DE112004002666B4

DE112004002666B4 - Gelatorstabilisierte kristalline Harze

Info

Publication number: DE112004002666B4
Application number: DE200411002666
Authority: DE
Inventors: Chris Harrington; Philip C. Hadley
Original assignee: Hexcel Composites Ltd
Current assignee: Hexcel Composites Ltd
Priority date: 2004-01-20
Filing date: 2004-01-20
Publication date: 2012-01-12
Anticipated expiration: 2024-01-21
Also published as: ES2316956T3; ATE412033T1; GB2425124B; WO2005080501A1; GB0611071D0; EP1709119A1; US20100124863A1; US8071207B2; DE112004002666T5; EP1709119B1; US20120052284A1; US20080233823A1; US7709083B2; GB2425124A; DE602004017362D1; US8404311B2

Abstract

Harzzusammensetzung, die bei Umgebungstemperatur lagerfähig ist, wobei die Harzzusammensetzung ein gehärtetes Harz bildet, wenn sie einem Härtungsmittel ausgesetzt wird und auf eine Härtungstemperatur erhitzt wird, die höher ist als die Umgebungstemperatur, wobei die Harzzusammensetzung einen flüssigen Teil aufweist, der ein oder mehrere flüssige hitzehärtbare Harze enthält, und einen festen Teil, der Teilchen aus einem oder mehreren festen hitzehärtbaren Harzen enthält, wobei der feste Teil in dem flüssigen Teil dispergiert ist und wobei die Teilchen einen Schmelzpunkt haben, der über der Umgebungstemperatur und unter der Härtungstemperatur liegt, wobei der flüssige Teil weiterhin ein Geliermittel enthält, das in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, damit der flüssige Teil sich zu einem Gel bildet, das ausreichend gelatinös ist, damit die Teilchen innerhalb des flüssigen Teils bei Umgebungstemperatur in Suspension gehalten werden, wobei das Geliermittel eine Schmelztemperatur hat, die unter der Härtungstemperatur liegt und wobei die Viskosität des Harzes sich von einem Zustand hoher...

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein hitzehärtbare Harze (thermosetting resins) und viele unterschiedliche Arten von Zusammensetzungen, die solche hitzehärtbaren Harze enthalten. Genauer betrifft die Erfindung solche Arten von hitzehärtbaren Harzen und Zusammensetzungen, die bei Umgebungstemperatur aufbewahrt werden und dann durch Zugabe eines Härtungsmittels und Erhöhung der Temperatur des Harzes auf eine Härtungstemperatur, die der Lagertemperatur relativ nahe kommt, gehärtet werden. Die vorliegende Erfindung beinhaltet, dass Harze bereitgestellt werden, die eine relativ hohe Viskosität bei Umgebungslagerungstemperaturen haben und geeignet sind zur Verwendung als Adhäsive bzw. Klebstoffe und in vorgefertigten ungehärteten Verbundmaterialien, die als Prepregs bekannt sind. Die Harze werden in ein Material mit geringer Viskosität umgewandelt, wenn sie auf Härtungstemperatur erhitzt werden, um ein schnelles Fließen des Harzes zu schaffen, das erforderlich sein kann für ein angemessenes Vermischen mit Härtungsmittel und/oder für die Penetration in poröse Körper, wie Faserbündel und Gewebe.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Hitzehärtbare Harze werden als Hauptinhaltsstoff in einer Vielzahl von unterschiedlichen Materialien verwendet. Z. B. werden hitzehärtbare Harze häufig alleine oder in Kombination mit bestimmten Additiven zur Bildung von Adhäsiven verwendet. Hitzehärtbare Harze werden auch mit einer breiten Auswahl an Faserarten und Konfigurationen unter Bildung von Verbundmaterialien vereinigt. Epoxyharze, Vinylesterharze und Cyanatesterharze sind Beispiele für hitzehärtbare Harze, die seit vielen Jahren weit verbreitet sind.
In US 5,166,229 werden Epoxidharzzusammensetzungen als strukturelle Klebstoffe in Montagelinien von Automobilen beschrieben, die neben dem Epoxidharz einen organischen Gelbildner und optional einen latenten Härter enthalten.
EP 1 300 507 offenbart ein faserverstärktes Harzbauteil, das ein Fasergewebe und eine Matrixharzzusammensetzung, bei welcher ein kristalliner Härter homogen in einem kristallinen Epoxid dispergiert ist, enthält.
US 3,666,615 offenbart ein Schichtmaterial, bei welchem eine wärmehärtbare Harzschicht und eine Härter enthaltende Schicht durch eine Kontakt verhindernde Schicht separiert sind, die beim Erhitzen schmilzt und dadurch die wärmehärtbare Harzschicht mit dem Härter reagieren lässt.
Das Härtungsverfahren für hitzehärtbare Harze beinhaltet typischerweise, dass ein oder mehrere Härtungsmittel dem ungehärteten Harz zugefügt werden, um ein aktiviertes Harz zu bilden. Das aktivierte Harz wird dann gewöhnlich über einen ausreichenden Zeitraum erhitzt, um das Harz vollständig zu härten. In vielen Situationen ist es wünschenswert, das aktivierte Harz herzustellen und es dann für die spätere Verwendung aufzubewahren. Während der Lagerung müssen die aktivierten Harze auf Temperaturen gehalten werden, die weit unter der Härtungstemperatur des Harzes liegen, um ein vorzeitiges Härten zu vermeiden. Aus diesem Grund können viele aktivierte hitzehärtbare Harze nicht bei Umgebungstemperatur aufbewahrt werden. Entsprechend war es in der Vergangenheit üblich, solche aktivierten Harze gefroren aufzubewahren, bis sie bereit dazu waren, verwendet zu werden.
EP 0 490 230 offenbart Mischungen von festen und flüssigen Epoxiden als Ausgangsmaterial für Prepregs deren Härtung zu Faserverbundwerkstoffen bei 150°C bis 250°C erfolgt.
US 6,787,237 beschreibt ein Prepreg aus einer festen Epoxidharzmatrix, die ein kristallines Epoxidharz und einen festen Härter enthält.
Verbundmaterialien werden umfassend in Situationen verwendet, wo eine hohe Festigkeit und ein geringes Gewicht erwünscht sind. Verbundmaterialien schließen typischerweise Fasern und eine Harzformulierung als die zwei Hauptelemente ein. Ein breiter Bereich an Faserarten, Größen und Orientierungen wurde in Verbundmaterialien verwendet. Glas-, Graphit-, Kohlenstoff-, p-Aramid-, m-Aramid-, Quarz-, thermoplastische, Bor-, Keramik- und natürliche Fasern sind üblich. Die Fasern können geschnitten, durch Ziehen gebrochen, statistisch verteilt, unidirektional in der Orientierung oder zu einem Gewebe gewebt sein. Die in Verbundmaterialien verwendeten Fasern haben Durchmesser, die von extrem klein bis relativ groß reichen. Obwohl es möglich ist, Verbundmaterialien herzustellen unter Verwendung von Fasern mit großem Durchmesser, ist die üblichere Praxis, Tausende von Fasern mit extrem kleinen Durchmessern zu nehmen und sie zu einzelnen Bündeln zu formen, die als ”Kabel” (tow) bekannt sind. Diese Mehrfaserkabel sind viel stärker und flexibler als einzelne Fasern mit den gleichen Gesamtdimensionen. Filamentbündel können eine große Vielzahl von Querschnittsformen haben, einschließlich Ellipsoiden, Nieren- und Erbsenformen. Die Kabel können auf gleiche Art und Weise wie übliche Garne zu Geweben gewoben sein. Alternativ können die Kabel parallel angeordnet sein, um eine unidirektionale Faserorientierung zu schaffen, oder sie können statistisch verteilt orientiert sein.
Hitzehärtbare Harze wurden häufig als Harzmatrix in Verbundmaterialien verwendet. Es gibt eine Vielzahl von Wegen, um das Harz mit den Fasern zu kombinieren unter Bildung des fertigen Verbunds. Ein Ansatz, der über viele Jahre verwendet wurde, besteht darin, die Fasern mit aktiviertem Harz zu imprägnieren und die entstehende Struktur oder den ”Aufbau” bei Raumtemperatur härten zu lassen. Die Härtungszeit wird gewöhnlich im Wesentlichen durch Erwärmen der Struktur verringert. Diese Art von Prozess ist zur Verwendung auf diesem Gebiet gut geeignet. Dieser nasse Aufbau-Prozess hat jedoch den Nachteil, dass es schwierig ist, die Menge an Harz, die auf die Fasern aufgebracht wird, genau zu kontrollieren und sicherzustellen, dass das Harz gleichförmig in den Fasern imprägniert ist. Außerdem können die Mengen an Härtungsmittel und anderen Additiven, die dem Harz zugefügt werden, zwischen den Strukturen variieren.
Um die obigen Probleme zu vermeiden, ist es übliche Praxis, vorgefertigte Strukturen zu bilden, die Fasern, Harz und Härtungsmittel einschließen. Diese Prepregs werden unter Herstellungsbedingungen hergestellt, die es zulassen, die Menge und Verteilung von Harz und Härtungsmittel innerhalb der Fasern sorgfältig zu kontrollieren. Die Prepregs werden typischerweise während der Lagerung und dem Transport gekühlt, um ein vorzeitiges Härten der Harzmatrix zu verhindern. Die Notwendigkeit zum Kühlen der Prepregs liefert eine Anzahl von Problemen. Es ist teuer, Prepregs in kommerziellem Maßstab zu lagern und zu transportieren wegen der großen Kühleinheiten, die erforderlich sind und weil gekühlte Lastwägen verwendet werden müssen. Zusätzlich muss die Temperatur der Prepregs kontinuierlich überwacht werden, um jeden Anstieg der Temperatur aufgrund eines Versagens der Ausstattung oder dgl. anzuzeigen. Eine Erhöhung der Temperatur, sogar über kurze Zeiträume, kann die Lebensdauer und Funktion der Prepregs negativ beeinflussen und dazu führen, dass die Prepregs verworfen werden müssen.
Ein Ansatz, um die Notwendigkeit zum Kühlen von Prepregs auszuräumen, beinhaltet, dass Harz und Härtungsmittel so in die Prepreg-Struktur gebracht werden, dass sie physikalisch voneinander getrennt sind. Z. B. können Harz und Härtungsmittel auf entgegengesetzten Seiten einer Schicht eines Gewebes angeordnet sein, um ein Prepreg zu bilden, das unbegrenzt lange bei Raumtemperatur aufbewahrt werden kann, wie in dem US-Patent Nr. 7,267,868 beschrieben. Wenn das Prepreg bereit ist zur Verwendung wird es gewöhnlich unter Druck erwärmt, so dass Harz und Härtungsmittel in das Gewebe fließen, um das Härtungsverfahren zu starten. Der Grundansatz, der bei diesen Arten von Systemen verwendet wird, besteht darin, Harze und Härtungsmittel als getrennte Einheiten aufzubewahren, die in ausreichend enger Nachbarschaft zueinander sind, so dass sie beim Erwärmen miteinander vermischt werden können. Dieser Ansatz kann auch verwendet werden für hitzehärtbare Klebstoffe und andere Anwendungen, wo die Struktur des Systems zulässt, dass Harze und Härtungsmittel in enger Nachbarschaft zueinander ohne Kontakt miteinander gehalten werden. Solche Systeme beinhalten typischerweise einen irgendwie gearteten porösen Körper, die Struktur liefert, in der Harz und Härtungsmittel angeordnet sind.
Es gibt eine Anzahl von wünschenswerten Eigenschaften, die Harze und Härtungsmittel haben sollten, um in Lagersystemen mit Umgebungstemperatur, wie oben beschrieben, verwendet werden zu können. Z. B. sollte das Harz bei Raumtemperatur ausreichend viskos sein, so dass es nicht in einem erkennbaren Ausmaß in Kontakt mit dem Härtungsmittel kommt. Gleichzeitig muss das Harz eine ausreichende Klebrigkeit und andere Eigenschaften bewahren, die in einem Prepreg wünschenswert sind. Das Harz sollte zu einem Material mit relativ geringer Viskosität umwandelbar sein, wenn es erhitzt wird, um ein schnelles und sorgfältiges Vermischen von Harz und Härtungsmittel zu schaffen. Die Veränderung der Harzviskosität sollte bei Temperaturen auftreten, die relativ nahe an der Raumtemperatur sind. Z. B. sollte die Viskositätsänderung bevorzugt 10°C bis 60°C über Umgebungstemperatur auftreten.
Es gibt eine aktuelle und fortgesetzte Notwendigkeit, Harze zu entwickeln, die zur Verwendung in Prepregs und anderen Systemen der oben beschriebenen Art geeignet sind, die bei Umgebungstemperatur aufbewahrt werden können. Zusätzlich gibt es derzeit und weiterhin einen Bedarf, Prepregs und andere Systemkonfigurationen zu entwickeln, die Harz/Härtungsmittelkombinationen einschließen, die bei Umgebungstemperatur aufbewahrt werden können, und trotzdem immer noch die Fähigkeit haben, bei Temperaturen, die nicht signifikant höher sind als Umgebungstemperatur, effizient zu härten. Härtungstemperaturen unter 100°C, bevorzugter unter 80°C und am meisten bevorzugt von nur 60°C sind von zunehmendem Interesse für Harz- und/oder Prepreg-Konverter, da die Verwendung dieser Temperaturen signifikante Vorteile im Hinblick auf Energieverbrauch liefert. Wenn die Härtungstemperatur abnimmt, wird die Verfahrensausstattung, die notwendig ist, um die Epoxyharzformulierungen zu härten, außerdem etwas einfacher und weniger teuer. Es wird z. B. möglich, maßgeschneiderte Härtungsöfen zu verwenden, die unter Verwendung von billigen, aber relativ temperaturempfindlichen Komponenten, wie Holz und Polyolefinblättern konstruiert wurden. Die Harze sollten bei relativ geringem Temperaturanstieg die Viskosität stark vermindern, um ein sorgfältiges Vermischen von Harz und Härtungsmittel ebenso wie eine gleichmäßige Verteilung des Harzes über die gesamte gehärtete Struktur zu erreichen.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß werden Harzzusammensetzungen bereitgestellt, die in Prepreg- und anderen Systemen verwendet werden können, die bei Umgebungstemperaturen aufbewahrt werden. Die Harzzusammensetzungen bilden ein gehärtetes Harz, wenn sie einem Härtungsmittel ausgesetzt werden und, bevorzugt unter Druck, auf eine Härtungstemperatur erwärmt werden, die höher ist als Umgebungstemperatur. Die Harzzusammensetzung enthält einen flüssigen Teil, der aus einem oder mehreren flüssigen hitzehärtbaren Harzen aufgebaut ist, und einen festen Teil, der aus Teilchen von einem oder mehreren festen hitzehärtbaren Harzen aufgebaut ist, wobei der feste Teil innerhalb des flüssigen Teils dispergiert ist. Die Teilchen haben einen Schmelzpunkt, der über Umgebungstemperatur und unter der Härtungstemperatur liegt. Der flüssige Teil enthält weiterhin ein Geliermittel, das in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um den flüssigen Teil in ein Gel umzubilden, das ausreichend gelatinös ist, um bei Umgebungstemperatur die Teilchen innerhalb des flüssigen Teils in Suspension zu halten. Das Geliermittel hat eine Schmelztemperatur, die unter der Härtungstemperatur liegt, so dass die Viskosität des Harzes sich von einem Zustand hoher Viskosität zu einem Zustand geringer Viskosität verändert, wenn die Temperatur der Harzzusammensetzung von Umgebungstemperatur auf die Härtungstemperatur ansteigt, wobei der Zustand hoher Viskosität bei einer Temperatur zwischen 10°C und 30°C und der Zustand niedriger Viskosität bei einer Temperatur zwischen 40°C und 90°C gemessen wird, wobei der Unterschied in der Viskosität zwischen dem Zustand hoher Viskosität und dem Zustand geringer Viskosität mindestens 10 Pa·s ist. Diese Abnahme der Viskosität wird nicht nur durch den thermischen Abbau des Gelierungsmittels ermöglicht, sondern auch durch das Schmelzen der kristallinen Harzteilchen. Anders als Epoxyharze mit höherer Molekularmasse (die im Wesentlichen amorph sind) tritt der Schmelzübergang von kristallinen Harzen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, über einen engen vorhersagbaren und wohl definierten Temperaturbereich auf. Diese Erfindung nutzt diese Eigenschaft von kristallinen Harzen zu dem Vorteil aus, das Viskositätsprofil der Harzformulierung als Funktion der Temperatur zu kontrollieren.
Die Harze der vorliegenden Erfindung sind nützlich in Situationen, in denen es wünschenswert ist, eine relativ geringe Erhöhung über Umgebungstemperatur zu verwenden, um das Harz aus einem relativ viskosen und klebrigen Material in ein fließendes Material umzuwandeln, das in poröse Strukturen eindringen kann, wie Faserbündel und Gewebe, die Faserbündel enthalten. Die Erfindung deckt Zusammensetzungen ab, die eine ungehärtete Harzkomponente, eine härtende Komponente und einen porösen Körper, z. B. ein Faserbündel, ein Gewebe oder eine nicht gekräuselte Textilie enthalten. Die Harzkomponente und härtende Komponente werden in oder auf den porösen Körper an getrennten Stellen gebracht, so dass sie nicht in einem wesentlichen Ausmaß miteinander interagieren. Die Viskosität der Harzkomponente im Zustand hoher Viskosität ist ausreichend, um zu verhindern, dass die Harzkomponente in oder aus dem porösen Körper fließt, so dass ein Vermischen mit der härtenden Komponente begrenzt wird. Als ein Merkmal der vorliegenden Erfindung wandelt das Erwärmen der Zusammensetzung auf Temperaturen, die nur gering über Umgebungstemperatur liegen, die Harzkomponente in den Zustand niedriger Viskosität um. Die Harzkomponente ist im Zustand niedriger Viskosität ausreichend fluid oder fließfähig, dass sie in Kontakt mit der härtenden Komponente fließt, um ein sorgfältiges Vermischen zu erreichen. Außerdem fließt die niedrig-viskose Form der Harzkomponente in und/oder aus dem porösen Körper, was für eine gleichmäßige Verteilung des Harzes in der gesamten gehärteten Zusammensetzung sorgt.
Die oben beschriebenen und viele weitere Merkmale und offensichtliche Vorteile der vorliegenden Erfindung können besser verstanden werden unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung, wenn sie zusammen mit den beigefügten Zeichnungen gesehen wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der der poröse Körper ein Kabel oder Garn von Fasern ist, wobei die Harzkomponente außen auf dem Kabel angeordnet ist und die Härtungskomponente im Inneren des Kabels angeordnet ist.
2 ist eine schematische Darstellung eines Prepregs, bei dem Faserkabel der in 1 gezeigten Art gewoben sind, um einen porösen Körper zu schaffen, der mit ungehärtetem Harz imprägniert ist.
3 ist eine schematische Darstellung eines Prepregs, wobei der poröse Körper ein Gewebe ist, das mit der härtenden Komponente imprägniert wurde. Das ungehärtete Harz wird als Film bereitgestellt, der auf jeder Seite des Gewebes angeordnet ist.
4A bis 4D sind schematische Darstellungen von vier beispielhaften Prepreg-Konfigurationen gemäß der vorliegenden Erfindung.
5A bis 5C sind schematische Darstellungen von drei beispielhaften Prepreg-Konfigurationen gemäß der vorliegenden Erfindung. 5D ist eine schematische Darstellung eines Klebstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die härtende Komponente und die Harzkomponente durch eine schmelzbare Barriere getrennt sind.
6 ist ein grafischer Vergleich der Viskosität gegenüber dem Temperaturprofil zwischen der vorliegenden Erfindung und anderen Harzsystemen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind vorgesehen zur Verwendung in Situationen, wo das umgehärtete Harz bei Umgebungs- oder Raumtemperatur über längere Zeiträume aufbewahrt wird. Für die Zwecke der Beschreibung wird ”Umgebungs”- oder ”Raum”-Temperatur angesehen als eine Temperatur zwischen 10°C und 30°C. Bevorzugter liegt die Umgebungs- oder Raumtemperatur zwischen 20°C und 25°C. Die ungehärteten Harzzusammensetzungen bilden ein gehärtetes Harz, wenn sie einem Härtungsmittel ausgesetzt werden und auf eine Härtungstemperatur erhitzt werden, die hoher ist als die Umgebungstemperatur, bei der das umgehärtete Harz aufbewahrt wird. Der Unterschied zwischen Umgebungslagertemperatur und Härtungstemperatur liegt in einem Bereich zwischen 10°C und 60°C. Erfindungsgemäß liegen die Härtungstemperaturen im Bereich von 40°C bis 90°C. Die Harzzusammensetzungen sind in einem Zustand hoher Viskosität, wenn das urgehärtete Harz Umgebungstemperatur hat. Die Viskosität des umgehärteten Harzes im Zustand der hohen Viskosität ist so, dass das Harz nicht frei fließt, sondern immer noch einen gewissen Grad an Klebrigkeit aufrechterhält, der für viele Anwendungen erforderlich ist. Die Viskosität des ungehärteten Harzes im Zustand hoher Viskosität liegt bevorzugt zwischen 20 Pa·s und 70 Pa·s.
Im Zustand hoher Viskosität kann das ungehärtete Harz in relativ enger Nachbarschaft zu härtenden Komponenten aufbewahrt werden, die ein oder mehrere Härtungsmittel enthalten. Wenn die Temperatur der Harzzusammensetzung von Umgebungstemperatur auf die Härtungstemperatur erhöht wird, wird das ungehärtete Harz in einen Zustand geringer Viskosität umgewandelt. Das ungehärtete Harz ist wesentlich viskoser im Zustand höherer Viskosität als im Zustand geringer Viskosität, wobei der Unterschied in der Viskosität zwischen dem Zustand hoher Viskosität und dem Zustand geringer Viskosität mindestens 10 Pa·s ist. Das ungehärtete Harz im Zustand geringer Viskosität kann relativ frei fließen, so dass Kontakt mit der härtenden Komponente entsteht. Die Viskosität des ungehärteten Harzes im Zustand geringer Viskosität liegt bevorzugt zwischen 10 Pa·s und 0,1 Pa·s.
Das ungehärtete Harz enthält einen flüssigen Teil, der ein oder mehrere flüssige hitzehärtbare Harze enthält, und einen festen Teil, der Teilchen aus einem oder mehreren festen hitzehärtbaren Harzen enthält, die in dem flüssigen Teil dispergiert sind. Die flüssigen hitzehärtbaren Harze können irgendwelche Harze sein, die bei Umgebungstemperatur aufbewahrt werden können und mit geeigneten Härtungsmitteln bei den oben ausgeführten Härtungstemperaturen gehärtet werden können. Harze, die geeignet sind, schließen Epoxyharze, Vinylester, ungesättigte Polyester, Isocyanate, phenolische und Cyanatester ein. Beispielhafte Harze schließen Epoxyharze, wie Glycidylderivate von Bisphenol A und Bisphenol F; Glycidylderivate von p-Aminophenol und m-Aminophenol; Monoglycidylderivate von aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Alkoholen, wie Kresylglycidylether, t-Butylphenylglycidylester von Neodecansäure; Polyglycidylderivate von Polyhydroxyverbindungen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Butandiol; 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, hydrierte Bisphenol-A-diglycidylether, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)ether, Diglycidylester von 1,2-Cyclohexan-dicarbonsäure, Diglycidylphthalat; aliphatische Amine, wie 1,3-Propandiamin, N,N-Diethyl-1,3-propandiamin, Triethylentetramin, Diethylentriamin, 4,7,10-Trioxadecan-1,13-diamin, m-Xylylendiamin; aromatische Amine, wie Benzyldimethylamin, Benzylamin, 2,4-Diethyltoluoldiamin und seine Mischungen, 2,4-Dithiomethyltoluoldiamin, Tris(dimethylaminomethyl)phenol; alicyclische und heterocyclische Amine, wie 1,3-Cyclohexandiamin, 1,2-Cyclohexandiamin, Isophorondiamin, p-Menthandiamin, Methylenbis-(4-cyclohexylamin) und dessen alkylsubstituierte Derivate, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexylamin, Aminoethylpiperazin, Bis(aminopropyl)piperazin, 1-Methylimidazol und andere Imidazole; Anhydride, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methyl Nadic Anhydride; Cyanatester, wie den Dicyanatester von Bisphenol E, Vinylester, wie Acrylat- und Methacrylatester von Bisphenol-A-diglycidylether und deren substituierte Derivate und deren Mischungen mit monomeren Verdünnungsmitteln, wie Styrol, Methacrylaten und Acrylaten; Verdünnungsmitteln und Flexibilisierungsmitteln aus vielen Klassen, die im Stand der Technik wohl bekannt sind; Flammhemmmittel, wie solche, die Phosphor enthalten, einschließlich Phosphaten und Phosphonaten, Katalysatoren, wie Bortrihalogenide und deren Aminaddukte und Mischungen davon mit Verdünnungsmitteln und Trägem, Peroxide und Hydroperoxide ein.
Der flüssige Teil enthält auch ein Geliermittel, das in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, damit der flüssige Teil ein Gel bildet, das ausreichend gelatinös ist, um die festen Teilchen in Suspension zu halten. Das Geliermittel sollte einen Schmelzpunkt haben, der unter der Härtungstemperatur liegt, auf die die ungehärtete Harzzusammensetzung erhitzt wird. Das Geliermittel ist bevorzugt ein nicht polymerer Gelator. Jeder geeignete nicht polymere Gelator kann verwendet werden, der aus der Harzzusammensetzung ein Gel bilden kann, das die festen Teilchen suspendieren kann und eine Viskosität hat, die ausreichend hoch ist im Zustand hoher Viskosität, um ein Fließen der Harzzusammensetzung zu verhindern oder zu minimieren.
Verbindungen, die als Geliermittel verwendet werden können, schließen Alkylether von Phenolen, insbesondere difunktionelle und trifunktionelle Phenole ein. Der Alkylanteil des Alkylethers liegt bevorzugt in einem Bereich von Hexyl bis Octadecyl. Beispielhafte Verbindungen schließen Octyl- bis Octadecylether von Catechol, Resorcinol, Hydrochinon, 4,4'-Biphenol, Naphthalindiolen, Anthracendiolen, Antrachinondiolen, Pyrogallol, Phloroglucinol, Stilbendiolen und Derivaten davon ein. Die Derivate können gegebenenfalls entweder am aromatischen Ring/den aromatischen Ringen oder der Alkylkette gegebenenfalls substituiert sein. Beispiele für geeignete Substituenten für den/die aromatischen Ring(e) schließen ein: C₁-C₄-Alkyl; Aryl (wie Phenyl); alicyclische C₅- oder C₆-Ringe, Halogen; Nitro; Alkylester und Alkylamid. Bevorzugt enthalten die Alkylanteile der vorher erwähnten Alkylester- und Alkylamidsubstituenten 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Außerdem können eine oder mehrere funktionelle Gruppen an dem/den aromatischen Ring(en) oder dem Alkylanteil vorhanden sein, die es ermöglichen, dass der Gelator chemisch mit einem oder mehreren Bestandteilen der flüssigen Zusammensetzung, die geliert werden soll, reagiert. Besonders nützliche funktionelle Gruppen in dieser Hinsicht sind Carbonsäure-, Amin-, Thiol-, Hydroxyl-, Oxiran-(Epoxy)-, Isocyanat-, Cyanat-, Allyl- und Vinylgruppen. Gelatoren mit Carbonsäurefunktionen können z. B. mit Epoxyharzen auf der Härtungsstufe reagieren und allyl- und vinylfunktionalisierte Gelatoren können mit Vinylestern und ungesättigten Polyesterharzen während der Härtungsstufe reagieren.
Die oben beschriebenen Geliermittel können mit irgendeiner der in der Literatur bekannten Methoden hergestellt werden. Z. B. können Phenylethergelatoren, die erfindungsgemäß Anwendung finden, über die Williamson-Synthese hergestellt werden, die die Reaktion eines Phenatsalzes mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart einer Base in einem geeigneten Lösungsmittel betrifft. Die Reduktion von Estern und die Reaktion des Phenols mit dem geeigneten α-Olefin sind andere mögliche Wege. Andere Reaktionsbedingungen können auch angewendet werden, z. B. kann die Verwendung von überkritischen Fluiden, wie Kohlendioxid, die Reaktion erleichtern.
Alkylharnstoffe von aromatischen Isocyanaten werden auch als besonders geeignete Geliermittel angesehen. Geeignete Isocyanate sind Toluoldiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Methylenbis-(4-phenylisocyanat), Xyloldiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat. Bevorzugt liegt die Länge der Kohlenstoffketten in einem Bereich von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Harnstoffverbindungen können alternativ hergestellt werden, indem das Alkylisocyanat genommen wird und mit dem entsprechenden aromatischen Diamin umgesetzt wird. Der bevorzugte Weg wird durch die Verfügbarkeit von Amin- und Isocyanatkomponente bestimmt.
Die Menge an Geliermittel, die in dem flüssigen Teil vorhanden ist, kann variiert werden und hängt von einer Anzahl von Faktoren ab. Diese Faktoren schließen die Art von Harz oder Harzen, die verwendet werden, die Menge und Größe der festen Teilchen, die in dem Gel suspendiert werden sollen, und das jeweilige Geliermittel ein. Allgemein kann die Menge an Geliermittel, die erforderlich ist, um die oben angegebenen Zustände hoher und geringer Viskosität zu erhalten, durch Routineversuche bestimmt werden. Typischerweise liegt die Menge an Geliermittel in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-% des flüssigen Teils der Harzzusammensetzung. Etwa 5% Geliermittel bezogen auf Gewicht sind bevorzugt.
Der feste Teil der Harzzusammensetzung ist aus festen Teilchen aufgebaut, die ausreichend klein sind, dass sie in dem flüssigen Teil suspendiert werden können. Teilchengrößen in einem Bereich von 10 mm bis hinab zu 0,001 mm sind geeignet. Teilchen, die kleiner als 5 mm sind, sind bevorzugt, wobei Teilchengrößen von weniger als 0,5 mm besonders bevorzugt sind. Die Teilchen können aus irgendeinem härtbaren Polymer oder Harz, das bei Raumtemperatur fest ist (kristallin) und einen Schmelzpunkt unter der Härtungstemperatur, die für die jeweilige Harzzusammensetzung ausgewählt wurde, hat, hergestellt werden. Beispielhafte bevorzugte feste Teilchen werden aus Materialien hergestellt, wie z. B. kristallisiertem Ruetapox 0158, das von Bakelite AG (Duisberg, Deutschland) erhältlich ist, und kristallisiertem DER 332, das von Dow Chemical Company (Wilmington, Delaware) erhältlich ist.
Wie das Geliermittel variiert die Menge an festen Teilchen in der ungehärteten Harzzusammensetzung abhängig von der gleichen Art von Faktoren. Eine wichtige Überlegung ist es, dass die Teilchen in dem flüssigen Teil über relativ lange Zeiträume bei Umgebungstemperatur suspendiert bleiben müssen. Die tatsächliche Menge an festen Teilchen, die notwendig ist, um die vorgesehen Zustände hoher und geringer Viskosität zu erzielen, kann auch durch Routineversuche bestimmt werden. Typischerweise werden 0,5 bis 10 Gewichtsteile Teilchen einem Gewichtsteil Harz/Geliermittelmischung zugefügt.
Die ungehärteten Harzzusammensetzungen werden bevorzugt hergestellt, indem das Geliermittel in dem flüssigen Harz bei erhöhter Temperatur gelöst wird. Temperaturen im Bereich von 80°C bis 120°C sind bevorzugt. Sobald das Geliermittel gelöst ist, wird der flüssige Teil auf eine Temperatur gekühlt, die nicht geringer als etwa 30°C ist. Die festen Teilchen werden dann zugefügt und sorgfältig in dem flüssigen Teil vermischt. Die entstehende Harzzusammensetzung wird dann auf einen porösen Körper aufgetragen oder zu einem Film oder einer anderen Konfiguration geformt abhängig von der endgültigen vorgesehenen Verwendung. Sobald die Harzzusammensetzung in die geeignete Konfiguration oder Form für die Lagerung gebracht worden ist, wird sie weiter auf Umgebungstemperatur gekühlt. Bei Umgebungstemperatur ist die Harzzusammensetzung in einem Zustand hoher Viskosität und kann die festen Teilchen über relativ lange Lagerzeiträume in Suspension halten. Lagerzeiten können nur wenige Stunden oder aber auch einige Monate oder mehr sein.
Die ungehärteten Harze werden bevorzugt in Kombination mit einer härtenden oder Härtungskomponente aufbewahrt, die in enger Nachbarschaft zu dem Harz angeordnet ist, aber nicht in chemischem Kontakt damit ist. Harz und Härtungskomponente können einfach nebeneinander mit einer zwischen ihnen angeordneten Sperre aufbewahrt werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass Harz und härtende Komponente in Kombination mit einem oder mehreren porösen Körpern aufbewahrt werden, die eine Struktur bilden, auf der die zwei Komponenten in enger Nachbarschaft ohne chemischen Kontakt aufbewahrt werden können. Der poröse Körper kann alles sein, das eine äußere Oberfläche und innere Oberflächen hat, die innerhalb des porösen Körpers angeordnet sind. Die bevorzugten porösen Körper sind solche, die aus den Fasern aufgebaut sind, die zur Herstellung der Verbundmaterialien verwendet werden. Andere poröse Körper, die verwendet werden können, schließen offenzellige Schäume, Honeycombstrukturen und thermoplastische Scrims ein.
Ein einzelnes Kabel aus Fasern kann als poröser Körper gemäß der vorliegenden Erfindung betrachtet werden. Wie in 1 gezeigt, schließt das allgemein mit 10 gezeigte Faserkabel eine äußere diskontinuierliche runde Oberfläche (als 12 dargestellt) ein, die durch die äußeren Oberflächen der einzelnen Filamente 14 gebildet wird, die an der Oberfläche des Kabels 10 angeordnet sind. Das Kabel 10 weist auch innere Filamente 16 auf, die Oberflächen haben, die die Zwischenräume 18 definieren, die innerhalb des Kabels 10 angeordnet sind. Die härtende Komponente ist auf den Oberflächen der inneren Filamente 16 oder in den Zwischenräumen 18 verteilt, was durch ”+'s” dargestellt ist. Die Harzkomponente umgibt vollständig das Kabel 10, wie in 20 gezeigt. Bei Raumtemperatur ist das Harz in einem Zustand hoher Viskosität und bleibt im Wesentlichen an Ort und Stelle und fließt nicht in die Zwischenräume. Wenn es auf den Zustand mit geringer Viskosität erhitzt wird, fließt das Harz in die Zwischenräume, wo es sich mit der härtenden Komponente vermischt, die Zwischenräume füllt und alle trockenen Oberflächen der inneren Filamente benetzt. Falls erwünscht, wird eine fakultative entfernbare Reaktionssperre oder Reaktionsbarriere 22 bereitgestellt, um die Harzkomponente davor zu bewahren, in Kontakt mit irgendwelchen Filamentoberflächen zu kommen. Ohne die Sperre 22 benetzt das Harz die äußeren Oberflächen der äußeren Filamente 14. Die entfernbare Sperre ist bevorzugt aus einem dünnen Polymerfilm hergestellt, der bei Temperaturen zwischen der Umgebungstemperatur, bei der die Zusammensetzung aufbewahrt wird, und der Härtungstemperatur schmilzt oder in anderer Weise durch das Harz gelöst wird. Beispiele für geeignete Materialien für den Sperrfilm schließen wässrige Film bildende Emulsionen und Dispersionen von Polyethylen; oxidiertes Polyethylen; Ethylen-Copolymere mit Acryl- und Methacrylestern und -säuren; Polyethylenwachse, Carnaubawachs und andere natürliche Wachse ein. Dünne Filme aus Polyethylen, Poly(ethylen-co-propylen) und anderen Ethylen-Copolymeren, entweder aufgebracht als heiße Schmelze oder aus Lösung, können auch verwendet werden.
Die härtende Komponente, die schließlich mit der Harzkomponente vereinigt wird, schließt ein oder mehrere Härtungsmittel ein, die in einem Träger gelöst sein können oder nicht oder in anderer Weise suspendiert sein können oder nicht. Das/die Härtungsmittel werden so ausgewählt, dass sie ein Härten der Harzkomponente hervorrufen, wenn sie damit bei Temperaturen vereinigt werden, die kleiner oder gleich der oben angegebenen Härtungstemperatur sind. Die Menge an Härtungsmittel, die erforderlich ist, um ein angemessenes Härten der Harzkomponente zu liefern, variiert abhängig von einer Anzahl von Faktoren einschließlich der Art des zu härtenden Harzes, der erwünschten Härtungstemperatur und der Härtungszeit. Härtungsmittel schließen typischerweise Cyanoguanidin, aromatische und aliphatische Amine, Säureanhydride, Lewis-Säuren, substituierte Harnstoffe, Imidazole und Hydrazine ein. Die jeweilige Menge des Härtungsmittels, die erforderlich ist für die jeweilige Situation kann mit gut eingeführten Routineversuchen bestimmt werden. Beispielhafte bevorzugte Härtungsmittel schließen Imidazol-(1,3-diaza-2,4-cyclopentadien), das von Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri) erhältlich ist, 2-Ethyl-4-methylimidazol, das von Sigma Aldrich erhältlich ist, und Bortrifluoridaminkomplexe, wie Anchor 1170, das von Air Products & Chemicals Inc. (Allentown, Pennsylvania) erhältlich ist, ein.
Die härtende Komponente kann, falls erwünscht, einen Träger für das Härtungsmittel einschließen. Die Härtungsmittel sind in dem Träger suspendiert oder gelöst, wobei die entstehende Mischung auf den porösen Körper oder eine andere Oberfläche aufgebracht wird, wo das Mischen mit dem Harz schließlich stattfindet. Beispielhafte Träger schließen Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon oder Polyethylenglycol mit geringem Molekulargewicht ein. Die Menge an Härtungsmittel, die dem Träger zugefügt wird und die Art des Trägers variieren abhängig davon, wo das Härtungsmittel angeordnet ist und von der physikalischen Form des Härtungsmittels, sobald es abgeschieden ist. Wenn das Härtungsmittel in einen porösen Körper gebracht werden soll, z. B. ein Faserkabel, muss der Träger ausreichend flüssig sein, um in das Kabel einzudringen. In Situationen, wo die härtende Komponente in Form eines Films ist, muss der Träger ausreichend viskos sein, um solche Filme zu bilden. Der Träger kann mit dem Härtungsmittel assoziiert bleiben, z. B. im Fall von BF₃-Komplexen, die in Polyethylenglycol enthalten sind, wobei die härtende Formulierung so aufgebaut ist, dass die Gegenwart des Trägers nicht die Härtugsleistung der Zusammensetzung negativ beeinflusst. Alternativ kann der Träger einfach verwendet werden als Methode zur Imprägnierung des Härtungsmittels auf dem Gewebe, wobei der Träger typischerweise ein Lösungsmittel mit höherer Flüchtigkeit wäre, wie das vorher erwähnte Methylethylketon oder Aceton, das in einer nachfolgenden Verarbeitungsstufe entfernt wird, wobei das reaktive Härtungsmittel isoliert auf dem porösen Körper zurückbleibt. Besonders beispielhaft für diese Art des Betriebs ist das Abscheiden reaktiver fester Imidazolhärtungsmittel auf porösen Körpern, wobei das Abscheiden aus Aceton erfolgt.
2 ist eine schematische Darstellung eines Prepregs 30, in dem die Faserkabel 32 der in 1 gezeigten Art, zu einem Gewebe 34 gewebt sind, das auf jeder Seite mit Harzschichten 36 und 38 beschichtet ist. Das Gewebe 34 kann als poröser Verbundkörper angesehen werden, der diskontinuierliche äußere Oberflächen auf jeder Seite des Gewebes hat und Zwischenräume 42. Außerdem bildet jedes der Faserkabel 32 einen porösen Körper, wie vorher beschrieben. Somit sind poröse Körper (Kabel) innerhalb des porösen Körpers (Gewebe) angeordnet. Die vorliegende Erfindung ist besonders gut geeignet zur Verwendung in Prepregs, da die starke Reduktion der Viskosität, die bei Übergang vom Zustand hoher Viskosität in den Zustand geringer Viskosität erzielt wird, für ein relativ vollständiges und schnelles Eindringen sowohl in das gesamte Gewebe als auch die einzelnen Kabel sorgt. Da die Härtungsmittel (+'s) in den Kabeln angeordnet sind, ist es notwendig, dass das Harz vollständig in die Kabel eindringt, um für ein gleichförmiges Härten zu sorgen. Die Kabel 32 in 2 sind mit gegebenenfalls entfernbaren Sperren 44 gezeigt, die jedes Kabel umgeben. Es ist anzumerken, dass eine einzelne Gewebeschicht 34 sandwichartig zwischen zwei Harzschichten 36 und 38 gezeigt ist. In alternativen Ausführungsformen können mehrfache Faserschichten verwendet werden, bei denen nicht alle Schichten die härtende Komponente enthalten. Z. B. kann die Gewebeschicht 34 sandwichartig zwischen zwei weiteren Gewebeschichten angeordnet sein, die keine härtende Komponente enthalten. Die Harzschichten auf der Außenseite der Struktur würden, wenn sie in den Zustand geringer Viskosität umgewandelt würden, dann durch die zusätzlichen Schichten eindringen, bevor sie mit der härtenden Komponente in Kontakt kommen.
Ein weiteres beispielhaftes Prepreg ist allgemein mit 50 in 3 gezeigt. Dieses Prepreg gleicht dem in 2 gezeigten Prepreg darin, dass es Faserkabel 52 enthält, die zu einer einzelnen Gewebeschicht 54 gewebt wurden, die sandwichartig zwischen zwei Harzschichten 56 und 58 angeordnet ist. Das Prepreg ist bei Umgebungstemperatur gezeigt. Bei dieser Temperatur ist die Harzkomponente im Zustand hoher Viskosität, die ausreichend ist, um zu verhindern, dass eine wesentliche Menge der Harzkomponente in oder aus den Zwischenräumen 60 und/oder weg von der äußeren Oberfläche des Gewebes 54 fließt. In dieser Ausführungsform ist die härtende Komponente (+'s) innerhalb der Zwischenräume des Gewebes angeordnet und nicht auf die Zwischenräume des Kabels beschränkt. Fakultative entfernbare Reaktionssperren sind bei 62 und 64 gezeigt. Die entfernbare Reaktionssperre ist bevorzugt in Situationen, wo es wünschenswert ist, jeden möglichen Kontakt zwischen ungehärtetem Harz und Härtungsmittel, der an der Grenzfläche zwischen den zwei Komponenten auftreten könnte, zu verhindern.
Vier beispielhafte Ausführungsformen von Prepregs, die unter Verwendung der Harzkomponente der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind in 4 gezeigt. Das Prepreg 410, das in 4A gezeigt ist, hat eine Harzkomponente in Form einer Harzschicht 412, eine härtende Komponente in Form der Härtungsmittelschicht 414 und einen porösen Körper in Form der trockenen Gewebeschicht 416. Während der Lagerung bei Umgebungstemperatur bleibt das Harz in einem Zustand hoher Viskosität und fließt nicht in einem erheblichen Ausmaß in die Gewebeschicht 416. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dann, wenn das Prepreg 410 unter Druck auf die Härtungstemperatur erhitzt wird, das Harz in den Zustand geringer Viskosität umgewandelt und fließt durch die Gewebeschicht 416 und in Kontakt mit der härtenden Komponente 414.
Das bei 420 in 4B gezeigte Prepreg gleicht dem Prepreg 410 außer, dass es zwei Gewebeschichten 426 und 428 ebenso wie die Harzschicht 422 und die Härtungsmittelschicht 424 aufweist. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Harzkomponente im Zustand geringer Viskosität ausreichend fließfähig, dass sie sich gründlich mit dem Härtungsmittel vermischt und auch in beide Gewebeschichten eindringt. Eine andere Prepreg-Konfiguration ist bei 430 in 4C gezeigt. Das Prepreg 430 weist die Harzschicht 432 und die Härtungsmittelschicht 434 auf, die durch die Gewebeschichten 436, 438 und 439 getrennt sind und sandwichartig zwischen diesen angeordnet sind. Das Harz wird ausreichend fließfähig im Zustand geringer Viskosität, um durch die gesamte Struktur zu fließen und für ein gleichmäßiges Vermischen von Harz und Härtungsmittel ebenso wie ein gleichmäßiges Eindringen in alle drei Faserschichten zu sorgen. Das in 4D gezeigte Prepreg 440 weist die Harzschicht 442, die Härtungsmittelschicht 444 und die Gewebeschichten 446 und 448 auf. Die in 4 gezeigten Prepregs gleichen sich alle dann, dass sowohl die Harzkomponente als auch die härtende Komponente in Form von dünnen Filmen sind, die voneinander durch mindestens eine Gewebeschicht getrennt sind.
Drei weitere Ausführungsformen von Prepregs gemäß der vorliegenden Erfindung sind schematisch in den 5A bis 5C gezeigt. Prepreg 510 (5A) schließt eine Harzkomponente 512 ein, die aus einer Gewebeschicht aufgebaut ist, die mit einer überschüssigen Menge an ungehärtetem Harz imprägniert ist. Es ist anzumerken, dass nur die Schicht 512 eine überschüssige Menge an ungehärtetem Harz aufweist. Die Gesamtanordnung 510 hat weiterhin die gewöhnliche ”volle” Menge an Harz, die typischerweise bei etwa 35 Gew.-% liegt. Die härtende Komponente 514 ist in Form einer Gewebeschicht, die mit dem Härtungsmittel imprägniert wurde. Die Schicht aus mit Harz imprägnierten Gewebe 512 ist von der Schicht von mit Härtungsmittel imprägniertem Gewebe 514 durch eine trockene Gewebeschicht 518 getrennt. Eine zusätzliche Schicht aus trockenem Gewebe 516 kann gegebenenfalls dem Prepreg zugefügt werden, falls erwünscht. Ein solches Gewebe, das mit Härtungsmittel imprägniert wurde, ist in dem französischen Patent Nr. 2,843,967 und dem US-Patent Nr. 7,267,868 offenbart.
In 5B ist ein Prepreg 520 gezeigt, bei dem die Harzkomponente in Form eines Harzfilms 522 ist, der von der ”Härter-Preg”-Schicht 524 durch einen entfernbaren Reaktionssperrfilm 526 getrennt ist. ”Härter-Preg” bzw. ”Hardenerpreg” ist ein Ausdruck des Standes der Technik, der verwendet wird, um Fasern oder andere Arten von Verstärkungsmaterial zu beschreiben, die das Härtungsmittel darin dispergiert und/oder auf der Verstärkung aufweisen, wobei die Verstärkung frei von Harz ist. Das Prepreg 530 in 5C schließt eine Gewebeschicht 532, die mit überschüssigem Harz imprägniert wurde, und eine Härter-Preg-Schicht 534 ein. Das Härter-Preg 534 und das mit Harz imprägnierte Gewebe 532 sind durch einen entfernbaren Reaktionssperrfilm 536 getrennt. Eine weitere Schicht aus trockenem Gewebe 538 kann oben auf der mit gesättigtem Harz imprägnierten Schicht 532 angeordnet sein, falls erwünscht.
Eine ungehärtete Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei 540 in 5D gezeigt. Die Harzzusammensetzung ist vorgesehen zur Verwendung als Adhäsiv oder in anderen Situationen, wo das urgehärtete Harz nicht als Teil eines Prepregs oder anderen porösen Körpers aufbewahrt wird. Die Zusammensetzung 540 schließt eine Harzschicht 542 und eine Härtungsmittelschicht 544 ein. Eine entfernbare Reaktionssperre 546 wird verwendet, um die zwei Schichten 542 und 544 voneinander zu trennen.
Ein gemeinsames Merkmal aller oben beschriebenen Ausführungsformen ist es, dass das ungehärtete Harz sich von einem Zustand hoher Viskosität zu einem Zustand geringer Viskosität über einen relativ geringen Temperaturanstieg oberhalb der Umgebungstemperatur verändern muss. Diese Veränderung ist notwendig, um ein gleichmäßiges Vermischen und Eindringen während des Härtungsverfahrens sicherzustellen. 6 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Viskosität und der Temperatur eines gegebenen Harzes zeigt. Der Viskositätsbereich des Harzes im Zustand hoher Viskosität wird durch gepunktete Linien gezeigt, die mit ”HOCH” markiert sind. Dies ist der Viskositätsbereich, der erforderlich ist, damit eine Handhabung und Lagerung des Harzes bei Raumtemperatur (Umgebungstemperatur) möglich ist. Der Viskositätsbereich des Harzes im Zustand geringer Viskosität ist durch gepunktete Linien gezeigt, die mit ”NIEDRIG” markiert sind. Dies ist der Viskositätsbereich, der für eine angemessene Infusion des Harzes in die Gewebeschichten und andere poröse Körper während des Härten erforderlich ist.
Ungehärtete Harze gemäß der vorliegenden Erfindung haben ein Viskositätsprofil, wie bei A in 6 gezeigt. Wie zu sehen ist, bleibt das Harz im gesamten Bereich der Umgebungstemperatur im Zustand hoher Viskosität. Bei Temperaturen, die leicht über der oberen Grenze der Umgebungstemperatur (30°C) liegen, fällt die Viskosität vom Zustand hoher Viskosität zum Zustand geringer Viskosität. Dies steht im Gegensatz zu Harzen, die mit Teilchen beladen sind, die das bei B gezeigte Viskositätsprofil haben. Diese teilchenbeladenen Harze haben einen scharfen Viskositätsübergang bei Temperaturen im gleichen Bereich, wie die vorliegende Erfindung. Wie jedoch aus 6 zu sehen ist, ist die Viskosität dieser Harze bei Umgebungstemperatur zu hoch, um angemessene Handhabungseigenschaften für Prepregs zu schaffen. Die Viskositätsprofile von zwei nicht modifizierten oder nicht beladenen üblichen hitzehärtbaren Harzen sind bei C und D gezeigt. Keines dieser Harze zeigt den scharfen Übergang von einem Zustand hoher Viskosität zu einem Zustand geringer Viskosität, der für die vorliegende Erfindung erforderlich ist, wie bei A gezeigt. Beispiel D soll eine annehmbar geringe Viskosität bei der vorgeschlagenen Härtungstemperatur von 60°C zeigen, aber dies ist untrennbar davon, dass es eine Viskosität besitzt, die zu hoch ist bei Umgebungstemperatur (dies zeigt sich insbesondere darin, dass der Klebrigkeitsgrad zu gering ist). Beispiel C hat andererseits eine annehmbare Viskosität und Klebrigkeit bei Umgebungstemperatur, aber die Form des Viskositätsprofils als Funktion der Temperatur bedeutet, dass die Viskosität nicht tief genug fällt für eine effiziente Imprägnierung bei Härtungstemperatur.
Praxisbeispiele sind die folgenden:
Beispiel 1
Eine ungehärtete Harzkomponente wurde hergestellt, indem zuerst DER-337-Harz, das von Dow Chemical Company (Wilmington, Delaware) erhältlich ist, mit Didecylether von 4,4'-Biphenol als Geliermittel vereinigt wurde, um ein hitzehärtbares Harz zu bilden, das 5 Gew.-% Geliermittel enthält. Die Mischung wurde über einen ausreichenden Zeitraum auf 100°C erhitzt, um das Geliermittel zu lösen. Die entstehende Mischung wurde auf 30°C gekühlt. Ein Teil der Harzmischung wurde dann mit 2 Teilen kristallisierten Ruetapox-0158-Teilchen, die von Bakelite AG (Duisberg, Deutschland) erhältlich sind, vereinigt. Die obere Grenze für die Größe der Teilchen war 2 mm. Die entstehende Harzkomponente kann bei Raumtemperatur zu stabilen Filmen geformt werden, die annehmbare Klebrigkeits- und Handhabungseigenschaften haben, um zur Bildung von Prepreg-Strukturen verwendet zu werden. Die Viskosität der Harzkomponente bei Raumtemperatur (25°C) ist ausreichend hoch, um die oben beschriebenen annehmbaren Klebrigkeits- und Handhabungseigenschaften zu schaffen. Wenn das Harz auf 60°C erhitzt wird, fällt die Viskosität signifikant auf 0,2 Pa·s.
Beispiel 2
Eine Harzkomponente wurde auf gleiche Weise hergestellt, wie in Beispiel 1, außer dass die obere Grenze der Größe der Ruetapox-0158-Teilchen 0,3 mm war. Die Viskosität des entstehenden Harzes bei Raumtemperatur war 57 Pa·s. Wenn das Harz auf 60°C erhitzt wurde, fiel seine Viskosität auf 0,2 Pa·s ab. Wenn feste Teilchen verwendet werden, die relativ klein sind (weniger als 1 mm), ist es bevorzugt, dass die Teilchen mit der Harzkomponente vereinigt werden, indem die festen Teilchen auf einen ersten Film der Harzkomponente gesprüht werden. Ein zweiter Film der Harzkomponente wird dann oben aufgetragen, um die Teilchen sandwichartig zwischen den zwei Harzfilmen anzuordnen. Die zwei Harzfilme können aus dem gleichen oder aus verschiedenen Harzen hergestellt sein.
Beispiel 3
DER-337-Harz (Gewichtsteile) wird mit Epikote 1001 (1 Gewichtsteil) vermischt, das erhältlich ist von Resolution Performance Products (Houston, Texas). Die entstehende Harzmischung wird mit Didecylether von 4,4'-Bisphenol als Geliermittel vermischt und auf 100°C erwärmt, um das Geliermittel zu lösen. Es wird ausreichend Geliermittel zugefügt, um eine Harzmischung zu liefern, die 5 Gew.-% des Mittels enthält. Nach dem Abkühlen auf 30°C wird ein Gewichtsteil der Harzmischung mit 2 Teilen kristallisierten Ruetapox-0158-Teilchen vereinigt. Die obere Grenze für die Größe der Ruetapox-0158-Teilchen ist 0,3 mm. Die Viskosität des entstehenden Harzes bei Raumtemperatur ist 56 Pa·s. Wenn auf 60°C erhitzt wird, fällt die Viskosität auf 0,2 Pa·s ab. Die Viskosität des Harzes steigt auf 15 Pa·s, wenn es wieder auf Raumtemperatur gekühlt wird.
Beispiel 4
Ein 1 mm dicker Harzfilm gemäß Beispiel 1 wurde mit Schichten von 8H Glasgewebe, wie es im Handel erhältlich ist als 7781-Glas von Hexcel Fabrics (Les Avenieres, Frankreich) vereinigt. Das Gewebe wurde anfangs mit Anchor 1170 beschichtet, so dass sich eine äquivalente Konzentration von 10 Gewichtsteilen Anchor 1170 pro 100 Gewichtsteile Harzfilm ergab. Das Teil wurde dann 1 Stunde bei 60°C in einen Vakuumbeutel gelegt, um ein voll imprägniertes gehärtetes Laminat zu bilden. Die T_g des gehärteten Laminats war ein einziger Übergang, der bei 58°C gemessen wurde (Einsetzen E', DMA), was ein homogenes Härten zeigt.

Claims

Harzzusammensetzung, die bei Umgebungstemperatur lagerfähig ist, wobei die Harzzusammensetzung ein gehärtetes Harz bildet, wenn sie einem Härtungsmittel ausgesetzt wird und auf eine Härtungstemperatur erhitzt wird, die höher ist als die Umgebungstemperatur, wobei die Harzzusammensetzung einen flüssigen Teil aufweist, der ein oder mehrere flüssige hitzehärtbare Harze enthält, und einen festen Teil, der Teilchen aus einem oder mehreren festen hitzehärtbaren Harzen enthält, wobei der feste Teil in dem flüssigen Teil dispergiert ist und wobei die Teilchen einen Schmelzpunkt haben, der über der Umgebungstemperatur und unter der Härtungstemperatur liegt, wobei der flüssige Teil weiterhin ein Geliermittel enthält, das in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, damit der flüssige Teil sich zu einem Gel bildet, das ausreichend gelatinös ist, damit die Teilchen innerhalb des flüssigen Teils bei Umgebungstemperatur in Suspension gehalten werden, wobei das Geliermittel eine Schmelztemperatur hat, die unter der Härtungstemperatur liegt und wobei die Viskosität des Harzes sich von einem Zustand hoher Viskosität zu einem Zustand geringer Viskosität verändert, wenn die Temperatur der Harzzusammensetzung von Umgebungstemperatur auf die Härtungstemperatur steigt und wobei der Zustand hoher Viskosität bei einer Temperatur zwischen 10°C und 30°C und der Zustand niedriger Viskosität bei einer Temperatur zwischen 40°C und 90°C gemessen wird, wobei der Unterschied in der Viskosität zwischen dem Zustand hoher Viskosität und dem Zustand geringer Viskosität mindestens 10 Pa·s ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der flüssige Teil weiterhin ein Härtungsmittel enthält.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die ungehärtete Harzzusammensetzung zusätzlich enthält: einen porösen Körper, der eine äußere Oberfläche und innere Oberflächen aufweist, die innerhalb des porösen Körpers angeordnet sind und die Zwischenräume definieren, die innerhalb des porösen Körpers angeordnet sind, wobei die Harzkomponente in den Zwischenräumen und/oder auf der äußeren Oberfläche des Harzkörpers angeordnet ist, um nasse Oberflächen zu schaffen, die in direktem Kontakt mit der Harzkomponente sind und/oder trockene Oberflächen, die nicht in direktem Kontakt mit der Harzkomponente sind; und eine härtende Komponente, die ein Härtungsmittel für die Harzkomponente enthält, wobei das Härtungsmittel von der Harzkomponente während der Lagerung der ungehärteten Harzzusammensetzung bei Umgebungstemperatur getrennt ist, wobei die Viskosität der Harzkomponente im Zustand hoher Viskosität ausreichend ist, um zu verhindern, dass eine wesentliche Menge der Harzkomponente in die Zwischenräume oder aus den Zwischenräumen und/oder weg von der äußeren Oberfläche des porösen Körpers fließt und wobei die Viskosität der Harzkomponente im Zustand geringer Viskosität ausreichend ist, damit die Harzkomponente in Kontakt mit den trockenen Oberflächen und/oder der härtenden Komponente fließen kann.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die härtende Komponente auf den inneren Oberflächen des porösen Körpers angeordnet ist und die Harzkomponente auf den äußeren Oberflächen des porösen Körpers so angeordnet ist, dass die inneren Oberflächen des porösen Körpers im Wesentlichen trockene Oberflächen sind.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der poröse Körper eine Faserkomponente aufweist, die eine Vielzahl von Fasern aufweist, wobei jede dieser Fasern eine Faseroberfläche aufweist, wobei die Fasern so orientiert sind, dass sie den porösen Körper mit einer äußeren Oberfläche, die durch die Faseroberflächen definiert wird, die auf der äußeren Oberfläche des porösen Körpers angeordnet sind, bilden, wobei der poröse Körper weiterhin innere Oberflächen aufweist, die durch die Faseroberflächen definiert werden, die innerhalb des porösen Körpers angeordnet sind, wobei die inneren Oberflächen weiterhin die Zwischenräume definieren, die innerhalb des porösen Körpers angeordnet sind.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Faserkomponente ein Faserbündel enthält.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Faserkomponente eine Vielzahl von Faserbündeln aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Vielzahl von Faserbündeln in Form eines Gewebes oder unidirektionalen Bandes ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Vielzahl von Fasern ein Gewebe oder unidirektionales Band bildet mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite, die die äußere Oberfläche des porösen Körpers definieren und wobei die Harzkomponente nur auf der ersten Seite des Gewebes oder unidirektionalen Bandes angeordnet ist und die härtende Komponente auf der zweiten Seite des Gewebes oder unidirektionalen Bandes angeordnet ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Vielzahl von Fasern ein Gewebe oder unidirektionales Band bildet mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite, die die äußere Oberfläche des porösen Körpers definieren und wobei die Harzkomponente sowohl auf der ersten Seite als auch der zweiten Seite des Gewebes oder unidirektionalen Bandes angeordnet ist und die härtende Komponente auf den inneren Oberflächen des Gewebes oder unidirektionalen Bandes angeordnet ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Harzkomponente mit der härtenden Komponente bei Umgebungstemperatur reaktiv ist, wobei die härtende Komponente in Form einer Beschichtung vorliegt, die mindestens einen Teil der inneren und/oder äußeren Oberflächen des porösen Körpers bedeckt, um eine Vielzahl von härtenden Beschichtungsoberflächen zu schaffen, wobei die Zusammensetzung weiterhin eine entfernbare Reaktionssperre aufweist, die zwischen Harzkomponente und härtenden Beschichtungsoberflächen angeordnet ist, um einen Kontakt von Harzkomponente und härtenden Beschichtungsoberflächen während der Lagerung der Harz und Faserzusammensetzung bei Umgebungstemperatur zu verhindern.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der poröse Körper ein Bündel von Fasern aufweist mit einer äußeren Oberfläche und wobei die Harzkomponente nur auf der äußeren Oberfläche des porösen Körpers angeordnet ist und die entfernbare Reaktionssperre zwischen der äußeren Oberfläche des porösen Körpers und der Harzkomponente angeordnet ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Vielzahl von Faserbündeln in Form eines Gewebes ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Vielzahl von Fasern ein Gewebe bilden mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite, die die äußere Oberfläche des porösen Körpers definieren, wobei die Harzkomponente nur an der äußeren Oberfläche des Gewebes angeordnet ist und die entfernbare Reaktionssperre zwischen der äußeren Oberfläche des porösen Körpers und der Harzkomponente angeordnet ist.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die ungehärtete Harzzusammensetzung zusätzlich enthält: eine härtende Komponente, die ein Härtungsmittel für die Harzkomponente aufweist, wobei das Härtungsmittel von der Harzkomponente während der Lagerung der ungehärteten Harzzusammensetzung bei Umgebungstemperatur getrennt ist und eine entfernbare Reaktionssperre, die zwischen der Harzkomponente und der härtenden Komponente angeordnet ist, um das Härtungsmittel während der Lagerung der Harzzusammensetzung bei Umgebungstemperatur getrennt von der Harzkomponente zu halten.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 15, wobei der Unterschied zwischen Umgebungstemperatur und Härtungstemperatur zwischen 10°C und 60°C liegt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 16, wobei die Viskosität der Harzzusammensetzung im Zustand hoher Viskosität zwischen 20 Pa·s und 70 Pa·s liegt und die Viskosität der Harzzusammensetzung in dem Zustand geringer Viskosität zwischen 0,1 Pa·s und 10 Pa·s liegt.