JPH09503021A - ケモレオロジー的に、要求に合うように調整された酸無水物硬化剤を含むマトリックス樹脂調合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 プリプレグおよび複合材物品の作製に使用される、粘度をケモレオロジー的に、要求に合うように調整したマトリックス樹脂調合物が開示される。硬化性マトリックス樹脂と、有効量の、室温で反応する反応性硬化剤および室温では実質的に反応しない潜在性硬化剤から得られるこれら調合物は、特定の粘度変化曲線を有する。潜在性樹脂硬化剤は加熱または放射線で活性化される。このマトリックス樹脂調合物は、その調合に際して、熱または溶媒を使用する必要なしに、室温でマトリックス樹脂に繊維若しくは広幅布に含浸できる程十分低い粘度を持たせるのに適合しており、そしてこのマトリックス樹脂調合物は、プリプレグ組成物を作製するために、繊維若しくは広幅布に含浸した後、室温で放置すると、粘度が上昇する。プリプレグ中のマトリックス樹脂は加熱するとそれが流動可能となり、そして該プリプレグからの複合材物品中に空隙が生成するのを実質的に排除できる程十分低く、しかもそのプリプレグからそのマトリックス樹脂が過剰に滲みだすのを許す程低くはない、最低粘度にまで粘度が低下する。加熱を続けると、複合材物品中のマトリックス樹脂は硬化して固化若しくはゲル化状態になる。

Description

【発明の詳細な説明】 ケモレオロジー的に、要求に合うように調整された 酸無水物硬化剤を含むマトリックス樹脂調合物 発明の背景 １．発明の属する技術分野 本発明は、ケモレオロジー的に、要求に合うように調製された（tailored）マ トリックス樹脂調合物およびそのマトリックス樹脂調合物から作られたプリプレ グ繊維および複合材物品に関する。本発明は、また、そのケモレオロジー的に要 求に合うように調整された樹脂調合物およびプリプレグ繊維調合物を製造、使用 して複合材物品を作製する方法に関する。 ２．技術的背景 ミサイル・システム用の固体推進薬ロケットモーターのケース、宇宙船ブース ター、その他のタイプの大型および小型の高性能で軽量の圧力容器は、普通、繊 維強化材と各種のポリエポキシド樹脂（エポキシ樹脂）調合物からフィラメント ワインディング法により製造される。同様に、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂 の両方を用い、フィラメントワインディング法により、軽量のタンク、ポール、 配管およびそれらに類する物を製造することが可能である。歴史的には、ガラス 繊維が最も普通の強化材繊維であった。最近、炭素長繊維、ホウ素長繊維および 高弾性率有機高分子長繊維（最も重要なのはアラミド長繊維）のような他の繊維 が、それらの異質で、時には斬新な物理的性質が利用されて、これら複合材構造 物において重要性を増して来ている。 使用される樹脂は、通常、ジグリシジルエーテル‐ビスフェノールＡ（ＤＧＥ ＢＡ）、反応性低分子量エポキシ稀釈剤、並びに脂肪族および芳香族のアミン類 およびカルボン酸無水物のような硬化剤をベースとするエポキシ調合物である。 軟質化エポキシ樹脂および硬質エポキシ樹脂が共にフィラメントワインディング 複合材構造物用のマトリックス樹脂として用いられて来た。 圧力容器のような複合材物品を提供する際に、湿式ワインディング法またはプ リプレグ法が用いられて来た。湿式ワインディング法では、繊維は樹脂組成物を 含む樹脂浴中を走行し、それによって繊維がその組成物で被覆される。次いで、 得られた樹脂‐繊維結合物が直接ワインディングされて、希望の構造物となる。 この構造物は、次いで、熱または放射線で開始される重合によって硬化される。 一方、プリプレグが使用されるべき場合には、その繊維若しくは“テープ”が硬 化性樹脂組成物で含浸され、次いでスプールに巻かれる。このプリプレグは、後 刻のワインディングのために貯蔵して置かれる。このプリプレグを複合材物品に する場合、プリプレグは、普通、熱または放射線で開始される重合によって硬化 される。 本発明はプリプレグ組成物として特に適したマトリックス樹脂調合物を提供す るものである。プリプレグは強化用繊維と硬化性樹脂マトリックスから成る。プ リプレグは、一般に、トウ、ロービング、テープ、マット、布帛、広幅布（broa dgoods）およびそれらに類するものなどの形状の一つを取っている。これ迄は、 プリプレグ材料の製造には、特に長‐作業寿命プリプレグの場合、時間が掛かり 、高い費用が掛かっていた。長‐作業寿命プリプレグとは、そのハンドリング性 が標準的な室内取扱い条件で３０日間は有意に変化しないプリプレグを意味する 。 このような長‐作業寿命プリプレグを作り、使用するには、その加工連続工程 中の四段階での制約について考慮しなければならない。これらの段階とは、含浸 と巻取り（spooling）；フィラメントワインディング若しくはレイアップ；キュ アミニマム、即ち最低硬化（cure minimum）；およびその複合材物品の最終硬化 若しくはポスト‐キュアである。 含浸中、樹脂調合物は、それが数千本と言う多数のフィラメントを含む繊維束 に完全且つ均一に浸透するように、十分低い粘度でなければならない。この目的 のための粘度は通常５，０００センチポイズ（ｃｐ）以下である。巻取りでは、 繊維が巻かれる時樹脂が絞り出されて出て来ない程度に十分大きい粘度が要求さ れる。黒鉛繊維での基準巻取り粘度は一般に約１，０００ｃｐである。 フィラメントワインディング若しくはレイアップ時に、樹脂粘度には二つの制 約が課せられる。即ち、樹脂は、そのプリプレグに馴染み、その表面を濡らし、 層間の空隙を最少にするように十分低い粘度でなければならない。樹脂粘度は、 硬化中の最低粘度が約５００ｃｐ以下にはならない程十分高くなければならない 。このれらの制約は許容できる粘度として広い範囲を残しているが、５００ｃｐ の キュア・ミニマムは、普通、室温での粘度が５，０００ｃｐ以下である熱‐硬化 樹脂の使用を前もって排除する。室温での粘度が５，０００ｃｐである樹脂は加 熱硬化時に粘度が５００ｃｐより遥かに下まで低下するであろう。それ故に、望 ましい樹脂の性質は巻取りと使用の間に粘度上昇があることである。 マトリックス材料の硬化に使用される技術は粘度を一時的に低下させることが 多い。代表的なエポキシプリプレグ樹脂の加熱硬化は数分から数時間の間に樹脂 の粘度を数桁低下させることがある得る。粘度が低くなり過ぎると、マトリック ス材料が硬化部分から流れ出、その再現性と品質が危険に曝される。そのマトリ ックス粘度が硬化中に低くなり過ぎないことが重要である一方で、それが液状に なることも普通重要である。マトリックス材料が融解および／または流動し損な うと、複合材部品中に空隙および層剥離欠陥が生ずる原因になり得る。 最低硬化若しくはゼラチン化後に、マトリックス樹脂の硬化に伴われる化学反 応が進行し、架橋密度と機械的性質がその複合材部品の使用に際して要求される 水準まで向上する。 溶液稀釈含浸法およびホット‐メルト含浸法が、普通、長‐作業寿命プリプレ グの製造に用いられている。溶液含浸法では、５，０００ｃｐ以上の粘度を有す るマトリックス樹脂は５，０００ｃｐ以下の粘度にまで溶媒で稀釈される。繊維 はこの稀釈樹脂で含浸される。次いで、加熱または蒸発により溶媒が除去され、 その後プリプレグが巻取られる。この方法の問題点は、環境規制の要求から溶媒 が回収されること、それに関連する費用、および不可避的にマトリックス樹脂中 に残存溶媒が残ることである。 ホット‐メルト含浸法では、室温粘度が５，０００ｃｐ以上のマトリックス樹 脂は、その粘度が５，０００ｃｐ以下になる温度まで加熱される。その温度で繊 維をマトリックス樹脂で含浸し、そのプリプレグを冷まし、次いで巻取る。この 方法の問題点は、含浸中に、熱誘起重合によって、マトリックス樹脂の粘度を上 げるためのマトリックス加熱装置が必要なことである。 さらに、樹脂‐繊維プリプレグが巻取られた後、これら方法の各々では、その プリプレグは、それより作られる物品の加熱硬化時の十分な流動を保証するため に、樹脂の硬化の進行（resin advancement）と、加工処理に必要な粘着性とド レープ性が失われることを防ぐために、普通、冷蔵条件で貯蔵されなければなら ない。このような硬化が起きると、ワインディングや複合材物品の製造でのその 使用が妨げられるであろう。 それ故、若し室温で希望の粘度変化曲線（viscosity profile）を経由し、そ して溶媒稀釈または繊維のホットメルト含浸の必要なしにそのようになるマトリ ックス材料若しくは樹脂調合物が提供できれば、非常に望ましいであろう。また 、繊維の含浸直後に、溶媒を除去したり、プリプレグを冷ます必要無しにそのプ リプレグを室温で巻取ることも非常に望ましいであろう。 また、含浸後、マトリックスの粘度が上昇し、次いで室温での貯蔵と後刻のプ リプレグの使用に予定された水準の粘度に安定することも望ましい。これは、そ のプリプレグの長期間の室温貯蔵を可能にし、そして長‐作業寿命も見込まれる 。このプリプレグが複合材物品の製造に用いられる時、それは通常のプリプレグ のように最低粘度を経、次いでゲル化、硬化若しくは固化（harden）される。ま た、そのマトリックスの加工粘度が溶媒や加熱含浸装置によらずに化学的調合に よって調節されることも望ましい。 かかる方法が本明細書で開示され、そして特許請求される。 発明の要約 本発明の方法では、マトリックス材料若しくは樹脂は、標準取扱い温度におけ るそのマトリックス材料のハンドリング特性を、その時刻に行われる製造若しく は使用操作に適合させることにより、ケモレオロジー的に、要求に合うように調 整される。即ち、このマトリックス材料とそれより作られるプリプレグは、室温 で必要とされる粘度変化曲線に沿って進むように調合される。このマトリックス 材料若しくは樹脂調合物は、室温での混合時および含浸中には、約５，０００ｃ ｐ以下、望ましくは約５００から１，０００ｃｐの範囲の粘度を有している。マ トリックス樹脂調合物はこの粘度で連続繊維ストランド、布帛またはテープを含 浸してプリプレグ組成物を作るのに用いられ、そのプリプレグは直ちに基本的に 同じ粘度での同じ操作で巻取られる。 含浸後、このマトリックス樹脂の粘度はそのプリプレグ組成物に希望される水 準（約５０，０００ｃｐ以上）まで上昇し、次いで利用者が望む特定の粘着性、 ドレープ性および流動性に対して要望される粘度で安定する。これにより、この プリプレグ組成物に長期間室温貯蔵と長‐作業寿命とが可能になる。 次いで、このプリプレグは複合材物品を製造するために加熱または放射線に付 すことができる。熱または放射線を当てると、プリプレグ組成物中のマトリック ス材料は約５００から約５００，０００ｃｐの範囲の最低粘度になり、次いで複 合材物品を製造する普通のプリプレグと同様にゲル化若しくは硬化する。本発明 の方法によれば、このマトリックス材料の加工時粘度は、溶媒や加熱含浸装置を 利用するのではなくて、化学的調合（ケモレオロジー的な、要求に合うような調 整）により調節される。 マトリックス樹脂配合成分の組合せが、室温での粘度が約５，０００ｃｐ未満 の調合物を提供するために用いられる。この調合物は反応性の固化剤若しくは硬 化剤および潜在性の固化剤若しくは硬化剤の両方を含んでいる。反応性硬化剤は 室温若しくは室温近くで（単独若しくは触媒の存在下のいずれかで）反応性の硬 化剤である。この反応性硬化剤は増粘剤として機能し、そのマトリックス樹脂調 合物の粘度を繊維の含浸後に少なくとも約５０，０００ｃｐに、一般的には約５ ０，０００ｃｐから約１０，０００，０００ｃｐの範囲に上昇させる。これによ り、そのハンドリング性が室温で少なくとも約３０日以上に亘って有意に変化し ない長‐作業寿命プリプレグ組成物が製造される。 本発明の方法では、この反応性硬化剤は酸無水物官能基を含んでいる。酸無水 物反応性硬化剤を使用すると、粘度をケモレオロジー的に、要求に合うように調 整するマトリックス樹脂調合物に、長い含浸ポットライフとそれに続く迅速な粘 度上昇を可能にすることが見いだされた。酸無水物を使用することにより、低い 初期粘度と広範囲のプラトー（平坦域）粘度が得られる。 マトリックス樹脂調合物中の潜在性の固化剤若しくは硬化剤は室温では比較的 反応し難いが、加熱または放射線照射した時、マトリックスの急速な硬化を誘き 起こす。この潜在性硬化剤は、マトリックス樹脂調合物が室温で十分安定である が、加熱するとそのプリプレグ組成物の粘度を樹脂を流動させるのに十分な程低 下させることが可能な程度に、反応性が十分低い。これによりそれより製造され る複合材物品中の空隙と層間剥離が減少する。しかし、この粘度は複合材物品か らの過剰な樹脂の滲出を誘き起こす程に低くはなく、即ち、一般に、約５００か ら約３０，０００ｃｐの粘度である。これにより、ワインディングしたプリプレ グストランドの層、テープの層若しくは布帛の層の間に良好な密着が得られ、そ して過剰樹脂の滲出から生じる樹脂‐不足状態が避けられる。 これらの一般的特性は、デッカー（Decker）等に付与され、１９９１年４月３ ０日に発行された、“ケモレオロジー的に、要求に合うように調整されたマトリ ックス樹脂調合物、および予備含浸繊維の作成と複合材部品の製造におけるそれ らの利用”と題される米国特許第５，０１１，７２１号明細書中で考察されてい る。この米国特許を本明細書で引用し、参照するものとする。 図面の簡単な説明 上に説明した本発明の利点および目的、その他の利点および目的を達成する方 法を更に十分に理解するために、上記で簡単に説明した本発明の更に特定の説明 を、添付図面に例示されている本発明の特定の態様を参照することにより行う。 これらの図面は、単に、本発明の典型的な態様を説明するものであり、従って本 発明の範囲を制限すると考えるべきでないという了解を得た上で、本発明は添付 図面を用いることにより記述され、そしてより特定的且つ詳細に説明される。添 付図面において、 図１は実施例１‐３で説明される組成物の粘度変化曲線（粘度‐対‐時間）を グラフで例示したものである。 図２は実施例４‐６で説明される組成物の粘度変化曲線（粘度‐対‐時間）を グラフで例示したものである。 図３は実施例１および５で説明される組成物、およびフィラメントワインディ ングに有用な範囲を外れるプラトー粘度を与える調合物についての有効ポット‐ ライフを示す粘度変化曲線をグラフで例示したものである。 推奨される態様の詳細な説明 本発明は、長‐作業寿命プリプレグ組成物を溶液含浸法およびホット‐メルト 含浸法によって製造し貯蔵するためにこれ迄必要であった非常に望ましくない問 題点を避けるための手段を提供する。上で説明したように、溶媒稀釈含浸法では 、５，０００ｃｐより大きい室温粘度を有するマトリックス材料調合物（純樹脂 ） は５，０００ｃｐ未満の粘度に迄溶媒で稀釈することが必要であり、その稀釈さ れたマトリックス樹脂で繊維が含浸される。その後、溶媒は、そのプリプレグが 巻取られる前に、加熱と蒸発によって除去される。 既存の方法とは対照的に、本発明の改善された方法と調合物は約５，０００ｃ ｐ以下の初期室温粘度を有するマトリックス樹脂調合物を溶媒稀釈や加熱なしに 使用するものである。 反応性硬化剤および潜在性硬化剤の両方を含むマトリックス樹脂調合物は、全 て、室温で混合され、繊維はこの樹脂調合物で含浸され、得られたプリプレグは 次いで実質的に直ちに巻取られる。このマトリックス樹脂はその室温における粘 度が主として反応性硬化剤の作用により粘度プラトーまで増加するものである。 このプラトー粘度は、マトリックス樹脂がワインディング張力によりプリプレグ から滲出するのを防ぐためには十分高いが、そのプリプレグ中で粘着し、ドレー プ性を保つためには十分低く、そのためそれを次いで複合材物品のワインディン グに使用する間座りが良く、ぴったり位置する。このプラトー粘度は５，０００ ｃｐより大きいのが望ましく、普通は約５０，０００ｃｐから約１０，０００， ０００ｃｐであるが、場合によっては非常に高いプラトー粘度（＞１０，０００ ，０００）が推奨されることもある。 粘度をケモレオロジー的に、要求に合うように調整したマトリックス樹脂調合 物を製造するために、任意、適当な硬化性樹脂を用いることができる。代表的樹 脂にエポキシ樹脂、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを基材とする 樹脂がある。適したマトリックス樹脂の例に含まれるものは、例えばチバ‐ガイ ギー社（Ciba-Geigy）のＣＹ‐１７９エポキシ樹脂のような脂環式ジエポキシド ・カルボキシレート樹脂；ダウ ケミカル社（Dow Chemical Co.）のＤＥＲ３３ ２、ＤＥＲ３８３およびＤＥＲ６６１とシェル ケミカル社（Shell Chemical C o.）のＥＰＯＮ８２６とＥＰＯＮ８２８のようなジグリシジルエーテル‐ビスフ ェノールＡエポキシ樹脂；セラニーズ ケミカル社（Celanese Chemical Co.） のＥｐｉ‐Ｒｅｚ５０２２のような１，４‐ブタンジオールグリシジルエーテル ；ダウ ケミカル社のＤＥＲ７３２のようなポリグリコールジエポキシド樹脂； シェル ケミカル社のＤＰＬ８６２のようなビスフェノールＦ／エピクロロヒド リン・ エポキシ樹脂；シェル ケミカル社のＥＰＯＮ１０３１のようなエピクロロヒド リン／テトラフェノールエタン・エポキシ樹脂；並びにそれらの混合物である。 このマトリックス樹脂調合物のベース樹脂はその中に前記で規定したような反 応性硬化剤と潜在性硬化剤を含んでいる。単一の反応性硬化剤若しくは複数の反 応性硬化剤の混合物が用いられる。同様に、単一の潜在性硬化剤若しくは複数の 潜在性硬化剤の混合物が用いられる。これら硬化剤は前記の望ましい方法でマト リックス樹脂を硬化するのに有効な量、即ち約５，０００ｃｐ以下の室温粘度を 有するマトリックス樹脂調合物を提供し、そして少なくとも約５０，０００ｃｐ の粘度プラトーまで室温でそのプリプレグを硬化させる反応性硬化剤量、および 加熱した時そのプリプレグ組成物中のマトリックス樹脂を最初約５００から約５ ００，０００ｃｐの粘度に低下させ、その後そのマトリックス樹脂を完全に硬化 して複合材物品にするのを効果的に可能にする潜在性硬化剤量で用いられる。一 般に、硬化剤は、その潜在性硬化剤が（ブロックされたルイス酸のような）触媒 性のものである場合、そのマトリックス樹脂調合物中に存在するベース樹脂の重 量を基にして、約１％から約１２重量％の量でそのマトリックス樹脂調合物中に 存在する。他の潜在性硬化剤が用いられる場合には、その存在量は４０重量％ま でになる。 望まれる粘度変化曲線を得るために、このマトリックス樹脂に適した任意の反 応性硬化剤が使用できる。本発明による反応性硬化剤の例にメチルテトラヒドロ フタル酸無水物、ナデックメチル・アンヒドリド（nadic methyl anhydride）、 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびマレイン酸無水物、並びにそれらの混 合物のような脂肪族、脂環式および芳香族の酸無水物である。 潜在性の固化剤若しくは硬化剤の例に三フッ化ホウ素錯体、三塩化ホウ素錯体 、特に三フッ化ホウ素・モノエチルアミンのようなブロックされたルイス酸、第 ３アミン類およびその塩、イミダゾール類、またはジシアンジアミドのような潜 在性アミン、または２，４‐トルエン‐１，１´‐ビス（３，３‐ジメチル尿素 ）のような尿素類、或いはそれらの混合物がある。 これらのマトリックス樹脂調合物が得られると、それらは、それらをこの技術 分野で普通用いられている繊維、長繊維、テープ、マット、広幅布、その他の同 様の繊維をベースとする材料に含浸して、本発明のプリプレグ組成物を製造する ために用いることができる。フィラメントワインディング法においては非常に多 様な繊維若しくは長繊維が知られており、それらが本発明において用いることが できる。これらの繊維および長繊維に含まれるものはガラス繊維、ホウ素長繊維 、窒化ホウ素、炭化けい素、黒鉛（炭素）の長繊維および高モジュラス有機長繊 維、特にナイロン、ポリエチレンおよびアラミドタイプの有機長繊維であるが、 これらに限定されない。高モジュラス有機長繊維の例に含まれるのはポリ（ベン ゾチアゾール）類、および、普通、単に“アラミド”と呼ばれているポリ（芳香 族アミド）類であるが、これらに限定されない。アラミドにはポリ（ベンズアミ ド）類、およびイー．アイ．デュポン（E．I．DuPont）からケブラー（KEVLAR^R ）なる商標名で市販されている一群のアラミド繊維がある。本発明に有用な炭素 長繊維の例としては、例えばアモコ パフォーマンス プロダクト社（Amoco Pe rformance Product）のＴ４０および東レ株式会社のＴ‐８００ＨおよびＴ‐１ ０００Ｇ炭素繊維が挙げることができる。 このケモレオロジー的に、要求に合うように粘度を調整して製造した本発明の マトリックス樹脂調合物からプリプレグが得られると、次にこの技術分野で公知 のフィラメントワインディング法によってフィラメントワインディングされた複 合材を作ることができる。この複合材物品の硬化に用いられる最終の硬化サイク ルは、その樹脂系中の特定の潜在性硬化剤に依存するであろう。一般に、昇温下 での多時間（multihour）硬化が用いられる。代表的には、室温から約１３０℃ 以上の温度まで温度を徐々に上げる５‐３０時間硬化サイクルが用いられる。よ り速く作用する触媒および／または開始剤は硬化サイクルを短くするために利用 できるが、望ましくないより短い室温貯蔵寿命になることもある。 前に示したように、プリプレグが本発明のケモレオロジー的に、要求に合うよ うに製造したマトリックス樹脂調合物と繊維若しくは長繊維から製造できる。繊 維の含浸は、乾燥した繊維を純マトリックス樹脂で室温含浸する多くの標準法の 内の任意の一つによって行うことができる。これらの方法に含まれるものは浸漬 タンク法、ファネル プリント ブロック法（funnel print block）、手塗り法 、および浸漬法であるが、これらに限定されない。プリプレグの品質にとって重 要 な特徴は、個々のフィラメントを濡らすように繊維束へ樹脂が浸透すること、お よび最終プリプレグ製品の望ましい樹脂含有量に等しい量の樹脂がその繊維に供 給されるのを保証することである。ケモレオロジー的に、要求に合うように製造 された樹脂の初期濃度は低いので、この工程が簡単に行える。 このプリプレグ中での室温での樹脂のマイグレーション、即ち移動は、その樹 脂の粘度が増大すると排除される。室温粘度が大きくなると、最低硬化粘度も、 硬化中の樹脂のマイグレーション若しくは滲出を最少限に抑えるのに十分な程に 高くなる。この方法で製造された長‐作業寿命プリプレグは、冷蔵しなくても、 材料の加工性が有意に変化することなしに貯蔵、輸送および使用することができ る。 フィラメントワインディング用の樹脂の有効性を試験するために、特定の標準 構造物を作成することができる。この構造物には、ＮＯＬ［国防省海軍武器研究 所（Naval Ordinance Lab）］リング、シリンダーおよび圧力容器（ボトル）が あり、後者が樹脂の効果を最も良く示すと考えられる。本発明の、粘度をケモレ オロジー的に、要求に合うように調整して製造したプリプレグから製造した複合 材物品は、他の方法で製造した複合材物品と同様の性質を有する。 本発明の、粘度をケモレオロジー的に、要求に合うように調整して製造したマ トリックス樹脂調合物は、その中に界面活性剤、カップリング剤、流動性調節剤 およびそれらに類するもののような、その調合物の機能的粘度変化曲線に悪い影 響を及ぼさない追加の調合成分が存在していてもよい。 実施例 以下の実施例は、本発明により作られた、または作ることができる各種態様を 例示するために示されるものである。これらの実施例は単に例示のためのもので あって、以下の実施例は、本発明に従って製造され得る多くのタイプの本発明の 態様を包括または網羅するものではないことを理解すべきである。 実施例１ ２．５ｇのＤＹ‐９５７７（チバ‐ガイギー社からの三塩化ホウ素‐アミン錯 体）を２００ｍＬのビーカー中で４０‐５０℃において１０分加熱して液体にし た。この液体に室温で５０ｇのＣＹ‐１８４エポキシと３．０ｇのイソホロンジ アミンを加え、次いで完全に混合した。得られた溶液の初期粘度は室温（２４℃ ）で７５０ｃｐであり、そして室温で６時間後の粘度は４，９３０ｃｐであった 。この溶液のポット‐ライフ（粘度が二倍になるまでの時間）は約２時間であっ た。そのプラトー粘度は室温において７日後で１４１，０００ｃｐであり、繊維 に含浸した時フィラメントワインディングに適した粘度であった。この樹脂の粘 度変化曲線を図１に示す（記号■で示す）。 実施例２ ２．５ｇのＤＹ‐９５７７を２００ｍＬのビーカー中で４０‐５０℃において １０分加熱して液体にした。この液体に室温で５０ｇのＣＹ‐１８４エポキシと ８．５ｇのメチルテトラヒドロフタル酸無水物を加え、次いで混合した。得られ た溶液の初期粘度は室温で６１０ｃｐであった。そのプラトー粘度は室温におい て２０日後で８３２，０００ｃｐであり、繊維に含浸した時フィラメントワイン ディングに適した粘度であった。この樹脂の粘度変化曲線を図１に示す（記号▲ で示す）。この系のポット‐ライフは約１０時間であった。 実施例３ ３．６ｇのＤＹ‐９５７７を２００ｍＬのビーカー中で４０‐５０℃において １０分加熱して液体にした。この液体に室温で６０ｇのＭＹ‐５１０と８．０ｇ のＣＹ‐１７９、および１０．９ｇのメチルテトラヒドロフタル酸無水物と０． ３ｇのトリフェニルホスフィンとの溶液を加え、次いで混合した。得られた溶液 の初期粘度は室温で５２０ｃｐであった。そのプラトー粘度は室温において５日 後で１７６，０００ｃｐであり、繊維に含浸した時フィラメントワインディング に適した粘度であった。この樹脂の粘度変化曲線を図１に示す（記号●で示す） 。この系のポット‐ライフは約２時間であった。 実施例４ ３．０ｇのＤＹ‐９５７７を２００ｍＬのビーカー中で４０‐５０℃において １０分加熱して液体にした。この液体に室温で３６ｇのＤＥＲ‐３８３、１８ｇ のＤＥＲ‐７３２、８ｇのＣＹ‐１７９、および９７％のメチルテトラヒドロフ タル酸無水物と３％のトリフェニルホスフィンの溶液１０ｇを加え、次いで混合 した。得られた溶液の初期粘度は室温で５２０ｃｐであった。そのプラトー粘度 は室温において１６日後で５２８，０００ｃｐであり、繊維に含浸した時フィラ メントワインディングに適した粘度であった。この樹脂の粘度変化曲線を図２に 示す（記号□で示す）。この系のポット‐ライフは約２０時間である。 実施例５ ２．５ｇのＤＹ‐９５７７を２００ｍＬのビーカー中で４０‐５０℃において １０分加熱して液体にした。この液体に室温で５０ｇのＣＹ‐１８４、および９ ７％のメチルテトラヒドロフタル酸無水物と３％のトリフェニルホスフィンの溶 液８．５ｇを加え、次いで混合した。得られた溶液の初期粘度は室温において８ ５０ｃｐであり、そして室温で６時間後の粘度は１，２７０ｃｐであった。その ポット‐ライフは約６時間であった。そのプラトー粘度は室温において５日後で １８４，４００ｃｐであり、繊維に含浸した時フィラメントワインディングに適 した粘度であった。この樹脂の粘度変化曲線を図２に示す（記号△で示す）。 実施例６ ２．５ｇのＤＹ‐９５７７を２００ｍＬのビーカー中で４０‐５０℃において １０分加熱して液体にした。この液体に室温で５０ｇのＣＹ‐１８４、および９ ７％のメチルテトラヒドロフタル酸無水物と３％のトリフェニルホスフィンの溶 液１０ｇを加え、次いで混合した。得られた溶液の初期粘度は室温で８３０ｃｐ であり、そして室温で６時間後の粘度は１，３４０ｃｐであった。そのポット‐ ライフは約６時間であった。そのプラトー粘度は室温において６日後で１，６２ ４，０００ｃｐであり、繊維に含浸した時フィラメントワインディングに適した 粘度であった。この樹脂の粘度変化曲線を図２に示す（記号○で示す）。 実施例７ ３０ｇのＤＹ‐９５７７を２Ｌのビーカー中で４０‐５０℃において２０分加 熱して液体を得た。この液体に室温で６００ｇのＣＹ‐１８４、８４ｇナデック メチル・アンヒドリドおよび６ｇの２‐エチル‐４‐メチルイミダゾールを加え 、次いで混合した。Ｔ‐１０００Ｇ・１２Ｋ炭素繊維（東レ株式会社製）を用い 、樹脂含有量２９．５から３０．９重量パーセントで、加圧‐ローラー法により プリプレグ・トウを作製した。室温で１１日間貯蔵した後、このプリプレグ・ト ウを用いて、長さ７．５インチ、直径５．７５インチの３個の加圧容器をワイン ディ ング法で作製した。この３個のボトルの破裂試験は、この調合物はトウ強度転移 率（tow strength translation）が８０．６％で、変動係数（ｃ.ｖ.）は４．９ ％であることを示した。 実施例８ ３０ｇのＤＹ‐９５７７を２Ｌのビーカー中で４０‐５０℃において２０分加 熱して液体を得た。この液体に室温で６００ｇのＣＹ‐１８４、および９７％の メチルテトラヒドロフタル酸無水物とトリフェニルホスフィンの溶液１４０ｇを 加え、次いで混合した。Ｔ‐１０００Ｇ・１２Ｋ炭素繊維を用い、樹脂含有量２ ６．９から３３．５重量パーセントで、加圧‐ローラー法によりプリプレグ・ト ウを作製した。室温で１２日間貯蔵した後、このプリプレグ・トウを用いて、長 さ７．５インチ、直径５．７５インチの３個の圧力容器をワインディング法で作 製した。この３個のボトルの破裂試験は、この調合物はトウ強度転移率が９０． ９％で、ｃ.ｖ．は１．６％であることを示した。 実施例９ ３８．５ｇのＤＹ‐９５７７を２Ｌのビーカー中で４０‐５０℃において２０ 分加熱して液体を得た。この液体に室温で５００ｇのＣＹ‐１８４、１００ｇの ＤＥＮ‐４３１、および９７％のナデックメチル・アンヒドリドと３％のトリフ ェニルホスフィンの溶液１４０ｇを加え、次いで混合した。Ｔ‐１０００Ｇ・１ ２Ｋ炭素繊維を用い、樹脂含有量２７．６から３２．３重量パーセントで、加圧 ‐ローラー法によりプリプレグ・トウを作製した。室温で１１日間貯蔵した後、 このプリプレグ・トウを用いて、長さ７．５インチ、直径５．７５インチの３個 の圧力容器をワインディング法で作製した。この３個のボトルの破裂試験は、こ の調合物はトウ強度転移率が８３．８％で、ｃ.ｖ．は３．４％であることを示 した。 下の表１に実施例１‐９の、粘度をケモレオロジー的に、要求に合うように調 整して製造したマトリックス樹脂調合物を示す。 下の表２に実施例７〜９で説明したプリプレグから製造した圧力容器の破裂性 能を比較して示す。トウ強度転移率と変動係数が示される。 上述の実施例から、酸無水物の反応性硬化剤を含む、粘度をケモレオロジー的 に、要求に合うように調整した本発明の樹脂調合物は、アミン系反応性硬化剤を 含む対照樹脂調合物より長いポット・ライフを有することが認められるであろう 。酸無水物系とアミン系の樹脂調合物の間のポット・ライフの比較を図３に示す 。７〜１０日以内のプラトー粘度が３００，０００ｃｐとなるように処方された アミン系樹脂調合物（実施例１）のポット・ライフは、対応する酸無水物系樹脂 調合物（実施例５）が６時間であるのに対して２時間である。ポット・ライフが ２時間である樹脂調合物で繊維を十分含浸するには、固定ミキサーを通して樹脂 成分を連続的に計量するというような特別の方法が必要になるだろう。 図３には、ポット・ライフが６時間で、７〜１０日以内のプラトー粘度が１億 ｃｐとなるように設計された酸無水物系樹脂調合物も示されている。有用なポッ ト・ライフを維持しながら、このように高いプラトー粘度を得る樹脂調合物は意 味のある結果である。 上の説明から、本発明は室温で望ましい粘度変化曲線を経由し、且つ溶媒稀釈 または繊維のホット‐メルト含浸の必要なしにそのようになる、粘度をケモレオ ロジー的に、要求に合うように調整した樹脂調合物を提供することが認められる であろう。本発明は、その作製されたプリプレグを、繊維の含浸後、溶媒の除去 またはプリプレグを冷ます必要なしに、直ちに室温で巻取ることを可能にする。 さらに、本発明は予め決められたプラトー粘度を有し、それが室温貯蔵時に実質 的に変化しないプリプレグ組成物を提供する。これにより、プリプレグの長期間 の室温貯蔵が可能になり、そして不変で、しかも要求に合うように調節し得る粘 着性とドレープ性を有する長‐作業寿命が可能になる。本発明のプリプレグ組成 物は、複合材物品の作製に用いる場合、普通のプリプレグと同様に、最低粘度を 達成し、次いでゲル化、硬化若しくは固化が起きる。また、本発明は溶媒或いは 加熱含浸装置によるのではなく、化学的調合によってそのマトリックスの加工粘 度を調節し得ることが認められるであろう。 本発明は、その基本的特性から逸脱することなしに、他の特定の形で実施し得 るであろう。ここに記述された態様は、全ての点で、単に例示のためのものであ って、限定のためのものではないと考えるべきである。従って、本発明の範囲は 、上述の説明ではなく、付記される請求の範囲によって指定される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月３日 【補正内容】補正された用紙（請求の範囲）の翻訳文：原翻訳文第１７〜１９頁と差し替える 請求の範囲 １．硬化性マトリックス樹脂と、有効量の、室温で反応する反応性硬化剤およ び室温では実質的に反応しないが、加熱または放射線で活性化される潜在性硬化 剤を含んでなり、該反応性硬化剤はメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナデッ クメチル・アンヒドリド、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびマレイン酸 無水物より成る群から選ばれる脂肪族、脂環式若しくは芳香族の酸無水物である 、粘度をケモレオロジー的に、要求に合うように調整した樹脂調合物にして、該 マトリックス樹脂調合物は調合時に約５，０００ｃｐ以下の初期粘度を有し、プ リプレグ組成物を作製するために繊維を含浸し、室温で放置した後に、複合材物 品のフィラメントワインディング若しくはレイアップのための、５０，０００ｃ ｐより大の粘度プラトーに達し、そして加熱すると最初約５００ｃｐから約３０ ，０００ｃｐの最低粘度になり、そしてこれに熱を加え続けるとその複合材物品 中のマトリックス樹脂中で硬化が起こり、固化若しくはゲル化状態になる、上記 の樹脂調合物（原請求の範囲第１項に対応；補正あり）。 ２．硬化性マトリックス樹脂がエポキシ樹脂からなる、請求の範囲第１項で規 定された、粘度をケモレオロジー的に、要求に合うように調整した樹脂調合物（ 原請求の範囲第３項に対応；補正なし）。 ３．潜在性樹脂硬化剤が三フッ化ホウ素錯体、三塩化ホウ素錯体、第３アミン 類およびその塩、並びにイミダゾール類より成る群から選ばれる、請求の範囲第 １項で規定された、粘度をケモレオロジー的に、要求に合うように調整した樹脂 調合物（原請求の範囲第６項に対応；補正なし）。 ４．潜在性樹脂硬化剤がブロックされたルイス酸エポキシ硬化剤である、請求 の範囲第１項で規定された、粘度をケモレオロジー的に、要求に合うように調整 した樹脂調合物（原請求の範囲第７項に対応；補正なし）。 ５．硬化剤が硬化性マトリックス樹脂の重量を基に約５重量％から約３０重量 ％の量で存在する、請求の範囲第１項で規定された、粘度をケモレオロジー的に 、要求に合うように調整した樹脂調合物(原請求の範囲第８項に対応；補正なし) 。 ６．硬化性マトリックス樹脂と、有効量の、室温で反応する反応性硬化剤およ び室温では実質的に反応しないが、加熱または放射線で活性化される潜在性硬化 剤を含む、粘度をケモレオロジー的に、要求に合うように調整したマトリックス 樹脂調合物で含浸した繊維を含んでなる不完全に硬化されたプリプレグ組成物に して、該反応性硬化剤はメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナデックメチル・ アンヒドリド、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびマレイン酸無水物より 成る群から選ばれる脂肪族、脂環式若しくは芳香族の酸無水物であり、該プリプ レグ組成物はそれを室温で貯蔵した場合少なくとも３０日間実質的に変化しない プラトー粘度を有し、該樹脂は５０，０００ｃｐより大の室温粘度プラトーを有 する、上記のプリプレグ組成物（原請求の範囲第９項に対応；補正あり）。 ７．繊維がトウ、ロービング、テープ、マット、布帛若しくは広幅布の形状を 取っている、請求の範囲第６項で規定された、不完全に硬化されたプリプレグ組 成物（原請求の範囲第１０項に対応；補正あり）。 ８．樹脂が室温で３００，０００ｃｐより大の室温粘度プラトーを有する、請 求の範囲第６項で規定された、不完全に硬化されたプリプレグ組成物（原請求の 範囲第１２項に対応；補正あり）。 ９．硬化性マトリックス樹脂がエポキシ樹脂からなる、請求の範囲第６項で規 定された、不完全に硬化されたプリプレグ組成物（原請求の範囲第１３項に対応 ；補正あり）。 １０．潜在性樹脂硬化剤が三フッ化ホウ素錯体、三塩化ホウ素錯体、第３アミ ン類およびその塩、並びにイミダゾール類より成る群から選ばれる、請求の範囲 第６項で規定された、不完全に硬化されたプリプレグ組成物（原請求の範囲第１ ６項に対応；補正あり）。 １１．潜在性樹脂硬化剤がブロックされたルイス酸エポキシ硬化剤である、請 求の範囲第６項で規定された、不完全に硬化されたプリプレグ組成物（原請求の 範囲第１７項に対応；補正あり）。 １２．硬化剤が硬化性マトリックス樹脂の重量を基に約５重量％から約３０重 量％の量で存在する、請求の範囲第６項で規定された、不完全に硬化されたプリ プレグ組成物（原請求の範囲第１８項に対応；補正あり）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョーンズ，ロルフ・エム アメリカ合衆国ユタ州84301，ブリガム・ シティ，ウエストランド・ドライブ 279 (72)発明者 ロイド，ベン・エイ アメリカ合衆国ユタ州84302，ブリガム・ シティ，イースト 300 サウス 830

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硬化性マトリックス樹脂と、有効量の、室温で反応する反応性硬化剤およ び室温では実質的に反応しないが、加熱または放射線で活性化される潜在性硬化 剤を含んでなり、該反応性硬化剤は少なくとも一つの酸無水物官能基を含んでい る、粘度をケモレオロジー的に、要求に合うように調整した樹脂調合物。 ２．マトリックス樹脂調合物が調合時に約５，０００ｃｐ以下の初期粘度を有 し、プリプレグ組成物を作製するために繊維を含浸し、室温で放置した後に、複 合材物品のフィラメントワインディング若しくはレイアップのための、５０，０ ００ｃｐより大の粘度プラトーに達し、そして加熱すると最初約５００ｃｐから 約３０，０００ｃｐの最低粘度になり、そしてこれに熱を加え続けるとその複合 材物品中のマトリックス樹脂中で硬化が起こり、固化若しくはゲル化状態になる 、請求の範囲第１項で規定された、粘度をケモレオロジー的に、要求に合うよう に調整した樹脂調合物。 ３．硬化マトリックス樹脂がエポキシ樹脂からなる、請求の範囲第１項で規定 された、粘度をケモレオロジー的に、要求に合うように調整した樹脂調合物。 ４．反応性硬化剤が脂肪族、脂環式および芳香族の酸無水物より成る群から選 ばれる、請求の範囲第１項で規定された、粘度をケモレオロジー的に、要求に合 うように調整した樹脂調合物。 ５．反応性硬化剤がメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナデックメチル・ア ンヒドリド、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびマレイン酸無水物より成 る群から選ばれる、請求の範囲第１項で規定された、粘度をケモレオロジー的に 、要求に合うように調整した樹脂調合物。 ６．潜在性樹脂硬化剤が三フッ化ホウ素錯体、三塩化ホウ素錯体、第３アミン 類およびその塩、並びにイミダゾール類より成る群から選ばれる、請求の範囲第 １項で規定された、粘度をケモレオロジー的に、要求に合うように調整した樹脂 調合物。 ７．潜在性樹脂硬化剤がブロックされたルイス酸エポキシ硬化剤である、請求 の範囲第１項で規定された、粘度をケモレオロジー的に、要求に合うように調整 した樹脂調合物。 ８．硬化剤が硬化性マトリックス樹脂の重量を基に約５重量％から約３０重量 ％の量で存在する、請求の範囲第１項で規定された、粘度をケモレオロジー的に 、要求に合うように調整した樹脂調合物。 ９．硬化性マトリックス樹脂と、有効量の、室温で反応する反応性硬化剤およ び室温では実質的に反応しないが、加熱または放射線で活性化される潜在性硬化 剤を含む、粘度をケモレオロジー的に、要求に合うように調整したマトリックス 樹脂調合物で含浸した繊維を含んでなる不完全に硬化されたプリプレグ組成物に して、該反応性硬化剤は少なくとも一つの酸無水物官能基を含み、該プリプレグ 組成物はそれを室温で貯蔵した場合少なくとも３０日間実質的に変化しないプラ トー粘度を有する、上記のプリプレグ組成物。 １０．繊維がトウ、ロービング、テープ、マット、布帛若しくは広幅布の形状 を取っている、請求の範囲第９項で規定された、不完全に硬化されたプリプレグ 組成物。 １１．樹脂が室温で５０，０００ｃｐより大の粘度プラトーを有する、請求の 範囲第９項で規定された、不完全に硬化されたプリプレグ組成物。 １２．樹脂が室温で３００，０００ｃｐより大の粘度プラトーを有する、請求 の範囲第９項で規定された、不完全に硬化されたプリプレグ組成物。 １３．硬化性マトリックス樹脂がエポキシ樹脂からなる、請求の範囲第９項で 規定された、不完全に硬化されたプリプレグ組成物。 １４．反応性硬化剤が脂肪族、脂環式および芳香族の酸無水物より成る群から 選ばれる、請求の範囲第９項で規定された、不完全に硬化されたプリプレグ組成 物。 １５．反応性硬化剤がメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナデックメチル・ アンヒドリド、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびマレイン酸無水物より 成る群から選ばれる、請求の範囲第９項で規定された、不完全に硬化されたプリ プレグ組成物。 １６．潜在性樹脂硬化剤が三フッ化ホウ素錯体、三塩化ホウ素錯体、第３アミ ン類およびその塩、並びにイミダゾール類より成る群から選ばれる、請求の範囲 第９項で規定された、不完全に硬化されたプリプレグ組成物。 １７．潜在性樹脂硬化剤がブロックされたルイス酸エポキシ硬化剤である、請 求の範囲第９項で規定された、不完全に硬化されたプリプレグ組成物。 １８．硬化剤が硬化性マトリックス樹脂の重量を基に約５重量％から約３０重 量％の量で存在する、請求の範囲第９項で規定された、不完全に硬化されたプリ プレグ組成物。