JP2001354788A

JP2001354788A - ロービングプリプレグ及びその製造方法

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Publication number: JP2001354788A
Application number: JP2000181328A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Naito; 猛内藤; Masato Ando; 正人安藤; Kiyoshi Miyagawa; 清宮川; Tamotsu Shigenari; 有重成
Original assignee: IHI Aerospace Co Ltd; Toho Tenax Co Ltd
Current assignee: IHI Aerospace Co Ltd; Teijin Ltd
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2001-12-25
Anticipated expiration: 2020-06-16
Also published as: JP4651779B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた機械的特性を発揮でき、加えて、低圧
での成形性に優れたロービングプリプレグおよび該ロー
ビングプリプレグの製造方法を提供する。【解決手段】強化繊維材とマトリックス樹脂とからな
るロービングプリプレグであって、成形温度１１０℃、
成形圧力０．０２ＭＰａで成形した時の層間接着面積率
が８０％以上である。該ロービングプリプレグは、マト
リックス樹脂の５０℃における粘度が、１，０００ｍＰ
ａ・ｓ以下になるように調整され、４０〜６０℃で２５
〜１００時間加熱することで、５０℃における粘度を５
０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓに増粘させ、そ
の後、強化繊維材に含浸させて製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低圧での成形性に
優れ、シェルフライフが長く、しかも機械的特性の良好
なロービングプリプレグおよび該ロービングプリプレグ
の製造方法に関する。更に詳しくは、航空宇宙用途の圧
力容器製造等に好適なロービングプリプレグおよび該ロ
ービングプリプレグの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維等のロービングに未硬化の樹脂
を含浸したプリプレグ、即ち、ロービングプリプレグ
は、フィラメントワインディング成形、プレス成形、プ
ルトルージョン成形などに多く使用されている。

【０００３】このロービングプリプレグは、樹脂を熱溶
融させて樹脂フィルムを製造した後、ロービングに圧着
・含浸させるホットメルト法や熱溶融させた樹脂をロー
ビングに直接含浸させる方法、あるいは、室温でロービ
ングに樹脂を含浸する製造方法等によって製造される。
例えば、特開平１０−３０６１３９号公報では、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、臭素化
エポキシ樹脂、潜在性アミン系硬化剤、ジメチルウレア
型硬化促進剤の組合せによって、既知の製造技術である
ホットメルト法で作製可能なロービングプリプレグが提
案されている。

【０００４】特開平９−１３６９７６号公報では、
５０℃における粘度が３００，０００〜１０，０００，
０００ｍＰａ・ｓの熱硬化性樹脂を熱溶融・吐出してロ
ービングに含浸させるロービングプリプレグの製造方法
が提案されている。

【０００５】特開平３−２２１５３５号公報、特表
平９−５０３０２１号公報では、（Ａ）マトリックス樹脂（Ｂ）室温で反応する硬化剤（Ｃ）室温で実質的に反応しない硬化剤からなる樹脂を室温でフィラメント又は繊維に含浸させ
た後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリ
プレグの製造技術が提案されている。

【０００６】特開平３−１９３４３６号公報、特表
平９−５０２９３９号公報では、（Ａ）マトリックス樹脂（Ｂ）室温で反応する硬化剤（Ｃ）室温で実質的に反応しない硬化剤（Ｄ）界面活性剤からなる樹脂を室温でフィラメント又は繊維に含浸させ
た後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリ
プレグの製造技術が提案されている。

【０００７】また、力学的特性向上技術に関して、フィ
ラメントワインディング法による複合材料の力学的特性
向上に向けた樹脂組成面での提案も行われている。例え
ば、特開平８−１５６１１５号公報では、エポキシ樹
脂、酸無水物、イミダゾール系触媒、カルボキシル基を
もつ高分子量界面活性剤をベースレジンとし、炭素繊維
を強化繊維とする複合材料が提案され、フィラメントワ
インディング法で高曲げ強度の複合材料が得られると報
告されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年、大型構造物、航
空機、宇宙関連構造部材等の分野を対象として、軽量
で、機械的特性に優れ、且つ、耐熱性に優れた材料であ
る高強度炭素繊維強化複合材料の適用が検討されてい
る。ロービングプレプレグは、前記のフィラメントワイ
ンディング法等で用いられ、該方法は強化繊維が切断さ
れない複合材料を製造することができ、最も優れた機械
的特性を具現できる手段であるので、前記分野への適用
が期待されている。

【０００９】しかしながら、これまで提案されている前
記の手法は何れも大きな問題を抱えている。即ち、前記
及び、既に本発明者等が提案した前記から得られる
ロービングプリプレグは、通常のホットメルト法に好適
なように樹脂粘度を設定しているため、それぞれの公報
の実施例などに示される通り、オートクレーブ等を用い
て加圧成形（通常、成形圧力は、０．５〜０．７ＭＰａ
程度）する必要がある。しかし、オートクレーブ成形に
おいてはフィルムを用いてロービングプリプレグの表面
を覆い（バッキング作業）、内部を真空に引き、かつガ
スによる加圧でロービングプリプレグ層間を密着させる
ことが必要となる。この作業には、真空漏れが無いよう
な確実なシールを行うことが不可欠であり、高コストの
要因となっている。また、大型構造物の成形には、大型
のオートクレーブが必要であり、これも高コスト化の一
因となっている。

【００１０】また、前記、、では、マトリックス
樹脂を室温でフィラメント、繊維、若しくはストランド
に含浸させるので、成形物中の樹脂含有率の正確な調整
が困難で機械的特性のばらつきが大きいという問題を抱
えていた。

【００１１】また、前記、は、マトリックス樹脂を
室温で反応させ、粘度を制御するという手法であり、一
定条件の熱処理を行っていないため、品質が経過日数に
よってばらつくという欠点があった。

【００１２】そこで、本発明は、低圧での成形性に優
れ、オートクレーブによる加圧成形を行わなくても充分
な層間の密着状態を有し、シェルフライフが長く、しか
も、機械的特性の良好なロービングプリプレグおよび低
コストなＦＲＰ成形を可能とするロービングプリプレグ
の製造方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】これらの問題点を解決す
るために本発明者等は鋭意研究の結果、次の発明を完成
した。本発明は、強化繊維材とマトリックス樹脂とから
なるロービングプリプレグであって、該ロービングプリ
プレグを用いて成形温度１１０℃、成形圧力０．０２Ｍ
Ｐａで成形した時の接着面積率が８０％以上であること
を特徴とするロービングプリプレグを実現した。

【００１４】より好ましい本発明のロービングプリプレ
グは、前記ロービングプリプレグに使用されるマトリッ
クス樹脂の５０℃における粘度が、１，０００ｍＰａ・
ｓより低く、且つ、４０〜６０℃で２５〜１００時間加
熱した後の５０℃における粘度が５０，０００〜２０
０，０００ｍＰａ・ｓであり、しかも、４０℃で３ヶ月
加熱した後の５０℃における粘度が、１００，０００〜
４００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度の測定の
ために４０℃で３カ月加熱する理由は、３カ月経過後も
樹脂に十分なタック性が残っていれば、使用可能性があ
るという判断を行うため基準とした。また、粘度を５０
℃にて測定する理由は、ホットメルト法でプリプレグを
製造する工程の最後で一旦シート状に作製したプリプレ
グからロービングを分割するが、その工程のヒートロー
ラの温度が５０〜５５℃であり、糸切れなどに影響を及
ぼす重要な工程であるので、該工程と同等な温度でマト
リックス樹脂の粘度を測定することにした。

【００１５】また、本発明のロービングプリプレグの製
造方法は、５０℃における粘度が、１，０００ｍＰａ・
ｓ以下になるようにマトリックス樹脂を調整した後、４
０℃〜６０℃で２５〜１００時間加熱し、５０℃におけ
る粘度を５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓに増
粘させた後、強化繊維材にマトリックス樹脂を含浸させ
ることを特徴とする。

【００１６】前記本発明のロービングプリプレグの製造
法は、特開平３−２２１５３５号公報、特表平９−５０
３０２１号公報、特開平３−１９３４３６号公報、特表
平９−５０２９３９号公報で提案されているような以下
の方法、即ち、室温でフィラメント又は繊維に樹脂を含
浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービン
グプリプレグの製造方法、いわゆる、ケモレオロジー的
粘度調整済みマトリックス樹脂を用いる技術思想とは発
想を異にする製造方法であり、本発明は４０〜６０℃で
２５〜１００時間の加熱処理することによって一定品質
のロービングプリプレグを得ることに特徴がある。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のロービングプリプレグに
は、炭素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイト繊
維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維材が用いら
れるが、特に高強度、高弾性率の複合材料を得る目的の
ためには炭素繊維が最も好ましい。炭素繊維の中でも、
取扱性及び得られる複合材料の機械特性の観点から、ポ
リアクリロニトリル系の高強度炭素繊維が好ましく、ス
トランド強度が６２００ＭＰａ以上の高強度炭素繊維が
特に好ましい。

【００１８】本発明のロービングプリプレグに用いられ
るマトリックス樹脂は、１００〜１８０℃、好ましくは
１２０〜１５０℃で硬化させた樹脂硬化物の破断伸度が
１０％以上、好ましくは１５％以上であることがＣＦＲ
Ｐの強度を向上させるために望ましい。

【００１９】従来のプリプレグはオートクレーブを用い
ず外圧を負荷しない方法で成形した場合の層間の密着性
が１０〜３０％と著しく低い。層間の密着性は層間の接
着面積率として表すことができる。層間接着面積率が高
いほど層間剪断強度も向上し、層間接着面積率が低いと
層間剪断強度は低下する。成形体本来の強度特性を得る
ためには層間接着面積率は８０％以上である必要があ
る。ＦＲＰ本来の強度特性を低圧条件での成形において
発現するために、層間の密着性を高める必要がある。

【００２０】一方、圧力容器を製造する際に、ロービン
グプリプレグを用いフィラメントワインディング法で成
形するには、ロービングプリプレグに張力を負荷しなが
ら球形マンドレルに巻き付ける。この時ロービングプリ
プレグがマンドレル表面または下層のプリプレグに与え
る面圧は下式（１）で表される。

【００２１】Ｐ＝σｔ／ａ式（１）式中、Ｐはロービングプリプレグがマンドレル表面また
は下層のプリプレグに与える面圧、σはロービングプリ
プレグに与えられる張力、ｔはロービングプリプレグの
板厚、ａは圧力容器の半径を表す。上記式（１）で得ら
れる面圧が０．０４ＭＰａ以下、好ましくは０．０２Ｍ
Ｐａ以下となるマンドレル形状においても充分な層間接
着面積率、８０％以上が得られることが必要である。

【００２２】また、構造用ＦＲＰに用いられるプリプレ
グのマトリックス樹脂はエポキシ系樹脂が一般的である
が、本発明ではこれらの樹脂系の最低の溶液粘度は７０
〜１２０℃で得られ、好ましくは１００〜１２０℃で得
られることが望まれる。この温度域で得られるマトリッ
クス樹脂の流動性により層間接着面積率の最大値が決定
される。

【００２３】本発明のロービングプリプレグの製造に用
いられるマトリックス樹脂の好ましい具体的な樹脂成分
の組合せは、エポキシ樹脂、酸無水物、三塩化ホウ素ア
ミン錯体、界面活性剤の組合せである。

【００２４】前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂が好ましく、
多官能型エポキシ樹脂としては、４官能型エポキシ樹
脂、３官能型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂
等が使用できる。

【００２５】前記酸無水物としては、ドデセニル無水コ
ハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水
物等の脂肪族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイ
ミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水
物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳
香族酸無水物等が使用できる。

【００２６】前記界面活性剤としては、パーフルオロア
ルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエステル等
が使用できる。特に、フッ素化アルキルエステルに対し
て２重量％以下のトルエン等の溶剤を添加するとエポキ
シ樹脂に対する分散性が向上するので好ましい。

【００２７】前記酸無水物は室温付近でも反応させるこ
とが可能な低温活性がある硬化剤として働き、また、前
記三塩化ホウ素アミン錯体は８０℃以上の温度から硬化
剤として働く潜在性硬化剤である。以上の成分をマトリ
ックス樹脂として用いることにより、低温で酸無水物と
エポキシ樹脂を反応させ、粘度を従来のホットメルト方
ロービングプリプレグよりも若干低めに調整した後、ロ
ービングプリプレグを作製し、フィラメントワインディ
ングした後に、加熱し、三塩化ホウ素アミン錯体（潜在
性硬化剤）と、残っているエポキシ樹脂を反応させるこ
とができる。

【００２８】これらのマトリックス樹脂成分の配合割合
は、前記各特性がバランスよく発揮されるためには、
［Ａ］成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、
［Ｂ］成分の酸無水物は、１０〜２０重量部とするのが
好ましい。

【００２９】〔Ｂ〕成分が１０重量部未満では、マトリ
ックス樹脂製造後の粘度を５０℃で１，０００ｍＰａ・
ｓ以下に調整した場合、４０〜６０℃で２５〜１００時
間加熱しても、５０℃における粘度を５０，０００ｍＰ
ａ・ｓまで増粘させることが困難となる。５０℃におけ
る粘度を５０，０００ｍＰａ・ｓまで増粘できなかった
場合、粘度が低すぎるため、樹脂フィルムの製造が困難
となり、ホットメルト法によってプリプレグを製造する
ことができない。

【００３０】〔Ｂ〕成分が２０重量部を越えるとマトリ
ックス樹脂製造後の粘度を５０℃で１，０００ｍＰａ・
ｓ以下に調整しても、４０〜６０℃で２５〜１００時間
加熱した後に５０℃における粘度が２００，０００ｍＰ
ａ・ｓの範囲を越えてしまう。５０℃における粘度が２
００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、４０℃で３カ月加
熱した後に、粘度が高くなりすぎ、樹脂フィルムの製造
が困難となり、ホットメルト法によりプリプレグを製造
することができなくなるか、あるいは、ホットメルト法
でプリプレグを製造できても、オートクレーブを用いず
に低圧成形した場合、層間接着面積率が８０％以下にな
り、層間剪断強度も低下する。

【００３１】［Ａ］成分のエポキシ樹脂１００重量部に
対して、［Ｃ］成分の三塩化ホウ素アミン錯体は２〜１
０重量部とすることが好ましい。［Ｃ］成分が２重量部
未満では、マトリックス樹脂硬化物の耐熱性が不十分と
なり、本発明の対象とする用途には不適性となる。
［Ｃ］成分が１０重量部を越えると、マトリックス樹脂
の硬化発熱量が大きくなりすぎ、成形性が不良となる。
マトリックス樹脂の硬化発熱量が大きくなりすぎると、
硬化時に蓄熱によって反応が急激に進む場合があり、好
ましくない。また、アルミニウムなどのライナーにフィ
ラメントワインディングする場合には、マトリックス樹
脂の硬化発熱量が大きすぎるとライナーとＦＲＰの界面
で剥離する場合があり、不適性である。

【００３２】［Ａ］成分のエポキシ樹脂１００重量部に
対して、［Ｄ］成分の界面活性剤は０．１〜１重量部と
することが好ましい。〔Ｄ〕成分が０．１重量部未満で
は、低圧成形時の成形性が不十分であり、層間接着面積
率が低くなる。〔Ｄ〕成分が１重量部を越えると繊維と
樹脂の濡れが不十分となり、ロービングプリプレグ硬化
物の機械的特性が低下する。

【００３３】本発明におけるマトリックス樹脂組成物の
調製は、例えば、以下の方法により行なうことができ
る。即ち、各成分を混練装置に供給し、加熱混練する。
この際の加熱温度は５０〜８０℃とする。本発明で使用
するマトリックス樹脂組成物は、５０℃における粘度
が、１，０００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整されて
いるので、混練装置としては、通常のホットメルト法用
樹脂の混練に用いられるロールミルを使用する必要がな
く、ニーダ−で混練可能であり、生産性が高いという特
徴を有する。

【００３４】調整したマトリックス樹脂組成物を４０〜
６０℃で２５〜１００時間加熱し、５０℃における粘度
を５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓとした後、
ホットメルト法にてロービングプリプレグとすることが
できる。また、該ロービングプリプレグを用いて複合材
料を成形する際の成形温度は、１００〜１８０℃とする
が、１１０℃程度でプレキュアした後、１４０〜１６０
℃でキュアしても良い。

【００３５】本発明における各種の測定は、以下の方法
に従う。

【００３６】層間接着面積率１）直径１２５０ｍｍのドラムワインド装置にロービン
グプリプレグを２ｍｍピッチでワインドし、一方向繊維
強化プリプレグ（以下、ＵＤＰＰと略記）を作製する。２）得られたＵＤＰＰから１００ｍｍ×１００ｍｍのプ
リプレグを切り出し、０°方向に一層、９０°方向に一
層積層する。３）プリプレグの上面と下面にテフロン（登録商標）を
貼り合わせ、プレスで成形する。成形温度は１１０℃、
成形時間は２時間、成形圧は０．０２ＭＰａとする。４）成形後に０°層と９０°層を剥がすと、接着されて
いない部分は黒色であるが、接着されている部分は白色
に見える。プリプレグの全面積１０，０００ｍｍ ²に対
する接着されている部分の面積（白色部分の面積）の百
分率を層間接着面積率とする。

【００３７】樹脂硬化物の破断伸度（曲げ伸度）プレス成形（成形温度１５０℃、成形時間３時間、成形
圧０．０２ＭＰａ）により、厚さ約２ｍｍの樹脂板を作
製し、この樹脂板を幅８ｍｍ、長さ５７ｍｍの試験片に
カットする。ＡＳＴＭＤ−７９０試験法に準拠し、３点
曲げ試験を行い、樹脂硬化物の破断伸度（曲げ伸度）を
測定する。

【００３８】ガラス転移温度オーブンで樹脂を硬化し（成形温度１５０℃、成形時間
３時間）、ＴＭＡ針入モードを用いて、昇温速度２０℃
／分で測定する。

【００３９】樹脂粘度レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、歪５ｄｅｇ、昇
温速度２℃／分で測定する。

【００４０】

【実施例】本発明について、実施例を挙げて更に詳しく
説明する。特に指定しない限り「％」、「部」は重量基
準である。

【００４１】〔実施例１〜７及び比較例１〜７〕［Ａ］
〜［Ｄ］成分を下記の表１及び表２に示す配合処方の組
成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂
組成物を得た。各エポキシ樹脂組成物の製造直後の５０
℃における樹脂粘度、４０℃×１００時間加熱後の５０
℃における樹脂粘度、４０℃×３ヶ月加熱後の５０℃に
おける樹脂粘度を前記方法で測定した。また、各エポキ
シ樹脂組成物を４０℃×１００時間加熱した後、前記方
法でガラス転移温度及び樹脂硬化物の破断伸度（曲げ伸
度）を測定した。

【００４２】各エポキシ樹脂組成物を４０℃×１００時
間加熱した後、フィルムコーターを用いて各エポキシ樹
脂組成物から樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの
塗工量を２８ｇ／ｍ²とした。

【００４３】炭素繊維ベスファイトＩＭ７００−１２Ｋ
（登録商標、東邦レーヨン（株）製、ストランド強度６
２８０ＭＰａ、ストランド弾性率２９４ＧＰａ、フィラ
メント数１２，０００本）の上下両面から樹脂フィルム
を１００℃、０．１ＭＰａで圧着、含浸させ、シート状
のプリプレグを得た。その後、シートを２３℃まで一旦
冷却した後、ヒートローラー上で５０℃に加熱して、シ
ート状のプリプレグをロービングプリプレグに分割し、
ボビンに巻き取って樹脂含有率３１〜３３％のロービン
グプリプレグを得た。

【００４４】各ロービングプリプレグの層間接着面積率
を前記方法で測定した。また、各ロービングプリプレグ
を１５０℃で３時間硬化し、各ロービングプリプレグ硬
化物の引張強度（以下、ロービング強度と略記する）を
測定した。これらの結果を下記の表１（実施例１〜
７）、表２（比較例１〜７）に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】下記＊１〜＊９は、上記の表１、表２及び
下記表３、表４に共通の注である。＊１エピコート８０７：商品名、油化シェルエポキ
シ（株）製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂＊２エピコート６０４：商品名、油化シェルエポキ
シ（株）製の４官能型エポキシ樹脂＊３ＭＨＡＣ−Ｐ：商品名、日立化成工業（株）製
の無水メチルハイミック酸＊４ＤＹ９５７７：商品名、チバスペシャリティケ
ミカルズ（株）製の三塩化ホウ素アミン錯体＊５ＦＣ−４３０：商品名、住友スリーエム（株）
製のフッ素化アルキルエステル＊６強度発現率：ロービング強度／ストランド強度×
１００（％）＊７４０℃で１００時間加熱後も十分増粘せず、ホッ
トメルト法でのプリプレグ製造不可＊８４０℃で１００時間加熱後に樹脂がゲル化したの
で、プリプレグ製造不可＊９３０℃で１００時間加熱後に十分増粘せず、ホッ
トメルト法でのプリプレグ製造不可。

【００４８】前記表１及び表２によれば、本発明の実施
例は比較例に比べて以下の効果を有することが理解され
る。実施例１、実施例２、実施例３、比較例１及び比較
例２を対比すると明らかなように［Ｂ］成分が１０〜２
０重量部の場合、曲げ伸度、ガラス転移温度、ロービン
グプリプレグの層間接着面積率は、良好な値を示す。ま
た、ロービング強度も高い値を示し、強度発現率が９０
％以上となる。更に、層間剪断強度も良好な値となる。

【００４９】これに対して、［Ｂ］成分が２重量部の場
合、４０℃で１００時間加熱しても樹脂の粘度が十分増
加せず、ホットメルト法でプリプレグを製造することが
不可となる。［Ｂ］成分が２５重量部の場合、樹脂粘度
が過度に高くなり、プリプレグを製造することが不可と
なる。

【００５０】実施例１、実施例４、実施例５、比較例３
及び比較例４を対比すると明らかなように［Ｃ］成分が
２〜１０重量部の場合、曲げ伸度、ガラス転移温度、ロ
ービングプリプレグの接着面積率は、良好な値を示す。
また、ロービング強度も高い値を示し、強度発現率が９
０％以上となる。更に、層間剪断強度も良好な値とな
る。

【００５１】［Ｃ］成分が１重量部の場合、ガラス転移
温度が低くなり、耐熱性が不十分である。また、ロービ
ングプリプレグの層間接着面積率が低く、ロービング強
度も不十分となる。更に、層間剪断強度も低い値とな
る。［Ｃ］成分が１５重量部の場合、曲げ伸度が低くな
る。また、ロービングプリプレグの層間接着面積率が低
く、ロービング強度も不十分となる。更に、層間剪断強
度も低い値となる。

【００５２】実施例１、実施例６、実施例７、比較例５
及び比較例６を対比すると明らかなように［Ｄ］成分が
０．１〜１重量部の場合、曲げ伸度、ガラス転移温度、
ロービングプリプレグの層間接着面積率は、良好な値を
示す。また、ロービング強度も高い値を示し、強度発現
率が９０％以上となる。更に、層間剪断強度も良好な値
となる。

【００５３】［Ｄ］成分が０．０５重量部の場合、ロー
ビングプリプレグの層間接着面積率が低くなる。また、
マトリックス樹脂の繊維への含浸性が劣り、ロービング
強度が不十分となる。［Ｄ］成分が３重量部の場合、ロ
ービングプリプレグの層間接着面積率が若干低くなる。
更に、マトリックス樹脂の繊維への接着性が劣り、ロー
ビング強度が不十分となる。更に、層間剪断強度も低い
値となる。

【００５４】また、実施例１〜７の各樹脂組成物を４０
℃で３ヶ月加熱しても５０℃における樹脂粘度が４０
０，０００ｍＰａ以下となっており、ホットメルト法に
てロービングプリプレグにすることができた。

【００５５】また、比較例４の曲げ伸度が１０％未満の
場合、強度発現率が９０％未満となっている。比較例４
は、強度発現率が９０％以上である実施例１〜７と比較
すると、圧力容器を製造した場合、同じ破壊荷重を得る
ためには、多量のロービングプリプレグが必要となり、
重量が増加してしまい、圧力容器としての炭素質量当り
の性能が低下するので、不適性である。

【００５６】実施例３と比較例７を比較すると明らかな
ように４０℃で３カ月加熱後の粘度が４００，０００ｍ
Ｐａ・ｓ以下の場合、ロービングプリプレグの層間接着
面積率が良好であるが、粘度が４００，０００ｍＰａ・
ｓを越えるとロービングプリプレグの層間接着面積率が
低い値となり、不適性である。

【００５７】〔実施例８〕［Ａ］〜［Ｄ］成分を表３に
示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物
を４０℃×１００時間加熱した後、フィルムコーターを
用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量
を２８ｇ／ｍ²とした。

【００５８】前記実施例１〜７と同様にロービングプリ
プレグを作製し、１２本のボビンに巻量１２５０ｍづつ
巻き取った。１２本の各ロービングプリプレグの樹脂含
有率をそれぞれ３点、合計３６点測定した。樹脂含有率
の平均値、ＣＶ値（標準偏差／平均値×１００％）、最
大値、最小値、最大値と最小値の差を下記の表３に示
す。

【００５９】〔比較例８〕前記実施例８と同一の樹脂組
成物をニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂
組成物を得た。回転ドラム付き含浸槽にこのエポキシ樹
脂組成物を回転ドラムの約１／２が浸るように入れ、回
転ドラムを回転させ、付設したドクターブレードで薄膜
状の樹脂を得た。薄膜状樹脂の目付けは５６ｇ／ｍ²で
ある。

【００６０】回転ドラム上の薄膜状樹脂に２３℃で炭素
繊維ベスファイトＩＭ７００−１２Ｋ（登録商標、東邦
レーヨン（株）製、ストランド強度６２８０ＭＰａ、ス
トランド弾性率２９４ＧＰａ、フィラメント数１２，０
００本）を接触させた。炭素繊維と薄膜状樹脂が接触す
る部分は、接触させただけであり、加圧ローラーなどで
加圧しなかった。

【００６１】次いで、回転ドラムを回転させ、連続的に
薄膜状樹脂の炭素繊維への接触・含浸を行いながら、ロ
ービングプリプレグをボビンに巻き取った。次いで、２
３℃で２週間放置して、樹脂粘度を増加させ、ロービン
グプリプレグを得た後、前記実施例８と同様に樹脂含有
率を測定した。その結果を下記の表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】表３に示す実施例８と比較例８の対比から
明らかなように、本発明のロービングプリプレグは、比
較例８（特開平３−２２１５３５号公報、特表平９−５
０３０２１号公報、特開平３−１９３４３６号公報、特
表平９−５０２９３９号公報で提案されているような方
法、即ち、室温でフィラメント又は繊維に樹脂含浸させ
た後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリ
プレグの製造方法、いわゆる、ケモレオロジー的粘度調
整済みマトリックス樹脂を用いる技術思想）と異なり、
樹脂含有率のばらつきが少なく、品質が安定している。

【００６４】〔実施例９〕［Ａ］〜［Ｄ］成分を表４に
示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物
を６０℃×２５時間加熱した後、フィルムコーターを用
いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量を
２８ｇ／ｍ²とした。前記実施例１〜７と同様にロービ
ングプリプレグを作製し、物性を測定した。その結果を
下記の表４に示す。

【００６５】〔比較例９〕［Ａ］〜［Ｄ］成分を前記実
施例９と同じ配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０
℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹
脂組成物を７０℃×２５時間加熱した後、フィルムコー
ターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの
塗工量を２８ｇ／ｍ²とした。前記実施例１〜７と同様
にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。そ
の結果を下記の表４に示す。

【００６６】〔比較例１０〕［Ａ］〜［Ｄ］成分を前記
実施例９と同じ配合処方の組成比でニーダ−を用いて５
０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ
樹脂組成物を３０℃×１００時間加熱したが、樹脂が４
０００ｍＰａ・ｓまでしか増粘せず、ホットメルト法に
てロービングプリプレグにすることができなかった。そ
の結果を下記の表４に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】前記表１に示す実施例１、表４に示す実施
例９と比較例９、比較例１０の対比から明らかなよう
に、本発明のロービングプリプレグは、４０〜６０℃で
２５〜１００時間加熱して粘度調整を行うと良好な層間
接着面積率を示す。

【００６９】

【発明の効果】本発明のロービングプリプレグは、低圧
での成形性に優れ、オートクレーブによる加圧成形を行
わなくても充分な層間密着状態を有し、シェルフライフ
が長く、しかも、機械的特性が良好である。また、本発
明のロービングプリプレグの製造方法によれば、品質の
安定したロービングプリプレグを製造することができ
る。特に、航空宇宙用途の圧力容器製造等の用途に用い
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ (72)発明者安藤正人静岡県駿東郡長泉町上土狩234番地東邦レーヨン株式会社研究所内 (72)発明者宮川清神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者重成有神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB10 AD23 AD27 AD28 AE02 AE03 AF26 AG03 AK05 AK11 AK14 AL01 4J002 CD051 CD061 DA019 DK007 EF126 EH008 EL136 EL146 EN007 FA049 FD146 FD157 FD318 4J036 AA01 AD08 AF06 DB15 DB16 DB18 DB21 DB22 FA10 GA06 GA19 GA20 JA11 KA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】強化繊維材とマトリックス樹脂とからな
るロービングプリプレグであって、該ロービングプリプ
レグを用いて成形温度１１０℃、成形圧力０．０２ＭＰ
ａで成形した時の層間接着面積率が８０％以上であるこ
とを特徴とするロービングプリプレグ。
【請求項２】前記マトリックス樹脂の５０℃における
粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓより低く、且つ、４０〜
６０℃で２５〜１００時間加熱した後の５０℃における
粘度が５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであ
り、しかも、４０℃で３カ月加熱した後の５０℃におけ
る粘度が、１００，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓ
である請求項１記載のロービングプリプレグ。
【請求項３】前記マトリックス樹脂を１００〜１８０
℃で硬化させた樹脂硬化物の破断伸度が１０％以上であ
る請求項１記載のロービングプリプレグ。
【請求項４】前記強化繊維材が、炭素繊維である請求
項１記載のロービングプリプレグ。
【請求項５】５０℃における粘度が、１，０００ｍＰ
ａ・ｓ以下になるようにマトリックス樹脂を調整した
後、４０℃〜６０℃で２５〜１００時間加熱し、５０℃
における粘度を５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・
ｓに増粘させた後、強化繊維材にマトリックス樹脂を含
浸させることを特徴とするロービングプリプレグの製造
方法。
【請求項６】前記マトリックス樹脂が下記［Ａ］〜
［Ｄ］成分を必須とする請求項５記載のロービングプリ
プレグの製造方法。［Ａ］：エポキシ樹脂［Ｂ］：酸無水物［Ｃ］：三塩化ホウ素アミン錯体［Ｄ］：界面活性剤
【請求項７】前記［Ａ］〜［Ｄ］成分の配合比が、下
記の割合である請求項６記載のロービングプリプレグの
製造方法。［Ａ］：１００重量部［Ｂ］：１０〜２０重量部［Ｃ］：２〜１０重量部［Ｄ］：０．１〜１重量部