若包含三官能以上的化合物，則會引起三維交聯，加熱硬化時會妨礙熱可塑性。因此，不包含三官能以上的化合物較佳，即使包含，相對於樹脂組成物整體在1質量%以下較佳。

（基質樹脂的重量平均分子量）基質樹脂的重量平均分子量為300~2000。若基質樹脂的重量平均分子量為300以上，則在20~50℃的環境溫度下將絲束預浸料捲繞在芯軸等上時，表現出較高形狀保持性，若為2000以下，則在捲繞絲束預浸料時，表現出較高懸垂性。從上述觀點來看，基質樹脂的重量平均分子量優選為500~1500，更優選為900~1200。

（基質樹脂的玻璃轉化點）基質樹脂的玻璃轉化點為15~35℃。若基質樹脂的玻璃轉化點為15℃以上，則在20～50℃的環境溫度下的黏性不會過大，不會發生絲束預浸料的退繞不良，若為35℃以下，則會藉由適當的黏性抑制將絲束預浸料捲繞到芯軸或內襯時的絲束預浸料的滑動。從上述觀點來看，基質樹脂的玻璃轉化點優選為15~30℃，更優選為20~25℃。

（以160℃加熱60分鐘硬化時的基質樹脂的物性）本公開的絲束預浸料以160℃加熱60分鐘硬化後的基質樹脂的重量平均分子量為45000以上，且玻璃轉化點為80~160℃，以2℃/分鐘的升溫速度使以160℃加熱60分鐘硬化後的基質樹脂升溫而進行黏度測量時得到的最低黏度（有時稱為“基質樹脂的最低熔融黏度”）優選為0.1～3.0Pa·s。藉由在上述條件（160℃×60分鐘）下加熱本公開的絲束預浸料，基質樹脂的黏度暫時降低後硬化，藉由使硬化後的基質樹脂的重量平均分子量、玻璃轉化點、以及基質樹脂的最低熔融黏度分別在上述範圍內，進行加熱硬化而製得複合材料（成型體）時，可有效地抑制樹脂流動，並且可抑制因樹脂的過度流動或流動性不足所造成的絲束預浸料之間的空隙的產生。

（基質樹脂的升溫黏度測量）使用Anton Pear公司製造的MCR 102或等效裝置，在測量頻率為3Hz，負荷應變為1%，直徑為20mm的平板，平板之間的間隙為0.5mm，升溫速度為2℃/分鐘的條件下，在30℃~140℃的溫度範圍內對基質樹脂的最低熔融黏度進行測量，求出最低熔融黏度。

本公開的絲束預浸料中所包含的基質樹脂優選為苯氧基樹脂。其中，“苯氧基樹脂”是指由二價酚化合物與表鹵醇的縮合反應或二價酚化合物與雙官能環氧樹脂的加聚反應得到的線型高分子，是一種非晶質的熱可塑性樹脂。

作為加熱硬化後的重量平均分子量（Mw），苯氧基樹脂的平均分子量例如在10000～200000的範圍內，從複合構件的強度、作業性、加工性的觀點出發，優選在20000～100000的範圍內，更優選在30000~80000的範圍內。若苯氧基樹脂的Mw過低，則容易造成複合構件的強度變差，若過高，則容易造成作業性以及加工性變差。此外，Mw是以凝膠滲透色譜法(GPC)測量並使用標準聚苯乙烯檢量線換算的值。

苯氧基樹脂是在溶液中或無溶劑下由原料化合物以公知方法製造，在無溶劑下製造的苯氧基樹脂中，以in situ聚合原料化合物而得到的苯氧基樹脂亦被稱為原位聚合型苯氧基樹脂或熱可塑性環氧樹脂。

苯氧基樹脂及原位聚合型苯氧基樹脂的相同點在於都是由雙官能酚化合物及雙官能環氧樹脂組成的直鏈狀的聚合物，但苯氧基樹脂的分子量以及分子量分佈都被控制在一定範圍內，即使加熱也不會進一步進行聚合，與此相對，原位聚合型苯氧基樹脂的不同之處在於確認到分子量會因加熱而增加。在本公開中，作為基質樹脂，可使用在溶液中製造的苯氧基樹脂、在無溶劑下製造的苯氧基樹脂、以及原位聚合型苯氧基樹脂中的任一者。

在溶液中製造苯氧基樹脂時，作為其反應溶劑不受特別限制，只要其不阻礙反應即可。例如，可以例舉出苯、甲苯、二甲苯、甲醇、醇、丁醇、甲乙酮、環戊酮、環己酮、丁內酯、二噁烷、四氫呋喃、苯乙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等有機溶劑。亦可以是組合其中多個的有機溶劑、或有機溶劑與無機系溶劑（水等）的混合溶劑。

聚合反應在不分解所使用的觸媒程度的反應溫度下進行。反應溫度為50～240℃，反應壓力通常為常壓，在需要去除反應熱的情況下，藉由所使用的溶劑的閃蒸/冷凝回流法、間接冷卻法或它們的組合方法來進行。又，在使用甲乙酮等低沸點溶劑的情況下，可藉由使用高壓釜在高壓下進行反應來確保反應溫度。

以本方法得到的苯氧基樹脂直接作為清漆，或者藉由使用蒸發器等進行溶劑去除處理而製得不含溶劑的固體狀樹脂。

基質樹脂的玻璃轉化點(Tg)越低，複合構件的成型性越好，但會因黏性過剩而造成絲束預浸料的退繞不良。另一方面，當Tg變高時，退繞性變好，但黏性會變得過低，在捲繞絲束預浸料時發生滑動，懸垂性變低，因此需要Tg以上的高溫工程。從該觀點出發，基質樹脂的Tg優選在15～35℃的範圍內。此外，基質樹脂的Tg是使用差示掃描量熱儀在10℃/分鐘的升溫條件下，以-20~100℃的範圍內的溫度進行測量，并由第一次掃描的峰值計算出的數值。

若苯氧基樹脂是清漆狀態，則直接含浸到強化纖維束中，然後經過乾燥工程預浸，若是固體樹脂，則在熔融狀態下使用含浸模具等含浸到強化纖維基材并預浸。另外，可將固體樹脂製成纖維、薄膜或粉末，與強化纖維束混織（混合法），或將薄膜及強化纖維束堆疊，藉由輥壓機等進行加壓含浸（薄膜堆疊法），或藉由使用粉末塗佈法塗佈到強化纖維束來製得絲束預浸料。

另一方面，在無溶劑下製造苯氧基樹脂的情況下，將原料化合物及反應觸媒混合製得前驅體組成物，并藉由將其加熱使其進行加聚反應來進行其製造。此時，為了使原料以及反應觸媒的混合狀態最佳化，可以將預先加熱熔融的原料混合，也可以添加最多10質量％左右的氯己酮或甲乙酮等溶劑。

無溶劑下的苯氧基樹脂的製造方法與溶劑中的苯氧基樹脂的製造方法條件並無太大變化，能夠不使用反應器等而以in situ獲得苯氧基樹脂的原位聚合型苯氧基樹脂可在任意範圍內調整其聚合程度。因此，原位聚合型苯氧基樹脂可在低聚物的狀態下含浸於強化纖維束中而製得絲束預浸料，為優選的苯氧基樹脂。通常，為了將高分子物質（聚合物）含浸到強化纖維束中，若保持原樣需要高溫高壓，因此，容易因含浸不良而產生空隙或折損強化纖維等，在使用溶劑的情況下容易因殘留溶劑而產生空隙，惟，在使用低聚物的情況下，由於相較於聚合物熔融黏度較低，因此可藉由加熱熔融而輕易含浸到強化纖維束中。

本公開的絲束預浸料的厚度並無特別限制，可根據用途、所需的機械特性等來進行選擇，例如，為0.05~0.2mm。

（基質樹脂的含有率）本公開的絲束預浸料中的基質樹脂的含有率優選為20~40質量％。若相對於絲束預浸料整體的基質樹脂的含有率為20質量％以上，則會因基質樹脂量不足而抑制成型品空隙的產生，若為40質量％以下，則纖維體積含有率高，而得到機械物性優異的成型品。從該觀點出發，絲束預浸料中的基質樹脂的含有率優選為25～40質量％，更優選為30～35質量％。

(退繞張力) 本公開的絲束預浸料在20~50℃的環境溫度下的退繞張力為8.0N/mm以下。由於本公開的絲束預浸料在上述環境溫度下的退繞張力為8.0N/mm以下，因此絲束預浸料退繞時難以引起纖維撕裂或斷裂，并可輕易從捲筒退繞。從該觀點出發，上述退繞張力優選為6.5N/mm以下，更優選為5.4N/mm以下。圖1為說明本公開的絲束預浸料的退繞張力的測量方法之示意圖。如圖1所示，測量將捲繞在捲筒24上的絲束預浸料22從捲筒24水平拉伸而退繞時的負荷。退繞時的負荷即為退繞張力。

（剪切剝離負荷）本發明的絲束預浸料以40℃且9.8N的負荷壓接兩個絲束預浸料以10mm的長度重疊的部分三秒後的環境溫度23℃下的拉伸剪切剝離負荷（在本公開中有時會簡稱為“剪切剝離負荷”）為1.0～24.5N/mm。本公開的絲束預浸料可藉由使上述剪切剝離負荷為1.0N/mm以上，來抑制捲繞到內襯等時的滑動，可藉由使其為24.5N/mm以下，來抑制絲束預浸料的退繞力降低發生退繞不良。從該觀點出發，本公開的絲束預浸料的該剪切剝離負荷優選為2.9～19.6N/mm，更優選為4.9～14.7N/mm。

圖2為說明壓接本公開的絲束預浸料時的剪切剝離負荷的測量方法之示意圖。如圖2(A)所示，將兩個絲束預浸料22A、22B在長度方向上的端部附近重疊10mm，藉由熱板30A、30B以40℃且9.8N的負荷將重疊部分壓接3秒鐘。接著，如圖2(B)所示，向相反方向拉伸兩個絲束預浸料22A、22B，使其各自的另一端分開，并測量重疊部分的剪切剝離負載。

[絲束預浸料的製造方法] 本公開的絲束預浸料的製造方法無特別限制，惟，例如，可以藉由以下製造方法適當地製造。

即，本公開的絲束預浸料的適當製造方法包括：準備強化纖維束的步驟（a）、從樹脂組成物中獲得該基質樹脂的前驅體的步驟（b），該樹脂組成物包含雙官能環氧樹脂（A）、與環氧基團具有反應性之雙官能化合物（B）、以及從由胺系硬化觸媒、磷系硬化觸媒及咪唑系硬化觸媒組成之群中選擇之硬化觸媒（C）、使該前驅體含浸於該強化纖維束以形成前驅體含浸強化纖維束的步驟（c）、以及，藉由加熱該前驅體含浸強化纖維束，以形成加熱聚合該前驅體的該基質樹脂，來獲得該絲束預浸料的步驟（d）。以下，對各步驟進行具體說明。

步驟（a）：準備強化纖維束。製造本公開的絲束預浸料時所使用的強化纖維束，例如，可以使用經過開纖處理的市售強化纖維束。作為市售強化纖維例如包括但不限於以下各碳纖維。

＜瀝青系碳纖維＞瀝青系碳纖維（“GRANOC（註冊商標）”XN-60-60S，日本石墨纖維股份有限公司製，拉伸模量：620GPa，拉伸強度：3430MPa，密度：2.12g/cm ³）瀝青系碳纖維（“DIALEAD（註冊商標）”K63712，三菱化學股份有限公司製，拉伸模量：640GPa，拉伸強度：2600MPa，密度：2.12g/cm ³）

＜PAN系碳纖維＞ PAN系碳纖維（“Torayca（註冊商標）” T700SC-12000，東麗股份有限公司製，拉伸模量：230 GPa，拉伸強度：4900 MPa，密度：1.8 g/cm ³） PAN系碳纖維（“PYROFIL（註冊商標）”TR50S12L，三菱化學股份有限公司製，拉伸模量：235GPa，拉伸強度：4900MPa，密度：1.8g/cm ³） PAN系碳纖維（“Tenax（註冊商標）”HTS40，帝人股份有限公司製，拉伸模量：240GPa，拉伸強度：4400MPa，密度：1.8g/cm ³）

本公開的絲束預浸料基本上不需要對碳纖維束進行開纖處理，但可以根據所使用的強化纖維束的種類以及長絲的數量等進行開纖處理。碳纖維束的開纖方法無特別限定，例如，可以使用使振動輥與纖維束接觸的振動開纖法、吹送空氣的空氣開纖法等公知的方法。

步驟（b）：從樹脂組成物中獲得基質樹脂的前驅體（基質樹脂前驅體），該樹脂組成物包含雙官能環氧樹脂（A）、與環氧基團具有反應性之雙官能化合物（B）、以及從由胺系硬化觸媒、磷系硬化觸媒及咪唑系硬化觸媒組成之群中選擇之硬化觸媒（C）。

成分(A)、(B)以及(C)分別與關於絲束預浸料的上述說明中之成分相同，對於樹脂組成物中可包含之其他成分亦與上述說明中之成分相同。此外，樹脂組成物中的各成分的含量根據所使用的化合物而不同，例如可以例舉出以下的含量。相對於1mol的雙官能環氧樹脂（A），與環氧基團具有反應性之雙官能化合物(B)為0.95~1.05mol，硬化觸媒（C）相對於雙官能環氧樹脂(A)及雙官能化合物(B)的總量為0.05～5質量份。如上所述，作為基質樹脂優選使用用於形成苯氧基樹脂、特別是原位聚合型苯氧基樹脂(熱可塑性環氧樹脂)的樹脂組成物。

在混合成分(A)～(C)時，可以使用行星式攪拌機或捏合機等以往公知的裝置，惟，優選具備溫度控制功能者。又，關於各成分的混合順序，可以一併混合成分（A）~（C），亦可以以任意順序進行混合。

藉由養護含有各成分的樹脂組成物，使雙官能環氧樹脂(A)及與環氧基團具有反應性之雙官能化合物(B)部分地進行反應（聚合），得到用於含浸於強化纖維束的基質樹脂的前驅體（基質樹脂前驅體）。雖然基質樹脂前驅體亦會取決於樹脂成分、聚合觸媒、養護條件、乾燥條件等，惟，優選養護至重量平均分子量（Mw）成為300~2000左右的範圍後進行聚合。養護例如藉由在23~65℃的範圍內的任意溫度下靜置24~216小時來進行。此外，優選藉由在養護溫度較低時延長養護時間，養護溫度較高時縮短養護時間來進行調整，以使前驅體的重量平均分子量（Mw）在上述範圍內。

此外，由於在接下來的步驟(c)中會將基質樹脂前驅體含浸於強化纖維束中，因此優選對前驅體的黏度進行調整。

步驟（c）：使基質樹脂前驅體含浸於強化纖維束以形成前驅體含浸強化纖維束。

將基質樹脂前驅體含浸於強化纖維束中的步驟在對基質樹脂前驅體組成物進行聚合直至重量平均分子量（Mw）達到例如300~2000左右的範圍後進行，該基質樹脂前驅體組成物藉由使用攪拌機或捏合機混合包含雙官能環氧樹脂（A）及與環氧基團具有反應性之雙官能化合物（B）的基質樹脂原料化合物、以及硬化觸媒（C）而製得。

將樹脂前驅體含浸於強化纖維束的方法係使用含浸模具或樹脂浴等在以40~80℃加熱熔融前驅體組成物的狀態下直接含浸到強化纖維束。又，本公開的絲束預浸料還可以藉由所謂的“Wet法”來製造，該方法藉由將強化纖維束浸漬到用溶劑稀釋的該基體樹脂前驅體組成物中來將樹脂含浸到強化纖維束中。

在使用接觸輥等去除含浸後的預浸料中多餘的前驅體樹脂後，進入步驟(d)。此外，可以使用帶槽輥等修整含浸後的預浸料的截面形狀。截面形狀無特別限制，可以是圓形、橢圓形、紡錘形、矩形、平板狀等任意形狀。

步驟（d）：藉由加熱前驅體含浸強化纖維束，以形成加熱聚合前驅體的基質樹脂，來獲得絲束預浸料。在將步驟(b)中的基質樹脂前驅體的玻璃轉化點設為TgA，將絲束預浸料中所包含的基質樹脂的玻璃轉化點設為TgB的情況下，在步驟（d）中，優選以TgA/TgB=0.85~1.40的方式對基質樹脂前驅體進行加熱聚合。TgA/TgB更優選為0.90~1.30，進一步優選為0.95~1.20。

圖3為表示本公開的絲束預浸料的製造方法的一例之示意圖。100為絲束預浸料製造裝置，10為捲筒捲繞強化纖維，12為強化纖維束，14為樹脂浴，16為自由輥，18為驅動輥，20為乾燥爐，22為絲束預浸料。

從捲筒10退繞的強化纖維束12被自由輥16以及驅動輥18引導至樹脂浴14，含浸樹脂組成物（基質樹脂的前驅體）。此時，樹脂組成物的黏度優選在旋轉式黏度計中為50～3000mPa·s，可根據需要使用MEK等有機溶劑進行黏度調整，若採用Wet法，則可藉由將基質樹脂前驅體稀釋至固含量濃度30～50%來進行黏度調整。

接著，含浸有樹脂組成物的強化纖維束在除去多餘附著的樹脂組成物後，在調節為130～160℃的干燥爐20中施加一定的張力并連續加熱乾燥0.5分鐘以上。在乾燥爐中，去除含浸在強化纖維束中的前驅體中所包含的溶劑，並進行聚合反應，以形成基質樹脂。由此，可以製造在強化纖維束中含浸有基質樹脂的絲束預浸料22。

之後，使絲束預浸料22冷卻，并以9.8～39.2N的捲繞張力將其以300~3000m範圍內的任意長度捲繞到捲筒上。

藉由這種方法，可以製造在20~50°C的環境溫度下的退繞張力為8.0N/mm以下，以40°C且9.8N的負荷壓接將兩個絲束預浸料以長度10mm重疊的部分三秒鐘後的環境溫度23℃下的拉伸剪切剝離負荷為1.0~24.5N/mm的本公開的絲束預浸料。

（基質樹脂含有率之差）在本公開的絲束預浸料中，以9.8N以上的捲繞張力向捲筒捲繞300m以上後的捲繞開始時的基質樹脂的含有率（質量%）與捲繞結束時的基質樹脂的含有率（質量%）之差可小於2%。若捲繞在捲筒上的絲束預浸料中的基質樹脂的含有率之差小於2%，則在將從捲筒退繞的絲束預浸料捲繞在內襯等使其加熱硬化的情況下，由基質樹脂的含有率之差所引起的不均變小，可得到強度等均勻性較高的成型體。

[用途] 本公開的絲束預浸料的用途無特別限制，它還可以用作絲束預浸料硬化而成的纖維強化複合材料或具有絲束預浸料的硬化物層之複合材料。例如，可以將本公開的絲束預浸料捲繞在需要強化的對象物（槽等）上後，製成加熱硬化的纖維強化複合材料，亦可在捲繞到芯軸上加熱硬化後，藉由拉出而製造管狀的纖維強化複合材料。又，可以將本公開的絲束預浸料切割成適當的長度並使其堆積後，使用熱壓機等使其壓縮硬化而製成層狀的硬化物。亦可製造具備這種硬化物層之複合材料。此外，也可以將本公開的絲束預浸料製成捻線等繩狀後，作為加熱硬化的熱可塑性股線，作為強化材料或3D打印機用材料使用。 [實施例]

以下，將舉出實施例進一步具體地對本公開的複合構件進行說明。惟，本公開不限於以下實施例。首先，對實施例中使用的材料進行說明。

[環氧樹脂] A1：雙酚A型液態環氧樹脂（日鐵化學材料股份有限公司制，YD-128） A2：四甲基聯苯酚型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司制，YX4000） [酚化合物] B1：雙酚A（日鐵化學材料股份有限公司制） B2：4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚(本州化學工業股份有限公司制，BisP-HTG) [聚合觸媒] C1：三-o-甲苯基膦（北興化學工業股份有限公司製，商品名：“TOTP”） C2：2,3-二氫-1H-吡咯並-[1,2-a]苯並咪唑（四國化成工業股份有限公司制，TBZ） C3：4-二甲氨基吡啶（東京化成工業股份有限公司製，DMAP） [強化纖維基材] E1：PAN系碳纖維（東麗股份有限公司制，T700SC-12K-60E）

[實施例1] （絲束預浸料的製造）在混合了188質量份的A1、112質量份的B1的混合物中添加將3質量份的C1溶解於3質量份的甲乙酮(MEK)中而得到的溶液，使用行星攪拌機混煉均勻後，以23℃養護144小時，得到前驅體組成物(F1)。前驅體組成物(F1)的玻璃轉化點溫度(TgA)、重量平均分子量如表1所示。

接著，使強化纖維束通過添加了以MEK將固含量濃度稀釋成40%的前驅體組成物（F1）的樹脂浴，含浸前驅體組成物(F1)。含浸前驅體後，用接觸輥去除多餘的樹脂，在調至140℃的乾燥爐中去除溶劑，并使前驅體加熱聚合，以19.6N的捲繞張力捲繞到捲筒上，由此，製造強化纖維束中含浸有基質樹脂的絲束預浸料。藉由此種連續步驟將總長度為1000m的絲束預浸料捲繞到捲筒上。

[實施例2~7以及比較例1~4] 除了將製造條件變更為表1所示的條件以外，與實施例1同樣地製造了絲束預浸料。

[實施例8] 在混合了178質量份的A2、61質量份的B1、61質量份的B2的混合物中添加將3質量份的C1溶解於3質量份的甲乙酮(MEK)中而得到的溶液，使用行星攪拌機混煉均勻後，以60℃養護24小時，得到前驅體組成物(F1)。前驅體組成物(F1)的玻璃轉化點溫度(TgA)、重量平均分子量如表1所示。除此之外，以與實施例7相同的製造條件製造了絲束預浸料。

[實施例9] 除了添加將3質量份的C2溶解於3質量份的MEK中而得到的溶液作為聚合觸媒以外，與實施例8同樣地得到前驅體組成物(F1)。前驅體組成物(F1)的玻璃轉化點溫度(TgA)、重量平均分子量如表1所示。除此之外，在與實施例7相同的製造條件下製造絲束預浸料。

[實施例10] 除了添加將0.3質量份的C3溶解於0.3質量份的MEK中而得到的溶液作為聚合觸媒以外，與實施例8同樣地得到前驅體組成物(F1)。前驅體組成物(F1)的玻璃轉化點溫度(TgA)、重量平均分子量如表1所示。除此之外，在與實施例7相同的製造條件下製造絲束預浸料。

[評價] 在23℃的環境溫度下對所製造的絲束預浸料的退繞性、黏著性、懸垂性、形態保持性進行了評價。分別用圖1所示的方法測量退繞力（退繞張力），用圖2所示的方法測量黏著力（拉伸剪切剝離負荷）。分別對各絲束預浸料進行四次測量，取平均值作為該絲束預浸料的退繞力、黏著力。藉由將絲束預浸料捲繞在直徑為10mm的不銹鋼棒上來評價懸垂性。藉由在23℃的環境溫度下以29.4N的張力拉伸切割成1m的絲束預浸料的兩端時的絲束寬度的變化來評價形態保形性。黏著性、退繞性、懸垂性、形態保持性的評價標準如下。（1）黏著性 A：適當的黏著性（不過黏，體溫左右恢復黏著性） B：黏著性稍微過大（可退繞，但黏性強） C：黏著性過大（黏著性很強，退繞性差） D:：無黏性

（2）退繞性 A：可輕鬆退繞 B：可退繞，退繞力高 C：難以退繞

（3）懸垂性 A：具柔軟性，捲繞、堆疊容易 B：可藉由加溫進行捲繞、堆疊，但有一些彈性 C：相當硬且彈性強，柔軟性在體溫左右下不會恢復

（4）形態保持性 A：施加29.4N的張力前後的絲束寬度的變化量小於1.5mm B：施加29.4N的張力前後的絲束寬度的變化量為1.5mm以上且小於3.0mm C：施加29.4N的張力前後的絲束寬度的變化量為3.0mm以上

絲束預浸料的構成、製造條件以及評價結果如表1所示。下劃線表示不在本公開的範圍內。在表1中，重量減少率為將絲束預浸料(1m)捲繞在不銹鋼棒上並在180℃下加熱硬化30分鐘前後的絲束預浸料的重量減少率。由於重量減少率越大，熱硬化時越容易產生氣泡，因此越小越好。此外，對表1中所示的各物性進行了評價。表1中，強化纖維的“T700-12K”是指“T700SC-12K-60E”。

表1

滿足本公開的條件的實施例1～7的絲束預浸料的退繞性與黏著性的平衡優異，且形態保持性評價高。又，捲繞在捲筒上的絲束預浸料中的基質樹脂的含有率之差小於2％，加熱硬化前後的重量減少率均被抑制在4.0wt％以下。

比較例1中，由於未進行前驅體的養護，因此基質樹脂的Tg低，退捲力、黏著力均過高，形態保持性亦劣於實施例。比較例2中，前驅體的養護不足，基質樹脂的Tg低，退捲力、黏著力均過高，形態保持性亦劣於實施例。比較例3中，因前驅體的養護而過度聚合，基質樹脂的重量平均分子量、Tg變得過大，未獲得黏著力。比較例4中，干燥時間過長，基質樹脂的重量平均分子量、Tg變得過大，未獲得黏著力。

實施例8～10與實施例1的樹脂組成物的組成不同，藉由調整養護條件、乾燥條件，得到了與實施例1～7相同水平的物性。

關於2021年12月3日提出之日本專利申請第2021-197313號公開，將其整體以引用方式併入本說明書中。又，本說明書中記載之所有文獻、專利申請及技術規格與各個文獻、專利申請及技術規格被具體且各個記入之情況相同程度地，以引用方式併入本說明書中。

10：捲筒捲繞強化纖維 12：強化纖維束 14：樹脂浴 16：自由輥 18：驅動輥 20：乾燥爐 22：絲束預浸料 100：絲束預浸料製造裝置

圖1為說明本公開的絲束預浸料的退繞張力的測量方法之示意圖。圖2為說明壓接本公開的絲束預浸料時的剪切剝離負荷的測量方法之示意圖。圖3為表示本公開的絲束預浸料的製造方法的一例之示意圖。

Claims

一種將基質樹脂含浸於強化纖維束中之絲束預浸料，該基質樹脂係一種樹脂組成物的反應生成物，該樹脂組成物的反應生成物包含雙官能環氧樹脂（A）、與環氧基團具有反應性之雙官能化合物（B）、以及從由胺系硬化觸媒、磷系硬化觸媒及咪唑系硬化觸媒組成之群中選擇之硬化觸媒（C），其特徵在於，其中：該基質樹脂的重量平均分子量為300~2000，且玻璃轉化點為15~35℃；該絲束預浸料在20~50℃的環境溫度下的退繞張力為8.0N/mm以下；在40℃且9.8N的負荷下，將兩個該絲束預浸料以長度10mm重疊的部分壓接3秒後的環境溫度23℃下的拉伸剪切剝離負荷為1.0~24.5N/mm。
如申請專利範圍第1項中記載之絲束預浸料，其中，以9.8N以上的捲繞張力向捲筒捲繞300m後的捲繞開始時的該基質樹脂的含有率（質量%）與捲繞結束時的該基質樹脂的含有率（質量%）之差小於2%。
如申請專利範圍第1項中記載之絲束預浸料，其中，將該絲束預浸料在160℃下加熱60分鐘硬化後的該基質樹脂的重量平均分子量為45000以上，且玻璃轉化點為80~160℃。
如申請專利範圍第1項中記載之絲束預浸料，其中，與該環氧基團具有反應性之雙官能化合物（B）為酚化合物及乙醯化合物中的至少一者。
如申請專利範圍第1項中記載之絲束預浸料，其中，該絲束預浸料中的該基質樹脂的含有率為20~40質量%。
如申請專利範圍第1項中記載之絲束預浸料，其中，該樹脂組成物還包括可塑劑（D）。
一種纖維強化複合材料，其特徵在於，該纖維強化複合材料由申請專利範圍第1項~第6項中的任意一項中記載之絲束預浸料硬化而成。
一種複合材料，其特徵在於，該複合材料具有申請專利範圍第1項~第6項中的任意一項中記載之絲束預浸料的硬化物層。
一種製造申請專利範圍第1項~第6項中的任意一項中記載之絲束預浸料的方法，其特徵在於，該方法包括：準備強化纖維束之步驟（a）、從樹脂組成物中獲得該基質樹脂的前驅體之步驟（b），該樹脂組成物包含雙官能環氧樹脂（A）、與環氧基團具有反應性之雙官能化合物（B）、以及從由胺系硬化觸媒、磷系硬化觸媒及咪唑系硬化觸媒組成之群中選擇之硬化觸媒（C）、使該前驅體含浸於該強化纖維束以形成前驅體含浸強化纖維束之步驟（c）、以及藉由加熱該前驅體含浸強化纖維束，以形成加熱聚合該前驅體的該基質樹脂，來獲得該絲束預浸料之步驟（d）。
如申請專利範圍第9項中記載之絲束預浸料的製造方法，其中，在將該步驟（b）中的該前驅體的玻璃轉化點設為TgA，將該絲束預浸料中包含的該基質樹脂的玻璃轉化點設為TgB的情況下，在該步驟（d）中，以TgA/TgB=0.85~1.40的方式加熱聚合該前驅體。