DE3856311T2

DE3856311T2 - Epoxydharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3856311T2
Application number: DE3856311T
Authority: DE
Inventors: Akira Mitsubishi Rayon Co. Agata; Takatoshi Mitsubishi Rayon Co. Kubo; Takashi Mitsubishi Rayon Co. Murata; Masahiro Mitsubishi Rayon Co. Saruta; Hisashi Mitsubishi Rayon Co. Tada
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2008-12-01
Also published as: KR940001169B1; KR900701929A; EP0397860A4; US5053475A; EP0397860A1; EP0397860B1; DE3856311D1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Epoxyharzzusammensetzung für kunststoffimprägnierte Flächenstoffe mit ausgezeichneten Heißbenetzungseigenschaften und verbesserter Kompressionsfestigkeit bei Stößen. Aus dieser Harzzusammensetzung erhaltene Verbundwerkstoffe können für Flugzeuge, Autos und allgemeine industrielle Anwendungen verwendet werden.

STAND DER TECHNIK

Epoxyharze fanden bislang aufgrund ihrer Adhäsivität und ihrer großen Steifigkeit weite Verwendung als Matrixharz für Verbundwerkstoffe. Seit 1972 wurde insbesondere als strukturelles Hochleistungsmatrixharz eine Zusammensetzung verwendet, beinhaltend die Hauptkomponenten N,N,N',N'- Tetraglycidyl-diaminodiphenylmethan und 4,4'- Diaminodiphenylsulfon verwendet.

PROBLEME, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLEN

Verbundwerkstoffe, die aus dieser Zusammensetzung erhalten werden, besitzen jedoch eine niedrige Dehnung, obgleich sie nach Feuchtigkeitsabsorption eine relativ hohe Hochtemperaturkompressionsfestigkeit besitzen; demgemäß haben sie den Nachteil, dass ihre Dehnung beim Brechen geringer ist als die kürzlich entwickelter, hochdehnbarer Verstärkungsfasern, beispielsweise einer Kohlenstoff-Faser mit einer Bruchdehnung von 1,5% oder mehr, einer Aramidfaser und einer Glasfaser. Diese Verbundwerkstoffe besitzen auch sehr niedrige Kompressionsfestigkeit bei Stößen und waren absolut ungenügend für die Verwendung als primäres strukturelles Material.
Im Hinblick auf das obengenannte machten die vorliegenden Erfinder Untersuchungen an Epoxyharzzusammensetzungen für kunststoffimprägnierte Flächenstoffe, die einen Verbundwerkstoff ergeben mit ausgezeichneten Heißbenetzungseigenschaften, hoher Nutzbarkeit als Verstärkungsmaterial und verbesserter Kompressionsfestigkeit bei Stößen, und haben als Ergebnis die vorliegende Erfindung gemacht.

MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME

Die vorliegende Erfindung stellt gemäß einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung zur Verfügung, die von den folgenden wesentlichen Bestandteilen (A), (B), (C) und (D) abgeleitet ist:
(A) Ein bifunktionelles Epoxyharz;
(B) ein trifunktionelles Epoxyharz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, N,N,O- Triglycidyl-m-aminophenol, N,N,O-Triglycidyl-4-amino-m- cresol, N,N,O-Triglycidyl-5-amino-o-cresol und einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Harze,
(C) eine Phenolverbindung, dargestellt durch die Formel
wobei X&sub1; bis X&sub8; jeweils Br, Cl oder H darstellen und mindestens vier von X&sub1; bis X&sub8; jeweils Br oder Cl darstellen; und R&sub1; und R&sub2; jeweils H oder CH&sub3; darstellen,
(D) 4,4'-Diaminodiphenylsulfori oder 3,3'-Diaminodiphenylsulfon,
wobei das molare Verhältnis der Epoxygruppen von (A)/(B) von 1/0,1 bis 1/0,7 ist; die verwendete Menge von (C) so ist, dass das Verhältnis der Epoxygruppen von (A) und (B) zu den phenolischen OH-Gruppen von (C) von 1/0,1 bis 1/0,5 ist, und die verwendete Menge von (D) so ist, dass das Verhältnis der durch Subtraktion der Molmenge der phenolischen OH-Gruppen von (C) von der Molmenge der Epoxygruppen von (A) und (B) erhaltenen Molmenge zur Molmenge der NH-Gruppen von (D) von 1/0,5 bis 1/1,2 ist, umfassend die Stufen von:
Mischen von 14 bis 71% von (A) mit der Gesamtmenge von (B);
Unterwerfen der resultierenden Mischung und der Gesamtmenge von (C) einer vorläufigen Reaktion, wobei 80% oder mehr der phenolischen OH-Gruppen von (C) eine vorläufige Reaktion eingehen;
Kühlen; und
Zugeben der restlichen Menge von (A) und der Komponente (D).
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 6 zur Verfügung.
Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendendes bifunkionelles Epoxyharz (A) kann eine von Bisphenol A abgeleitete Glycidyletherverbindung, eine von Bisphenol F abgeleitete Glycidyletherverbindung, ein durch Bromierung jeder dieser Verbindungen erhaltenes bromiertes Epoxyharz und eine von Bisphenol S abgeleitete Glycidyletherverbindung genannt werden.
Um verbesserte Zähigkeit zu erhalten, ist es bevorzugt, insbesondere von Bisphenol A abgeleitete Glycidyletherverbindungen oder von Bisphenol F abgeleitete Glycidyletherverbindungen als Hauptkomponente zu verwenden. Als in der vorliegenden Verbindung verwendete Phenolverbindung (C) kann Tetrabrombisphenol A, Tetrabrombisphenol F, Octabrombisphenol A und Hexabrombisphenol A genannt werden.
Als Härter, welches die Komponente (D) ist, wird bevorzugt 4,4'-Diaminodiphenylsulfon verwendet.
Die Epoxyharzzusammensetzung kann weiterhin eine Verstärkungsfaser als zusätzliche Komponente (E) enthalten. Als Beispiele für diese Komponente können Kohlenstoff-Faser, Glasfaser, Aramidfaser, Borfaser oder Siliciumcarbidfaser genannt werden.
Die verwendete Menge von (C) ist so, dass das Verhältnis der Epoxygruppen von (A) und (B) zu den phenolischen OH-Gruppen von (C) von 1/0,1 bis 1/0,5 ist. Wenn der Anteil der phenolischen OH-Gruppen größer als 1/0,1 ist, wird keine ausreichende Wasserbeständigkeit und Zähigkeit erreicht, und das ist nicht zweckmäßig. Wenn der Anteil niedriger ist als 1/0,5, hat die resultierende Epoxyharzzusammensetzung einen niedrigeren Vernetzungsgrad, so dass ausreichende Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit nicht erhalten werden, und dies ist nicht bevorzugt. Sie sind bevorzugt von 1/0,3 bis 1/0,6.
Ein Teil des Epoxyharzes (A), alles von (B) und alles von (C) werden einer vorläufigen Reaktion unterworfen, um 80% oder mehr, bevorzugt 90% oder mehr, der phenolischen OH-Gruppen von (C) das Eingehen der vorläufigen Reaktion zu erlauben. Wenn der reagierte Anteil niedriger ist als oben, wird die Schlagzähigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung nicht ausreichend verbessert; daher ist es bevorzugt, die vorläufige Reaktion im obengenannten Ausmaß durchzuführen.
Das Molverhältnis der Epoxygruppen des Teils von (A) und aller von (B), welche beide in der vorläufigen Reaktion mit (C) verwendet werden, ist bevorzugt (A)/(B) = 1/0,2 bis 1/1,4, insbesondere bevorzugt 1/0,4 bis 1/1,2. Wenn das Verhältnis größer ist als 1/0,2, kann keine ausreichende Hitzebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden; daher ist ein solches Verhältnis nicht bevorzugt. Wenn das Verhältnis geringer ist als 1/1,4, tritt während der vorläufigen Reaktion Gelierung ein; daher ist ein solches Verhältnis nicht bevorzugt.
Weiterhin ist das Verhältnis der Gesamt-Epoxymolmenge zur Molmenge der phenolischen OH-Gruppen von (C), die in der vorläufigen Reaktion verwendet werden, d. h. (die Gesamtmolmenge der Epoxygruppen von (A) und (B), die in der vorläufigen Reaktion verwendet werden)/(die Molmenge der phenolischen OH-Gruppen von (C), die in der vorläufigen Reaktion verwendet werden) bevorzugt 1/0,2 bis 1/1, insbesondere bevorzugt 1/0,3 bis 1/0,8. Wenn das Verhältnis größer ist als 1/0,2, kann keine ausreichende Wasserbeständigkeit und Härte erreicht werden; daher ist solch ein Verhältnis nicht bevorzugt. Wenn das Verhältnis kleiner ist als 1/1, wird die Mischung während der vorläufigen Reaktion zu viskos, um effizient gehandhabt werden zu können.
Unterdessen ist die eingesetzte Menge von (D) relativ zu (A), (B) und (C) so, dass das durch Subtraktion der Molmenge der phenolischen OH-Gruppen aus (C) von der Molmenge der gesamten Epoxygruppen und der Molmenge der NH-Gruppen von (D) erhaltene Verhältnis 1/0,5 bis 1/1,2 ist. Wenn das Verhältnis größer als 1/0,5 ist, wird das Aushärten ungenügend und die Lösungsmittelbeständigkeit und Hitzefestigkeit des ausgehärteten Harzes sind nicht zufriedenstellend. Wenn das Verhältnis geringer ist als 1/1,2, werden die Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit reduziert. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin als weitere Komponenten anorganische Füllstoffe, z. B. Silicapulver, Aerosil und Mikroballons; ein Flammenverzögerungsmittel wie Antimontrioxid; ein Flußmittel, z. B. ein Phenol-terminiertes Polyethersulfon, ein Polysulfon, ein Poly(vinylbutyrat) und ein Polyetherimid verwenden.
Ebenso ist es möglich, die Verstärkungsfaser in Form einer gemahlenen Faser, einer gehackten Faser, einer unidirektionalen Faser oder eines Gewebes einzusetzen.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden konkret mittels Beispielen beschrieben. Teile beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

30 Teile Bisphenol F-Diglycidylether [Epikote 807 (Handelsname) mit einem Epoxyäquivalent von 170, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K. K.], 18,7 Teile N,N,O-Triglycidyl-p- aminophenol (Epoxyäquivalent: 106) und 41,6 Teile 2,2- Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan wurden gemischt und für 2 Stunden auf 130ºC erhitzt, und dann wurde das Reaktionsprodukt auf 60ºC abgekühlt. Hierzu wurde der Rest (70 Teile) von Epikote 807, 37,9 Teile von 4,4'- Diaminodiphenylsulfon und weiterhin 2,4 Teile Aerosil 380 zugegeben. Die Mischung wurde ausreichend in einer Knetmaschine (bei 60ºC gehalten) unter Erhalt der Harzzusammensetzung (I) gerührt.
Diese Harzzusammensetzung (I) wurde zwischen Glasplatten platziert, so dass eine 2-mm-Platte erhalten wurde. Aushärten wurde bei 180ºC für 2 Stunden unter Erhalt einer Harzplatte durchgeführt. Die Harzzusammensetzung (I) wurde auch mit einem Aufstreichmesser unter Erhitzen auf 60ºC unter Erhalt eines Heißschmelzfilmes von 78 g/m² auf ein Trennschichtpapier aufgetragen. Ein unidirektionaler kunststoffimprägnierter Flächenstoff mit einem Faserflächengewicht von 145 g/m² und einem Harzgehalt von 35 Gew.-% wurde mittels eines Heißschmelzverfahrens aus dem Heißschmelzfilm und unidirektional ausgerichteten Kohlefasern (Pyrofil® M-1, hergestellt von Mitsubishi Rayon K. K.) gemacht. Dieser kunststoffimprägnierte Flächenstoff wurde unter Erhalt von [0º]&sub1;&sub6; und [+45º/0º/-45º/90]4S Laminaten gestapelt; die Laminate wurden in einem Autoklaven bei 0,49 MPa (5 Kgf/cm²) bei 180ºC über 2 Stunden unter Erhalt von Verbundmaterialplatten ausgehärtet. Deren Eigenschaften wurden wie folgt gemessen und die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 dargestellt.
Die Heißwasserbeständigkeit des Verbundmaterials wurde durch Eintauchen des Verbundlaminats [0º]&sub1;&sub6; in Wasser von 71ºC über 14 Tage und anschließendes Unterwerfen des Laminats einem 0º Kompressionstest bei 82ºC gemäß ASTM D-3410 gemessen.
Weiterhin wurde die Schlagzähigkeit gemessen durch Fixierung einer Platte mit den Maßen 10 cm · 15 cm (4" · 6") auf einer Halterung mit einem Loch von 7,5 cm · 12,5 cm (3" · 5"), Fallenlassen eines 4,9-kg-Gewichts mit einer Spitze von 1,3 cm (1/2") R auf die Mitte der Platte unter Anwendung einer Wucht von 67 J/cm (1.500 lb. in pro Inch) auf die Plattendicke, und anschließendes Unterwerfen der Platte einem Kompressionstest gemäß NASA RP 1092.
Die Handhabbarkeit des Harzes wurde bestimmt durch Untersuchung der Weichheit der Harzzusammensetzung (I) bei Raumtemperatur. Methylethylketon-Resistenz (MEK-Resistenz) wurde bestimmt durch Eintauchen des ausgehärteten Harzes in Methylethylketon bei Raumtemperatur für 7 Tage und anschließende Untersuchung der Änderungen in seiner Erscheinung, wobei O keine Änderung bezeichnet und X eine große Änderung bezeichnet.

Beispiele 2-9 Vergleichsbeispiele 1-5

Die Experimente wurden in derselben Art durchgeführt wie in Beispiel 1, außer dass das in Beispiel 1 verwendete Mischungsverhältnis von Epikote 807, N,N,O-Triglycidyl-p- aminophenol, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon geändert wurde. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 dargestellt.
Es wird ebenso gewürdigt, daß bei der Durchführung der vorläufigen Reaktion die richtigen Verhältnisse vorliegen im A/B Molverhältnis der Epoxygruppen, A+B/C (dem Verhältnis der gesamten in der vorläufigen Reaktion eingesetzten Epoxymolmengen von A und B zur phenolischen OH-Molmenge von C), A+B+A'/C (dem Verhältnis der gesamten in der vorläufigen Reaktion eingesetzten und nicht eingesetzten Epoxymolmenge zur phenolischen OH-Molmenge von C) und A+B+A'-C/D (dem Verhältnis der durch Subtraktion der phenolischen OH-Molmenge von C von der gesamten Epoxymolmenge erhaltenen Molmenge zur Molmenge der NH-funktionellen Gruppen von Aminen D).

Beispiel 10

Ein Test wurde durchgeführt in derselben Art wie in Beispiel 1, außer dass das in der vorläufigen Reaktion von Beispiel 1 eingesetzte bifunktionelle Epoxyharz, also Epikote 807, durch Epikote 828 ersetzt wurde. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 6

100 Teile Bisphenol F-Diglycidylether [Epikote 807 (Handelsname) mit einem Epoxyäquivalent von 170, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K. K.], 18,7 Teile N,N,O-Triglycidyl-p- aminophenol (Epoxyäquivalent: 106) und 41,6 Teile 2,2- Bis(3, 5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan wurden bei 120ºC gemischt. Die Mischung wurde auf 60ºC abgekühlt und 37,9 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 2,4 Teile eines feinen Pulvers von Siliciumoxid (Aerosil 380, hergestellt von Nippon Aerosil K. K.) wurden zugegeben. Die Mischung wurde mit einem Knetrührer ausreichend gerührt, um die Harzzusammensetzung (I) zu erhalten. Diese Harzzusammensetzung (I) wurde zwischen Glasplatten platziert, um eine 2 mm-Platte zu ergeben. Die Aushärtung wurde bei 180ºC für 2 Stunden unter Erhalt einer Harzplatte durchgeführt. Ebenso wurde die Harzzusammensetzung (I) unter Erhitzen auf 60ºC unter Herstellung eines Heißschmelzfilms von 78 g/m² mit einem Aufstreichmesser auf ein Trennfilmpapier aufgetragen. Ein unidirektionaler kunststoffimprägnierter Flächenstoff mit einem Faserflächengewicht von 145 g/m² und einem Harzgehalt von 35 Gew.-% wurde mittels eines Heißschmelzverfahrens aus dem Heißschmelzfilm und unidirektional ausgerichteten Kohlefasern (Pyrofil® M-1, hergestellt von Mitsubishi Rayon K. K.) gemacht. Diese Kunststoffimprägnierter Flächenstoff wurde unter Erhalt von [0º]&sub1;&sub6;- und [+45º/0º/-45º/90]4S-Laminaten gestapelt; die Laminate wurden in einem Autoklaven bei 0,49 MPa (5 Kgf/cm²) bei 180ºC für 2 Stunden unter Erhalt von Verbundmaterialplatten ausgehärtet. Ihre Eigenschaften wurden gemäß obigem Beispiel 1 gemessen. Molverhältnisse und Ergebnisse dieses Vergleichsbeispiels sind wie folgt:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung, abgeleitet aus den folgenden wesentlichen Komponenten (A), (B), (C) und (D):

(A) Ein bifunktionelles Epoxyharz;

(B) ein trifunktionelles Epoxyharz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N,O-Triglycidyl-p- aminophenol, N,N,O-Triglycidyl-m-aminophenol, N,N,O- Triglycidyl-4-amino-m-cresol, N,N,O-Triglycidyl-5- amino-o-cresol und einer Mischung zweier oder mehrerer dieser Verbindungen,

(C) eine Phenolverbindung, dargestellt durch die Formel

wobei X&sub1; bis X&sub8; jeweils Br, Cl oder H darstellen und mindestens vier von X&sub1; bis X&sub8; jeweils Br oder Cl darstellen; und R&sub1; und R&sub2; jeweils H oder CH&sub3; darstellen,

(D) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon oder 3,3'-Diaminodiphenylsulfon,

worin das Molverhältnis der Epoxygruppen von (A)/(B) von 1/0,1 bis 1/0,7 ist; die verwendete Menge von (C) so ist, dass das Verhältnis der Epoxygruppen von (A) und (B) zu den phenolischen OH-Gruppen von (C) von 1/0,1 bis 1/0,5 ist, und die verwendete Menge von (D) so ist, dass das Verhältnis der durch Subtraktion der Molmenge der phenolischen OH-Gruppen von (C) von der Molmenge der Epoxygruppen von (A) und (B) erhaltenen Molmenge zur Molmenge der NH-Gruppen von (D) von 1/0,5 bis 1/1,2 ist,

umfassend die Stufen von: Mischen von 14 bis 71% von (A) mit allem von (B);

Unterwerfen der resultierenden Mischung und allem von (C) einer vorläufigen Reaktion, wobei 80% oder mehr der phenolischen OH-Gruppen von (C) erlaubt wird, eine vorläufige Reaktion einzugehen;

Kühlen; und

Zugeben der Restmenge von (A) und der Komponente (D).

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bifunktionelle Epoxyharz (A) eine von Bisphenol A abgeleitete Glycidyletherverbindung oder eine von Bisphenol F abgeleitete Glycidyletherverbindung ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) Tetrabrombisphenol A ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der vorläufigen Reaktion verwendete Verhältnis der Epoxygruppen von (A)/(B) von 1/0,5 bis 1/1,2 ist und die verwendete Menge von (C) so ist, dass das Molverhältnis der gesamten Molmenge der Epoxygruppen von (A) und (B) zur Molmenge der phenolischen OH-Gruppen von (C) von 1/0,3 bis 1/0,8 ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Epoxyharzzusammensetzung weiterhin eine Verstärkungsfaser (E) umfaßt.

6. Epoxyharzzusammensetzung, umfassend die folgenden Komponenten (I), (II) und (III) als wesentliche Komponenten:

(I) Ein vorläufiges Reaktionsprodukt, erhältlich durch Unterwerfen (A) eines bifunktionellen Epoxyharzes, (B) eines trifunktionellen Epoxyharzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N,O- Triglycidyl-p-aminophenol, N,N,O-Triglycidyl-m- aminophenol, N,N,O-Triglycidyl-4-amino-m-cresol, N,N,O- Triglycidyl-5-amino-o-cresol und einer Mischung zweier oder mehrerer dieser Verbindungen, und (C) einer Phenolverbindung, dargestellt durch die Formel:

worin X&sub1; bis X&sub8; jeweils Br, Cl oder H darstellen, und zumindest vier von X&sub1; bis X&sub8; jeweils Br oder Cl darstellen; und R&sub1; und R&sub2; jeweils H oder CH&sub3; darstellen,

einer vorläufigen Reaktion, in der 80% oder mehr der phenolischen OH-Gruppen von (C) reagieren, wobei das Molverhältnis der Epoxygruppen von (A) zu (B) von 1/0,4 bis 1/1,2 ist,

das Verhältnis der gesamten Epoxymolmenge von (A) und (B) zur Molmenge der phenolischen OH-Gruppen von (C) von 1/0,3 bis 1/0,8 ist,

(II) bifunktionelles Epoxyharz (A) (im folgenden als (A') bezeichnet),

(III) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon oder 3,3'-Diaminodiphenylsulfon (im folgenden mit (D) bezeichnet), wobei das Verhältnis der Molmenge von (A') zur Molmenge von (A) von 0,4-6,0 : 1 ist, und das Verhältnis der durch Substraktion der Molmenge der phenolischen OH- Gruppen von (C) von der Molmenge der gesamten Epoxygruppen von (A), (A') und (B) erhaltenen Molmenge zur Molmenge der NH-Gruppen von (D) von 1 : 0,5-1,2 ist.