JPH03221535A - 化学流動学的に製造されたマトリックス樹脂配合物及び予備含浸繊維の製造及び複合部分を加工することへのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野〕 本発明は、マトリックス樹脂配合物及び予備含浸された
繊維並びに前記マトリックス樹脂配合物及び前記予備含
浸された繊維から形成された複合製品（ここで前記マト
リックス樹脂配合物は、長い使用寿命を有する硬化性予
備含浸繊維組成物を供給するために、特にその粘度に関
して、化学流動的に製造される）、及び前記化学流動的
に製造される樹脂及び予備含浸された繊維配合物の製造
方法並びに複合製品を形成するためへのそれらの使用に
関する。

〔発明の背景〕

ξサイルシステムのための固体噴射ロケットモーターケ
ース、宇宙船ブースター及び他のタイプの大きな及び小
さな高性能軽量圧力容器は、フィラメント巻方法により
繊維強化剤及びポリエポキシ樹脂（エポキシ樹脂）の種
々の配合物から通常製造される。同様に、ポリエステル
及びエポキシ樹脂の両者によるフィラメント巻きは、軽
量タンク、ポール、パイプ及び同様のものの製造を可能
にした来た。歴史的に、ガラス繊維は最っとも共通する
強化繊維であるが、しかし他の繊維、たとえば炭素フィ
ラメント、硼素フィラメント、及び高い弾性の有機ポリ
マーフィラメント、最っとも有意なアラミドフィラメン
トは、それらの種々の及び時々独特の物性を付与するた
めにこれらの複合構造体にますます有用になって来た。

使用される樹脂は、典型的には、ジグリシジルエーテル
−ビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）　、低分子１反応性
エポキシ希釈剤及び硬化剤、たとえば脂肪族及グ芳香族
アミン及び無水カルボン酸に基づくエポキン配合物であ
る。柔軟化されたエポキシ樹脂及び硬質エポキシ樹脂の
両者が、フィラメント巻複合構造体のためのマトリック
ス樹脂として使用されて来た。

複合製品、たとえば前記圧力容器を供給する場合、湿潤
巻き方法又はプレプレグ方法のいづれかが使用されて来
た。樹脂−繊維の組合せは、湿潤巻きに使用され、繊維
は、樹脂組成物を含む樹脂浴を通して単純に送られ、そ
れによってその繊維は前記組成物により被覆される。次
に、その得られた樹脂−繊維の組合せは、所望する構造
に直接巻かれる。他方、プレプレグが使用される場合、
繊維又は“テープ”が硬化性樹脂組成物により含浸され
、そして次にプレプレグとしてスプール上に巻かれ、そ
して未来での巻きのために貯蔵される。プレプレグが複
合製品に転換される場合、プレプレグは、典型的には加
熱又は放射線による重合により硬化される゛。

本発明は、特にプレプレグ！Ｊｌ戒物として適切であり
且つ有用であるマトリックス樹脂配合物に関する。プレ
プレグは、強化繊維及び硬化性樹脂マトリックスから構
成され、そして−船釣に、トウ、ロービング、テープ、
マント、布及び同様のものとして言及される形の１つで
存在する。ペーストの場合、プレプレグ材料の調製及び
使用は、特に長い使用寿命のプレプレグのためには、時
間がかかり且つ費用が高い。長い使用寿命とは、その取
扱い性質が通常の室温での取扱い条件下で３０日以上に
わたって有意に変化しないプレプレグを意味する。

そのような長い使用寿命のプレプレグを得、そして使用
するためには、加工順序における４段階での束縛が、す
なわち次の段階二含浸及びスプール巻き、フィラメント
巻き又はレイアンプ、複合製品の最少硬化及び極限硬化
が考慮されるべきである。

含浸の間、樹脂配合物は、それがひしように多くのフィ
ラメントを含む繊維束を浸透し、個々のフィラメントを
十分に及び均等に湿潤するのに十分低い粘度を有するべ
きである。粘度は、典型的にはｓ、ｏｏｏセンチポアズ
（ｃｐｓ）以下である。スプール巻きは、繊維がスプー
ル巻きされるにつれて樹脂が絞り出ないように十分に高
い粘度を必要とする。グラファイト繊維のための名目上
のスプール巻き粘度は一般的に、約１　、０００ｃｐｓ
である。

２つの束縛が、フィラメント巻き又はレイアンプの間、
樹脂粘度に対して作用する。樹脂は、プレプレグが積層
間のボイドを最少にするために表面に適合するように十
分低い粘度を有するべきである。樹脂粘度は、硬化の間
の最小粘度が約５００ｃｐｓ以下にならないように十分
高くあるべきである。これらの束縛が許容できる粘度の
ために広い範囲を残すが、５００ｃｐｓの最少硬化は、
室温粘度が５、０００ｃｐｓ又はそれ以下である熱硬化
樹脂の使用を排除する。５，０ＯＯｃｐｓの室温粘度を
有する樹脂は、加熱硬化の間、はるか５００ｃｐｓ以下
に低下する。従って、粘度は、スビール巻きと使用との
間で上昇すべきである。

マトリックス材料を硬化するために使用される技法は、
しばしば−時的にその粘度を低める。典型的なエポキシ
プレプレグ樹脂の加熱硬化は、■時間、いくらかの程度
、それらの粘度を低めることができる。粘度が低過ぎる
場合、マトリックス材料は硬化部分からブリードし、そ
の品質を落とす。マトリックス粘度は、硬化の間、低過
ぎるレベルに落ちないことが重要であるが、またそれが
液体になることも、典型的には重要である。マトリック
ス材料の溶融への失敗は、複合部分におけるボイド及び
離層の源である。

最少硬化の後、マトリックス樹脂の硬化に関与する化学
反応が進行し、複合部分の使用のために必要とされるゲ
ル化又はそのレベルに粘度を漸進的に上昇せしめる。

これまで、２つの技法又は方法、すなわち溶液希釈含浸
法及びホット−メルト含浸法が、長い使用寿命のプレプ
レグを調製するために使用されて来た。溶液含浸におい
ては、５．０００ｃｐｓ以上の粘度を有するマトリック
ス樹脂が５．０ＯＯｃｐｓ以下の粘度に溶媒により希釈
される。繊維がこの希釈された樹脂により含浸され、次
にプレプレグがスプール巻きされる前、溶媒が加熱及び
蒸発により除去される。このアプローチに関する問題は
、溶媒が回収される生態学的条件、関連する出費及びマ
トリックス樹脂における避けられない残留溶媒を包含す
る。ホット−メルト含浸においては、５．０００ｃｐｓ
以上の室温粘度を有するマトリックス樹脂が、その粘度
が５，０００ｃｐｓ以下になる温度に加熱される。

繊維が、この温度でマトリックス樹脂により含浸され、
プレプレグが冷却され、次にスプール巻きされる。この
アプローチに関する問題は、マトリックス加熱装置の必
要性及び含浸の間、熱誘導重合によるマトリックス樹脂
の粘度の上昇を包含する。さらに、樹脂−繊維プレプレ
グがこれらの方法のそれぞれでスプール巻きされた後、
そのプレプレグは一般的に、複合製品を巻き又は形成す
ることにおけるその使用を妨げる冷却条件下に貯蔵され
、ここでプレプレグの極限硬化が妨げられる。

従って、マトリックス材料又は樹脂配合物が供給される
場合、室温で前記所望する粘度プロフィールを通過し、
そして溶媒希釈又は繊維のホット−メルト含浸を必要と
しないでそのようにするこが最っとも所望される。繊維
の含浸後実質的にすぐに、プレプレグの溶媒の除去又は
冷却を必要としないで、室温でそのプレプレグをスプー
ル巻きすることができることがまた所望される。含浸の
後、マトリックスの粘度は上昇し、そしてプレプレグの
室温貯蔵及び後での使用のために向けられる粘度レベル
で一定になり、それによってプレプレグの長期の室温貯
蔵及びまた長い使用寿命を可能にすることがまた所望さ
れる。プレプレグが複合製品を形成するために使用され
る場合、そのプレプレグは最少粘度に達し、そして次に
ゲル化し、硬化し、又は典型的なプレプレグのように硬
化することがまた所望される。また、マトリックス加工
粘度は溶媒又は加熱含浸装置によるよりもむしろ化学配
合物により調製されることが所望される。

〔発明の要約〕

本発明によれば、マトリックス材料又は樹脂が、室温又
は通常の取扱い温度でマトリックス材料の取扱い特徴と
、同時に行なわれる調製操作とを調和せしめることによ
って化学流動学的に製造され、すなわちマトリックス材
料及びそれから製造されるプレプレグが室温で、必要と
される粘度プロフィールを通過するように配合される。

混合で及び含浸の間、マトリックス材料及び樹脂配合物
は、室温で約５，０００ｃｐｓ以下、好ましい約５００
〜１　、０００ｃｐｓの粘度を有するであろう。マトリ
ックス樹脂配合物は、実質的に同し粘度で、同し操作で
実質的にすぐにスプール巻きされるプレプレグ組成物を
形成するために繊維又は“′テープ”を含浸するために
前記粘度で使用される。含浸の後、マトリックス樹脂の
粘度は、プレプレグ組成物のために所望されるレベル、
すなわち約５０．０００ｃｐｓ以上に上昇し、そして所
望するプレプレグ粘度で一定になり、それによってプレ
プレグミｔ物のための長い室温貯蔵及び長い作用寿命を
可能にする。続いて、プレプレグは、複合製品をそれか
ら形成するために加熱又は放射線にゆだねられ得る。加
熱の適用に基づけば、プレプレグ組成物中のマトリック
ス材料が、約５００〜約３０．０００ｃｐｓの範囲の最
小粘度に進行し、そして次にゲル化し又は典型的なプレ
プレグ形成接金製品のように硬化する。本発明によれば
、マトリックス材料加工粘度は、溶媒又は加熱含浸装置
の使用によるよりも、むしろ化学配合物、すなわち化学
流動学的に製造することによって調整される。

本発明によれば、マトリックス樹脂成分の組合せが室温
で約５，０００ｃｐｓ以下の粘度の配合物を供給するた
めに使用され、そして前記配合物は反応性硬化剤及び潜
硬化剤の両者を含む。反応性硬化剤は、室温で反応性で
あり′、そして繊維に含浸される場合、マトリックス樹
脂配合物の粘度を少なくとも約５０．０００ｃｐｓの粘
度及び一般的に、約５０．０００〜約８００　、０００
ｃｐｓの範囲内の粘度に上昇せしめるものであり、ここ
で前記上昇により、取扱い特性、特に粘度が室温で少な
くとも約３０日又はそれ以上の間にわたって有意に変化
しない長い作用寿命のプレプレグ組成物が製造される。

マトリックス樹脂配合物中の潜硬化剤は、室温で実質的
に又は比較的未反応性であるが、しかし加熱又は放射線
処理される場合、マトリックスの急速な硬化を引き起こ
す。潜硬化剤は、加熱に基づいて、まずプレプレグ組成
物の粘度の低下を引き起こし、すなわちその粘度とは、
巻き複合製品の巻き及び形成の間、ボイドを回避するた
めに樹脂の流れを有意に引き起こすが、しかし複合製品
からの樹脂のブリードを引き起こさないような粘度、す
なわち一般的には、約５００〜約３０，０００ｃｐｓの
粘度であり、その結果巻かれたプレプレダストランドの
眉間の良好な編成を得、そして次にゲル化又は硬化する
樹脂によるマトリックス材料の粘度の上昇を引き起こし
、すなわち熱硬化順序の後、複合製品のフィラメント巻
きに典型的に使用される硬化された複合製品として十分
に硬化される。第４図は、形成、含浸及びスプール巻き
、室温でのプレプレグの貯蔵及び加熱された複合製品の
巻き及び硬化の間、本発明の典型的な化学流動学的に製
造されたマトリックス樹脂配合物の粘度プロフィールを
例示する。

〔発明の特定の記載〕

本発明は、溶液含浸法及びホント−メルト含浸法により
長い作用寿命のプレプレグ組成物を調製し、そして貯蔵
するためにこれまで必要とされた、ひしように所望しな
い特徴を回避する手段を提供する。本明細書の背景のセ
クションで言及したように、溶媒希釈含浸法においては
、室温で５．０００ｃｐｓ以上の粘度を有するマトリッ
クス材料配合物（純粋な樹脂）が、可能なら、希釈され
たマトリックス樹脂により繊維を含浸するために、ｓ、
ｏｏ。

ｃｐｓ以下の粘度、−船釣には約１　，０００ｃｐｓの
粘度に溶媒により希釈される必要がある。その後、溶媒
は、プレプレグがスプール巻きされる前、加熱及び蒸発
により除去される。プレプレグの配合へのこの従来技術
のアプローチは、第１図に例示されており、ここで粘度
プロフィールが溶媒希釈工程の種々の段階のために示さ
れている。前記ホントメルト含浸法におていは、５．０
００ｃｐｓ以上の室温粘度を有するマトリックス材料配
合物（純粋な樹脂）が、その粘度が約５．０００ｃｐｓ
以下に低められるまで加熱を必要とされ、この点で繊維
は、マトリックス樹脂のその低められた粘度レベルを維
持するためのその高められた温度でそのマトリックス樹
脂材料により含浸され得る。繊維の含浸の後、その得ら
れたプレプレグ組成物は冷却され、マトリックス樹脂の
粘度を高められ、そして次に、そのプレプレグは貯蔵の
ためにスプール巻きされる。

このプレプレグ配合への従来技術のアプローチは第２図
に例示されており、ここで粘度プロフィールは、ホント
−メルト法の種々の段階のために示されている。

それと比較して、本発明の改良された方法及び配合物は
、溶媒希釈又はその加熱を伴わないで、室温で約５．０
ＯＯｃｐｓ以下の初期粘度を有し、そして繊維の室温含
浸及び得られたプレプレグ組成物のスプール巻のために
使用され得るマトリックス樹脂配合物を利用する。反応
性硬化剤及び潜硬化剤の両者を含む本発明のマトリック
ス樹脂配合物は混合され、繊維が前記マトリックス配合
物により含浸され、そして次にその得られたプレプレグ
が実質的にす（に、室温ですべてスプール巻きされ、そ
してその粘度が複合製品を巻くことへのそのプレプレグ
の使用の間、その適度な積層及び定着を可能にするため
にプレプレグにおける粘着及びドレープ性を可能にする
のに十分に低い粘度〜巻繊張力によりプレプレグからの
マトリックス樹脂のブリードを妨げるのに十分に高い粘
度、すなわち約５０，０００ｃｐｓ　〜約８００　，０
００ｃｐｓの粘度での平坦域に達するまで、マトリック
ス樹脂の粘度が、まず反応性硬化剤の作用により室温で
高まる。本発明の典型的な化学流動的に製造されたマト
リックス樹脂配合物を用いて得られた粘度プロフィール
は第３及び４図に例示されており、ここでその粘度プロ
フィールは本発明の方法の種々の段階について示される
。第３図は、マトリックス樹脂配合物の混合、繊維の含
浸及びプレプレグのスプール巻き及び貯蔵段階のための
粘度プロフィールのみを示す。そのプロフィールは、樹
脂マトリックス配合物の室温粘度が含浸及びスプール巻
きのための適切な初期粘度で存在し、そして次にその粘
度が、それが長期の貯蔵及び続く、複合製品を巻くため
の使用のために許容できるレベルでの平坦域に達するま
で徐々に上昇することを示す。従って、第３図は、マト
リックス樹脂配合物において反応性硬化剤の作用をまず
例示する。第４図はさらに、第３図に例示される種々の
段階のための粘度プロフィール及びまた、複合製品の形
成するためへのそのプレプレグの使用のために、プレプ
レグの室温貯蔵に続くそのプレプレグの加熱段階の間の
粘度のプロフィールを例示する。第４図に見られるよう
に、プレプレグ中のマトリックス樹脂の粘度は、プレプ
レグからボイドを排除し、そしてブリードしないように
、複合製品の巻きの間、樹脂の流れを可能にする粘度レ
ベルに、加熱に基づいてまず低下し、それによってプレ
プレグの積層間に良好な編成を可能にすることが示され
る。プレプレグ中のマトリックス樹脂の連続した加熱は
、複合製品中のマトリックス樹脂の極限的な硬化ゲル化
（硬化及び／又は架橋）を生成する潜硬化剤の硬化作用
を活性化する。

化学流動学的に製造されたマ）　ＩＪソクス樹脂配合物
を形成するためには、いづれか適切な硬化性マトリック
ス樹脂、典型的にはエポキシ樹脂、特にビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルに基づくものを使用すること
ができる。適切なマトリックス樹脂の例として、たとえ
ば脂環式ジエボキシドカルボキシレート樹脂、たとえば
Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙのＣＹ−１７９エポキシ樹脂；ジ
グリシジルエーテル−ビスフェノールＡエポキシ樹脂、
たとえばＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏのＤＥＲ３３２
、ＤＥＲ３８３及びＤＥＲ６６Ｌ及び５ｈｅｌｌ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、のＥＰＯＮ８２６及びＥＰＯＮ８
２８；　１　。

４−ブタンジオールグリシジルエーテル、たとえばＣｅ
１ａｎｅｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏのＥｐｉ−Ｒｅ
ｚ５０２２；ボリシリコールジエボキシド樹脂、たとえ
ばＤｏｗ　ＣｈｏｍｉｃａｌＣｏのＤＥＲ７３２；ビス
フェノールＦ／エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、たと
えば５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ。

のＤＰＬ８６２　；エピクロロヒドリン／テトラフェニ
ロールエタンエポキシ樹脂、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏ、のＥＰＯＮＩＯ３１及びそれらの混合物が
存在する。

マトリックス樹脂配合物の基本樹脂は、その中に、上記
のような反応性硬化剤及び潜硬化剤を組込む。単一の反
応性硬化剤又は反応性硬化剤の混合物が使用され得る。

同様に、単一の潜硬化剤又は潜硬化剤の混合物が使用さ
れ得る。硬化剤は、前記に示されたような所望する態様
でマトリックス樹脂を硬化するのに有効な量、すなわち
約５．０００ｃｐｓ以下の室温粘度を有するマトリック
ス樹脂配合物を供給するような反応性硬化剤の量（これ
は少なくとも約５０．０００ｃｐｓの粘度平坦域に室温
でプレプレグを硬化する）で使用され、そして潜硬化剤
の量は、フィラメント巻き複合製品を巻くために、加熱
後、約５００〜約３０．０ＯＯｃｐｓの粘度へのプレプ
レグ複合物中のマトリックス樹脂の初期低下を効果的に
可能にし、そして複合製品中のマトリックス樹脂を完全
に硬化する量である。−船釣に、硬化剤は、マ）　ＩＪ
ソクス樹脂配合物に存在する基本樹脂の重量に基づいて
約１〜約１２重量％の量でマトリックス樹脂配合物に存
在するであろう。

マトリックス樹脂のための適切な活性硬化剤は、所望す
る粘度プロフィールを得るために使用され得る。反応性
硬化剤の例として、たとえば脂肪族及び芳香族アミン、
たとえば４−クロロアニリン、４−エチルアニリン、エ
チル−４−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）スルホン、ジエチルトルエンジアミン
、メチレンビス（２，６−ジイツプロピルアニリン）、
オルト−トルイジン、Ｐ−アニシジン及び６０／４０％
の割合での４，４−ジアミノジフェニルメタン及びメタ
−フェニレンジアミン及び同様のもの並びにそれらの混
合物が存在する。潜硬化剤の例として、たとえばブロッ
クドルイス酸、たとえば三弗化硼素モノエチルアミン又
は４．４−スルホニルジアニリン及び同様のもの、並び
にそれらの混合物が存在する。

マトリックス樹脂配合物が製造された後、それらは、繊
維又はフィラメントを含浸するために使用されることに
よって、本発明のプレプレグ組成物を製造するために使
用され得る。広範囲の種類の繊維又はフィラメントが、
フィラメント巻き業界において知られており、そして本
発明に使用され得る。これらの繊維及びフィラメントは
、ガラス繊維、硼素フィラメント、窒化硼素、炭化珪素
、グラファイト（カーボン）フィラメント及び高い弾性
の有機フィラメント、特にポリエチレン及びアラミドタ
イプの有機フィラメントを包含するが、但しこれだけに
は限定されない。高い弾性の有機フィラメントの例は、
ポリ（ベンゾチアゾール）及びポリ（芳香族アミド）（
通常、“アラもド”として言及されている）を包含する
が、但しこれだけには限定されない。アラミドは、ポリ
（ベンズアミド）及び商標ＫＥＶＬＡＲとしてＥ、１．
ＤｕＰｏｎｔにより売られている材料の種類を包含する
。ＫＥＶＬＡＲ４９は、圧力容器において改良された繊
維応力性能を有するアラミド繊維であり、モして−゛般
的、他の繊維に比べて低い画分量での樹脂への使用を可
能にする。本発明に有用な炭素フィラメントの例として
、たとえばＡＱＩＯＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、
のＴｏｒａｙ　Ｔ−４０及びＴ−８００Ｈ炭素繊維が存
在する。

プレプレグが本発明の化学流動学的に製造されたマトリ
ックス樹脂配合物から製造された後、フィラメント巻き
複合材料が、当業者において知られているフィラメント
巻き技法により製造され得る。複合製品の硬化のために
使用される極限硬化サイクルは、樹脂システムにおける
特定の潜硬化剤に依存するであろう。−船釣に、高温で
の数時間の硬化が使用される。典型的には、室温から約
１５０°Ｃ又はそれ以上に徐々に高まる温度での５〜３
０時間の硬化サイクルが用いられる。早い作用触媒及び
／又は開始剤を用いて、その硬化サイクルを短くするこ
とができ、そしてまた所望としない短い使用時間をもた
らすこともできる。

本発明の６種の典型的な化学流動学的に製造されたマト
リックス樹脂配合物が、次の第１表に示される。

戒 分 メチレンビス （２ ６−ジイツプロピルアニリン） エ チルアニリンア ニシジン 三弗化硼素モノエチルアミン サリチル酸触媒 一表。

組 成 （ｌ ｔメ） ７２、７６ ７１、３９ ６０、１６ ６０、０８ ８３、０１ ２１、５９ １７、８５ ２２、７６ ３０、０８ ３０、０４ ８、３０ ６８、２７ ３、７２ ７、８２ ６、５２ ７、３８ ５、７９ ７、４９ １、８６ ２、９４ ２、４５ ２、３９ ２、３９ ２、７０ ０、０７ ０、２０ 室温でグラファイトフィラメントを含浸するために使用
される場合のこれらの６種の化学流動学的に製造された
マトリックス樹脂配合物の室温（７０”Ｆ）粘度プロフ
ィールが、第５及び第６図に示される。その組成物の粘
度プロフィールが、次に記号により図に示される： 組成物Ａ−第５図、黒の四角 組成物Ｂ−第５図、空白の四角 組成物Ｃ−第５図、黒の円 組成物り一第６図、黒の四角 組成物Ｃ−第６図、空白の四角 組成物Ｆ−第６図、黒の円。

それぞれの場合、化学流動学的に製造されたマトリック
ス配合物は約３００〜約１　、０００ｃｐｓの初期室温
粘度を有し、そしてその粘度は、反応性硬化剤の作用に
より初めの７日間にわたって急速に上昇し、そして次に
約１０５〜約］、Ｑ’ｃｐｓの粘度に達し、そして４０
日又はそれ以上の期間、実質的に未変化の粘度を維持す
ることが見出された。これらの第５及び６図は、複合製
品を巻くためにプレプレグの加熱の間に生しる最小粘度
を示さず、また潜硬化剤の作用による複合製品中のマト
リックス樹脂の極限的ゲル化又は硬化も示さない。複合
製品を形成するために典型的なマトリックス樹脂配合物
の使用のこの段階のための粘度プロフィールが第４図に
示される。

前に指摘されたように、プレプレグは、本発明の化学流
動学的に製造されたマトリックス樹脂配合物及び繊維又
はフィラメントから製造され得る。

繊維含浸は、純粋なマトリックス樹脂による乾燥繊維の
室温含浸のための多くの標準方法、たとえば浸漬タンク
法、漏斗プリントブロック法、ハンドペイント法及び含
浸法（但しこれだけには限定されない）のいづれか１つ
の方法により行なわれ得る。プレプレグの品質に重要な
特徴は、樹脂が個々のフィラメントを湿潤するために繊
維束に侵入し、そして最終生成物のプレプレグ中の所望
する樹脂含有量に等しい樹脂の量が繊維に適用されるこ
とである。化学流動学的に製造された樹脂の低い初期粘
度は、この方法を簡単にする。第１表のマトリックス樹
脂配合物から調製されたプレプレグの例は、この後、第
２表に示される。

Ｂ　　　　　　　　Ｔ−４０ペイントブラシＢ　　　　
　　　　Ｔ−４０浸漬タンク　　　　２４．５Ｄ　　　
　　　　　Ｔ−４０浸漬タンク　　　　３７．３Ｆ　　
　　　　　　Ｔ−４０浸漬タンク　　　　２８．９Ｆ　
　　　　　　Ｔ−８００）１　　　浸漬タンク　　　２
９〜３３０．１ ０．１ ０．１０〜０．１１ ０．１２〜０．１４ ０．１２〜０．１４ 含浸された繊維を含むプレプレグは、貯蔵及び使用のた
めにスプール巻きされる。重要な特徴は、その操作が十
分に堅いスプールをもたらし、そのスプール及び個々の
繊維トウが適切な樹脂含有量を有し、そして個々のトウ
が適切なバンド幅を有することである。この段階での化
学流動学的に製造された樹脂の低粘度は、トウを湿潤し
、ハンド幅の操作を可能にする。

短い貯蔵期間が、プレプレグの二次加工を終結せしめる
ために必要である。室温貯蔵の間、マトリ・ジクス樹脂
の粘度は、化学流動学的に製造された樹脂の化学により
予備決定された平坦域に上昇する。室温でのプレプレグ
中の樹脂移動は、樹脂が剛化するにつれて排除される。

室温粘度が上昇するにつれて、硬化最小粘度もまた、硬
化の間、樹脂移動を最少にするために十分上昇する。バ
ンド幅は安定するようになる。本発明の方法により製造
された長い使用寿命のプレプレグは、冷却しないで貯蔵
され、運搬され、そして使用され、そしてこれによる材
料加工特性の無意味な変化は伴わない。

フィラメント巻きのための樹脂の有効性を試験するため
に、一定の標準構造体を二次加工することができる。そ
れらは、Ｎ０Ｌ（Ｎａｖａｌ　０ｒｄｉｎａｎｃｅ　Ｌ
ａｂ）リング、シリンダー及び圧力容器（ボルト）を包
含し、後者は樹脂効果の最良の指標であると思われる。

化学流動学的に製造された樹脂から製造されたプレプレ
グから複合材料を二次加工する方法は完威されている。

一方向の１２，０００本のフィラメントトウの形でのプ
レプレグｒ−４０／ｍＪｆｆｌ物Ｂ及びＴ−４０／組成
物Ｆを、長さ７．５インチ×直径５．７５インチの圧力
容器にフィラメント巻きした。その化学流動学的に製造
された樹脂の熱硬化は、それを高いがしかし安定した粘
度の液体から硬質のポリマーガラスに転換した。本発明
の化学流動学的に製造された樹脂から製造されたプレプ
レグから二次加工されたそのような複合製品は、他の手
段で製造された複合製品に類似する性質を有する。下記
第３表は、化学流動学的に製造された樹脂からのプレプ
レグから二次加工された圧力容器と他の材料から湿式巻
き方法により二次加工された類似する圧力容器との破裂
圧を比較する。

第一≦ヒー麦 材 料 二次加工技法 並進率” （ｚ） 本発明の化学流動学的に製造されたマトリックス樹脂配
合物の追加の例として、 次の例示的な組 酸物が言及される。

成分 １．４−ブタンジオールジグリシジルエーテルエチル−
４−アミノベンゾエート ４−クロロアニリン ４−エチルアニリン ビス（４−アミノフェノキシ−フェニル）スルホンメチ
レンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）４．４−
スルホニルジアニリン ジエチルトルエンジアミン オルト−トルイジン 三弗化硼素モノエチルアミン 組 戒 物（重量部） ３８．０１ １３０．０ １３０．０ １２０．０ １２５．０ １１５．０ ３８．５７ ３８．５７ ３８．５７ ３５．６ ３７．０９ ３４．１２ ３７．６４ ３４．３９ ２７．７７ １１．４７ ３９．２４ ５．３１ ５．３１ ５．３１ ４．７ ４．５ １８．３０ １３、１６ １３、１６ １３、１６ １２、１５ １２．６６ ６．７４ １．６９ ４．２１ ３．９ ４．０６ １．４８ １．４１ 本発明の化学流動学的に製造されたマトリックス樹脂配
合物はまた、配合物中に他の任意の取分、たとえば界面
活性剤、カンプリング剤、流れ調整剤及び配合物の粘度
プロフィールに悪影響を及ぼさない同様のものを含むこ
ともできる。

前記例は、本発明のマトリックス樹脂配合物、プレプレ
グ組成物及び複合製品、及びそれらを製造するための方
法を例示する。前記説明が本発明の単なる例示であり、
そして本発明が特別に例示されていない多くの態様を有
することは、当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、前記従来技術の溶媒希釈含浸方法に従っての
プレプレグ形成のための含浸の間マトリックス樹脂の典
型的な粘度プロフィールであり；第２図は、前記従来技
術のホット−メルト含浸方法に従ってのプレプレグ形成
のための含浸の間のマトリックス樹脂の典型的な粘度プ
ロフィールであり； 第３図は、本発明の化学流動学的に製造されたマトリッ
クス樹脂配合物によるプレプレグの形成のための含浸の
間及びプレプレグの貯蔵の間のマトリックス樹脂の典型
的な粘度プロフィールであり； 第４図は、プレプレグ形成、貯蔵及びプレプレグ長期間
の貯蔵に続いての複合製品の製造への続く使用の間の化
学流動学的に製造されたマトリックス樹脂の典型的な粘
度プロフィールであり；そして 第５及び第６図は、プレプレグ形成及び貯蔵の間の本発
明のいくつかの化学流動学的に製造されたマトリックス
樹脂配合物の室温粘度プロフィールである。 粘度上昇 粘度上昇 粘度ｉｃＰ） 手続補正帯（方式） 平成３年　２月２つ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プレプレグ及びフィラメント巻複合製品の形成に使
   用し、そして特定の粘度プロフィールを有する化学流動
   学的に製造されたマトリックス樹脂配合物であって、硬
   化性マトリックス樹脂及び室温で反応する反応性樹脂硬
   化剤及び室温で実質的に反応しない潜樹脂硬化剤（但し
   、加熱又は放射線下で活性化される）の有効量を含んで
   成り、ここで前記有効量とは下記のことを満たすための
   量であり、すなわち前記マトリックス樹脂配合物は、加
   熱又は溶媒の適用のための必要性を伴わないで室温でマ
   トリックス樹脂のフィラメント又は繊維含浸を可能にす
   るのに十分に低い粘度を有するように配合に基づいて適
   合され、そしてプレプレグ組成物を形成するために繊維
   又はフィラメント中への含浸の後、室温での放置に基づ
   いて、スプール巻きされたプレプレグ材料の室温での貯
   蔵の後、前記プレプレグからのフィラメント巻複合製品
   の巻きの間、適度に積層し、そして定着するようにプレ
   プレグの粘着及びドレープ性を可能にするのに十分に低
   い粘度〜プレプレグのスプール巻きに基づいての巻繊張
   力からマトリックス樹脂のブリードを実質的に妨げるほ
   ど十分に高い粘度レベルに粘度の上昇を伴い、そしてプ
   レプレグ中のマトリックス樹脂は、プレプレグ組成物の
   加熱に基づいて、その加熱されたプレプレグ中のマトリ
   ックスの流れを可能にし、そして前記プレプレグから複
   合製品の巻きにおけるボイドの形成の実質的な排除を可
   能にするほど十分に低い最小粘度（但し、プレプレグか
   らのマトリックス樹脂のブリードを許すほど低く過ぎな
   い）への粘度の低下を経験し、そしてフィラメント巻き
   された複合製品への熱の連続した適用は、そのフィラメ
   ント巻きされた複合製品中のマトリックス樹脂の硬化さ
   れた又はゲル化された状態への硬化を可能にすることを
   特徴とするマトリックス樹脂配合物。 ２、前記樹脂配合物が配合に基づいて約５，０００ｃｐ
   ｓよりも低い初期濃度を有し、プレプレグ組成物を形成
   するために繊維又はフィラメントを含浸しそして室温で
   放置した後、約５０，０００ｃｐｓ〜約８００，０００
   ｃｐｓの粘度平坦域に達し、そして加熱後、まず、複合
   製品のフィラメント巻きのために約５００ｃｐｓ〜約３
   ０，０００ｃｐｓの最小粘度に達し、そしてそれへの連
   続した加熱の適用により、硬化され又はゲル化された状
   態に硬化する複合製品中のマトリックス樹脂をもたらす
   請求項１記載のマトリックス樹脂配合物。 ３、前記硬化性マトリックス樹脂が硬化性エポキシ樹脂
   を含んで成る請求項１記載のマトリックス樹脂配合物。 ４、前記硬化性マトリックス樹脂が硬化性エポキシ樹脂
   を含んで成る請求項２記載のマトリックス樹脂配合物。 ５、前記潜樹脂硬化剤を、脂肪族及び芳香族アミンエポ
   キシ樹脂硬化剤から成る群から選択する請求項３記載の
   マトリックス樹脂配合物。 ６、前記潜樹脂硬化剤を、脂肪族及び芳香族アミンエポ
   キシ樹脂硬化剤から成る群から選択する請求項４記載の
   マトリックス樹脂配合物。 ７、前記潜樹脂硬化剤がブロックドルイス酸エポキシ硬
   化剤である請求項５記載のマトリックス樹脂配合物。 ８、前記潜樹脂硬化剤がブロックドルイス酸エポキシ硬
   化剤である請求項６記載のマトリックス樹脂配合物。 ９、前記硬化剤が、硬化性マトリックス樹脂の重量に基
   づいて約１〜約１２重量％の量で存在する請求項７記載
   のマトリックス樹脂配合物。 １０、前記硬化剤が、硬化性マトリックス樹脂の重量に
   基づいて約１〜約１２重量％の量で存在する請求項８記
   載のマトリックス樹脂配合物。 １１、前記硬化性マトリックス樹脂がビスフェノールＡ
   のジグリシジルエーテル及び１，４−ブタノジオールジ
   グリシジルエーテルを含んで成り、前記潜硬化剤が三弗
   化硼素モノエチルアミンを含んで成り、そして前記反応
   性硬化剤がメチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニ
   リン）、４−エチルアニリン、４−クロロアニリン、ｐ
   −アニシジン、エチル−４−トルイジン及びビス（４−
   アミノフェノキシフェニル）スルホンから成る群から選
   択された少なくとも１つのメンバーを含んで成る請求項
   ９記載のマトリックス樹脂配合物。 １２、前記硬化性マトリックス樹脂がビスフェノールＡ
   のジグリシジルエーテル及び１，４−ブタノジオールジ
   グリシジルエーテルを含んで成り、前記潜硬化剤が三弗
   化硼素モノエチルアミンを含んで成り、そして前記反応
   性硬化剤がメチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニ
   リン）、４−エチルアニリン、４−クロロアニリン、ｐ
   −アニシジン、エチル−４−トルイジン及びビス（４−
   アミノフェノキシフェニル）スルホンから成る群から選
   択された少なくとも１つのメンバーを含んで成る請求項
   １０記載のマトリックス樹脂配合物。 １３、不完全硬化マトリックス樹脂−繊維プレプレグ組
   成物であって、前記繊維が請求項１記載の化学流動学的
   に製造されたマトリックス樹脂配合物により室温で含浸
   され、そして前記樹脂−繊維プレプレグ中のマトリック
   ス樹脂は、前記プレプレグ組成物の室温貯蔵の後、前記
   プレプレグからのフィラメント巻複合製品の巻きの間、
   適度に横たえそして硬化するために前記プレプレグの粘
   度及びドレープ性可能にするのに十分に低い粘度のプレ
   プレグのスプーリング巻きに基づいてそのマトリックス
   樹脂の実質的にすべてのブリードを妨げるのに十分に高
   い粘度平坦域に室温で上昇し、そして前記粘度平坦域が
   少なくとも３０日間、プレプレグ組成物の室温貯蔵に基
   づいて実質的に変化しないプレプレグ組成物。 １４、不完全硬化マトリックス樹脂−繊維プレプレグ組
   成物であって、前記繊維を請求項２記載の化学流動的に
   製造されたマトリックス樹脂配合物により室温で含浸し
   、そして前記プレプレグの粘度平坦域が少なくとも３０
   日間、プレプレグ組成物の室温貯蔵に基づいて実質的に
   変化しないプレプレグ組成物。 １５、不完全硬化マトリックス樹脂−繊維プレプレグ組
   成物であって、前記繊維を請求項３記載の化学流動的に
   製造されたマトリックス樹脂配合物により室温で含浸し
   、そして前記プレプレグの粘度平坦域が少なくとも３０
   日間、プレプレグ組成物の室温貯蔵に基づいて実質的に
   変化しないプレプレグ組成物。 １６、不完全硬化マトリックス樹脂−繊維プレプレグ組
   成物であって、前記繊維を請求項４記載の化学流動的に
   製造されたマトリックス樹脂配合物により室温で含浸し
   、そして前記プレプレグの粘度平坦域が少なくとも３０
   日間、プレプレグ組成物の室温貯蔵に基づいて実質的に
   変化しないプレプレグ組成物。 １７、不完全硬化マトリックス樹脂−繊維プレプレグ組
   成物であって、前記繊維を請求項５記載の化学流動的に
   製造されたマトリックス樹脂配合物により室温で含浸し
   、そして前記プレプレグの粘度平坦域が少なくとも３０
   日間、プレプレグ組成物の室温貯蔵に基づいて実質的に
   変化しないプレプレグ組成物。 １８、不完全硬化マトリックス樹脂−繊維プレプレグ組
   成物であって、前記繊維を請求項６記載の化学流動的に
   製造されたマトリックス樹脂配合物により室温で含浸し
   、そして前記プレプレグの粘度平坦域が少なくとも３０
   日間、プレプレグ組成物の室温貯蔵に基づいて実質的に
   変化しないプレプレグ組成物。 １９、不完全硬化マトリックス樹脂−繊維プレプレグ組
   成物であって、前記繊維を請求項７記載の化学流動的に
   製造されたマトリックス樹脂配合物により室温で含浸し
   、そして前記プレプレグの粘度平坦域が少なくとも３０
   日間、プレプレグ組成物の室温貯蔵に基づいて実質的に
   変化しないプレプレグ組成物。 ２０、不完全硬化マトリックス樹脂−繊維プレプレグ組
   成物であって、前記繊維を請求項８記載の化学流動的に
   製造されたマトリックス樹脂配合物により室温で含浸し
   、そして前記プレプレグの粘度平坦域が少なくとも３０
   日間、プレプレグ組成物の室温貯蔵に基づいて実質的に
   変化しないプレプレグ組成物。 ２１、不完全硬化マトリックス樹脂−繊維プレプレグ組
   成物であって、前記繊維を請求項９記載の化学流動的に
   製造されたマトリックス樹脂配合物により室温で含浸し
   、そして前記プレプレグの粘度平坦域が少なくとも３０
   日間、プレプレグ組成物の室温貯蔵に基づいて実質的に
   変化しないプレプレグ組成物。 ２２、不完全硬化マトリックス樹脂−繊維プレプレグ組
   成物であって、前記繊維を請求項１０記載の化学流動的
   に製造されたマトリックス樹脂配合物により室温で含浸
   し、そして前記プレプレグの粘度平坦域が少なくとも３
   ０日間、プレプレグ組成物の室温貯蔵に基づいて実質的
   に変化しないプレプレグ組成物。 ２３、不完全硬化マトリックス樹脂−繊維プレプレグ組
   成物であって、前記繊維を請求項１１記載の化学流動的
   に製造されたマトリックス樹脂配合物により室温で含浸
   し、そして前記プレプレグの粘度平坦域が少なくとも３
   ０日間、プレプレグ組成物の室温貯蔵に基づいて実質的
   に変化しないプレプレグ組成物。 ２４、不完全硬化マトリックス樹脂−繊維プレプレグ組
   成物であって、前記繊維を請求項１２記載の化学流動的
   に製造されたマトリックス樹脂配合物により室温で含浸
   し、そして前記プレプレグの粘度平坦域が少なくとも３
   ０日間、プレプレグ組成物の室温貯蔵に基づいて実質的
   に変化しないプレプレグ組成物。 ２５、請求項１記載の化学流動的に製造されたマトリッ
   クス樹脂配合物に繊維を含んで成る硬化フィラメント巻
   複合材料。 ２６、請求項２記載の化学流動的に製造されたマトリッ
   クス樹脂配合物に繊維を含んで成る硬化フィラメント巻
   複合材料。 ２７、請求項３記載の化学流動的に製造されたマトリッ
   クス樹脂配合物に繊維を含んで成る硬化フィラメント巻
   複合材料。 ２８、請求項４記載の化学流動的に製造されたマトリッ
   クス樹脂配合物に繊維を含んで成る硬化フィラメント巻
   複合材料。 ２９、請求項５記載の化学流動的に製造されたマトリッ
   クス樹脂配合物に繊維を含んで成る硬化フィラメント巻
   複合材料。 ３０、請求項６記載の化学流動的に製造されたマトリッ
   クス樹脂配合物に繊維を含んで成る硬化フィラメント巻
   複合材料。 ３１、請求項７記載の化学流動的に製造されたマトリッ
   クス樹脂配合物に繊維を含んで成る硬化フィラメント巻
   複合材料。 ３２、請求項８記載の化学流動的に製造されたマトリッ
   クス樹脂配合物に繊維を含んで成る硬化フィラメント巻
   複合材料。 ３３、請求項９記載の化学流動的に製造されたマトリッ
   クス樹脂配合物に繊維を含んで成る硬化フィラメント巻
   複合材料。 ３４、請求項１０記載の化学流動的に製造されたマトリ
   ックス樹脂配合物に繊維を含んで成る硬化フィラメント
   巻複合材料。 ３５、請求項１１記載の化学流動的に製造されたマトリ
   ックス樹脂配合物に繊維を含んで成る硬化フィラメント
   巻複合材料。 ３６、請求項１２記載の化学流動的に製造されたマトリ
   ックス樹脂配合物に繊維を含んで成る硬化フィラメント
   巻複合材料。