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Diese Erfindung beschäftigt sich mit
Harzmatrixzusammensetzungen, vorimprägnierten Fibern und
Verbundmaterialien, hergestellt aus diesen
Harzmatrixzusammensetzungen und vorimprägnierten Fibern
oder Fasern, wobei die Harzmatrixzusammensetzungen
chemorheologisch zugeschnitten werden, insbesondere
bezüglich ihrer Viskosität, um härtbare Zusammensetzungen
aus vorimprägnierten Fibern mit großer Lebensdauer
bereitzustellen, und mit Verfahren zur Herstellung und
Verwendung von Zusammensetzungen dieser chemorheologisch
zugeschnitten Harze und vorimprägnierten Fibern zur
Herstellung von Verbundmaterialien.
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Gehäuse für mit Festtreibstoffen angetriebene Raketen,
Booster von Weltraumfahrzeugen und anderer Arten von
kleiner oder großer Leistung und leichgewichtige
Druckbehälter sind in der Regel aus verstärkten Fasern und
unterschiedlichen Zusammensetzungen vom Polyepoxid-Harzen
(Epoxid-Harzen) hergestellt durch ein Wickel- oder Spinn-
Verfahren für Filamente. In ähnlicher Weise hat das Wickeln
von Filamenten sowohl mit Polyester- als auch mit Epoxid-
Harzen die Herstellung leichtgewichtiger Behälter, Rohre,
Stangen und dergleichen ermöglicht. Historisch betrachtet
ist Fiberglas die am häufigsten verwendete
Verstärkungsfaser, aber andere Fibern wie Kohlefasern,
Borfilamente und Filamente organischer Poylmere mit hohem
E-Modul, am wesentlichsten Aramid-Filamente, sind zunehmend
verwendbarer in diesen Verbundmaterialien geworden, um von
deren unterschiedlichen und manchmal einzigartigen
physikalischen Eigenschaften zu profitieren.
Die verwendeten Harze sind üblicherweise Epoxid-
Zusammensetzungen, die auf Di-Glycidyl Ether-Bisphenol A
(DGEBA), reaktiven Epoxidableitungen von geringem
Molekulargewicht und aushärtenden Bestandteilen wie
aliphatischen und aromatischen Ammen und Carboxylic-Säure
Anhydriden bestehen. Sowohl biegsame als auch starre
Epoxid-Harze sind als Harzmatrizen für Verbundmaterialien,
gesponnen oder gewickelt aus Filamenten, verwendet worden.
Bei dem Bereitstellen von Verbundmaterialien, wie den
bereits erwähnten Druckbehältern, wurde entweder ein nasses
Wickelverfahren oder ein Vorimprägnierungsverfahren
verwendet. Wenn eine Kombination von Harz und Fiber bei
nassem Wickeln verwendet werden soll, wird die Fiber
einfach durch ein Harzbad gezogen, das die
Harzzusammensetzung enthält, wodurch die Fiber mit der
Zusammensetzung überzogen wird. Die sich ergebende
Zusammensetzung aus Harz und Fiber wird dann direkt in die
gewünschte Struktur gewickelt oder gesponnen. Wenn
andererseits eine Vorimprägierung verwendet werden soll,
wird die Fiber oder das "Tape" mit einer aushärtenden
Harzzusammensetzung imprägniert und dann auf eine Spule als
Vorimprägiererung aufgewickelt und gelagert für ein Spinnen
zu einem späteren Zeitpunkt. Wenn die Vorimprägnierung in
ein Verbundmaterial umgewandelt werden soll, wird sie
typischerweise durch Polymerisation mittels Hitze oder
Strahlung ausgehärtet.
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Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit
Harzmatrixzusammensetzungen, die besonders geeignet sind
aus Vorimprägnierung-Zusammenset zungen. Eine
Vorimprägnierung besteht aus einer Faser oder Fiber zur
Verstärkung und einer härtbaren Harzmatrix und ist im
allgemeinen in einer der Gestalten, die als Tow, Roving,
Tape, Matte, Gewebe und dergleichen bezeichnet werden. In
der Vergangenheit war die Vorbereitung und Verwendung von
Vorimprägnierungen zeitaufwendig und teuer, insbesondere
für Vorimprägnierungen mit großer Lebensdauer. Unter einer
Vorimprägiererung mit großer Lebensdauer wird eine
Vorimprägnierung verstanden, deren Verarbeitungs- und
Handhabungseigenschaften sich während eines Zeitraums von
Tagen bei Raumtemperatur nicht wesentlichen verändern.
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Um derartige Vorimprägnierungen mit großer Lebensdauer zu
erhalten und zu verwenden, müssen Zwänge bei vier Stadien
der Verarbeitungssequenz berücksichtigt werden, nämlich in
den folgenden Stadien: Imprägnieren und Aufwickeln, Wickeln
der Filamente oder Auflegen, minimales Härten und
Endhärtung des Verbundmaterials.
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Während des Imprägnierens muß die Harzzusammensetzung eine
ausreichend geringe Viskosität haben, so daß in Bündel von
Fibern eindringen kann, die mehrere tausende Filamente
enthalten, um die einzelnen Filamente gründlich und
gleichmäßig zu tränken oder zu nässen. Die Viskosität
liegen typischerweise unterhalb von 5 Pas oder 5.000
Centipoise (cps). Das Aufwickeln verlangt eine hohe
Viskosität, so daß das Harz nicht ausgepreßt wird, während
die Fiber aufgewickelt wird. Eine nominale Viskosität für
das Wickeln von Graphit-Fibern liegt im allgemeinen
oberhalb von 1 Pas (1.000 cps).
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Auf die Viskosität der Harze während des Aufwickelns oder
Ablegens der Filamente wirken zwei Einschränkungen oder
Zwänge. Das Harze muß eine ausreichend kleine Viskosität
aufweisen, so daß die Vorimprägnierung mit der Oberfläche
übereinstimmt und Lücken zwischen den Filamenten minimiert.
Allerdings muß die Harz-Viskosität hoch genug sein, daß die
minimale Viskosität während des Härtens nicht unter 0,5 Pas
(500 cps) abfällt. Während diese Einschränkungen einen
relativ großen Bereich für akzeptierbare Viskosität lassen,
setzt das Härteminimum von 0,5 Pas (500 cps) die Verwendung
von hitze-gehärteten Harzen voraus, deren Viskosität bei
Raumtemperatur 5 Pas (5.000 cps) oder weniger beträgt. Ein
Harz mit einer Viskosität von 5 Pas (5.000 cps) bei
Raumtemperatur würde allerdings während des Härtens durch
Hitze in der Viskosität weit unter 0,5 Pas (500 cps)
abfallen. Dies hat zur Folge, daß die Viskosität zwischen
dem Spulen oder Wickeln und der Verwendung ansteigen muß.
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Techniken, die zum Härten eines Harzes verwendet werden,
reduzieren häufig vorübergehend dessen Viskosität. Hitze-
Härtung von typischen Vorimprägnierungen aus Epoxid-Harzen
können ihre Viskosität während einer Stunde um mehrere
Größenordnungen verringern. Wenn die Viskosität zu weit
abfällt, leckt das Matrixmaterial aus einem Teil, das
gerade gehärtet wird, und verringert dessen Qualität.
Während es wichtig ist, daß die Matrix-Viskosität während
des Härtens nicht zu weit absinkt, ist es typischerweise
ebenfalls wichtig, daß es flüssig wird. Falls das
Matrixmaterial nicht schmilzt, kann dieser Fehler zur
Quelle von Lücken und Fehlern bei der Delamination in dem
Verbundmaterial werden.
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Nach dem Erreichen des Härteminimums der Viskosität erhöhen
die chemischen Reaktionen, die beim Härten einer Harzmatrix
beteiligt sind, die Viskosität bis zum Gelieren oder auf
die Höhe, die zur Verwendung des Verbundmaterials
erforderlich ist.
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Hier wurden zwei Techniken oder Verfahren eingesetzt, um
Vorimprägnierungen mit hoher Lebensdauer zu schaffen,
nämlich das Imprägnieren mit Lösungsdilutation und das
Heiß-Schmelz-Imprägnieren. Beim Lösungs-Imprägnieren wird
eine Harzmatrix mit einer Viskosität oberhalb von 5 Pas
(5.000 cps) mit einem Lösungsmittel auf eine Viskosität von
weniger als 5 Pas (5.000 cps) verdünnt. Die Fiber wird mit
diesem verdünnten Harz imprägierert, danach wird das
Lösungsmittel durch Anwärmen und Verdunstung enfemt, ehe
die Vorimprägnierung aufgewickelt wird. Probleme bei diesem
Ansatz umfassen die ökologische Anforderung der
Wiedergewinnung des Lösungsmittels, die verbundenen
Ausgaben und das unvermeidliche Verbleiben eines Rests des
Lösungsmittels in der Harzmatrix. Beim Heiß-Schmelz-
Imprägiereren wird eine Harzmatrix mit einer Viskosität von
mehr als 5 Pas (5.000 cps) bei Raumtemperatur auf eine
Temperatur erhitzt, bei der deren Viskosität geringer ist
als 5 Pas (5.000 cps). Die Fiber wird mit der Harzmatrix
bei dieser Temperatur imprägniert, die Vorimprägnierung
wird abgekühlt und dann aufgewickelt. Probleme bei diesem
Ansatz umfassen die Erfordernis einer Heizeinrichtung für
die Harzmatrix und das Steigen der Viskosität der
Harzmatrix aufgrund der durch die Hitze ausgelösten
Polymerisation während des Imprägnierens. Außerdem muß nach
dem Aufwickeln der Vorimprägnierung, hergestellt nach einem
der oben genannten Verfahren, die Vorimprägnierung gekühlt
gelagert werden, um das endgültige Aushärten der
Vorimprägnierung zu verhindern, das seine Verwendung beim
Wickeln oder Herstellen von Verbundmaterial verhindern
würde.
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Die DE-A-0 157 073 beschreibt eine Epoxidharz-
Zusammensetzung, die zum Imprägnieren von Fibern geeignet
ist und einen reaktiven und latenten Härter enthält. Die
zum Lagern bei Raumtemperatur erforderliche Viskositat wird
durch das Erhitzen der Zusammensetzung erreicht. Der
reaktive Härter ist eine BF&sub3; aromatisches Amin-Produkt.
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Es wäre daher höchst wünschenswert, wenn ein Matrixmaterial
oder ein Harz bereitgestellt werden könnte, das die oben
dargestellte Viskositätskurve bei Raumtemperatur
durchlaufen könnte, und zwar ohne daß eine
Lösungsdilutation oder eine Heiß-Schmelz-Impragnierung der
Fiber erforderlich ist. Es wäre auch wünschenswert, wenn
man die Vorimprägnierung bei Raumtemperatur im wesentlichen
unmittelbar nach der Imprägnierung der Fiber aufwickeln
könnte und ohne daß es erforderlich wäre, entweder das
Lösungsmittel zu entfernen oder die Vorimprägnierung zu
kühlen. Es ist auch wünschenswert, daß nach dem
Imprägnieren die Viskosität der Matrix zunimmt und dann bei
einem für Lagerung bei Raumtemperatur angestrebten Level
und spätere Verwendung der Vorimprägnierung abnimmt,
wodurch eine ausgedehnte Lagerung der Vorimprägnierung bei
Raumtemperatur und eine hohe Lebensdauer erreicht werden.
Es wird weiter gewünscht, daß die Vorimprägnierung, wenn
sie zur Herstellung eines Verbundmaterials verwendet wird,
eine Minimum der Viskosität erreicht und dann geliert,
aushärtet oder härtet wie eine typische Vorimprägnierung.
Weiter ist erwünscht, daß die Viskosität der Matrix während
des Verfahrens durch chemische Zusammensetzungen
kontrolliert wird anstatt durch Lösungsmittel oder durch
eine Heizeinrichtung für die Imprägnierung.
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Die vorliegende Erfindung besteht aus einer
chemorheologisch in der Viskosität angepaßten
Harzmatrixzusammensetzung zur Verwendung bei der
Herstellung von Vorimprägnierungen und von aus Filamenten
gesponnenen Verbundmaterialien, die ein bestimmtes
Viskositätsprofil aufweisen, die umfaßt:
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a) eine härtbare Harzmatrix, die aus Epoxidharzen gewählt
ist, und
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b) eine wirksame Menge eines bei Raumtemperatur reaktiven
Harzhärtemittels und ein latentes Harzhärtemittel, das bei
Raumtemperatur im wesentlichen nicht reaktiv ist, aber bei
Hitze oder Strahlung aktiviert wird,
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so daß die Harzmatrixzusammensetzung bei Raumtemperatur
eine Anfangsviskosität von weniger als 5 Pas bei der
Herstellung hat, klein genug, um es der Harzmatrix zu
erlauben, ein Filament oder eine Fiber bei Raumtemperatur
zu imprägnieren, ohne die Notwendigkeit der Anwendung von
Hitze oder Lösungsmittel, und so daß die Viskosität der
Harzmatrixzusammensetzung, nach dem Verweilen bei
Raumtemperatur nach der Imprägnierung der Fiber oder des
Filaments zur Herstellung einer Vorimprägnierung-
Zusammensetzung, in der Viskosität ansteigt auf eine
Viskosität von 50 - 800 Pas, groß genug, um im wesentlichen
jedes Austreten der Harzmatrix wegen einer
Torsionsverdrehung beim Aufwickeln der Vorimprägnierung zu
verhindern, allerdings gleichzeitig klein genug, um der
Vorimprägnierung das Verkleben und Umhüllen zu erlauben, um
sich zu verwinden und zu setzen während des Spinnens eines
aus Filamenten gesponnenen Verbundmaterials aus dieser
Vorimprägnierung nach der Lagerung des gewundenen
vorimpägnierten Materials bei Raumtemperatur, und so daß
die Harzmatrix in der Vorimprägnierung zuerst eine
Verringerung in der Viskosität auf ein Minimum der
Viskosität von 0,5 - 30 Pas erfährt bei einem Anwärmen der
Vorimprägnierung, klein genug, um der Harzmatrix in der
erhitzten Vorimprägnierung das Fließen und das Eliminieren
der Bildung von Hohlräumen während des Spinnens eines
Verbundmaterials aus dieser Vorimprägnierung zu erlauben,
aber nicht so klein, daß die Harzmatrix aus der
Vorimprägnierung austreten kann, und dann, bei
fortgesetztem Wärmeeinfluß auf das aus Filamenten
gesponnene Verbundmaterial, das Härten der Harzmatrix in
dem aus Filamenten gesponnenen Verbundmaterial in einem
harten oder gelierten Zustand zu erlauben, dadurch
gekennzeichnet, daß die Härtemittel in der Zusammensetzung
in einer Menge von 1 - 12 Gewichtsprozent vorliegen,
beruhend auf dem Gewicht der härtbaren Harzmatrix, daß das
reaktive Härtemittel ein aliphatisches oder aromatische
Amin ist und daß das latente Härtemittel Bor-Trifluorid-
Monoäthylamin, 4,4'-Sulfonyldianilin oder eine Mischung
davon ist.
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Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und deren
Hintergrund werden unter Bezug auf die beigefügten
Zeichnungen beschrieben. Dabei zeigt.
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Fig. 1: einen typischen Viskositätsverlauf einer
Harzmatrix während der Imprägnierung zur Herstellung
einer Vorimprägnierung nach dem oben beschrieben
Verfahren der Lösungsdilutation nach dem Stand der
Technik;
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Fig. 2: einen typischen Viskositätsverlauf einer
Harzmatrix während der Imprägnierung zur Herstellung
einer Vorimprägnierung nach dem oben beschrieben
Verfahren der Heiß-Schmelz-Imprägnierung nach dem Stand
der Technik;
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Fig. 3: einen typischen Viskositätsverlauf einer
Harzmatrix während der Imprägnierung zur Herstellung
einer Vorimprägnierung und deren Lagerung für eine
chemorheologisch in der Viskosität angepaßte
Harzmatrixzusammensetzung nach der vorliegenden
Erfindung;
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Fig. 4: einen typischen Viskositätsverlauf einer
chemorheologisch in der Viskosität angepaßten
Harzmatrixzusammensetzung während der Herstellung der
Vorimprägnierung und der nachfolgenden Verwendung zur
Herstellung eines Verbundmaterials nach einer Langzeit-
Lagerung der Vorimprägnierung;
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Fig. 5 und Fig. 6: Viskositätsverläufe bei Raumtemperatur
von unterschiedlichen chemorheologisch in der
Viskosität angepaßten Harzmatrixzusammensetzungen nach
der vorliegenden Erfindung während der Herstellung der
Vorimprägnierung und der Lagerung.
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In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird das
Matrixmaterial oder Harz chemorheologisch in der Viskosität
verändert, indem die Handhabungscharakteristika des
Matrixmaterials bei Raumtemperatur oder normaler
Handhabungstemperatur mit dem Vorbereitungsvorgang, der zu
dieser Zeit durchgeführt wird, abgestimmt werden, d.h. das
Matrixmaterial und die hieraus gebildete Vorimprägnierung
sind so ausgelegt, daß sie bei Raumtemperatur das
gewünschte Viskositätsprofil durchlaufen. Das
Matrixmaterial oder die Harzzusammensetzung bei der
Mischung und während des Imprägnierens wird eine Viskosität
kleiner als 5 Pas (5.000 cps), bevorzugt von 0,5 bis 1 Pas
(500 - 1.000 cps) bei Raumtemperatur aufweisen. Die
Harzmatrixzusammensetzung wird bei dieser Viskosität
verwendet, um eine Fiber oder ein Tape zu imprägnieren, um
eine Vorimprägnierung-Zusammensetzung zu bilden, die im
wesentlichen unmittelbar in dem gleichen Schritt bei
praktisch derselben Viskosität aufgewickelt wird. Nach dem
Imprägnieren nimmt die Viskosität der Harzmatrix auf den
für die Vorimprägnierung-Zusammensetzung gewünschten Wert
zu, d.h. auf mehr als 50 Pas (50.000 cps) und nimmt bei der
gewünschten Viskosität für die Vorimprägnierung-
Zusammensetzung wieder ab, wodurch eine lange Lagerung bei
Raumtemperatur und eine große Lebensdauer für die
Vorimprägnierung-Zusammensetzung ermöglicht werden.
Anschließend kann die Vorimprägnierung Hitze oder Strahlung
ausgesetzt werden, um ein Verbundmaterial herzustellen.
Beim Aufbringen der Hitze geht das Matrixmaterial in der
Vorimprägnierung-Zusammensetzung zu einem Minimum der
Viskosität im Bereich von 0,5 - 30 Pas (500 - 30.000 cps)
und geliert dann oder setzt sich wie ein typisches, aus
einer Vorimprägnierung hergestelltes Verbundmaterial. In
Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird die Viskosität
des Matrixmaterials während des Verfahrens durch die
chemische Zusammensetzung kontrolliert, d.h.
chemorheologisch verändert, also nicht durch die Verwendung
von Lösungsmitteln oder Heizeinrichtungen für die
Vorimprägnierung.
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Das reaktive Härtemittel ist eines, das bei Raumtemperatur
reaktiv ist und die Viskosität der
Harzmatrixzusammensetzung anhebt, wenn diese in eine Fiber
zur Imprägnierung eingebracht wird, auf eine Viskosität von
- 80 Pas (50.000 - 800.000 cps), um eine
Vorimprägnierung-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine
große Lebensdauer hat und deren Handhabungseigenschaften,
insbesondere die Viskosität, sich während dreißig Tagen
oder mehr bei Raumtemperatur nicht wesentlich verändern.
Der latente Härter oder Härtungsbestandteil in der
Harzmatrixzusammensetzung ist im wesentlichen bei
Raumtemperatur inaktiv und nicht reaktiv, führt aber zu
einem raschen Härten der Matrix, wenn Hitze oder Strahlung
aufgebracht wird. Der latente Härter oder
Härtungsbestandteil wird beim Erwärmen erlauben, daß die
Viskosität der Vorimprägnierung-Zusammensetzung ausreichend
abnimmt, um das Harz dazu zu bringen, zu fließen, um
Leerräume während des Härtens eines Verbundmaterials zu
eliminieren, aber nicht so weit abnimmt, daß das Harz aus
dem Verbundmaterial austritt, um eine gute Verbindung
zwischen den Elementen der Stränge der gewundenen
Vorimprägnierung zu erreichen, und dann dazu zu führen, daß
die Viskosität des Matrixmaterials durch das Gelieren oder
Setzen desselben ansteigt, d.h. vollständig aushärtet als
gehärtetes Verbundmaterial während des thermischen
Härtezyklusses, der typischerweise bei der Filamentwicklung
von Verbundmaterialien verwendet wird. Fig. 4 zeigt den
Viskositätsverlauf einer typischen, chemorheologisch in der
Viskosität angepaßte Harzmatrixzusammensetzung in
Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung während des
Ausbildens, Imprägnierens und Aufwickelns, der Lagerung der
Vorimprägnierung bei Raumtemperatur und des Hitzehärtens
des Verbundmaterials.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine Möglichkeit bereit,
die höchst unerwünschten Merkmale, die bisher erforderlich
waren, um Vorimprägnierung-Zusammensetzungen nach dem
Lösungsverfahren oder dem Heiß-Schmelz-Imprägnier-Verfahren
mit großer Lebensdauer herzustellen und zu lagern, zu
eliminieren. Wie oben ausgeführt, muß bei dem Lösungs-
Dilutations- Imprägnier-Verfahren eine
Matrixzusammensetzung, die bei Raumtemperatur eine
Viskosität von mehr als 5 Pas aufweist, mit einem
Lösungsmittel bis auf eine Viskosität von weniger als 5 Pas
verdünnt werden, im allgemeinen bis auf eine Viskosität von
etwa 1 Pas, wenn möglich, um die Fiber mit der verdünnten
Harzmatrix zu imprägnieren. Danach wird das Lösungsmittel
durch Anwärmen und Verdunstung entfernt, ehe die
Vorimprägiererung aufgewickelt wird. Dieser Ansatz nach dem
Stand der Technik für die Herstellung der Vorimprägnierung
ist in Fig. 1 dargestellt, in der der Viskositätsverlauf
für verschiedene Stadien des Lösungs-Dilutation-Verfahrens
gezeigt ist. Bei dem vorher beschriebenen Heiß-Schmelz-
Imprägnier-Verfahren muß die Harzmatrixzusammensetzung mit
einer bei Raumtemperatur oberhalb von 5 Pas liegenden
Viskosität angewärmt werden, bis ihre Viskosität auf
weniger als 5 Pas verringert ist, an welchem Punkt die
Fiber mit dem Harzmatrixmaterial imprägniert werden kann
bei dieser erhöhten Temperatur, um die verringerte
Viskosität der Harzmatrix beizubehalten. Nach dem
Imprägnieren der Fiber muß die entstandene
Vorimprägnierungs-Zusammensetzung gekühlt werden, um die
Viskosität der Harzmatrix zu erhöhen, und danach wird die
Vorimprägnierung zur Lagerung aufgewickelt. Dieser Ansatz
nach dem Stand der Technik für die Herstellung der
Vorimprägiererung ist in Fig. 2 dargestellt, in der der
Viskositätsverlauf für verschiedene Stadien des Heiß-
Schmelz-Verfahrens gezeigt ist.
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Im Gegensatz hierzu verwenden das verbesserte Verfahren und
die verbesserten Zusammensetzungen dieser Erfindung
Harzmatrixzusammensetzungen, die eine Anfangsviskosität bei
Raumtemperatur von weniger als 5 Pas aufweisen, ohne
Lösungsdilutation oder ein Anwärmen, und die für die
Imprägnierung einer Fiber bei Raumtemperatur verwendet
werden können, und auch für das Wickeln der entstehenden
Vorimprägnierungs-Zusammensetzung. Die
Harzmatrixzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung,
die sowohl einen reaktiven als auch einen latenten Härter
enthält, wird zusammengemischt, die Fiber wird mit dieser
Matrixzusammensetzung imprägniert, und die sich ergebende
Vorimprägnierung kann im wesentlichen unmittelbar
anschließend aufgewickelt werden, alles bei Raumtemperatur,
und die Viskosität der Harzmatrix bei Raumtemperatur wird
zunehmen, was in erster Linie auf die Wirkung des reaktiven
Härters zurückzuführen ist, bis ein Viskositätsplateau bei
einer ausreichend hohen Viskosität, um ein Austreten der
Harzmatrix aus der Vorimprägnierung wegen des Aufwickelns
der Vorimprägnierung zu verhindern, erreicht wird, und
gleichzeitig bei einer ausreichend geringen Viskosität, um
ein Verkleben und Verbinden in der Vorimprägnierung zu
erlauben, so daß diese sich in der folgenden Verwendung
beim Wickeln eines Verbundmaterials verschlingen und setzen
kann, d.h. bis zu einer Viskosität von 5 - 80 Pas. Der
Viskositätsverlauf, der bei der Verwendung einer
chemorheologisch in der Viskosität veränderten
Harzzusammensetzung nach dieser Erfindung erreicht wird,
ist in den Fig. 3, 4 dargestellt, in denen der
Viskositätsverlauf für verschiedene Stadien des Verfahrens
nach dieser Erfindung dargestellt ist. Fig. 3 zeigt nur den
Verlauf für das Mischen der Harzmatrixzusammensetzung, der
Fiberimprägnierung und des Aufwickelns der Vorimprägnierung
und des Lagerns. Der Verlauf zeigt daß die Viskosität der
Harzmatrixzusammensetzung bei Raumtemperatur eine
Anfangsviskosität aufweist, die geeignet ist für das
Imprägnieren und Aufwickeln, und daß die Viskosität dann
allmählich ansteigt, bis sie ein Niveau erreicht bei einer
Höhe, die akzeptierbar ist für eine Langzeitlagerung und
nachfolgende Verwendung zum Wickeln von Verbundmaterial.
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Fig. 3 zeigt daher hauptsächlich die Wirkung des reaktiven
Härters in der Harzmatrixzusammensetzung. Fig. 4 zeigt
zusätzlich den Viskositätsverlauf für die in Fig. 3
dargestellten Stadien, aber auch den Verlauf während der
Verwendung der Vorimprägnierung bei der Herstellung eines
Gegenstands aus Verbundmaterial während eines beheizten
Stadiums der Vorimprägnierung im Anschluß an die Lagerung
der Vorimprägnierung bei Raumtemperatur. Wie in Fig. 4
gezeigt, nimmt die Viskosität der Harzmatrix in der
Vorimprägiererung anfangs während des Erwärmens ab auf ein
Niveau der Viskosität, um ein Fließen des Harzes während
des Aushärtens zu erlauben, um Leerräume zu eliminieren,
aber nicht aus der Vorimprägnierung auszutreten, wodurch
eine gute Verbindung zwischen den einzelnen Strängen der
Vorimprägnierung erreicht wird. Das fortgesetzte Anwärmen
der Harzmatrix in der Vorimprägnierung aktiviert die
Härtung durch den latenten Härter, der die abschließende
Härtung und Gelierung (Härten und/oder Cross-linking) der
Harzmatrix in dem Verbundmaterial herbeiführt.
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Zum Herstellen der chemorheologisch in der Viskosität
angepaßten Harzmatrixzusammensetzungen kann man jede
geeignete härtbare Harzmatrix verwenden, typischerweise
Epoxidharze, insbesondere die, die auf Diglycidyl-Äther von
Bisphenol A beruhen. Als Beispiele für geeignete
Harzmatrizen können z.B. genannt werden alicyclische
Diepoxid-Carboxylat-Harze wie CY-179 Epoxidharz von Ciba
Geigy, Diglycidyl-Äther-Bisphenol A-Epoxidharze wie DER
332, DER 383 und DER 66L von Dow Chemical und EPON 826 und
EPON 828 von Shell Chemical Co.; 1,4-Butanediol-Glycidil-
Äther wie Epi-Rez 5022 von Celasene Chemical Co.,
Polyglycol-Diepoxid-Harz wie DER 732 von Dow Chemical Co.,
ein Bisphenol F/Epichlorin-Hydrin-Epoxidharz wie DPL 862
von Shell Chemical Co., ein Epichlorin/Tetraphenol-Ethan-
Epoxid-Harz wie EPON 1031 von Shell Chemical Co., und
Mischungen davon.
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Das Basisharz der Harzmatrixzusammensetzung wird in sich
eingebettet einen reaktiven Härter und einen latenten
Härter wie vorstehend definiert aufweisen. Es kann ein
einzelner reaktiver Härter oder eine Mischung von reaktiven
Härtern verwendet werden. In ähnlicher Weise kann eine
einzelner latenter Härter oder eine Mischung von latenten
Härtern verwendet werden. Die Härter werden in den oben
beschriebenen Mengen verwendet, um so die Harzmatrix in der
gewünschten Art und Weise wie oben beschrieben zu härten,
d.h. eine Menge an reaktivem Härter, um eine
Harzmatrixzusammensetzung mit einer Viskosität bei
Raumtemperatur von weniger als 5 Pas bereitzustellen, und
die Vorimprägnierung bei Raumtemperatur auf ein
Viskositätsplateau von wenigstens etwa 50 Pas auszuhärten,
und eine Menge von latentem Härter, um effektiv zu
ermöglichen, daß die Viskosität der Harzmatrix in der
Vorimprägnierung auf einen Wert von 0,5 - 30 Pas bei
Erwärmen eines gewundenen Verbundmaterials absinkt, und
danach die Harzmatrix in dem Verbundmaterial vollständig
aushärtet.
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Es kann jeder geeignete aromatische oder aliphatische Amin-
Härter als aktiver Härter verwendet werden, um den
gewünschten Viskositätsverlauf zu erreichen. Es können z.B.
genannt werden 4-Chloro-Anilin, 4-Ethyl-Anilin, Ethyl-4-
Amino-Benzoat, bis(4-Amino-Phenoxy-Phenyl)Sulfon, Diethyl-
Toluen-Diamin, Methylen bis(2,6-Diisopropyl-Anilin),
Ortho-Toluidin, p-Anisidin und ein 60/40% Verhältnis von
4,4-Diamino-Diphenyl-Methan und meta-Phenyl-Enediamin, und
dergleichen sowie Mischungen davon.
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Sobald die Harzmatrixzusammensetzungen hergestellt worden
sind, könne sie verwendet werden, um Vorimprägnierungs-
Zusammensetzungen nach dieser Erfindung herzustellen, indem
sie zur Imprägnierung von Fibern oder Filamenten verwendet
werden. Ein große Bandbreite von Fibern und Filamenten sind
in der Wicklung von Filamenten bekannt und können in dieser
Erfindung verwendet werden. Dieser Fibern und Filamente
umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Glasfibern,
Boron-Filamente, Boron-Nitrid, Silicon-Carbid, Graphit
(Carbon)-Filamente, und organische Filamente mit hoher
Streckgrenze, insbesondere organische Filamente des Typs
von Polyethylen und Aramid. Beispiele von organischen
Filamenten mit hoher Streckgrenze umfassen, sind aber nicht
beschränkt auf, poly"Benzo-Thiazole) und poly (aromatische
Amid), die im allgemeinen einfach als "Aramide" bezeichnet
werden. Aramide umfassen poly (Benzamide) und eine Familie
von Materialien, die von E.I.Dupont unter dem Handelsnamen
KEVLAR vertrieben werden. KEVLAR 49 ist eine Aramid-Fibver
mit einer erhöhten Streckgrenze zur Verwendung in
Druckbehältern und erlaubt im allgemeinen, daß ein
geringerer Gewichtsanteil von Harz verwendet wird,
verglichen mit anderen Fibern. Als Beispiel für in dieser
Erfindung nützliche Carbon-Filamente können z.B. die
Carbon-Fibern Toray T-40 und T-800H von Amoco Chemical
Corp. genannt werden.
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Sobald die Vorimprägnierung hergestellt worden ist aus der
chemorheolgisch in der Viskosität veränderten
Harzmatrixzusammensetzung können aus Filamenten gewickelte
Verbundstoffe durch dem Fachmann bekannte Wickeltechniken
hergestellt werden. Der Aushärtungsprozeß, der für das
Härten des Verbundmaterials zum Einsatz kommt, hängt von
den jeweils verwendeten latenten Härtern in dem Harzsystem
ab. Im allgemeinen wird eine vielstündige Härtung bei
erhöhter Temperatur verwendet. Typischerweise wird ein
Härtungszyklus von 5 - 30 h Dauer verwendet bei
Temperaturen, die allmählich von Raumtemperatur auf etwa
150ºC oder mehr ansteigen. Es können schneller wirkende
Katalysatoren und/oder Auslöser verwendet werden, um den
Härtungszyklus zu verkürzen; dies kann aber zu einer
unerwünscht kurzen Lebensdauer der Form führen.
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In der folgenden Tabelle 1 sind sechs beispielhaft
chemorheologisch in der Viskosität veränderte
Harzmatrixzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung
dargestellt.
Tabelle 1
Bestandteil
Zusammensetzung (Gew.-%)
Diglycidil-Äther von Bisphenol-A, Dow DER 383
1,4-Buatnediol-Diglycidl-Äther
Celanese Epi-Rez 5022
Polyglycol Diepoxid, Dow Chemical Co. DER 732
Digltcidil-Äther von Bisphenol-A, Shell Epon 828
Methylen bis (2,6-Diisopropyl-Anilin)
4-(Ethyl-ANilin)
P-Ansidin
Boron-Trifluorid-Monoethyl-AMin
Salicylic-Säre Katalysator
Neopentyl(dialkyl) Oxy di(p-Amino) Benzoat
Zirkonat, Kenrich LZ-37 Kupplungsmittel
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Der Viskositätsverlauf bei diesen sechs chemorheologisch in
der Viskosität veränderten Harzmatrixzusammensetzungen bei
Raumtemperatur, wenn diese zum Imprägnieren von Graphit-
Filamenten bei Raumtemperatur verwendet werden, ist in den
Fig. 5, 6 dargestellt. Der Viskositätsverlauf der
Zusammensetzungen ist in den Figuren mit den folgenden
Symbolen wiedergegeben:
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Zusammensetzung A: Fig. 5, schwarzes Quadrat
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Zusammensetzung B: Fig. 5, weißes Quadrat
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Zusammensetzung C: Fig. 5, schwarzer Kreis
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Zusammensetzung D: Fig. 6, schwarzes Quadrat
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Zusammensetzung E: Fig. 6, weißes Quadrat
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Zusammensetzung F: Fig. 6, schwarzer Kreis
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Es ist zu jeder Zeit erkennbar, daß die chemorheolgisch in
der Viskosität angepaßte Zusammensetzung eine
Anfangsviskosität bei Raumtemperatur von 0,3 - 1 Pas (300
- 1.000 cps) aufweist und daß die Viskosität rasch während
der ersten Tagen ansteigt aufgrund der Wirkung des
reaktiven Härters und dann bei einer Viskosität von 100
- 1.000 Pas (100.000 - 1.000.000 cps) in ein Plateau übergeht
und dort die Viskosität im wesentlichen unverändert während
eines Zeitraums von 40 Tagen oder mehr hält. Diese Fig. 5,
6 zeigen nicht das Minimum der Viskosität, das während des
Anwärmens der Vorimprägnierung zum Härten eines
Verbundmaterials auftritt, und auch nicht die
Abschlußhärtung, das Gelieren oder Setzen der Harzmatrix in
einem Verbundmaterial aufgrund der Wirkung des latenten
Härters oder Härtungsbestandteils. Der Viskositätsverlauf
für dieses Stadium bei der Verwendung einer typischen
Harzmatrixzusammensetzung zur Herstellung eines
Verbundmaterials ist in Fig. 4 dargestellt.
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Wie vorstehend angedeutet, kann die Vorimprägnierung aus
den chemorheologisch in der Viskosität angepaßten
Harzmatrixzusammensetzungen nach dieser Erfindung und
Fibern oder Filamenten hergestellt werden. Die
Imprägnierung der Fibern kann durch eine beliebige einer
Anzahl von Techniken zur Imprägnierung von trockenen Fibern
mit Harzmatrizen bei Raumtemperatur durchgeführt werden,
die umfassen, aber nicht beschränkt sind auf Tauchtanks,
Tunnelblöcke, Auftragen per Hand oder Immersion. Die für
die Qualität der Vorimprägnierung wichtigen Merkmale sind,
daß das Harz in die Fiberbündel eindringt, um die einzelnen
Filamente zu benetzen, und daß die Menge an Harz
aufgetragen wird, die dem gewünschten Harzgehalt des
Vorimprägnierungs-Endprodukts entspricht. Die kleine
Anfangsviskosität der chemorheologisch veränderten Harze
erleichtert dieses Vorgehen. Beispiel von
Vorimprägnierungen aus den vorstehend beschriebenen
Harzmatrixzusammensetzungen nach Tabelle 1 werden
nachfolgend in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle2
Harzzusammensetzung aus Tab. 1
Carbonfaser
Imprägniertechnik
Harzgehalt (Gew.-%)
Bandbreite mm (in)
Paintbrush
Tachtank
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Vorimprägnierungen, die die imprägnierten Fibern enthalten,
werden zur Lagerung und Verwendung aufgewickelt. Wichtige
Merkmale sind: daß der Vorgang zu einer fest und gut
gewickelten Spule führt, daß die Spule und jede Fiberlage
den richtigen Harzgehalt aufweisen, und daß jede Lage die
richtige Bandbreite aufweist. Die geringe Viskosität der
chemorheolgisch angepaßten Harze schmiert in diesem Stadium
die Lage und erlaubt Veränderungen der Bandbreite.
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Es ist eine geringe Lagerperiode erforderlich, um die
Herstellung der Vorimprägnierung abzuschließen. Während der
Lagerung bei Raumtemperatur steigt die Viskosität der
Harzmatrix auf das durch die chemische Zusammensetzung der
chemorheologisch veränderten Harz vorgegebene Plateau an.
Die Wanderung des Harzes bei Raumtemperatur in der
Vorimprägnierung wird beim Zunehmen der Steifigkeit des
Harzes eliminiert. Die Bandbreite wird stabilisiert.
Während die Viskosität bei Raumtemperatur steigt, nimmt
auch die minimale Härtungsviskosität zu, ausreichend, um
Wanderungen des Harzes während des Härtens zu minimieren.
Die auf diese Weise hergestellte Vorimprägnierung mit
großer Lebensdauer kann ohne Kühlung mit nur geringen
Veränderungen in den Materialeigenschaften gelagert,
verschifft und verwendet werden.
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Um die Effektivitat eines Harzes für die Filamentwicklung
zu testen, können bestimmte Standardverfahren verwendet
werden. Diese umfassen NOL (Naval Ordinance Lab) -Ringe,
Zylinder und Druckbehälter (Flaschen), wobei die letzten
als beste Indikatoren für die Harzwirkungen angesehen
werden.
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Das Verfahren zu Herstellung von Verbundartikeln aus
Vorimprägnierungen, die aus chemorheologisch veränderten
Harzen hergestellt worden sind, ist abgeschlossen. Die
Vorimprägnierungs-Zusammensetzung T-40 (Zusammensetzung B)
und die Vorimprägnierungs-Zusammensetzung T-40
(Zusammensetzung F) in Form von gleichgerichteten 12,000
Filament-Lagen sind in Druckbehälter von 19,05 cm (7,5 in)
Länge und 14,6 cm (5,75 in) Durchmesser gewickelt worden.
Eine Hitzehärtung des chemorheologisch veränderten Harzes
hat es von einer Flüssigkeit mit hoher, aber stabiler
Viskosität in ein steifes Polymerglas übergeführt.
Derartige Verbundmaterialien, hergestellt aus
Vorimprägnierungen, die aus chemorheologisch in der
Viskosität veränderten Harzen nach dieser Erfindung
hergestellt worden sind, haben ähnliche Eigenschaften wie
auf andere Weise gewonnene Verbundmaterialien. Tabelle 3
weiter unten vergleicht die Sprengdrücke von Druckbehälter,
die aus Vorimprägnierungen aus chemorheologisch in der
Viskosität veränderten Harzen hergestellt worden sind, mit
ähnlichen Druckbehältern, die aus anderen Materialien mit
einem nassen Wickelverfahren hergestellt worden sind.
Tabelle3
Material
Herstellungstechnik Übersetzung *)
T-40 Graphit-Fiber Diglycidyl -Äther-Bisphenol A-Harz
T-40 Graphit-Fiber Zusammensetzung B angepaßtes Harz
T-40 Graphit-Fiber Zusammensetzung B-Vorimprägnierung aus angepaßtem Harz
T-40 Graphit-Fiber Zusammensetzung F-Vorimprägnierung aus angepaßtem Harz
Nasses Wickeln
Wickeln der Vorimprägnierung
*) in Prozent der Zugversuche der Lagen
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Die chemorheologisch in der Viskosität veränderten
Harzmatrixzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung
können in ihrer Zusammensetzung auch andere mögliche
Inhaltsstoffe enthalten, wie Surfactants,
Kupplungsbestandteile und Fluß-Kontroll-Bestandteile, die
keinen negativen Einfluß auf den Viskositätsverlauf der
Zusammensetzungen haben.