JP4651779B2 - ロービングプリプレグ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低圧での成形性に優れ、シェルフライフが長く、しかも機械的特性の良好なロービングプリプレグおよび該ロービングプリプレグの製造方法に関する。更に詳しくは、航空宇宙用途の圧力容器製造等に好適なロービングプリプレグおよび該ロービングプリプレグの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維等のロービングに未硬化の樹脂を含浸したプリプレグ、即ち、ロービングプリプレグは、フィラメントワインディング成形、プレス成形、プルトルージョン成形などに多く使用されている。
【０００３】
このロービングプリプレグは、樹脂を熱溶融させて樹脂フィルムを製造した後、ロービングに圧着・含浸させるホットメルト法や熱溶融させた樹脂をロービングに直接含浸させる方法、あるいは、室温でロービングに樹脂を含浸する製造方法等によって製造される。例えば、
▲１▼ 特開平１０−３０６１３９号公報では、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、潜在性アミン系硬化剤、ジメチルウレア型硬化促進剤の組合せによって、既知の製造技術であるホットメルト法で作製可能なロービングプリプレグが提案されている。
【０００４】
▲２▼ 特開平９−１３６９７６号公報では、５０℃における粘度が３００，０００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの熱硬化性樹脂を熱溶融・吐出してロービングに含浸させるロービングプリプレグの製造方法が提案されている。
【０００５】
▲３▼ 特開平３−２２１５３５号公報、特表平９−５０３０２１号公報では、
（Ａ）マトリックス樹脂
（Ｂ）室温で反応する硬化剤
（Ｃ）室温で実質的に反応しない硬化剤
からなる樹脂を室温でフィラメント又は繊維に含浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリプレグの製造技術が提案されている。
【０００６】
▲４▼ 特開平３−１９３４３６号公報、特表平９−５０２９３９号公報では、
（Ａ）マトリックス樹脂
（Ｂ）室温で反応する硬化剤
（Ｃ）室温で実質的に反応しない硬化剤
（Ｄ）界面活性剤
からなる樹脂を室温でフィラメント又は繊維に含浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリプレグの製造技術が提案されている。
【０００７】
また、力学的特性向上技術に関して、フィラメントワインディング法による複合材料の力学的特性向上に向けた樹脂組成面での提案も行われている。例えば、
▲５▼ 特開平８−１５６１１５号公報では、エポキシ樹脂、酸無水物、イミダゾール系触媒、カルボキシル基をもつ高分子量界面活性剤をベースレジンとし、炭素繊維を強化繊維とする複合材料が提案され、フィラメントワインディング法で高曲げ強度の複合材料が得られると報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
近年、大型構造物、航空機、宇宙関連構造部材等の分野を対象として、軽量で、機械的特性に優れ、且つ、耐熱性に優れた材料である高強度炭素繊維強化複合材料の適用が検討されている。ロービングプレプレグは、前記のフィラメントワインディング法等で用いられ、該方法は強化繊維が切断されない複合材料を製造することができ、最も優れた機械的特性を具現できる手段であるので、前記分野への適用が期待されている。
【０００９】
しかしながら、これまで提案されている前記の手法は何れも大きな問題を抱えている。
即ち、前記▲２▼及び、既に本発明者等が提案した前記▲１▼から得られるロービングプリプレグは、通常のホットメルト法に好適なように樹脂粘度を設定しているため、それぞれの公報の実施例などに示される通り、オートクレーブ等を用いて加圧成形（通常、成形圧力は、０．５〜０．７ＭＰａ程度）する必要がある。しかし、オートクレーブ成形においてはフィルムを用いてロービングプリプレグの表面を覆い（バッキング作業）、内部を真空に引き、かつガスによる加圧でロービングプリプレグ層間を密着させることが必要となる。この作業には、真空漏れが無いような確実なシールを行うことが不可欠であり、高コストの要因となっている。また、大型構造物の成形には、大型のオートクレーブが必要であり、これも高コスト化の一因となっている。
【００１０】
また、前記▲３▼、▲４▼、▲５▼では、マトリックス樹脂を室温でフィラメント、繊維、若しくはストランドに含浸させるので、成形物中の樹脂含有率の正確な調整が困難で機械的特性のばらつきが大きいという問題を抱えていた。
【００１１】
また、前記▲３▼、▲４▼は、マトリックス樹脂を室温で反応させ、粘度を制御するという手法であり、一定条件の熱処理を行っていないため、品質が経過日数によってばらつくという欠点があった。
【００１２】
そこで、本発明は、低圧での成形性に優れ、オートクレーブによる加圧成形を行わなくても充分な層間の密着状態を有し、シェルフライフが長く、しかも、機械的特性の良好なロービングプリプレグおよび低コストなＦＲＰ成形を可能とするロービングプリプレグの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
これらの問題点を解決するために本発明者等は鋭意研究の結果、次の発明を完成した。 本発明のロービングプリプレグは、５０℃における粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以下になるようにマトリックス樹脂を調整した後、４０℃〜６０℃で２５〜１００時間加熱し、５０℃における粘度を５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓに増粘させた後、強化繊維材にマトリックス樹脂を含浸させるホットメルト法により作製されたロービングプリプレグであって、該ロービングプリプレグを用いて成形温度１１０℃、成形圧力０．０２ＭＰａで成形した時の層間接着面積率が８０％以上であることを特徴とするロービングプリプレグを実現した。
該マトリックス樹脂は、樹脂成分として下記［Ａ］〜［Ｄ］を必須成分とし、［Ａ］１００重量部に対し［Ｂ］１０〜２０重量部、［Ｃ］２〜１０重量部、［Ｄ］０．１〜１重量部含有するマトリックス樹脂であり、該マトリックス樹脂の４０℃で３カ月加熱した後の５０℃における粘度が、１００，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓであり、該マトリックス樹脂を１００〜１８０℃で硬化させた樹脂硬化物の破断伸度が１０％以上であることを特徴とする。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：酸無水物
［Ｃ］：三塩化ホウ素アミン錯体
［Ｄ］：界面活性剤
【００１４】
本発明のロービングプリプレグは、前記ロービングプリプレグに使用されるマトリックス樹脂の５０℃における粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓより低く、且つ、４０〜６０℃で２５〜１００時間加熱した後の５０℃における粘度が５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであり、しかも、４０℃で３ヶ月加熱した後の５０℃における粘度が、１００，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度の測定のために４０℃で３カ月加熱する理由は、３カ月経過後も樹脂に十分なタック性が残っていれば、使用可能性があるという判断を行うため基準とした。また、粘度を５０℃にて測定する理由は、ホットメルト法でプリプレグを製造する工程の最後で一旦シート状に作製したプリプレグからロービングを分割するが、その工程のヒートローラの温度が５０〜５５℃であり、糸切れなどに影響を及ぼす重要な工程であるので、該工程と同等な温度でマトリックス樹脂の粘度を測定することにした。
【００１５】
また、本発明のロービングプリプレグの製造方法は、５０℃における粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以下になるようにマトリックス樹脂を調整した後、４０℃〜６０℃で２５〜１００時間加熱し、５０℃における粘度を５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓに増粘させた後、強化繊維材にマトリックス樹脂を含浸させることを特徴とする。該マトリックス樹脂は、該ロービングプリプレグを用いて成形温度１１０℃、成形圧力０．０２ＭＰａで成形した時の層間接着面積率が８０％以上であり、該マトリックス樹脂を１００〜１８０℃で硬化させた樹脂硬化物の破断伸度が１０％以上であり、前記マトリックス樹脂が下記［Ａ］〜［Ｄ］を必須成分とし、［Ａ］１００重量部に対し［Ｂ］１０〜２０重量部、［Ｃ］２〜１０重量部、［Ｄ］０．１〜１重量部含有するマトリックス樹脂であることを特徴とする。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：酸無水物
［Ｃ］：三塩化ホウ素アミン錯体
［Ｄ］：界面活性剤
【００１６】
前記本発明のロービングプリプレグの製造法は、特開平３−２２１５３５号公報、特表平９−５０３０２１号公報、特開平３−１９３４３６号公報、特表平９−５０２９３９号公報で提案されているような以下の方法、即ち、室温でフィラメント又は繊維に樹脂を含浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリプレグの製造方法、いわゆる、ケモレオロジー的粘度調整済みマトリックス樹脂を用いる技術思想とは発想を異にする製造方法であり、本発明は４０〜６０℃で２５〜１００時間の加熱処理することによって一定品質のロービングプリプレグを得ることに特徴がある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のロービングプリプレグには、炭素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイト繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維材が用いられるが、特に高強度、高弾性率の複合材料を得る目的のためには炭素繊維が最も好ましい。炭素繊維の中でも、取扱性及び得られる複合材料の機械特性の観点から、ポリアクリロニトリル系の高強度炭素繊維が好ましく、ストランド強度が６２００ＭＰａ以上の高強度炭素繊維が特に好ましい。
【００１８】
本発明のロービングプリプレグに用いられるマトリックス樹脂は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃で硬化させた樹脂硬化物の破断伸度が１０％以上、好ましくは１５％以上であることがＣＦＲＰの強度を向上させるために望ましい。
【００１９】
従来のプリプレグはオートクレーブを用いず外圧を負荷しない方法で成形した場合の層間の密着性が１０〜３０％と著しく低い。
層間の密着性は層間の接着面積率として表すことができる。層間接着面積率が高いほど層間剪断強度も向上し、層間接着面積率が低いと層間剪断強度は低下する。成形体本来の強度特性を得るためには層間接着面積率は８０％以上である必要がある。ＦＲＰ本来の強度特性を低圧条件での成形において発現するために、層間の密着性を高める必要がある。
【００２０】
一方、圧力容器を製造する際に、ロービングプリプレグを用いフィラメントワインディング法で成形するには、ロービングプリプレグに張力を負荷しながら球形マンドレルに巻き付ける。この時ロービングプリプレグがマンドレル表面または下層のプリプレグに与える面圧は下式（１）で表される。
【００２１】
Ｐ＝σｔ／ａ 式（１）
式中、Ｐはロービングプリプレグがマンドレル表面または下層のプリプレグに与える面圧、σはロービングプリプレグに与えられる張力、ｔはロービングプリプレグの板厚、ａは圧力容器の半径を表す。上記式（１）で得られる面圧が０．０４ＭＰａ以下、好ましくは０．０２ＭＰａ以下となるマンドレル形状においても充分な層間接着面積率、８０％以上が得られることが必要である。
【００２２】
また、構造用ＦＲＰに用いられるプリプレグのマトリックス樹脂はエポキシ系樹脂が一般的であるが、本発明ではこれらの樹脂系の最低の溶液粘度は７０〜１２０℃で得られ、好ましくは１００〜１２０℃で得られることが望まれる。この温度域で得られるマトリックス樹脂の流動性により層間接着面積率の最大値が決定される。
【００２３】
本発明のロービングプリプレグの製造に用いられるマトリックス樹脂の好ましい具体的な樹脂成分の組合せは、エポキシ樹脂、酸無水物、三塩化ホウ素アミン錯体、界面活性剤の組合せである。
【００２４】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂が好ましく、多官能型エポキシ樹脂としては、４官能型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が使用できる。
【００２５】
前記酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物等が使用できる。
【００２６】
前記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエステル等が使用できる。特に、フッ素化アルキルエステルに対して２重量％以下のトルエン等の溶剤を添加するとエポキシ樹脂に対する分散性が向上するので好ましい。
【００２７】
前記酸無水物は室温付近でも反応させることが可能な低温活性がある硬化剤として働き、また、前記三塩化ホウ素アミン錯体は８０℃以上の温度から硬化剤として働く潜在性硬化剤である。以上の成分をマトリックス樹脂として用いることにより、低温で酸無水物とエポキシ樹脂を反応させ、粘度を従来のホットメルト方ロービングプリプレグよりも若干低めに調整した後、ロービングプリプレグを作製し、フィラメントワインディングした後に、加熱し、三塩化ホウ素アミン錯体（潜在性硬化剤）と、残っているエポキシ樹脂を反応させることができる。
【００２８】
これらのマトリックス樹脂成分の配合割合は、前記各特性がバランスよく発揮されるためには、［Ａ］成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、［Ｂ］成分の酸無水物は、１０〜２０重量部とするのが好ましい。
【００２９】
〔Ｂ〕成分が１０重量部未満では、マトリックス樹脂製造後の粘度を５０℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下に調整した場合、 ４０〜６０℃で２５〜１００時間加熱しても、５０℃における粘度を５０，０００ｍＰａ・ｓまで増粘させることが困難となる。５０℃における粘度を５０，０００ｍＰａ・ｓまで増粘できなかった場合、粘度が低すぎるため、樹脂フィルムの製造が困難となり、ホットメルト法によってプリプレグを製造することができない。
【００３０】
〔Ｂ〕成分が２０重量部を越えるとマトリックス樹脂製造後の粘度を５０℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下に調整しても、 ４０〜６０℃で２５〜１００時間加熱した後に５０℃における粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲を越えてしまう。５０℃における粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、４０℃で３カ月加熱した後に、粘度が高くなりすぎ、樹脂フィルムの製造が困難となり、ホットメルト法によりプリプレグを製造することができなくなるか、あるいは、ホットメルト法でプリプレグを製造できても、オートクレーブを用いずに低圧成形した場合、層間接着面積率が８０％以下になり、層間剪断強度も低下する。
【００３１】
［Ａ］成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、［Ｃ］成分の三塩化ホウ素アミン錯体は２〜１０重量部とすることが好ましい。［Ｃ］成分が２重量部未満では、マトリックス樹脂硬化物の耐熱性が不十分となり、本発明の対象とする用途には不適性となる。［Ｃ］成分が１０重量部を越えると、マトリックス樹脂の硬化発熱量が大きくなりすぎ、成形性が不良となる。マトリックス樹脂の硬化発熱量が大きくなりすぎると、硬化時に蓄熱によって反応が急激に進む場合があり、好ましくない。また、アルミニウムなどのライナーにフィラメントワインディングする場合には、マトリックス樹脂の硬化発熱量が大きすぎるとライナーとＦＲＰの界面で剥離する場合があり、不適性である。
【００３２】
［Ａ］成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、［Ｄ］成分の界面活性剤は０．１〜１重量部とすることが好ましい。〔Ｄ〕成分が０．１重量部未満では、低圧成形時の成形性が不十分であり、層間接着面積率が低くなる。〔Ｄ〕成分が１重量部を越えると繊維と樹脂の濡れが不十分となり、ロービングプリプレグ硬化物の機械的特性が低下する。
【００３３】
本発明におけるマトリックス樹脂組成物の調製は、例えば、以下の方法により行なうことができる。即ち、各成分を混練装置に供給し、加熱混練する。この際の加熱温度は５０〜８０℃とする。本発明で使用するマトリックス樹脂組成物は、５０℃における粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整されているので、混練装置としては、通常のホットメルト法用樹脂の混練に用いられるロールミルを使用する必要がなく、ニーダ−で混練可能であり、生産性が高いという特徴を有する。
【００３４】
調整したマトリックス樹脂組成物を４０〜６０℃で２５〜１００時間加熱し、５０℃における粘度を５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓとした後、ホットメルト法にてロービングプリプレグとすることができる。
また、該ロービングプリプレグを用いて複合材料を成形する際の成形温度は、１００〜１８０℃とするが、１１０℃程度でプレキュアした後、１４０〜１６０℃でキュアしても良い。
【００３５】
本発明における各種の測定は、以下の方法に従う。
【００３６】
層間接着面積率
１）直径１２５０ｍｍのドラムワインド装置にロービングプリプレグを２ｍｍピッチでワインドし、一方向繊維強化プリプレグ（以下、ＵＤＰＰと略記）を作製する。
２）得られたＵＤＰＰから１００ｍｍ×１００ｍｍのプリプレグを切り出し、０°方向に一層、９０°方向に一層積層する。
３）プリプレグの上面と下面にテフロンを貼り合わせ、プレスで成形する。成形温度は１１０℃、成形時間は２時間、成形圧は０．０２ＭＰａとする。
４）成形後に０°層と９０°層を剥がすと、接着されていない部分は黒色であるが、接着されている部分は白色に見える。プリプレグの全面積１０，０００ｍｍ2 に対する接着されている部分の面積（白色部分の面積）の百分率を層間接着面積率とする。
【００３７】
樹脂硬化物の破断伸度（曲げ伸度）
プレス成形（成形温度１５０℃、成形時間３時間、成形圧０．０２ＭＰａ）により、厚さ約２ｍｍの樹脂板を作製し、この樹脂板を幅８ｍｍ、長さ５７ｍｍの試験片にカットする。ＡＳＴＭＤ−７９０試験法に準拠し、３点曲げ試験を行い、樹脂硬化物の破断伸度（曲げ伸度）を測定する。
【００３８】
ガラス転移温度
オーブンで樹脂を硬化し（成形温度１５０℃、成形時間３時間）、 ＴＭＡ針入モードを用いて、昇温速度２０℃／分で測定する。
【００３９】
樹脂粘度
レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、歪５ｄｅｇ、昇温速度２℃／分で測定する。
【００４０】
【実施例】
本発明について、実施例を挙げて更に詳しく説明する。特に指定しない限り「％」、「部」は重量基準である。
【００４１】
〔実施例１〜７及び比較例１〜７〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を下記の表１及び表２に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。各エポキシ樹脂組成物の製造直後の５０℃における樹脂粘度、４０℃×１００時間加熱後の５０℃における樹脂粘度、４０℃×３ヶ月加熱後の５０℃における樹脂粘度を前記方法で測定した。また、各エポキシ樹脂組成物を４０℃×１００時間加熱した後、前記方法でガラス転移温度及び樹脂硬化物の破断伸度（曲げ伸度）を測定した。
【００４２】
各エポキシ樹脂組成物を４０℃×１００時間加熱した後、フィルムコーターを用いて各エポキシ樹脂組成物から樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量を２８ｇ／ｍ2 とした。
【００４３】
炭素繊維ベスファイトＩＭ７００−１２Ｋ（登録商標、東邦レーヨン（株）製、ストランド強度６２８０ＭＰａ、ストランド弾性率２９４ＧＰａ、フィラメント数１２，０００本）の上下両面から樹脂フィルムを１００℃、０．１ＭＰａで圧着、含浸させ、シート状のプリプレグを得た。その後、シートを２３℃まで一旦冷却した後、ヒートローラー上で５０℃に加熱して、シート状のプリプレグをロービングプリプレグに分割し、ボビンに巻き取って樹脂含有率３１〜３３％のロービングプリプレグを得た。
【００４４】
各ロービングプリプレグの層間接着面積率を前記方法で測定した。また、各ロービングプリプレグを１５０℃で３時間硬化し、各ロービングプリプレグ硬化物の引張強度（以下、 ロービング強度と略記する）を測定した。
これらの結果を下記の表１（実施例１〜７）、表２（比較例１〜７）に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
下記＊１〜＊９は、上記の表１、表２及び下記表３、表４に共通の注である。
＊１ エピコート８０７： 商品名、油化シェルエポキシ（株）製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
＊２ エピコート６０４： 商品名、油化シェルエポキシ（株）製の４官能型エポキシ樹脂
＊３ ＭＨＡＣ−Ｐ： 商品名、日立化成工業（株）製の無水メチルハイミック酸
＊４ ＤＹ９５７７： 商品名、チバスペシャリティケミカルズ（株）製の三塩化ホウ素アミン錯体
＊５ ＦＣ−４３０： 商品名、住友スリーエム（株）製のフッ素化アルキルエステル
＊６ 強度発現率：ロービング強度／ストランド強度×１００（％）
＊７ ４０℃で１００時間加熱後も十分増粘せず、ホットメルト法でのプリプレグ製造不可
＊８ ４０℃で１００時間加熱後に樹脂がゲル化したので、 プリプレグ製造不可
＊９ ３０℃で１００時間加熱後に十分増粘せず、ホットメルト法でのプリプレグ製造不可。
【００４８】
前記表１及び表２によれば、本発明の実施例は比較例に比べて以下の効果を有することが理解される。
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１及び比較例２を対比すると明らかなように［Ｂ］成分が１０〜２０重量部の場合、曲げ伸度、ガラス転移温度、ロービングプリプレグの層間接着面積率は、良好な値を示す。また、ロービング強度も高い値を示し、強度発現率が９０％以上となる。更に、層間剪断強度も良好な値となる。
【００４９】
これに対して、［Ｂ］成分が２重量部の場合、４０℃で１００時間加熱しても樹脂の粘度が十分増加せず、ホットメルト法でプリプレグを製造することが不可となる。［Ｂ］成分が２５重量部の場合、樹脂粘度が過度に高くなり、プリプレグを製造することが不可となる。
【００５０】
実施例１、実施例４、実施例５、比較例３及び比較例４を対比すると明らかなように［Ｃ］成分が２〜１０重量部の場合、曲げ伸度、ガラス転移温度、ロービングプリプレグの接着面積率は、良好な値を示す。また、ロービング強度も高い値を示し、強度発現率が９０％以上となる。更に、層間剪断強度も良好な値となる。
【００５１】
［Ｃ］成分が１重量部の場合、ガラス転移温度が低くなり、耐熱性が不十分である。また、ロービングプリプレグの層間接着面積率が低く、ロービング強度も不十分となる。更に、層間剪断強度も低い値となる。［Ｃ］成分が１５重量部の場合、曲げ伸度が低くなる。また、ロービングプリプレグの層間接着面積率が低く、ロービング強度も不十分となる。更に、層間剪断強度も低い値となる。
【００５２】
実施例１、実施例６、実施例７、比較例５及び比較例６を対比すると明らかなように［Ｄ］成分が０．１〜１重量部の場合、曲げ伸度、ガラス転移温度、ロービングプリプレグの層間接着面積率は、良好な値を示す。また、ロービング強度も高い値を示し、強度発現率が９０％以上となる。更に、層間剪断強度も良好な値となる。
【００５３】
［Ｄ］成分が０．０５重量部の場合、ロービングプリプレグの層間接着面積率が低くなる。また、マトリックス樹脂の繊維への含浸性が劣り、ロービング強度が不十分となる。［Ｄ］成分が３重量部の場合、ロービングプリプレグの層間接着面積率が若干低くなる。更に、マトリックス樹脂の繊維への接着性が劣り、ロービング強度が不十分となる。更に、層間剪断強度も低い値となる。
【００５４】
また、実施例１〜７の各樹脂組成物を４０℃で３ヶ月加熱しても５０℃における樹脂粘度が４００，０００ｍＰａ以下となっており、ホットメルト法にてロービングプリプレグにすることができた。
【００５５】
また、比較例４の曲げ伸度が１０％未満の場合、強度発現率が９０％未満となっている。比較例４は、強度発現率が９０％以上である実施例１〜７と比較すると、圧力容器を製造した場合、同じ破壊荷重を得るためには、多量のロービングプリプレグが必要となり、重量が増加してしまい、圧力容器としての炭素質量当りの性能が低下するので、不適性である。
【００５６】
実施例３と比較例７を比較すると明らかなように４０℃で３カ月加熱後の粘度が４００，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合、ロービングプリプレグの層間接着面積率が良好であるが、粘度が４００，０００ｍＰａ・ｓを越えるとロービングプリプレグの層間接着面積率が低い値となり、不適性である。
【００５７】
〔実施例８〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を表３に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を４０℃×１００時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量を２８ｇ／ｍ2 とした。
【００５８】
前記実施例１〜７と同様にロービングプリプレグを作製し、１２本のボビンに巻量１２５０ｍづつ巻き取った。１２本の各ロービングプリプレグの樹脂含有率をそれぞれ３点、合計３６点測定した。樹脂含有率の平均値、ＣＶ値（標準偏差／平均値×１００％）、最大値、最小値、最大値と最小値の差を下記の表３に示す。
【００５９】
〔比較例８〕
前記実施例８と同一の樹脂組成物をニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。回転ドラム付き含浸槽にこのエポキシ樹脂組成物を回転ドラムの約１／２が浸るように入れ、回転ドラムを回転させ、付設したドクターブレードで薄膜状の樹脂を得た。薄膜状樹脂の目付けは５６ｇ／ｍ2 である。
【００６０】
回転ドラム上の薄膜状樹脂に２３℃で炭素繊維ベスファイトＩＭ７００−１２Ｋ（登録商標、東邦レーヨン（株）製、ストランド強度６２８０ＭＰａ、ストランド弾性率２９４ＧＰａ、フィラメント数１２，０００本）を接触させた。炭素繊維と薄膜状樹脂が接触する部分は、接触させただけであり、加圧ローラーなどで加圧しなかった。
【００６１】
次いで、回転ドラムを回転させ、連続的に薄膜状樹脂の炭素繊維への接触・含浸を行いながら、ロービングプリプレグをボビンに巻き取った。次いで、２３℃で２週間放置して、樹脂粘度を増加させ、ロービングプリプレグを得た後、前記実施例８と同様に樹脂含有率を測定した。その結果を下記の表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
表３に示す実施例８と比較例８の対比から明らかなように、本発明のロービングプリプレグは、比較例８（特開平３−２２１５３５号公報、特表平９−５０３０２１号公報、特開平３−１９３４３６号公報、特表平９−５０２９３９号公報で提案されているような方法、即ち、室温でフィラメント又は繊維に樹脂含浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリプレグの製造方法、いわゆる、ケモレオロジー的粘度調整済みマトリックス樹脂を用いる技術思想）と異なり、樹脂含有率のばらつきが少なく、品質が安定している。
【００６４】
〔実施例９〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を表４に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を６０℃×２５時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量を２８ｇ／ｍ2 とした。
前記実施例１〜７と同様にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。
その結果を下記の表４に示す。
【００６５】
〔比較例９〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を前記実施例９と同じ配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を７０℃×２５時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量を２８ｇ／ｍ2 とした。
前記実施例１〜７と同様にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。
その結果を下記の表４に示す。
【００６６】
〔比較例１０〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を前記実施例９と同じ配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を３０℃×１００時間加熱したが、樹脂が４０００ｍＰａ・ｓまでしか増粘せず、ホットメルト法にてロービングプリプレグにすることができなかった。その結果を下記の表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
前記表１に示す実施例１、表４に示す実施例９と比較例９、比較例１０の対比から明らかなように、本発明のロービングプリプレグは、４０〜６０℃で２５〜１００時間加熱して粘度調整を行うと良好な層間接着面積率を示す。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のロービングプリプレグは、低圧での成形性に優れ、オートクレーブによる加圧成形を行わなくても充分な層間密着状態を有し、シェルフライフが長く、しかも、機械的特性が良好である。また、本発明のロービングプリプレグの製造方法によれば、品質の安定したロービングプリプレグを製造することができる。特に、航空宇宙用途の圧力容器製造等の用途に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低圧での成形性に優れ、シェルフライフが長く、しかも機械的特性の良好なロービングプリプレグおよび該ロービングプリプレグの製造方法に関する。更に詳しくは、航空宇宙用途の圧力容器製造等に好適なロービングプリプレグおよび該ロービングプリプレグの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維等のロービングに未硬化の樹脂を含浸したプリプレグ、即ち、ロービングプリプレグは、フィラメントワインディング成形、プレス成形、プルトルージョン成形などに多く使用されている。
【０００３】
このロービングプリプレグは、樹脂を熱溶融させて樹脂フィルムを製造した後、ロービングに圧着・含浸させるホットメルト法や熱溶融させた樹脂をロービングに直接含浸させる方法、あるいは、室温でロービングに樹脂を含浸する製造方法等によって製造される。例えば、
▲１▼ 特開平１０−３０６１３９号公報では、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、潜在性アミン系硬化剤、ジメチルウレア型硬化促進剤の組合せによって、既知の製造技術であるホットメルト法で作製可能なロービングプリプレグが提案されている。
【０００４】
▲２▼ 特開平９−１３６９７６号公報では、５０℃における粘度が３００，０００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの熱硬化性樹脂を熱溶融・吐出してロービングに含浸させるロービングプリプレグの製造方法が提案されている。
【０００５】
▲３▼ 特開平３−２２１５３５号公報、特表平９−５０３０２１号公報では、
（Ａ）マトリックス樹脂
（Ｂ）室温で反応する硬化剤
（Ｃ）室温で実質的に反応しない硬化剤
からなる樹脂を室温でフィラメント又は繊維に含浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリプレグの製造技術が提案されている。
【０００６】
▲４▼ 特開平３−１９３４３６号公報、特表平９−５０２９３９号公報では、
（Ａ）マトリックス樹脂
（Ｂ）室温で反応する硬化剤
（Ｃ）室温で実質的に反応しない硬化剤
（Ｄ）界面活性剤
からなる樹脂を室温でフィラメント又は繊維に含浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリプレグの製造技術が提案されている。
【０００７】
また、力学的特性向上技術に関して、フィラメントワインディング法による複合材料の力学的特性向上に向けた樹脂組成面での提案も行われている。例えば、
▲５▼ 特開平８−１５６１１５号公報では、エポキシ樹脂、酸無水物、イミダゾール系触媒、カルボキシル基をもつ高分子量界面活性剤をベースレジンとし、炭素繊維を強化繊維とする複合材料が提案され、フィラメントワインディング法で高曲げ強度の複合材料が得られると報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
近年、大型構造物、航空機、宇宙関連構造部材等の分野を対象として、軽量で、機械的特性に優れ、且つ、耐熱性に優れた材料である高強度炭素繊維強化複合材料の適用が検討されている。ロービングプレプレグは、前記のフィラメントワインディング法等で用いられ、該方法は強化繊維が切断されない複合材料を製造することができ、最も優れた機械的特性を具現できる手段であるので、前記分野への適用が期待されている。
【０００９】
しかしながら、これまで提案されている前記の手法は何れも大きな問題を抱えている。
即ち、前記▲２▼及び、既に本発明者等が提案した前記▲１▼から得られるロービングプリプレグは、通常のホットメルト法に好適なように樹脂粘度を設定しているため、それぞれの公報の実施例などに示される通り、オートクレーブ等を用いて加圧成形（通常、成形圧力は、０．５〜０．７ＭＰａ程度）する必要がある。しかし、オートクレーブ成形においてはフィルムを用いてロービングプリプレグの表面を覆い（バッキング作業）、内部を真空に引き、かつガスによる加圧でロービングプリプレグ層間を密着させることが必要となる。この作業には、真空漏れが無いような確実なシールを行うことが不可欠であり、高コストの要因となっている。また、大型構造物の成形には、大型のオートクレーブが必要であり、これも高コスト化の一因となっている。
【００１０】
また、前記▲３▼、▲４▼、▲５▼では、マトリックス樹脂を室温でフィラメント、繊維、若しくはストランドに含浸させるので、成形物中の樹脂含有率の正確な調整が困難で機械的特性のばらつきが大きいという問題を抱えていた。
【００１１】
また、前記▲３▼、▲４▼は、マトリックス樹脂を室温で反応させ、粘度を制御するという手法であり、一定条件の熱処理を行っていないため、品質が経過日数によってばらつくという欠点があった。
【００１２】
そこで、本発明は、低圧での成形性に優れ、オートクレーブによる加圧成形を行わなくても充分な層間の密着状態を有し、シェルフライフが長く、しかも、機械的特性の良好なロービングプリプレグおよび低コストなＦＲＰ成形を可能とするロービングプリプレグの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
これらの問題点を解決するために本発明者等は鋭意研究の結果、次の発明を完成した。 本発明のロービングプリプレグは、５０℃における粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以下になるようにマトリックス樹脂を調整した後、４０℃〜６０℃で２５〜１００時間加熱し、５０℃における粘度を５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓに増粘させた後、強化繊維材にマトリックス樹脂を含浸させるホットメルト法により作製されたロービングプリプレグであって、該ロービングプリプレグを用いて成形温度１１０℃、成形圧力０．０２ＭＰａで成形した時の層間接着面積率が８０％以上であることを特徴とするロービングプリプレグを実現した。
該マトリックス樹脂は、樹脂成分として下記［Ａ］〜［Ｄ］を必須成分とし、［Ａ］１００重量部に対し［Ｂ］１０〜２０重量部、［Ｃ］２〜１０重量部、［Ｄ］０．１〜１重量部含有するマトリックス樹脂であり、該マトリックス樹脂の４０℃で３カ月加熱した後の５０℃における粘度が、１００，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓであり、該マトリックス樹脂を１００〜１８０℃で硬化させた樹脂硬化物の破断伸度が１０％以上であることを特徴とする。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：酸無水物
［Ｃ］：三塩化ホウ素アミン錯体
［Ｄ］：界面活性剤
【００１４】
本発明のロービングプリプレグは、前記ロービングプリプレグに使用されるマトリックス樹脂の５０℃における粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓより低く、且つ、４０〜６０℃で２５〜１００時間加熱した後の５０℃における粘度が５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであり、しかも、４０℃で３ヶ月加熱した後の５０℃における粘度が、１００，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度の測定のために４０℃で３カ月加熱する理由は、３カ月経過後も樹脂に十分なタック性が残っていれば、使用可能性があるという判断を行うため基準とした。また、粘度を５０℃にて測定する理由は、ホットメルト法でプリプレグを製造する工程の最後で一旦シート状に作製したプリプレグからロービングを分割するが、その工程のヒートローラの温度が５０〜５５℃であり、糸切れなどに影響を及ぼす重要な工程であるので、該工程と同等な温度でマトリックス樹脂の粘度を測定することにした。
【００１５】
また、本発明のロービングプリプレグの製造方法は、５０℃における粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以下になるようにマトリックス樹脂を調整した後、４０℃〜６０℃で２５〜１００時間加熱し、５０℃における粘度を５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓに増粘させた後、強化繊維材にマトリックス樹脂を含浸させることを特徴とする。該マトリックス樹脂は、該ロービングプリプレグを用いて成形温度１１０℃、成形圧力０．０２ＭＰａで成形した時の層間接着面積率が８０％以上であり、該マトリックス樹脂を１００〜１８０℃で硬化させた樹脂硬化物の破断伸度が１０％以上であり、前記マトリックス樹脂が下記［Ａ］〜［Ｄ］を必須成分とし、［Ａ］１００重量部に対し［Ｂ］１０〜２０重量部、［Ｃ］２〜１０重量部、［Ｄ］０．１〜１重量部含有するマトリックス樹脂であることを特徴とする。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：酸無水物
［Ｃ］：三塩化ホウ素アミン錯体
［Ｄ］：界面活性剤
【００１６】
前記本発明のロービングプリプレグの製造法は、特開平３−２２１５３５号公報、特表平９−５０３０２１号公報、特開平３−１９３４３６号公報、特表平９−５０２９３９号公報で提案されているような以下の方法、即ち、室温でフィラメント又は繊維に樹脂を含浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリプレグの製造方法、いわゆる、ケモレオロジー的粘度調整済みマトリックス樹脂を用いる技術思想とは発想を異にする製造方法であり、本発明は４０〜６０℃で２５〜１００時間の加熱処理することによって一定品質のロービングプリプレグを得ることに特徴がある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のロービングプリプレグには、炭素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイト繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維材が用いられるが、特に高強度、高弾性率の複合材料を得る目的のためには炭素繊維が最も好ましい。炭素繊維の中でも、取扱性及び得られる複合材料の機械特性の観点から、ポリアクリロニトリル系の高強度炭素繊維が好ましく、ストランド強度が６２００ＭＰａ以上の高強度炭素繊維が特に好ましい。
【００１８】
本発明のロービングプリプレグに用いられるマトリックス樹脂は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃で硬化させた樹脂硬化物の破断伸度が１０％以上、好ましくは１５％以上であることがＣＦＲＰの強度を向上させるために望ましい。
【００１９】
従来のプリプレグはオートクレーブを用いず外圧を負荷しない方法で成形した場合の層間の密着性が１０〜３０％と著しく低い。
層間の密着性は層間の接着面積率として表すことができる。層間接着面積率が高いほど層間剪断強度も向上し、層間接着面積率が低いと層間剪断強度は低下する。成形体本来の強度特性を得るためには層間接着面積率は８０％以上である必要がある。ＦＲＰ本来の強度特性を低圧条件での成形において発現するために、層間の密着性を高める必要がある。
【００２０】
一方、圧力容器を製造する際に、ロービングプリプレグを用いフィラメントワインディング法で成形するには、ロービングプリプレグに張力を負荷しながら球形マンドレルに巻き付ける。この時ロービングプリプレグがマンドレル表面または下層のプリプレグに与える面圧は下式（１）で表される。
【００２１】
Ｐ＝σｔ／ａ 式（１）
式中、Ｐはロービングプリプレグがマンドレル表面または下層のプリプレグに与える面圧、σはロービングプリプレグに与えられる張力、ｔはロービングプリプレグの板厚、ａは圧力容器の半径を表す。上記式（１）で得られる面圧が０．０４ＭＰａ以下、好ましくは０．０２ＭＰａ以下となるマンドレル形状においても充分な層間接着面積率、８０％以上が得られることが必要である。
【００２２】
また、構造用ＦＲＰに用いられるプリプレグのマトリックス樹脂はエポキシ系樹脂が一般的であるが、本発明ではこれらの樹脂系の最低の溶液粘度は７０〜１２０℃で得られ、好ましくは１００〜１２０℃で得られることが望まれる。この温度域で得られるマトリックス樹脂の流動性により層間接着面積率の最大値が決定される。
【００２３】
本発明のロービングプリプレグの製造に用いられるマトリックス樹脂の好ましい具体的な樹脂成分の組合せは、エポキシ樹脂、酸無水物、三塩化ホウ素アミン錯体、界面活性剤の組合せである。
【００２４】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂が好ましく、多官能型エポキシ樹脂としては、４官能型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が使用できる。
【００２５】
前記酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物等が使用できる。
【００２６】
前記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエステル等が使用できる。特に、フッ素化アルキルエステルに対して２重量％以下のトルエン等の溶剤を添加するとエポキシ樹脂に対する分散性が向上するので好ましい。
【００２７】
前記酸無水物は室温付近でも反応させることが可能な低温活性がある硬化剤として働き、また、前記三塩化ホウ素アミン錯体は８０℃以上の温度から硬化剤として働く潜在性硬化剤である。以上の成分をマトリックス樹脂として用いることにより、低温で酸無水物とエポキシ樹脂を反応させ、粘度を従来のホットメルト方ロービングプリプレグよりも若干低めに調整した後、ロービングプリプレグを作製し、フィラメントワインディングした後に、加熱し、三塩化ホウ素アミン錯体（潜在性硬化剤）と、残っているエポキシ樹脂を反応させることができる。
【００２８】
これらのマトリックス樹脂成分の配合割合は、前記各特性がバランスよく発揮されるためには、［Ａ］成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、［Ｂ］成分の酸無水物は、１０〜２０重量部とするのが好ましい。
【００２９】
〔Ｂ〕成分が１０重量部未満では、マトリックス樹脂製造後の粘度を５０℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下に調整した場合、 ４０〜６０℃で２５〜１００時間加熱しても、５０℃における粘度を５０，０００ｍＰａ・ｓまで増粘させることが困難となる。５０℃における粘度を５０，０００ｍＰａ・ｓまで増粘できなかった場合、粘度が低すぎるため、樹脂フィルムの製造が困難となり、ホットメルト法によってプリプレグを製造することができない。
【００３０】
〔Ｂ〕成分が２０重量部を越えるとマトリックス樹脂製造後の粘度を５０℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下に調整しても、 ４０〜６０℃で２５〜１００時間加熱した後に５０℃における粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲を越えてしまう。５０℃における粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、４０℃で３カ月加熱した後に、粘度が高くなりすぎ、樹脂フィルムの製造が困難となり、ホットメルト法によりプリプレグを製造することができなくなるか、あるいは、ホットメルト法でプリプレグを製造できても、オートクレーブを用いずに低圧成形した場合、層間接着面積率が８０％以下になり、層間剪断強度も低下する。
【００３１】
［Ａ］成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、［Ｃ］成分の三塩化ホウ素アミン錯体は２〜１０重量部とすることが好ましい。［Ｃ］成分が２重量部未満では、マトリックス樹脂硬化物の耐熱性が不十分となり、本発明の対象とする用途には不適性となる。［Ｃ］成分が１０重量部を越えると、マトリックス樹脂の硬化発熱量が大きくなりすぎ、成形性が不良となる。マトリックス樹脂の硬化発熱量が大きくなりすぎると、硬化時に蓄熱によって反応が急激に進む場合があり、好ましくない。また、アルミニウムなどのライナーにフィラメントワインディングする場合には、マトリックス樹脂の硬化発熱量が大きすぎるとライナーとＦＲＰの界面で剥離する場合があり、不適性である。
【００３２】
［Ａ］成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、［Ｄ］成分の界面活性剤は０．１〜１重量部とすることが好ましい。〔Ｄ〕成分が０．１重量部未満では、低圧成形時の成形性が不十分であり、層間接着面積率が低くなる。〔Ｄ〕成分が１重量部を越えると繊維と樹脂の濡れが不十分となり、ロービングプリプレグ硬化物の機械的特性が低下する。
【００３３】
本発明におけるマトリックス樹脂組成物の調製は、例えば、以下の方法により行なうことができる。即ち、各成分を混練装置に供給し、加熱混練する。この際の加熱温度は５０〜８０℃とする。本発明で使用するマトリックス樹脂組成物は、５０℃における粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整されているので、混練装置としては、通常のホットメルト法用樹脂の混練に用いられるロールミルを使用する必要がなく、ニーダ−で混練可能であり、生産性が高いという特徴を有する。
【００３４】
調整したマトリックス樹脂組成物を４０〜６０℃で２５〜１００時間加熱し、５０℃における粘度を５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓとした後、ホットメルト法にてロービングプリプレグとすることができる。
また、該ロービングプリプレグを用いて複合材料を成形する際の成形温度は、１００〜１８０℃とするが、１１０℃程度でプレキュアした後、１４０〜１６０℃でキュアしても良い。
【００３５】
本発明における各種の測定は、以下の方法に従う。
【００３６】
層間接着面積率
１）直径１２５０ｍｍのドラムワインド装置にロービングプリプレグを２ｍｍピッチでワインドし、一方向繊維強化プリプレグ（以下、ＵＤＰＰと略記）を作製する。
２）得られたＵＤＰＰから１００ｍｍ×１００ｍｍのプリプレグを切り出し、０°方向に一層、９０°方向に一層積層する。
３）プリプレグの上面と下面にテフロンを貼り合わせ、プレスで成形する。成形温度は１１０℃、成形時間は２時間、成形圧は０．０２ＭＰａとする。
４）成形後に０°層と９０°層を剥がすと、接着されていない部分は黒色であるが、接着されている部分は白色に見える。プリプレグの全面積１０，０００ｍｍ2 に対する接着されている部分の面積（白色部分の面積）の百分率を層間接着面積率とする。
【００３７】
樹脂硬化物の破断伸度（曲げ伸度）
プレス成形（成形温度１５０℃、成形時間３時間、成形圧０．０２ＭＰａ）により、厚さ約２ｍｍの樹脂板を作製し、この樹脂板を幅８ｍｍ、長さ５７ｍｍの試験片にカットする。ＡＳＴＭＤ−７９０試験法に準拠し、３点曲げ試験を行い、樹脂硬化物の破断伸度（曲げ伸度）を測定する。
【００３８】
ガラス転移温度
オーブンで樹脂を硬化し（成形温度１５０℃、成形時間３時間）、 ＴＭＡ針入モードを用いて、昇温速度２０℃／分で測定する。
【００３９】
樹脂粘度
レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、歪５ｄｅｇ、昇温速度２℃／分で測定する。
【００４０】
【実施例】
本発明について、実施例を挙げて更に詳しく説明する。特に指定しない限り「％」、「部」は重量基準である。
【００４１】
〔実施例１〜７及び比較例１〜７〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を下記の表１及び表２に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。各エポキシ樹脂組成物の製造直後の５０℃における樹脂粘度、４０℃×１００時間加熱後の５０℃における樹脂粘度、４０℃×３ヶ月加熱後の５０℃における樹脂粘度を前記方法で測定した。また、各エポキシ樹脂組成物を４０℃×１００時間加熱した後、前記方法でガラス転移温度及び樹脂硬化物の破断伸度（曲げ伸度）を測定した。
【００４２】
各エポキシ樹脂組成物を４０℃×１００時間加熱した後、フィルムコーターを用いて各エポキシ樹脂組成物から樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量を２８ｇ／ｍ2 とした。
【００４３】
炭素繊維ベスファイトＩＭ７００−１２Ｋ（登録商標、東邦レーヨン（株）製、ストランド強度６２８０ＭＰａ、ストランド弾性率２９４ＧＰａ、フィラメント数１２，０００本）の上下両面から樹脂フィルムを１００℃、０．１ＭＰａで圧着、含浸させ、シート状のプリプレグを得た。その後、シートを２３℃まで一旦冷却した後、ヒートローラー上で５０℃に加熱して、シート状のプリプレグをロービングプリプレグに分割し、ボビンに巻き取って樹脂含有率３１〜３３％のロービングプリプレグを得た。
【００４４】
各ロービングプリプレグの層間接着面積率を前記方法で測定した。また、各ロービングプリプレグを１５０℃で３時間硬化し、各ロービングプリプレグ硬化物の引張強度（以下、 ロービング強度と略記する）を測定した。
これらの結果を下記の表１（実施例１〜７）、表２（比較例１〜７）に示す。
【００４５】
【表１】
【表２】
下記＊１〜＊９は、上記の表１、表２及び下記表３、表４に共通の注である。
＊１ エピコート８０７： 商品名、油化シェルエポキシ（株）製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
＊２ エピコート６０４： 商品名、油化シェルエポキシ（株）製の４官能型エポキシ樹脂
＊３ ＭＨＡＣ−Ｐ： 商品名、日立化成工業（株）製の無水メチルハイミック酸
＊４ ＤＹ９５７７： 商品名、チバスペシャリティケミカルズ（株）製の三塩化ホウ素アミン錯体
＊５ ＦＣ−４３０： 商品名、住友スリーエム（株）製のフッ素化アルキルエステル
＊６ 強度発現率：ロービング強度／ストランド強度×１００（％）
＊７ ４０℃で１００時間加熱後も十分増粘せず、ホットメルト法でのプリプレグ製造不可
＊８ ４０℃で１００時間加熱後に樹脂がゲル化したので、 プリプレグ製造不可
＊９ ３０℃で１００時間加熱後に十分増粘せず、ホットメルト法でのプリプレグ製造不可。
【００４８】
前記表１及び表２によれば、本発明の実施例は比較例に比べて以下の効果を有することが理解される。
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１及び比較例２を対比すると明らかなように［Ｂ］成分が１０〜２０重量部の場合、曲げ伸度、ガラス転移温度、ロービングプリプレグの層間接着面積率は、良好な値を示す。また、ロービング強度も高い値を示し、強度発現率が９０％以上となる。更に、層間剪断強度も良好な値となる。
【００４９】
これに対して、［Ｂ］成分が２重量部の場合、４０℃で１００時間加熱しても樹脂の粘度が十分増加せず、ホットメルト法でプリプレグを製造することが不可となる。［Ｂ］成分が２５重量部の場合、樹脂粘度が過度に高くなり、プリプレグを製造することが不可となる。
【００５０】
実施例１、実施例４、実施例５、比較例３及び比較例４を対比すると明らかなように［Ｃ］成分が２〜１０重量部の場合、曲げ伸度、ガラス転移温度、ロービングプリプレグの接着面積率は、良好な値を示す。また、ロービング強度も高い値を示し、強度発現率が９０％以上となる。更に、層間剪断強度も良好な値となる。
【００５１】
［Ｃ］成分が１重量部の場合、ガラス転移温度が低くなり、耐熱性が不十分である。また、ロービングプリプレグの層間接着面積率が低く、ロービング強度も不十分となる。更に、層間剪断強度も低い値となる。［Ｃ］成分が１５重量部の場合、曲げ伸度が低くなる。また、ロービングプリプレグの層間接着面積率が低く、ロービング強度も不十分となる。更に、層間剪断強度も低い値となる。
【００５２】
実施例１、実施例６、実施例７、比較例５及び比較例６を対比すると明らかなように［Ｄ］成分が０．１〜１重量部の場合、曲げ伸度、ガラス転移温度、ロービングプリプレグの層間接着面積率は、良好な値を示す。また、ロービング強度も高い値を示し、強度発現率が９０％以上となる。更に、層間剪断強度も良好な値となる。
【００５３】
［Ｄ］成分が０．０５重量部の場合、ロービングプリプレグの層間接着面積率が低くなる。また、マトリックス樹脂の繊維への含浸性が劣り、ロービング強度が不十分となる。［Ｄ］成分が３重量部の場合、ロービングプリプレグの層間接着面積率が若干低くなる。更に、マトリックス樹脂の繊維への接着性が劣り、ロービング強度が不十分となる。更に、層間剪断強度も低い値となる。
【００５４】
また、実施例１〜７の各樹脂組成物を４０℃で３ヶ月加熱しても５０℃における樹脂粘度が４００，０００ｍＰａ以下となっており、ホットメルト法にてロービングプリプレグにすることができた。
【００５５】
また、比較例４の曲げ伸度が１０％未満の場合、強度発現率が９０％未満となっている。比較例４は、強度発現率が９０％以上である実施例１〜７と比較すると、圧力容器を製造した場合、同じ破壊荷重を得るためには、多量のロービングプリプレグが必要となり、重量が増加してしまい、圧力容器としての炭素質量当りの性能が低下するので、不適性である。
【００５６】
実施例３と比較例７を比較すると明らかなように４０℃で３カ月加熱後の粘度が４００，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合、ロービングプリプレグの層間接着面積率が良好であるが、粘度が４００，０００ｍＰａ・ｓを越えるとロービングプリプレグの層間接着面積率が低い値となり、不適性である。
【００５７】
〔実施例８〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を表３に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を４０℃×１００時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量を２８ｇ／ｍ2 とした。
【００５８】
前記実施例１〜７と同様にロービングプリプレグを作製し、１２本のボビンに巻量１２５０ｍづつ巻き取った。１２本の各ロービングプリプレグの樹脂含有率をそれぞれ３点、合計３６点測定した。樹脂含有率の平均値、ＣＶ値（標準偏差／平均値×１００％）、最大値、最小値、最大値と最小値の差を下記の表３に示す。
【００５９】
〔比較例８〕
前記実施例８と同一の樹脂組成物をニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。回転ドラム付き含浸槽にこのエポキシ樹脂組成物を回転ドラムの約１／２が浸るように入れ、回転ドラムを回転させ、付設したドクターブレードで薄膜状の樹脂を得た。薄膜状樹脂の目付けは５６ｇ／ｍ2 である。
【００６０】
回転ドラム上の薄膜状樹脂に２３℃で炭素繊維ベスファイトＩＭ７００−１２Ｋ（登録商標、東邦レーヨン（株）製、ストランド強度６２８０ＭＰａ、ストランド弾性率２９４ＧＰａ、フィラメント数１２，０００本）を接触させた。炭素繊維と薄膜状樹脂が接触する部分は、接触させただけであり、加圧ローラーなどで加圧しなかった。
【００６１】
次いで、回転ドラムを回転させ、連続的に薄膜状樹脂の炭素繊維への接触・含浸を行いながら、ロービングプリプレグをボビンに巻き取った。次いで、２３℃で２週間放置して、樹脂粘度を増加させ、ロービングプリプレグを得た後、前記実施例８と同様に樹脂含有率を測定した。その結果を下記の表３に示す。
【００６２】
【表３】
表３に示す実施例８と比較例８の対比から明らかなように、本発明のロービングプリプレグは、比較例８（特開平３−２２１５３５号公報、特表平９−５０３０２１号公報、特開平３−１９３４３６号公報、特表平９−５０２９３９号公報で提案されているような方法、即ち、室温でフィラメント又は繊維に樹脂含浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリプレグの製造方法、いわゆる、ケモレオロジー的粘度調整済みマトリックス樹脂を用いる技術思想）と異なり、樹脂含有率のばらつきが少なく、品質が安定している。
【００６４】
〔実施例９〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を表４に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を６０℃×２５時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量を２８ｇ／ｍ2 とした。
前記実施例１〜７と同様にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。
その結果を下記の表４に示す。
【００６５】
〔比較例９〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を前記実施例９と同じ配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を７０℃×２５時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量を２８ｇ／ｍ2 とした。
前記実施例１〜７と同様にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。
その結果を下記の表４に示す。
【００６６】
〔比較例１０〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を前記実施例９と同じ配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を３０℃×１００時間加熱したが、樹脂が４０００ｍＰａ・ｓまでしか増粘せず、ホットメルト法にてロービングプリプレグにすることができなかった。その結果を下記の表４に示す。
【００６７】
【表４】
前記表１に示す実施例１、表４に示す実施例９と比較例９、比較例１０の対比から明らかなように、本発明のロービングプリプレグは、４０〜６０℃で２５〜１００時間加熱して粘度調整を行うと良好な層間接着面積率を示す。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のロービングプリプレグは、低圧での成形性に優れ、オートクレーブによる加圧成形を行わなくても充分な層間密着状態を有し、シェルフライフが長く、しかも、機械的特性が良好である。また、本発明のロービングプリプレグの製造方法によれば、品質の安定したロービングプリプレグを製造することができる。特に、航空宇宙用途の圧力容器製造等の用途に用いることができる。
Claims (5)
- ５０℃における粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以下になるようにマトリックス樹脂を調整した後、４０℃〜６０℃で２５〜１００時間加熱し、５０℃における粘度を５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓに増粘させた後、強化繊維材にマトリックス樹脂を含浸させるホットメルト法により作製されたロービングプリプレグであって、該ロービングプリプレグを用いて成形温度１１０℃、成形圧力０．０２ＭＰａで成形した時の層間接着面積率が８０％以上であり、
該マトリックス樹脂は、樹脂成分として下記［Ａ］〜［Ｄ］を必須成分とし、［Ａ］１００重量部に対し［Ｂ］１０〜２０重量部、［Ｃ］２〜１０重量部、［Ｄ］０．１〜１重量部含有するマトリックス樹脂であり、
該マトリックス樹脂の４０℃で３カ月加熱した後の５０℃における粘度が、１００，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓであり、該マトリックス樹脂を１００〜１８０℃で硬化させた樹脂硬化物の破断伸度が１０％以上であることを特徴とするロービングプリプレグ。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：酸無水物
［Ｃ］：三塩化ホウ素アミン錯体
［Ｄ］：界面活性剤 - 前記強化繊維材が、炭素繊維である請求項１に記載のロービングプリプレグ。
- ５０℃における粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以下になるようにマトリックス樹脂を調整した後、４０℃〜６０℃で２５〜１００時間加熱し、５０℃における粘度を５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓに増粘させた後、強化繊維材にマトリックス樹脂を含浸させるロービングプリプレグの製造方法であって、
該マトリックス樹脂は、該ロービングプリプレグを用いて成形温度１１０℃、成形圧力０．０２ＭＰａで成形した時の層間接着面積率が８０％以上であり、
該マトリックス樹脂を１００〜１８０℃で硬化させた樹脂硬化物の破断伸度が１０％以上であり、
前記マトリックス樹脂が下記［Ａ］〜［Ｄ］を必須成分とし、［Ａ］１００重量部に対し［Ｂ］１０〜２０重量部、［Ｃ］２〜１０重量部、［Ｄ］０．１〜１重量部含有するマトリックス樹脂であることを特徴とするロービングプリプレグの製造方法。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：酸無水物
［Ｃ］：三塩化ホウ素アミン錯体
［Ｄ］：界面活性剤 - 請求項３に記載の製造方法により製造されてなる、強化繊維材とマトリックス樹脂とからなるロービングプリプレグ。
- 前記強化繊維材が、炭素繊維である請求項４に記載のロービングプリプレグ。
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