KR20240052432A - 기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물 및 이를 함유하는 토우프레그 - Google Patents

기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물 및 이를 함유하는 토우프레그 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물 및 이를 함유하는 토우프레그는 에폭시 수지 및 반응성 실리콘 고무를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 강화섬유배열의 외표면에 반경화물로 형성됨으로써, 보빈으로부터의 해사성이 우수하면서 동시에 공정 통과성이 우수하여 필라멘트와인딩 공정에서의 공정성이 뛰어나며, 기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물을 사용하기 때문에 성형품의 기계적 물성이 우수하다.

Description

기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물 및 이를 함유하는 토우프레그{EPOXY RESIN COMPOSITION WITH IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES AND TOWPREG COMPRISING THE SAME}
본 발명은 섬유강화 복합재료에 사용되는 에폭시 수지 조성물 및 이를 함유하는 토우프레그에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물을 적용하여 CFRP 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물 및 이를 함유하는 토우프레그에 관한 것이다.
일반적으로, 섬유 강화 복합재료(Fiber Reinforced Composite Material)는 강화재로써 섬유를 이용한 복합재료를 의미하는 것으로, 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유 등의 강화섬유와 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 구성되는 섬유 강화 복합재료이다. 이와 같은 섬유 강화 복합재료는 경량이면서 강도, 강성 등의 역학 특성이나 내열성, 내식성이 우수하기 때문에 항공 우주, 자동차, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 응용되어 왔다. 특히, 고성능이 요구되는 용도에서는 연속한 강화섬유를 이용한 섬유 강화 복합재료가 이용되고 있다. 강화섬유로서는 비 강도, 비 탄성률이 우수한 탄소섬유가 많이 사용되고, 매트릭스 수지로서는 열경화성 수지, 특히 탄소섬유와의 접착성이 우수한 에폭시 수지가 많이 사용되고 있다.
또한, 섬유 강화 복합재료는 강화섬유를 일방향으로 배열하거나 직물, 부직포 등의 시트 상태에 열경화성 수지를 함침한 중간 기재인 프리프레그 또는 토우프레그 형태로 많이 사용되고 있다. 그 중, 수천~수만 개의 필라멘트를 일방향으로 배열시킨 강화섬유 다발에 열경화성 수지를 함침한 토우프레그, 토우 프리프레그, 얀 프리프레그 또는 스트랜드 프리프레그로 불리는 좁은 폭의 중간 기재(이하, 토우프레그라고 한다)가 사용된다. 이와 같은 토우프레그는 특히 필라멘트와인딩 공정이나 자동적층장치(AFP)에 사용하기 적합하다.
이러한 토우프레그는 강화섬유다발에 열경화성 수지를 함침시킨 후 반경화시키고, 이형지 등을 합지하지 않고 보빈에 감아 제조한 후 보관한다. 이후 섬유 강화 복합재료로 이용하기 위해 보빈에 감긴 토우프레그를 해사하여 사용한다. 따라서, 장시간 안정적으로 사용하기 위해서 우수한 보관 안정성이 요구되며, 해사 시 강화섬유 보풀이 일어나지 않도록 하기 위하여 토우프레그는 적절한 박리력이 요구된다.
또한, 필라멘트와인딩 공정에 사용되는 토우프레그의 경우 맨드릴에 와인딩될 때 미끄러지지 않고 설계한 와인딩 패턴대로 성형될 수 있을 정도로 높은 박리력(접착성)이 요구되지만, 박리력(접착성)이 과도하게 높을 경우 별도의 이형지 없이 해사성이 떨어져, 해사 시에 강화섬유 보풀이 자주 발생하여 성형품의 물성이 저하되는 문제가 있다.
또한 토우프레그는 일반적으로 매트릭스 수지로 에폭시 수지가 많이 사용되고 있는데, 에폭시 수지는 경량이면서 탄소 섬유와의 우수한 접착력을 가진 장점이 있으나, 방향족 에폭시 수지의 높은 가교밀도는 취성을 증가시켜 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 종래에는 고무 및 열가소성 수지를 미세상 크기로 분산시키는 방법이 사용되고 있다. 그러나 고무를 사용할 경우 고무 자체의 낮은 유리전이온도로 인해 내열성이 저하되는 단점이 있다. 또한, 열가소성 수지는 분말상으로 첨가하기 때문에 점도 증가 및 분산이 어려운 단점이 있다.
이와 같은 이유로, 별도의 이형지 없이 보빈으로부터의 해사성에 문제가 없으면서 동시에 공정 통과성이 우수한 박리력(접착성)을 갖고, 상온에서의 우수한 보관 안정성과 기계적 물성이 향상된 토우프레그가 요구되고 있는 실정이다.
한국 등록특허공보 제10-2302980호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 목적은 별도의 이형지를 사용하지 않으며 보빈으로부터의 해사성과 공정 통과성이 우수한 박리력(접착성)을 갖고, 상온에서의 우수한 보관 안정성과 기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물 및 이를 함유하는 토우프레그를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적의 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해질 것이다.
상기 목적은, 에폭시 수지 및 반응성 실리콘 고무를 포함하고, 반응성 실리콘 고무는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물에 의해 달성된다.
(화학식 1)
여기서, R8은 각각 독립적으로 아릴, 알킬, 다이알킬아릴, 알콕시 알킬, 알킬아미노알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 이작용성 유기 라디칼일 수 있고, R9는 각각 독립적으로 아릴, 페닐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 및 -OSi(R9)2R8NH2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, m은 1 이상의 정수이다.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은 시안아미드(cyanamide) 및 경화촉진제를 더 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 시안아미드는 액상 시안아미드이고, 경화촉진제는 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 선택된 적어도 하나일 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해 상기 반응성 실리콘 고무 4 내지 10.5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 목적은, 일축 또는 다축 방향으로 배열된 강화섬유배열 및 강화섬유배열의 외표면에 피복된 반경화물을 포함하며, 반경화물은 에폭시 수지 및 반응성 실리콘 고무를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물인 토우프레그에 의해 달성된다.
바람직하게는, 반응성 실리콘 고무는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
(화학식 1)
여기서, R8은 각각 독립적으로 아릴, 알킬, 다이알킬아릴, 알콕시 알킬, 알킬아미노알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 이작용성 유기 라디칼일 수 있고, R9는 각각 독립적으로 아릴, 페닐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 및 -OSi(R9)2R8NH2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, m은 1 이상의 정수이다.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은 시안아미드(cyanamide) 및 경화촉진제를 더 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 시안아미드는 액상 시안아미드이고, 경화촉진제는 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 선택된 적어도 하나일 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해 상기 반응성 실리콘 고무 4 내지 10.5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 반경화물은 상기 에폭시 수지 조성물을 100 내지 120℃에서 1 내지 3분간 건조하여 형성된 경화물일 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간동안 경화시킨 후 측정된 경화물의 신율은 5.5 내지 6% 일 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간동안 경화시킨 후 측정된 경화물의 파괴인성은 5.5MPa·m1/2 이상인 것일 수 있다.
바람직하게는, 토우프레그는 별도의 이형지가 없는 상태에서 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 2kg의 롤러로 3회 왕복 문질러 압착시킨 후 25MPM의 속도로 측정된 박리력이 5 내지 20gf일 수 있다.
바람직하게는, 토우프레그는 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 15일 보관 후 박리력 증가율이 20% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 토우프레그는 120℃에서 2시간동안 경화시킨 후 측정된 층간전단강도가 65MPa 이상일 수 있다.
바람직하게는, 토우프레그는 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 15일 보관 후 2시간동안 경화시킨 다음 측정된 층간전단강도 감소율이 20% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 강화섬유배열은 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유, 금속화된 합성섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 미네랄 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 주트 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물 및 이를 함유하는 토우프레그는 보빈으로부터의 해사성이 우수하면서 동시에 공정 통과성이 우수하여 필라멘트와인딩 공정에서의 공정성이 뛰어난 등의 효과가 있다.
또한, 기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물을 사용하기 때문에 토우프레그 및 이의 성형품 또한 기계적 물성 또한 우수한 등의 효과가 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 토우프레그의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 토우프레그는 일축 또는 다축 방향으로 배열된 강화섬유배열 및 강화섬유배열의 외표면에 피복된 반경화물을 포함한다. 이때, 강화섬유배열의 외표면에 피복된 반경화물은 에폭시 수지 조성물이 경화되어 형성된 경화물이다.
일례로, 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 및 반응성 실리콘 고무를 포함하며, 시안아미드(cyanamide) 및 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.
에폭시 수지는 액상 에폭시 수지인 것이 바람직하며, 비스페놀A형 에폭시, 비스페놀F형 에폭시, 노볼락 에폭시, 난연성 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 고무 변성 에폭시 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 에폭시 수지는 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 당량이 150 내지 340g/eq인 것이 바람직하다. 이는 150~340g/eq 당량이면서 한분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지를 사용할 경우 최종 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮게 할 수 있고, 취급이나 강화 섬유 다발로의 함침이 용이할 뿐만 아니라 경화물의 내열성도 우수하기 때문이다.
일 실시예에서, 반응성 실리콘 고무는 액상 실리콘 고무인 것이 바람직하며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
(화학식 1)
여기서, R8은 각각 독립적으로 아릴, 알킬, 다이알킬아릴, 알콕시 알킬, 알킬아미노알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 이작용성 유기 라디칼일 수 있고, R9는 각각 독립적으로 아릴, 페닐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 및 -OSi(R9)2R8NH2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, m은 1 이상의 정수이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 화학식 1에 따른 반응성 실리콘 고무를 포함함으로써 토우프레그 제조 시 맨드릴에 와인딩될 때 미끄러지지 않고 설계한 와인딩 패턴대로 성형될 수 있을 정도로 높은 박리력(접착성)을 달성함과 동시에 해사 시에 강화섬유 보풀 발생을 억제하여 가공공정성을 향상시키며, 토우프레그의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서, 시안아미드는 액상 시안아미드인 것이 바람직하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 열 활성형 잠재성 경화제로서 에폭시 수지 조성물에 시안아미드를 포함시킴으로써 실온에서의 저장 안정성 및 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물의 함침 공정에서의 열 안정성 등을 확보할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물은 시안아미드를 포함함으로써 토우프레그를 제조할 때 요구되는 수준의 접착성과 우수한 드레이프성을 가지도록 하여, 토우프레그를 보빈으로부터 해사할 때 우수한 해사성을 가지며, 공정 안정성이 우수하다. 또한, 시안아미드는 액상형 경화제이기 때문에 모든 고체 입자형 경화제를 사용할 때 발생할 수 있는 토우프레그 표면의 백화 현상이 발생하지 않는 장점이 있다.
일 실시예에서, 경화제촉진제는 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해 반응성 실리콘 고무 4 내지 10.5 중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 시안아미드 5 내지 20 중량부 및 경화촉진제 2 내지 5 중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 반응성 실리콘 고무가 4 중량부 미만으로 포함될 경우 기계적 향상 효과가 미미하며, 10.5 중량부 초과로 포함될 경우 반응성을 가지기 때문에 토우프레그의 저장 안정성이 저하되고, 박리력이 증가하여 해사 시 보풀이 발생할 수 있다.
또한, 시안아미드가 5 중량부 미만으로 포함될 경우 토우프레그의 제조 시 경화도가 낮아 기계적 강도나 내열성이 저하되고, 20 중량부 초과로 포함될 경우 토우프레그의 저장 안정성이 저하되며, 또한 경화에 참여하지 못한 경화제로 인해 물성이 저하된다.
또한, 경화촉진제가 2 중량부 미만일 경우 경화촉진 효과가 나타나지 않으며, 5 중량부 초과로 포함될 경우 저장 안정성이 저하되거나 경화물의 취성이 커질 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 토우프레그는 강화섬유배열에 상술한 에폭시 수지 조성물이 함침 및 경화되어 형성된다. 이때, 에폭시 수지 조성물이 함침되는 강화섬유배열은 1,000 내지 300,000개의 필라멘트로 구성되는 것이 바람직하다. 필라멘트 수가 1,000 개 미만인 경우에는 대면적의 섬유 강화 복합재료 제조 시에 부피당 면적비가 낮아 제조비용이 많이 들어가는 단점이 있고, 300,000개를 초과하는 경우에는 강화섬유 토우당 필라멘트의 결점이 많아지기 때문에 제조된 섬유강화 복합재료의 인장강도 또는 압축강도 등이 낮아지는 단점이 발생한다.
일 실시예에서, 강화섬유배열은 당해 분야에서 사용될 수 있는 모든 강화섬유를 사용할 수 있으며, 그 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대 강화섬유는 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유, 금속화된 합성 섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 미네랄 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 주트 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유 중에서 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 강화섬유는 비중이 1.7 내지 1.9인 탄소섬유 토우를 사용하는 것이 바람직하며, 1.75 내지 1.85인 것이 보다 바람직하다. 비중이 1.7 미만인 경우 탄소섬유 토우를 형성하는 탄소섬유 필라멘트에 보이드 등이 많이 존재하거나, 탄소 필라멘트의 치밀성이 낮아지며, 이에 따라 이러한 탄소섬유 필라멘트로 이루어지는 토우프레그를 이용하여 성형되는 탄소섬유 복합재료는 낮은 압축강도를 갖게 되고, 또한 비중이 1.9를 초과할 경우 탄소섬유 복합재료의 경량화의 효과가 낮아진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 열처리한 경화물의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열분석에 의한 유리전이온도(Tg)는 100℃ 이상이고, ASTM D638 평가에 의해 얻어지는 인장 강도가 60MPa 이상인 것이 바람직하다. 이는 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상일 때 섬유 강화 복합재료에서 발생할 수 있는 변형 등의 원인이 되는 물성저하를 억제하는 동시에 내열성이 우수한 섬유 강화 복합재료를 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 인장 강도가 60MPa 미만인 경우 섬유 강화 복합재료에 인가되는 응력이 강화 섬유에 충분히 전달되지 못해 섬유 강화 복합재료의 물성이 저하될 수 있기 때문이다.
일 실시예에서, 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 경화시켜 형성된 경화물은 신율이 5.5 내지 6%인 것이 바람직하다. 이때, 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 형성된 경화물의 신율이 5.5% 미만인 경우 강화 섬유에 응력이 인가되기 전 에폭시 수지 조성물의 파단으로 섬유강화 복합재료의 물성이 저하되는 문제가 있으며, 6% 초과인 경우 에폭시 수지 조성물의 가교 밀도가 치밀하지 않아 조기에 파단되어 섬유강화 복합재료의 강도 및 신율과 같은 물성이 함께 저하되는 문제를 가진다.
일 실시예에서, 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 경화시켜 형성된 경화물은 파괴인성이 5.5MPa·m1/2 이상인 것이 바람직하다. 이때, 파괴인성이 5.5 MPa·m1/2 미만인 경우 섬유에 응력이 인가되는 과정에서 에폭시 수지의 크랙 성장에 대한 약한 저항력으로 인해 에폭시 수지가 조기 파단으로 섬유강화 복합재료의 물성이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 토우프레그는 별도의 이형지 또는 이형필름이 없는(부착되지 않은) 상태로, 온도 23±5 ℃ 및 상대습도 60±20%에서 2kg의 롤러로 3회 왕복 문질러 압착시킨 후 25MPM의 속도로 측정된 박리력이 5 내지 20gf인 것이 바람직하다. 이때, 토우프레그의 박리력은 2kg의 롤러로 압착시킨 후 25MPM의 속도로 박리하였을 때 발생하는 인장 응력을 의미하는데, 5gf 미만일 경우 필라멘트 와인딩 공정 시 접착성이 낮아 맨드릴에서 미끄러지는 등의 문제가 있고, 20gf 초과일 경우 토우프레그를 보빈에서 해사하거나 필라멘트 와인딩 공정 시 보풀이 발생하는 문제가 있기 때문이다.
일 실시예에서, 토우프레그는 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 15일간 보관 후 박리력 증가율이 20% 이하인 것이 바람직하다. 이때, 박리력 증가율이 20%를 초과하는 경우 토우프레그에서 요구되는 박리력을 유지하지 못하여 보관 안정성이 떨어지게 된다.
일 실시예에서, 토우프레그는 120℃에서 2시간동안 경화시킨 후 층간전단강도는 65MPa 이상인 것이 바람직하다. 이때, 층간전단강도가 65MPa 미만인 경우 층간 결합이 부족하여 섬유강화 복합재료의 물성이 저하된다.
일 실시예에서, 토우프레그는 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 15일간 보관 후 120℃에서 2시간동안 경화시킨 다음 측정된 층간전단강도 감소율이 20% 이하인 것이 바람직하다. 이때, 층간전단강도 감소율이 20%를 초과하는 경우 층간의 낮은 전단강도로 인해 성형품의 물성이 저하되는 문제가 있어 보관 안정성이 떨어지게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 토우프레그의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 토우프레그의 제조방법은 강화섬유배열에 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 단계(S101) 및 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유배열을 건조하는 단계(S102)를 포함한다.
먼저, 강화섬유배열에 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 단계(S101)에서는 다양한 공지된 공정으로 강화섬유배열에 에폭시 수지 조성물을 함침시킬 수 있다. 즉, 에폭시 수지 조성물과 같은 열경화성 수지 조성물을 메틸 에틸 케톤이나 메탄올 등의 유기 용매에 용해시켜 저점도화하고, 강화섬유배열에 함침시킨 후, 오븐 등을 이용하여 유기 용매를 증발시켜 토우프레그를 제조하는 솔벤트법, 또는 에폭시 수지 조성물을 유기 용매를 이용하지 않고 가열에 의해 저점도화하고 강화섬유배열에 함침시켜 토우프레그를 제조하는 액상법, 또는 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 롤이나 이형지 상에 필름화하여 강화섬유배열의 편면 또는 양면에 전사한 뒤 롤을 통과시킴으로써 가압해 함침시키는 핫멜트법 등을 사용할 수 있다. 특히, 상술한 다양한 방법 중에서 토우프레그 내에 유기 용매가 존재하지 않고 비교적 간단한 장비로 높은 품질의 토우프레그를 제조할 수 있는 액상법이 바람직하게 이용될 수 있다.
다음으로, 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유배열을 건조하는 단계(S102)에서는 S101 단계에서 상술한 방법과 같은 다양한 방법을 통해 에폭시 수지 조성물을 강화섬유배열에 함침한 후, 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유배열을 건조하는 단계를 통해 건조로에서 소정의 온도로 소정의 시간동안 건조함으로써, 반경화 상태로 제조한다.
이때, 건조로에서의 건조 온도는 100 내지 120℃ 인 것이 바람직하다. 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 드레이프 성은 높지만 박리력이 낮아 필라멘트 와인딩 시 토우프레그의 미끄러짐이 발생하게 되며, 건조 온도가 120℃ 초과인 경우 박리력이 높고 드레이프성이 낮아 필라멘트 와인딩시 해사성 및 곡면부의 밀착성이 불량해져 필라멘트 와인딩 공정성이 불량해진다.
또한, 건조로에서의 건조 시간은 1 내지 3분인 것이 바람직하다. 건조 시간이 1분 미만인 경우 드레이프성은 높지만 박리력이 낮고 필라멘트 와인딩 시 토우프레그의 미끄러짐이 발생하게 되어 공정성이 불량해지며, 건조 시간이 3분 초과인 경우 박리력이 높고 드레이프성이 낮아 필라멘트 와인딩시 해사성 및 곡면부의 밀착성이 불량해져 필라멘트 와인딩 공정성이 불량해진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 토우프레그는 필라멘트 와인딩 공정을 이용하여 섬유 강화 복합재료로 구성된 중공 구조물을 제조할 때 적합하게 이용되는데, 특히 복합재료 압력용기에 이용될 수 있다. 여기서, 압력용기는 연료로서 수소를 저장하고 있는 수소 저장 탱크일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 메탄, 부탄, 프로판, 헬륨, 질소 및 산소 등의 다양한 연료를 저장할 수 있다. 연료로서 수소를 저장하고 있는 경우에는 수소 용기 내에 수소 흡장 합금 등의 수소 저장 재료를 넣어 압축에 의한 압력용기, 수소 저장 재료에 의한 연료 저장 탱크나 수소를 액체로 저장하는 압력용기 등 다양한 형태의 압력용기일 수 있다. 또한 압력용기는 중공을 갖는 원통형 또는 비원통형일 수 있으며, 압력용기의 라이너는 합성 수지 등의 플라스틱 재료를 포함할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
1-1. 에폭시 수지 조성물의 제조
이관능성 에폭시 수지 100 중량부(Diluted Epoxy Resin; 금호피앤비화학, KER 828)에 화학식 1의 반응성 실리콘 고무(다우케미칼, Dawsil 3055) 4 중량부, 시안아미드(AlzChem AG, Dyhard® Fluid 111) 5 중량부 및 페놀화합물(AlzChem AG, Dyhard® UR500) 5 중량부를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
1-2. 토우프레그의 제조
1-1에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 기계적 방법으로 넓게 펼진 탄소섬유(TORAYCA T700S-24000-50C)에 70rpm으로 정량을 토출하여 함침시켜 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유배열을 제조하였으며, 이를 100℃ 건조로에서 1분의 건조 과정을 통해서 반경화 상태의 토우프레그를 제조하였다.
1-3. 섬유강화복합재료의 제조
1-2에서 얻어진 토우프레그를 얼레에 10회 감고 120℃에서 2시간동안 경화시킨 후 섬유강화복합재료를 제조하였다.
[실시예 2]
1-1에서 에폭시 수지 조성물에 반응성 실리콘 고무를 6 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[실시예 3]
1-1에서 에폭시 수지 조성물에 반응성 실리콘 고무를 8 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[실시예 4]
1-1에서 에폭시 수지 조성물에 반응성 실리콘 고무를 10 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[실시예 5]
1-1에서 에폭시 수지 조성물에 반응성 실리콘 고무를 10.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예]
[비교예 1]
1-1에서 에폭시 수지 조성물에 반응성 실리콘 고무를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예 2]
1-1에서 에폭시 수지 조성물에 3.9 중량부의 반응성 실리콘 고무를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예 3]
1-1에서 에폭시 수지 조성물에 12 중량부의 반응성 실리콘 고무를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예 4]
1-1에서 에폭시 수지 조성물에 14 중량부의 반응성 실리콘 고무를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예 5]
1-1에서 에폭시 수지 조성물에 11.5 중량부의 반응성 실리콘 고무를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 에폭시 수지 조성물, 토우프레그 및 섬유강화복합재료에 대하여, 하기 실험예를 통해 물성을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실험예]
(1) 수지 조성물의 신율 측정
1-1에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 판형 금형에 주입하고 120℃에서 2시간동안 경화시킨 후, ASTM D638 규격으로 제단 후 Instron Model 5965 UTM을 이용하여 최대하중 5kN의 로드 셀을 이용하여 신율을 측정하였다. 크로스 헤드 속도는 1.0mm/min으로 실험을 진행하였다.
(2) 수지 조성물의 파괴인성 측정
1-1에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 판형 금형에 주입하고 120℃에서 2시간동안 경화시킨 후, ASTM D5045 규격으로 제단 후 Instron Model 5965 UTM을 이용하여 최대하중 5kN의 로드 셀을 이용하여 파괴인성을 측정하였다. 크로스 헤드 속도는 10.0mm/min으로 실험을 진행하였다.
(3) 토우프레그의 박리력 측정
1-2에서 제조된 토우프레그를 온도 23±5 ℃, 상대습도 60±20%에서 PET 필름(도레이첨단소재, XD500)에 2kg의 롤러로 3회 왕복 문질러 압착시킨 후 박리력 측정기(Chem- Instrument, AR-1000)를 사용하여 박리력을 측정하였다. 박리 속도는 25 MPM으로 하였고 측정값은 3회 측정하여 평균값을 산출하였다.
(4) 토우프레그의 층간전단강도 측정
1-2에서 제조된 토우프레그를 얼레에 10회 감고 120℃에서 2시간동안 경화시킨 후, ASTM D2344 규격으로 제단 후 Instron Model 5965 UTM을 이용하여 최대하중 5kN의 로드 셀을 이용하여 층간전단강도를 측정하였다. 크로스 헤드 속도는 1.0mm/min으로 실험을 진행하였다.
(5) 토우프레그의 보관안정성 측정
토우프레그를 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 15일 보관 후 실험예 3 및 4와 동일하게 박리력과 층간전단강도를 측정하였다. 또한 최초 박리력(보관 전의 박리력: 실험예 3) 및 최초 층간전단강도(보관 전의 층간전단강도: 실험예 4)와 비교하여 박리력 증가율 및 층간전단강도 감소율을 기록하였다.
구분 신율
(%)		 파괴인성
(MPa·m1/2)		 박리력
(gf)		 층간전단
강도
(MPa)		 박리력 증가율 (%) 층간전단
강도 감소율 (%)
실시예 1 5.52 5.64 10.5 65.1 12.2 6.0
실시예 2 5.74 5.68 12.8 66.0 15.7 7.5
실시예 3 5.87 5.77 15.9 68.2 16.8 9.4
실시예 4 5.95 5.83 18.3 69.4 19.5 11.3
실시예 5 5.99 5.97 19.8 69.5 20 19.5
비교예 1 5.02 4.94 5.1 60.7 7.7 5.3
비교예 2 5.31 5.23 7.4 63.5 9.4 5.7
비교예 3 6.02 5.98 20.3 69.1 35.7 21.5
비교예 4 5.65 5.52 25.8 63.3 48.4 27.9
비교예 5 6.00 5.98 20.2 68.2 21.1 20.8
표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구성을 만족하는 실시예 1 내지 5에 따른 에폭시 수지 조성물 및 이를 함유하는 토우프레그는 기계적 물성이 우수하고, 특히 비교예들에 비해 층간전단강도가 더 높게 나타나고 15일 후 박리력 증가율 및 층간전단강도 감소율이 20% 미만으로 보관안정성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
반면에, 반응성 실리콘 고무를 사용하지 않거나 반응성 실리콘 고무의 첨가량이 4 중량부 미만인 비교예 1과 2는 에폭시 수지의 취성 개선 효과가 미미하여 층간전단강도가 65MPa 보다 낮게 나타나는 것을 알 수 있다.
또한, 반응성 실리콘 고무의 첨가량이 10.5 중량부 초과인 비교예 3 내지 5는 과량 첨가한 실리콘 고무의 반응성으로 인해 15일 후 박리력 증가율 및 층간전단강도의 감소율이 20%를 초과하는 것으로 나타났으며, 특히, 비교예4는 높은 박리력으로 해사시 발생한 보풀로 인해 층간전단강도가 65MPa 보다 낮게 나타나는 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물 및 이를 함유하는 토우프레그를 이용한 섬유강화 복합소재는 항공 우주, 자동차, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등 수많은 분야에 활용할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 에폭시 수지 및 반응성 실리콘 고무를 포함하고,
    상기 반응성 실리콘 고무는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물:
    (화학식 1)

    여기서, R8은 각각 독립적으로 아릴, 알킬, 다이알킬아릴, 알콕시 알킬, 알킬아미노알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 이작용성 유기 라디칼일 수 있고, R9는 각각 독립적으로 아릴, 페닐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 및 -OSi(R9)2R8NH2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, m은 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 시안아미드(cyanamide) 및 경화촉진제를 더 포함하는, 기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 시안아미드는 액상 시안아미드이고,
    상기 경화촉진제는 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 선택된 적어도 하나인, 기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해 상기 반응성 실리콘 고무 4 내지 10.5 중량부를 포함하는, 기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물.
  5. 일축 또는 다축 방향으로 배열된 강화섬유배열; 및
    상기 강화섬유배열의 외표면에 피복된 반경화물;
    을 포함하며,
    상기 반경화물은 에폭시 수지 및 반응성 실리콘 고무를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물인, 토우프레그.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘 고무는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 토우프레그:
    (화학식 1)

    여기서, R8은 각각 독립적으로 아릴, 알킬, 다이알킬아릴, 알콕시 알킬, 알킬아미노알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 이작용성 유기 라디칼일 수 있고, R9는 각각 독립적으로 아릴, 페닐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 및 -OSi(R9)2R8NH2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, m은 1 이상의 정수이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 시안아미드 및 경화촉진제를 더 포함하는, 토우프레그.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 시안아미드는 액상 시안아미드이고,
    상기 경화촉진제는 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 선택된 적어도 하나인, 토우프레그.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해 상기 반응성 실리콘 고무 4 내지 10.5 중량부를 포함하는, 토우프레그.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 반경화물은 상기 에폭시 수지 조성물을 100 내지 120℃에서 1 내지 3분간 건조하여 형성된 경화물인, 토우프레그.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간동안 경화시킨 후 측정된 경화물의 신율은 5.5 내지 6%인, 토우프레그.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간동안 경화시킨 후 측정된 경화물의 파괴인성은 5.5MPa·m1/2 이상인, 토우프레그.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 토우프레그는 별도의 이형지가 없는 상태에서 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 2kg의 롤러로 3회 왕복 문질러 압착시킨 후 25MPM의 속도로 측정된 박리력이 5 내지 20gf인, 토우프레그.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 토우프레그는 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 15일 보관 후 박리력 증가율이 20% 이하인, 토우프레그.
  15. 제5항에 있어서,
    상기 토우프레그는 120℃에서 2시간동안 경화시킨 후 측정된 층간전단강도가 65MPa 이상인, 토우프레그.
  16. 제5항에 있어서,
    상기 토우프레그는 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 15일 보관 후 2시간동안 경화시킨 다음 측정된 층간전단강도 감소율이 20% 이하인, 토우프레그.
  17. 제5항에 있어서,
    상기 강화섬유배열의 강화섬유는 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유, 금속화된 합성섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 미네랄 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 주트 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 토우프레그.
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KR1020220132447A KR20240052432A (ko) 2022-10-14 2022-10-14 기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물 및 이를 함유하는 토우프레그

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102302980B1 (ko) 2017-09-27 2021-09-17 디아이씨 가부시끼가이샤 프리프레그용 수지 조성물, 프리프레그 및 성형품

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KR102302980B1 (ko) 2017-09-27 2021-09-17 디아이씨 가부시끼가이샤 프리프레그용 수지 조성물, 프리프레그 및 성형품

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