DE60013527T2

DE60013527T2 - Expoxidharzzusammensetzung, expoxidharzzusammensetzung für faserverstärkte verbundwerkstoffe und diese enthaltende faserverstärkte verbundstoffe

Info

Publication number: DE60013527T2
Application number: DE60013527T
Authority: DE
Inventors: Toshiya Matsuyama-shi KAMAE; Hiroki Iyo-gun OOSEDO; Shunsaku Iyo-gun NODA; Shinji Matsuyama-shi KOUCHI; Ryuji Iyo-shi SAWAOKA
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2020-03-11
Also published as: EP1094087A4; EP1094087B1; DE60013527D1; US6410127B1; AU2941100A; JP4719976B2; EP1094087A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Epoxydharzzusammensetzungen. Genauer bezieht sie sich auf Epoxydharzzusammensetzung für einen faserverstärkten Verbundwerkstoff, welcher eine niedrige Viskosität hat und leicht verarbeitet werden kann, um Verstärkungsfasern zu imprägnieren und die faserverstärkten Verbundwerkstoffe, die erhalten werden, nachdem die Zusammensetzung ausgehärtet ist, haben hervorragende Hitzeresistenz- und mechanische Eigenschaften, einschließlich guter Druckfestigkeit, genauso wie die faserverstärkten Verbundwerkstoffe, die daraus abgeleitet werden.
Hintergrund des Standes der Technik
Da faserverstärkte Verbundwerkstoffe, die verstärkende Fasern und Matrixharze aufweisen, leicht sind und hervorragende mechanische Eigenschaften haben, werden sie weithin auf verschiedenen Gebieten, wie der Luftfahrt, dem Sport und allgemeinen Arbeitsfeldern eingesetzt.
Es wird überwiegend ein hitzehärtendes Harz für das Matrixharz des faserverstärkten Verbundwerkstoffs eingesetzt. Unter diesen wird normalerweise meistens ein Epoxydharz genutzt, welches eine hervorragende Resistenz gegen Hitze, einen hohen Elastizitätsmodul und eine gute chemische Resistenz hat und beim Härten nur wenig schrumpft.
Für die Herstellung faserverstärkter Verbundwerkstoffe werden verschiedene Verfahren genutzt, wie das Prepregverfahren, das Handverlegeverfahren, das Präzisionswickelverfahren, das Ziehstreckverfahren und das RTM Verfahren (Harzspritzpressformung).
Unter diesen hat das RTM Verfahren, bei welchem eine Vorform, die verstärkende Fasern enthält in eine Form gegeben wird, und darauf Harz geschüttet wird, um die Vorform zu imprägnieren und dann wird sie gehärtet, um ein geformtes Produkt herzustellen, den großen Vorteil, daß ein großes Element, welches eine komplizierte Gestaltung hat, in kurzer Zeit geformt werden kann.
Das Harz für die Benutzung des RTM Verfahrens muß einen niedrige Viskosität aufweisen um die Imprägnierung der Vorform zu erleichtern. Wenn die Viskosität des Harzes hoch ist, wird ein längerer Zeitraum für die Injektion benötigt, was zu einer niedrigen Produktivität oder unimprägnierten Teilen des erhaltenen faserverstärkten Verbundmaterials führen kann. Beim RTM Verfahren kann die Viskosität des Harzes auch durch Erhöhung der Temperatur des Harzes abgesenkt werden jedoch muß im Falle der Formung eines großen Elements die gesamte Form geheizt werden, was so vom Gesichtspunkt der Einfachheit und der benötigten Energie aus sehr ungünstig ist. Weiterhin kann das Härten des Harzes durch die Hitze während des Injektionsverfahren vorangetrieben werden, was zu einem Anstieg der Viskosität des Harzes führen kann. Deswegen ist ein Harz, welches keine Hitze benötigt und welches eine genügend niedrige Viskosität bei Raumtemperatur aufweist stark erwünscht.
Als hitzehärtendes Harz bei der Nutzung für das RTM Verfahren werden oft Epoxydharze verwendet. Zusätzlich dazu schließen hitzehärtende Harze zur Nutzung für das RTM Verfahren oft ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze und Phenolharze, usw. mit ein. Viele dieser ungesättigten Polyesterharze, Vinylesterharze und Phenolharze haben bei Raumtemperatur eine niedrige Viskosität und zeigen deshalb eine gute Verarbeitbarkeit für die Injektion bei Raumtemperatur, jedoch sind Epoxydharze bei der Bereitstellung faserverstärkter Verbundwerkstoffe gewünscht, welche eine hervorragende Hitzeresistenz und mechanische Eigenschaften aufweisen und die Polymerisationsschrumpfung während der Härtungsreaktion reduzieren.
Leider haben alle Epoxydharze entweder eine gute Hitzeresistenz oder mechanische Eigenschaften für den entstehenden faserverstärkten Verbundwerkstoff aber eine schlechte Verarbeitbarkeit für die Injektion bei Raumtemperatur aufgrund ihrer hohen Viskosität oder eine gute Verarbeitbarkeit für die Injektion aufgrund ihrer niedrigen Viskosität bei Raumtemperatur aber ungenügende Hitzeresistenz oder mechanische Eigenschaften für den entstehenden faserverstärkten Verbundwerkstoff, deshalb müssen, wenn gute Hitzeresistenz und mechanische Eigenschaften für das geformte Produkt benötigt werden, die Epoxydharze erhitzt und mit dem RTM Verfahren angewandt werden. In der Veröffentlichung des offengelegten japanischen Patents Hei 6-329763 wird eine Epoxydharzzusammensetzung, welche ein Epoxydharz und Diethyltoluendiamin als Aushärtemittel umfaßt offenbart, jedoch gibt es Probleme, da diese Zusammensetzung immer noch eine hohe Viskosität eine schlechte Verarbeitbarkeit für die Injektion bei Raumtemperatur hat und die erhaltenen faserverstärkten Verbundwerkstoffe haben einige Teile die nicht mit dem Harz imprägniert wurden und deshalb werden die gewünschten mechanischen Eigenschaften nicht erlangt
Offenbarung der Erfindung
Die Epoxydharzverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung haben den Aufbau wie in den Ansprüchen definiert, um die oben erwähnten Probleme zu lösen.
Beste Art und Weise die Erfindung auszuführen
Die hier erwähnten Erfinder haben entdeckt, daß eine Epoxydharzzusammensetzung bei welcher ein aromatisches Epoxydharz, welches mindestens Difunktionalität aufweist und ein glycidyletherartiges, aliphatisches Epoxydharz, wie in den Ansprüchen definiert, und eine bestimmte aromatische Aminverbindung und/oder eine alizyklische Aminverbindung miteinander vermischt werden (nachstehend als eine Epoxydharzzusammensetzung bezeichnet) eine bedeutend verbesserte Verarbeitbarkeit bei der Injektion des Harzes bei Raumtemperatur, d.h. bei ungefähr 25 °C bei der vorliegenden Erfindung und eine bedeutend verbesserte Imprägnierung der verstärkenden Fasern mit dem Harz vermittelt werden kann und das die entstehenden faserverstärkten Verbundwerkstoffe sowohl eine hohe Hitzeresistenz und gute mechanische Eigenschaften aufweisen und sie vollendeten die vorliegende Erfindung.
Die Epoxydharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein aromatisches Epoxydharz, welches mindestens Difunktionalität aufweist. Hier meint der Begriff "Funktionalität" wie bei Difunktionalität verwendet eine Epoxydgruppe. Auch wird in der vorliegenden Erfindung der Begriff "Epoxydharz" zusätzlich verwendet, um sich auf ein Monomer oder Oligomer zu beziehen, welche noch nicht polymerisiert oder gehärtet sind. Der Begriff "Epoxydharzzusammensetzung" bezieht sich auf eine Zusammensetzung bei welcher die Elemente die für die Polymerisation oder den Aushärtevorgang benötigt werden, vermischt werden und der Begriff "ausgehärtetes Epoxydharz" (oder "ausgehärtetes Harz" oder "ausgehärtetes Produkt" oder "ausgehärtetes Produkt einer Epoxydharzzusammensetzung") bezieht sich auf ein Produkt, welches erhalten wird nachdem die Polymerisation oder der Aushärtevorgang ausgeführt wurde. Der Begriff "aromatisches Epoxydharz" meint ein Epoxydharz, welches einen aromatischen Ring in einem Molekül hat. Das aromatische Epoxydharz, welches mindestens Difunktionalität aufweist, wird vermischt, um den faserverstärkten Verbundwerkstoffen (nachstehend als Verbundwerkstoffe abgekürzt) hervorragende Hitzeresistenz und mechanische Eigenschaften zu verleihen, da es mit dem Aushärtemittel regiert, um eine quervernetzte Struktur zu bilden.
Es ist wichtig, daß die Epoxydharzzusammensetzung eine ausreichend niedrige Viskosität bei Raumtemperatur aufweist, um die Imprägnierung der verstärkenden Fasern zu verbessern. Eine zu niedrige Viskosität jedoch, kann ein Grund sein, unimprägnierte Abschnitte oder Lücken im erhaltenen, geformten Produkt zu erhalten. Vom Standpunkt einer guten Verarbeitbarkeit bei der Injektion, den Eigenschaften der Imprägnierung und einer verbesserten Vermischung des Hauptagens und des Aushärtemittels soll die Viskosität des Hauptagens und jene des Aushärtemittels bei 25 °C jeweils im Bereich von 1 bis 3000 mPas, vorzugsweise zwischen 1 bis 2000 mPas und am besten zwischen 1 bis 1000 mPas liegen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist, wenn die Viskosität des Hauptagens bei 25 °C im Bereich von 2000 bis 3000 mPas liegt, die Viskosität des Aushärtemittels bei 25 °C vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500 mPas. Wenn die Viskosität des Hauptagens bei 25 °C im Bereich von 1000 bis 2000 mPas liegt, ist die Viskosität des Aushärtemittels bei 25 °C vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1000 mPas. Weiterhin, wenn die Viskosität des Hauptagens bei 25 °C im Bereich von 1 bis 1000 mPas liegt, ist die Viskosität des Aushärtemittels bei 25 °C vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3000 mPas.
Es können verschiedene Verfahren angewendet werden, abhängig von der Anwendung, um die Epoxydharzzusammensetzung, die erhalten wird, wenn das Hauptagens und das Aushärtemittel vermischt werden, zu härten. In einem beispielhaften Verfahren wird die Temperatur mit einer festen Rate erhöht und für die Länge tc (min) konstant gehalten, nachdem sie die höchste Temperatur Tc (°C) ereicht hat, dann wird sie abgesenkt. Oder auch das sogenannte Stufenhärtungsverfahren kann ein beispielhaftes Verfahren sein, bei welchem die Temperatur mit einer festen Rate erhöht wird und für eine bestimmte Zeit konstant gehalten wird und dann weiter erhöht wird bis sie die höchste Temperatur Tc (°C) erreicht hat und bei dieser Temperatur konstant gehalten wird und dann abgesenkt wird.
Um einen Verbundwerkstoff zu erlangen, welcher eine hohe Hitzeresistenz hat, soll die höchste Temperatur Tc im Bereich von 60 °C bis 200 °C während des Härtungsverfahrens der Epoxydharzzusammensetzung liegen. Um die Produktivität zu erhöhen, soll die Zeit tc, um die höchste Temperatur konstant zu halten, im Bereich von 1 bis 120 Minuten liegen.
Der Glasübergangspunkt Tg der Epoxydharzzusammensetzung an jenem Zeitpunkt an dem die Zusammensetzung bei Tc (°C) für die Dauer von tc (min) gehalten wird, wird gemäß der Methode, die in BEISPIELE beschrieben wird, gemessen, nachdem das entstehende, gehärtete Produkt der Epoxydharzzusammensetzung von Tc (°C) auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Die Hitzeresistenz des Verbundwerkstoffs wird durch den Glasübergangspunkt Tg des gehärteten Produkts der Epoxydharzzusammensetzung, welches das Matrixharz ist, beeinflußt und der Glasübergangspunkt Tg ändert sich üblicherweise abhängig von Tc (°C), welches die höchste Temperatur während des Härtungsvorgangs ist und von der tc (min), welches die Zeit ist, bei der die höchste Temperatur konstant gehalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, muß, wenn die höchste Temperatur Tc in den niedrigen Temperaturbereichen von nicht weniger als 60 °C und weniger als 90 °C liegt, der Glasübergangspunkt Tg der Harzzusammensetzung, welches das Matrixharz ist, um 20 °C oder mehr, höher als die höchste Temperatur Tc sein. Das heißt, daß Tc, tc und Tg die folgende Gleichung (1) erfüllen müssen. Tg ≥ Tc+20 (1)
Wenn die höchste Temperatur Tc in den hohen Temperaturbereichen von nicht weniger als 90 °C und nicht mehr als 200 °C liegt müssen Tc, tc und Tg die folgende Gleichung (1') erfüllen Tg ≥ Tc + 20 – 0,35 × (Tc – 90) (1')
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die höchste Temperatur Tc (°C) und die Verweilzeit tc (min), die die oben erwähnte Gleichung (1) oder Gleichung (1') erfüllen, als Herstellungsbedingungen verwendet und die Verbundwerkstoffe werden hergestellt, während die höchste Temperatur Tc für die Länge der Zeit tc konstant gehalten wird.
Da der elastische Modul des gehärteten Harzes, welcher durch Härten der Epoxydharzzusammensetzung erlangt wird, die mechanischen Eigenschaften beeinflußt, insbesondere die Druckfestigkeit des Verbundwerkstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung, soll der Zugmodul der Elastizität E der gehärteten Harzplatte, der durch die folgende Methode bestimmt wird, im Bereich von 3,2 bis 5 Gpa, vorzugsweise im Bereich von 3,4 bis 4,8 Gpa sein. Wenn er unter 3,2 Gpa ist, kann die Druckfestigkeit des Verbundwerkstoffes ungenügend sein, wenn er jedoch über 5 Gpa ist, kann die Zähigkeit des Verbundwerkstoffes ungenügend sein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß das Hauptagens und das Aushärtemittel, welches später diskutiert wird, vor der Benutzung vermischt werden, um eine Epoxydharzzusammensetzung bereitzustellen, dann wird die Zusammensetzung injiziert und das geformte Produkt, wie z.B. ein Verbundwerkstoff wird hergestellt.
Es ist notwendig, daß die Epoxydharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, nachdem das Hauptagens und das Aushärtungsmittel vermischt wurden und bei 25 °C für 5 Minuten stehen gelassen wurden, eine Viskosität bei 25 °C (nachfolgend durch η₅ dargestellt) im Bereich von 1 bis 1500 mPas, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1000 mPas, noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 700 mPas aufweist.
Weiterhin hat die Epoxydharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise so eine Viskosität bei 25 °C, daß, nachdem das Hauptagens und das Aushärtungsmittel vermischt wurden und bei 25 °C für 60 Minuten stehen gelassen wurden (in mPas, abgekürzt als η₆₀ dargestellt), die folgende Gleichung (2) erfüllt wird 1 ≤ η60 ≤ 1500 (2)vorzugsweise ist die Visokosität der Epoxydharzzusammensetzung, die bei 25 °C für 120 Minuten stehen gelassen wurde und bei 25 °C gemessen wurde (abgekürzt als η₆₀), so daß sie im Bereich von 1 bis 1500 mPas ist, besonders bevorzugt wird, daß die Viskosität der Epoxydharzzusammensetzung die bei 25 °C für 240 Minuten stehen gelassen wurde ist wünschenswerterweise im Bereich von 1 bis 1500 mPas liegt.
Oder die Viskosität der Epoxydharzzusammensetzung, welche bei 25 °C für 240 Minuten stehen gelassen wurde, η₂₄₀, ist wünschenswerterweise im Bereich von 1 bis 1000 mPas, bevorzugter im Bereich von 1 bis 700 mPas.
η₂₄₀ und η₅ der Epoxydharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise so, daß η₆₀ geteilt durch η₅ (η₆₀ / η₅) die folgende Gleichung (3) erfüllt; 1 ≤ η60/η5 ≤ 3 (3)bevorzugter ist η₂₄₀ / η₅ im Bereich von 1 bis 3, besonders bevorzugt ist η₂₄₀ / η₅ im Bereich von 1 bis 3. Die Epoxydharzzusammensetzungen außerhalb dieser Grenzen können eine herabgesetzte Verarbeitbarkeit bei der Injektion und herabgesetzte Eigenschafen bei der Imprägnierung der Fasern aufweisen.
Das aromatische Epoxydharz, welches mindestens Difunktionalität aufweist, zur Nutzung in der vorliegenden Erfindung ist ein Epoxydharz, welches einen aromatischen Ring und zwei oder mehr Epoxydgruppen in einem Molekül hat. Beispiele von aromatischen Epoxydharzen die zwei Epoxydgruppen haben, schließen die folgenden Verbindungen mit ein.
Zuerst Bisphenol Epoxydharze einschließlich Bisphenol A Epoxydharze, gewonnen aus Bisphenol A, Bisphenol F Epoxydharze, gewonnen aus Bisphenol F, Bisphenol S Epoxydharze, gewonnen aus Bisphenol S und Tetrabromobisphenol A Epoxydharze, gewonnen aus Tetrabromobisphenol A. Kommerziell erhältliche Bisphenol A Epoxydharze umfassen EPICOAT 825 (Epoxyd Äquivalent 172 – 178), EPICOAT 828 (Epoxyd Äquivalent 184 – 194), EPICOAT 834 (Epoxyd Äquivalent 230 – 270), EPICOAT 1001 (Epoxyd Äquivalent 450 – 500), EPICOAT 1002 (Epoxyd Äquivalent 600 – 700), EPICOAT 1003 (Epoxyd Äquivalent 670 – 770), EPICOAT 1004 (Epoxyd Äquivalent 872 – 975), EPICOAT 1007 (Epoxyd Äquivalent 1750 – 2200), EPICOAT 1009 (Epoxyd Äquivalent 2400 – 3300), EPICOAT 1010 (Epoxyd Äquivalent 3000 – 5000), (diese sind alle eingetragene Warenzeichen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.), EPOTOTO YD-128 (Epoxyd Äquivalent 184 – 194), EPOTOTO YD-011 (Epoxyd Äquivalent 450 – 500), EPOTOTO YD-014 (Epoxyd Äquivalent 900 – 1000), EPOTOTO YD-017 (Epoxyd Äquivalent 1750 – 2100), EPOTOTO YD-019 (Epoxyd Äquivalent 2400 – 3000), EPOTOTO YD-022 (Epoxyd Äquivalent 4000 – 6000), (diese sind alle eingetragene Warenzeichen, hergestellt von Toto Kasei K.K.), EPICRON 840 (Epoxyd Äquivalent 180 – 190), EPICRON 850 (Epoxyd Äquivalent 184 – 194), EPICRON 1050 (Epoxyd Äquivalent 450 – 500), EPICRON 3050 (Epoxyd Äquivalent 740 – 860), EPICRON HM-101 (Epoxyd Äquivalent 3200 – 3900), (diese sind alle eingetragene Warenzeichen, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc.), SUMIEPOXY ELA-128 (eingetragenes Warenzeichen, Epoxyd Äquivalent 184 –194, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), DER 331 (eingetragenes Warenzeichen, Epoxyd Äquivalent 182 –192, hergestellt von The Dow Chemical Co.) und ähnliche. Kommerziell erhältliche Bisphenol F Epoxydharze umfassen EPICOAT 806 (Epoxyd Äquivalent 160 – 170), EPICOAT 807 (Epoxyd Äquivalent 160 – 175), EPICOAT E4002P (Epoxyd Äguivalent 610), EPICOAT E4003P (Epoxyd Äquivalent 800), EPICOAT E4004P (Epoxyd Äquivalent 930), EPICOAT E4007P (Epoxyd Äquivalent 2060), EPICOAT E4009P (Epoxyd Äquivalent 3030), EPICOAT E4010P (Epoxyd Äquivalent 4400) (diese sind alle eingetragene Warenzeichen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.) EPICRON 830 (eingetragenes Warenzeichen, Epoxyd Äquivalent 170 – 190, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc.) EPOTOTO YDF-2001 (Epoxyd Äquivalent 450 – 500), EPOTOTO YDF-2004 (Epoxyd Äquivalent 900 – 1000) (diese sind alle eingetragene Warenzeichen, hergestellt von Toto Kasei K.K.) und ähnliche. Kommerziell erhältliche Bisphenol S Epoxydharze umfassen DENACOL EX-251 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Nagase Chemicals Ltd., Epoxyd Äquivalent 189). Kommerziell erhältliche Tetrabrombisphenol A Epoxydharze umfassen EPICOAT 5050 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K., Epoxyd Äquivalent 380 – 410), EPICRON 152 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., Epoxyd Äquivalent 340 – 380), SUMIEPOXY ESB-400T (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Epoxyd Äquivalent 380 –420) EPOTOTO YBD-360 (hergestellt von Toto Kasei K.K., Epoxyd Äquivalent 350 – 370).
Zusätzlich zu diesen können auch DENACOL EX-201, Resorcinglycidylether (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Nagase Chemicals Ltd., Epoxyd Äquivalent 118) DENACOL EX-203, Hydroquinondiglycidylether (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Nagase Chemicals Ltd., Epoxyd Äquivalent 112), EPICRON HP-4032H, Diglycidylether von 1,6-Dihydroxynaphthalen (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., Epoxyd Äquivalent 250), EPON HPT RESIN 1079 Diglycidylether von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Shell Chemical Co., Epoxyd Äquivalent 250 – 260) verwendet werden.
Weitere Beispiele schließen GAN, Diglycidylanilin (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Nippon Kayaku Co. Ltd., Epoxyd Äquivalent 115 – 135) und Glycidylester wie Diglycidylphtharat, Diglycidylterephthalat und ähnliche mit ein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beruht ein Verfahren zur Verleihung besserer Hitzeresistenz und mechanischer Eigenschaften für die Verbundwerkstoffe auf der Erhöhung der Quervernetzungsdichte des Matrixharzes. Zu diesem Zweck ist es wünschenswert, ein aromatisches Epoxydharz das mindestens Trifunktionalität aufweist, zu mischen. Die Menge an aromatischem Epoxydharz, das mindestens Trifunktionalität aufweist in der Gesamtmenge liegt vorzugsweise bei 50 – 100 Gewichtsprozent (besser bei 60 – 100 Gewichtsprozent, noch besser bei 70 – 100 Gewichtsprozent.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein aromatisches Epoxydharz das mindestens Trifunktionalität aufweist vermischt das durch die chemische Formel (I) dargestellt wird.
(wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, ist.)
Kommerziell verfügbare Beispiele solcher Epoxydharze umfassen EPICOAT 630 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K., N,N-Diglycidyl-p-glycidyloxyanilin, Viskosität in 25 °C Umgebung: 600 – 700 mPas), ARALDITE MY0510 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von CIBA., N,N-Diglycidyl-p-glycidyloxyanilin, Viskosität in 25 °C Umgebung: 550 – 850 mPas), SUMIEPOXY ELM100 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., N,N-Diglcidyl-4-glycidyloxy-2methylanilin, Viskosität in 50 °C Umgebung: 1000 – 1700 mPas), SUMIEPOXY ELM120 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., N,N-Diglycidyl-m-glycidyloxylanilin, Viskosität in 50 °C Umgebung: 1500 – 3000 mPas) und ähnliche. Unter diesen werden EPICOAT 630 und ARALDITE MY0510 aufgrund ihrer niedrigen Viskosität besonders bevorzugt.
Das Epoxydharz das von der chemischen Formel (I) dargestellt wird, kann alleine oder in einem Zusatz von zwei oder mehr Arten vermischt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein aromatisches Epoxydharz das Tetrafunktionalität hat, so wie jene die von der chemischen Formel (II) dargestellt werden, auch vermischt werden.
(wobei R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, ist.)
Kommerziell erhältliche Beispiele solcher Epoxydharze umfassen TETRAD-X (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., N,N,N',N'-Tetraglcidyl-m-xylylendiamin, Viskosität in 25 °C Umgebung: 1600 – 2500 mPas) und ähnliche. Das Epoxydharz, das durch die chemische Formel (II) repräsentiert wird, kann alleine oder in einer Beimischung mit dem Epoxydharz das durch die chemische Formel (I) repräsentiert wird, gemischt werden.
Ein aromatisches Epoxydharz, das mindestens Trifunktionalität aufweist, hat bei 25 °C vorzugsweise eine Viskosität, die im Bereich von 1 bis 3000 mPas, besser im Bereich von 1 bis 2000 mPas und am besten zwischen im Bereich von 1 bis 1000 mPas liegt. Wenn die Viskosität des aromatischen Epoxydharzes über 3000 mPas liegt, resultiert das in einer hohen Viskosität der Epoxydharzzusammensetzung und die Eigenschaften der verstärkenden Fasern können herabgesetzt sein.
Das obere Limit für die Funktionalität des aromatischen Epoxydharzes ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch kann es, wenn die Quervernetzungsdichte des Matrixharzes im Verbundwerkstoff zu hoch ist, zu Sprödigkeit führen und in einer ungenügenden Zuverlässigkeit des Verbundwerkstoffs resultieren. Wenn das alles in Betracht gezogen wird, ist die durchschnittliche Gewichtsnummer der Funktionalität des aromatischen Epoxydharzes vorzugsweise 2 – 6 (besser 2 – 5, noch besser 2 – 4).
Ein weiteres vorstellbares Verfahren zur Erzeugung hervorragender Hitzeresistenz und mechanischer Eigenschaften das Verbundwerkstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung, ist die Quervernetzungspunkte im Matrixharz mit einem starren Skelett zu verknüpfen. Jedoch kann, wenn ein Epoxydharz, welches ein starres Skelett umfaßt, vermischt wird, die Viskosität der Epoxydharzzusammensetzung in einigen Fällen zunehmen, da die Moleküle nur einen geringen Grad an interner Freiheit haben. Um solche Probleme zu lösen, kann ein Epoxydharz mit niedrigem Molekulargewicht (vorzugsweise zwischen 100 und 500) verwendet werden. Beispiele von Epoxydharzen die ein starres Skelett und ein niedriges Molekulargewicht haben schließen Biphenyl Epoxydharze mit ein.
Kommerziell verfügbare Beispiele solcher Epoxydharze umfassen EPICOAT YX4000 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K., 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl-diglycidylether), EPICOAT YX4000H (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K., 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl-diglycidylether), EPICOAT YL6121L (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K., 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyldiglycidylether), und ähnliche.
Um die Viskosität des Epoxydharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu optimieren, ist ein Glycidylether Epoxydharz, welches mindestens Difunktionalität hat, anwesend.
Um die Hitzeresistenz zu erhöhen und die mechanischen Eigenschaften einschließlich Druckfestigkeit und ähnlichem des Verbundwerkstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung zu verbessern, muß das aliphatische Glycidylether Epoxydharz, welches mindestens Difunktionalität hat, die folgende Gleichung (4), besser (4') erfüllen. 0 ≤ α ≤ 4 (4) 0 ≤ α ≤ 3 (4')
Hier zeigt α die Anzahl an (Kohlenstoff)atomen an, die nicht zu einem Ring in der molekularen Kette gehören, die durch die Verknüpfung von zwei beliebigen Glycidyloxygruppen in einem aliphatischen Glycidylether Epoxydharz gebildet wird, welches mindestens Difunktionalität hat, vorausgesetzt daß die molekulare Kette die größte Anzahl an (Kohlenstoff)atomen, die nicht zu einem Ring gehören, aufweist.
α ist ein Index der die Flexibilität der molekularen Kette zeigt. Je größer α ist, desto flexibler ist die molekulare Kette und deshalb wird auch die Netzwerkstruktur des Matrixharzes im Verbundwerkstoff flexibler und die Hitzeresistenz und die mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs tendieren dazu unbefriedigend zu werden. Das Verfahren, durch welches α aus der molekularen Struktur des Epoxydharzes erhalten wird, wird im Folgenden detailliert beschrieben.
Das aliphatische Glycidylether Epoxydharz, welches mindestens Difunktionalität hat, dargestellt durch die folgende chemische Struktur wird als Beispiel genommen und sein α wird bestimmt.
Es kann zwei molekulare Ketten geben, die zwei Glycidylgruppen wie folgt verbinden.
1-2-3-4-5-6
1-2-7-8-5-6
Die Anzahl der (Kohlenstoff)atome die nicht zu einem Ring gehören ist in beiden Fällen zwei. Entsprechend ist α 2.
Dann wird ein aliphatisches Glycidylether Epoxydharz, welches mindestens Difunktionalität hat, dargestellt durch die folgende chemische Struktur, als Beispiel genommen und sein α wird bestimmt.
Es kann drei molekulare Ketten geben, die drei Glycidylgruppen wie folgt verbinden.
1-2
2-3
1-2-3
Im ersten und zweiten Fall ist die Anzahl der (Kohlenstoff)atome die nicht zu einem Ring gehören 2 und im dritten Fall ist die Anzahl der (Kohlenstoff)atome die nicht zu einem Ring gehören 3. Entsprechend ist α 3.
Kommerziell erhältliche Beispiele solcher aliphatischen Glycidylether Epoxydharze, die mindestens Difunktionalität haben, schließen die folgenden Produkte mit ein. DENACOL EX 810 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Nagase Kasei Kogyo K.K., Viskosität in 25 °C Umgebung: 15 mPas, α = 2, dargestellt durch die folgende chemische Formel)
HELOXY 67 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K., Viskasität in 25 °C Umgebung: 13 – 18 mPas, α = 4, dargestellt durch die folgende chemische Formel)
DENACOL EX 911 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Nagase Kasei Kogya K.K., Viskosität in 25 °C Umgebung: 20 mPas, α = 2, dargestellt durch die folgende chemische Formel)
HELOXY 68 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt van Yuka Shell Epoxy K.K., Viskosität in 25 °C Umgebung: 13 – 18 mPas, α = 3, dargestellt durch die folgende chemische Formel)
EPOLIGHT 80MF (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Viskosität in 25 °C Umgebung: 120 – 180 mPas, α = 3, dargestellt durch die folgende chemische Formel)
HELOXY 107 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K., Viskosität in 25 °C Umgebung: 55 – 75 mPas, α = 2, dargestellt durch die folgende chemische Formel)
DENACOL EX 313 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Nagase Kasei Kogyo K.K., Viskosität in 25 °C Umgebung: 150 mPas, α = 3, dargestellt durch die folgende chemische Formel)
HELOXY 44 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K., Viskosität in 25 °C Umgebung: 200 – 330 mPas, α = 3, dargestellt durch die folgende chemische Formel)
HELOXY 48 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K., Viskosität in 25 °C Umgebung: 125 – 250 mPas, α = 3, dargestellt durch die folgende chemische Formel)
YL 6753 (Modell, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K., Viskosität in 25 °C Umgebung: 400 mPas, α = 1, dargestellt durch die folgende chemische Formel)
Diese aliphatischen Glycidylether Epoxydharze, die mindestens Difunktionalität haben, können alleine gemischt werden oder in einer Beimischung mit zwei oder mehr Arten gemischt werden.
Die Menge an gemischten, aliphatischen Glycidylether Epoxydharzen, die mindestens Difunktionalität haben, (die Gesamtmenge, falls 2 oder mehr Arten verwendet werden) ist 1 bis 50 Gewichtsprozent (vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent, besser 1 bis 10 Gewichtsprozent) basierend auf der gesamten Menge des Epoxydharzes als 100 Gewichtsprozent. Wenn es 50 Gewichtsprozent überschreitet, kann die Hitzeresistenz und die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Druckfestigkeit, des Verbundwerkstoffs ungenügend werden.
Aliphatische Glycidylether Epoxydharze, die mindestens Difunktionalität haben, haben im Allgemeinen niedrigere Viskositäten verglichen mit den oben erwähnten aromatischen Epoxydharzen. Ein aliphatisches Glycidylether Epoxydharz, das mindestens Difunktionalität hat, hat in einer 25 °C Umgebung vorzugsweise eine Viskosität die im Bereich von 1 bis 500 mPas, besser im Bereich von 1 bis 300 mPas und am besten zwischen im Bereich von 1 bis 100 mPas liegt. Wenn sie über 500 mPas liegt wird die Viskosität der Epoxydharzzusammensetzung zu hoch und die Eigenschaften der Imprägnierung der verstärkenden Fasern können herabgesetzt sein.
Das obere Limit für die Anzahl an Funktionalität des aliphatischen Glycidylether Epoxydharz, das mindestens Difunktionalität hat, ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch kann es, wenn die Quervernetzungsdichte des Matrixharzes im Verbundwerkstoff zu hoch ist, zu Sprödigkeit führen und in einer ungenügenden Zuverlässigkeit des Verbundwerkstoffs resultieren. Wenn das alles in Betracht gezogen wird, ist die durchschnittliche Gewichtsnummer der Funktionalität des aromatischen Glycidylether Epoxydharzes vorzugsweise 2 – 6 (besser 2 – 5, noch besser 2 – 4).
Die Epoxydharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine aromatische Aminverbindung und/oder eine alizyklische Aminverbindung. Diese Aminverbindungen sind Aushärtemittel, welche mit den oben erwähnten Epoxydharzen vermischt und zur Reaktion gebracht werden, um ein gehärtetes Produkt bereit zu stellen.
Die aromatische Aminverbindung ist ein primäres oder sekundäres Amin, welches einen aromatischen Ring hat, vorzugsweise ein primäres Diamin, welches 6 – 25 (vorzugsweise 6 – 17) Kohlenstoffatome hat. Die alizyklische Aminverbindung ist eine primäres oder sekundäres Amin, welches einen aromatischen Ring hat und vorzugsweise ein primäres Diamin, welches 6 – 25 (vorzugsweise 6 – 15) Kohlenstoffatome hat.
Wenn die aromatische Aminverbindung gemischt wird, hat die aromatische Aminverbindung vorzugsweise eine Viskosität in einer 25 °C Umgebung im Bereich von 1 bis 3000 mPas, besser im Bereich von 1 bis 2000 mPas und am besten zwischen im Bereich von 1 bis 1000 mPas liegt.
Wenn die Viskosität des aromatischen Epoxydharzes über 3000 mPas liegt, wird die Viskosität der Epoxydharzzusammensetzung zu hoch und die Imprägnierung der verstärkenden Fasern kann herabgesetzt werden.
Kommerziell erhältliche Beispiel aromatischer Aminverbindungen umfassen EPICURE W (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K., eine Mischung aus 2,4-Diethyl-6methyl-m-phenyiendiamin und 4,6-Diethyl-2-methyl-m-phenylendiamin, Viskosität in 25 °C Umgebung: 100 – 400 mPas), KAYAHARD A-A (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., 2,2'-Diethyl-4,4'methylendianilin, Viskosität in 25 °C Umgebung: 2000 – 3000 mPas), KAYAHARD A-B (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., eine Mischung aus 2,2'-Diethyl-4,4'methylendianilin und 4,4'-Methylendianilin, Viskosität in 25 °C Umgebung: 1500 – 2500 mPas).
Wenn eine alizyklische Aminverbindung gemischt wird, hat die alizyklische Aminverbindung vorzugsweise eine Viskosität in einer 25 °C Umgebung die im Bereich von 1 bis 500 mPas, besser im Bereich von 1 bis 300 mPas liegt. Wenn die Viskosität des aromatischen Epoxydharzes über 500 mPas liegt, wird die Viskosität der Epoxydharzzusammensetzung zu hoch und die Imprägnierung der verstärkenden Fasern kann herabgesetzt sein. Um die Hitzeresistenz zu erhöhen und die mechanischen Eigenschaften einschließlich Druckfestigkeit und ähnlichem des Verbundwerkstoffs zu verbessern, ist es wünschenswert, daß die alizyklische Aminverbindung die folgende Gleichung (5) besser (5') erfüllt. 0 ≤ β ≤ 4 (5) 0 ≤ β ≤ 3 (5')
Hier zeigt β die Anzahl an (Kohlenstoff)atomen an, die nicht zu einem Ring in der molekularen Kette gehören, die durch die Verknüpfung von zwei beliebigen Aminogruppen in einer alizyklischen Aminverbindung gebildet wird, vorausgesetzt daß die molekulare Kette die größte Anzahl an (Kohlenstoff)atomen, die nicht zu einem Ring gehören, aufweist.
β ist ein Index der die Flexibilität der molekularen Kette zeigt. Je größer β ist, desto flexibler ist die molekulare Kette und deshalb wird auch die Netzwerkstruktur des Matrixharzes im Verbundwerkstoff flexibler und die Hitzeresistenz und die mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs tendieren dazu, unbefriedigend zu werden.
Wenn zwei oder mehrere Arten von alizyklischen Aminverbindungen mit verschiedenen β Werten vorhanden sind, wird der gesamte β Wert durch den molalen Mittelwert berechnet.
Eine alizyklische Aminverbindungen hat vorzugsweise eine Aminogruppe im Molekül an den sekundären oder tertiären Kohlenstoff gebunden, um die Viskosität des Epoxydharzes daran zu hindern, zu sehr anzusteigen. Dies ist so, da ein Amin das an den primären Kohlenstoff gebunden ist üblicherweise mit einer höheren Reaktionsrate reagiert, als ein Amin das an den sekundären Kohlenstoff oder den tertiären Kohlenstoff gebunden ist. Um solche Effekte voll auszubilden ist die Anzahl der Aminogruppen, die an die sekundären oder tertiären Kohlenstoffatome gebunden sind, in einer Menge von 50 % oder mehr wünschenswert, besser 70 % oder mehr und noch besser 90 % oder mehr aller Aminogruppen in den gesamten alizyklischen Aminverbindungen.
Zusätzlich dazu, sind alle Aminogruppen vorzugsweise in den alizyklischen Aminverbindungen an solche Kohlenstoffatome gebunden, die die Ringstruktur bilden um die Hitzeresistenz und die mechanischen Eigenschaften wie die Druckfestigkeit des Verbindungsmaterials zu verbessern.
Kommerziell erhältliche alizyklische Aminverbindungen umfassen AMICURE PACM (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Air Products, 4,4'-Methylenbiscyclohexylamin, Viskosität in 25 °C Umgebung: 80 mPas, β=1), ANCAMINE 2090 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Air Products, 2,2'-Dimethyl-4,4'-Methylenbiscyclohexylamin, Viskosität in 25 °C Umgebung: 120 mPas, β=1), DCH-99 (Ausführung, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours and Company, 1,2-Cyclohexandiamin, Viskosität in 21 °C Umgebung: 7 mPas, β=0), 1,8-Menthendiamin (hergestellt von Sigma-Aldrich Co., Viskosität in 25 °C Umgebung: 80 mPas, β=1), Isophorondiamin (hergestellt von Hyurs Co., Viskosität in 25 °C Umgebung: 13 mPas, β=1), 1,3 Bisaminomethylcyclohexan (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Viskosität in 25 °C Umgebung: 9 mPas, β=2, 2,5(6)-Bisaminomethylnorbornan (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Viskosität in 25 °C Umgebung: 16 mPas, β=2) und ähnliche.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Aminverbindung außer einer aromatischen Aminverbindung oder einer alizyklischen Aminverbindung auch als Aushärtemittel gemischt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Anzahl an aktivem Wasserstoff (aktiver Wasserstoff ist ein Wasserstoffatom welches in einer organischen Verbindung an Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel usw. gebunden ist und eine hohe Reaktivität hat und eine große Rolle in der Quervernetzungsreaktion spielt) der Aminverbindung, welche in der Epoxydharzzusammensetzung enthalten ist, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 24, besser von 4 bis 16, noch besser von 4 bis 8. Wenn sie unter dem unteren Limit des oben angegebenen numerischen Bereichs ist, ist die Quervernetzungsdichte des Matrixharzes reduziert und die Hitzeresistenz und der elastische Modul sind herabgesetzt, so daß die Hitzeresistenz und die mechanischen Eigenschaften, einschließlich der Druckfestigkeit, des Verbundwerkstoffes dazu tendiern herabgesetzt zu werden. Wenn sie das obere Limit überschreitet, ist die Quervernetzungsdichte der Harzmatrix im Verbundwerkstoff zu stark erhöht, was zu Sprödigkeit führt und zu einer ungenügenden Zuverlässigkeit des Verbundwerkstoffs führen kann. Wenn zwei oder mehr Arten von Aminverbindungen gemischt werden, soll die Anzahl der aktiven Wasserstoffe mit dem Durchschnittsgewicht berechnet werden. Eine Aminverbindung die 4 oder mehr aktive Wasserstoffatome hat, ist vorzugsweise in einer Menge von 50 – 100 % vorhanden, basierend auf den gesamten Aminverbindungen.
Obwohl es von den Fällen abhängt, ist das Verhältnis der aromatischen Aminverbindungen und/oder der alizyklischen Aminverbindungen, basierend auf den gesamten Aminverbindungen vorzugsweise 50 – 100 Gewichtsprozent.
Das Hauptagens und das Aushärtungsmittel werden vorzugsweise in einem Mischungsverhältnis gemischt, das nach der folgenden Gleichung (6) festgelegt wird; 0,5 ≤ R/Re ≤ 2 (6)wobei R das Verhältnis des Härtungsmittels zum Hauptagens nach Gewicht ist und Re ist das Verhältnis der Epoxydgruppen (in Mol) pro 1 g des Hauptagens zu den aktiven Wasserstoffatomen (in Mol) pro 1 g des Aushärtungsmittels
Gemäß der vorliegenden Erfindung können geeignete Härtungspromotoren auch mit beigemischt werden, um die höchste Temperatur Tc (°C) und die Dauer tc (min) zu reduzieren. Als Härtungspromotoren können alle bekannten Promotoren verwendet werden. Genauer können Sulfonester, offenbart in der Beischreibung von USP Nr. 5,688,877 und Sulfoniumsalze, offenbart in der Beischreibung von USP Nr. 4,554,342 bevorzugt eingesetzt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Färbemittel, Tenside und feuerhemmende Mittel gut beigmischt werden, abhängig von der Anwendung. Vorausgesetzt, daß das Verhältnis des Epoxydharzes (einschließlich Aushärtemittel) zur Harzmatrix (exclulsive den verstärkenden Fasern oder Füllmitteln in Form von Körnern und kurzen Fasern oder ähnlichem) vorzugsweise nicht gerinder ist als 80 Gewichtsprozent.
Die Epoxydharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eingesetzt, um einen Verbundwerkstoff unter Benutzung des RTM Verfahrens herzustellen. In einem Überblick hinsichtlich der allgemeinen Technologie der neusten RTM Verfahren (SAMPE Journal, Vol. 34, No. 6, pp. 7–19) werden die folgenden Formungsverfahren, die ähnlich dem RTM Verfahren sind, vorgestellt, z.B. VARTM (Vacuum-Assisted RTM), VIMP (Variable Infusion Molding Process), TERTM (Thermal-Expansion RTM), RARTM (Rubber-Assisted RTM), RIRM (Resin Injection Recirculating Molding), CRTM (Continuous RTM), CIRTM (Co-Injection Resin Transfer Molding), RLI (Resin Liquid Infusion) und SCRIMP (Seeman's Composite Resin Infusion Molding Process) usw. Die Epoxydharzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch vorzugsweise in einem Formungsverfahren, das ähnlich dem RTM Verfahren ist, eingesetzt werden.
Vorformen zur Benutzung beim RTM Verfahren werden durch Bearbeitung verstärkender Fasen, wie Kohlefasern, Glassfasern und Aramidfasern und ähnlichen im Form einer Matte, eines gewebten Stoffs, eines gestrickten Stoffs, eines Geflechts und eines unidirektionalen Blattes oder ähnlichem, hergestellt. Insbesondere werden Kohlefasern vorzugsweise eingesetzt, um ein leichtes und starkes Bauteil zu erlangen. Der Fasergehalt der verstärkenden Faser ist vorzugsweise bei 30 bis 85 Gewichtsprozent.
Die Epoxydharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann angemessen für ein Verfahren genutzt werden, bei welchem verstärkende Fasern mit einem flüssigen Epoxydharz bei Raumtemperatur imprägniert werden, veranschaulichend das Handverlegeverfahren, das Präzisionswickelverfahren, das Zieh-streckverfahren und ähnliche.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird detailliert durch Beispiele beschrieben. Verschiedene Proben, die für Beispiele und vergleichende Beispiele genutzt wurden, wurden hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften unter den folgenden Bedingungen bestimmt. Die Ergebnisse dieser Beispiele und des vergleichenden Beispiels werden in Tabelle 1 – 5 zusammengefaßt.
A. Viskosität
Die Viskosiät des Hauptagens und die des Aushärtemittels wurden in einer 25 °C Umgebung bestimmt, gemäß dem Verfahren zur Viskositätsmessung von JIS Z8803, bei welchem eine Düse und ein Plattenrotationsviskometer verwendet wird.
100 g der Epoxydharzzusammensetzung werden durch Mischung des Hauptagens und des Aushärtemittels erhalten (nachdem die homogene Dispersion durch visuelle Beobachtung bestätigt wurde, wurde die Mischung weiter, für insgesamt 3 Minuten, mit einem Spatel gemischt), wurde in einen Becher aus Polyethylen, der einen zirkulären Boden mit 25 mm Radius und einen zylindrischen Anteil, der einen inneren Durchmesser von 50 mm und eine Höhe von 75 mm hat, gegeben und es wurde die Viskosität η₅ zum Zeitpunkt nach dem Verlauf von 5 Minuten bei 25 °C, die Viskosität η₆₀ zum Zeitpunkt nach dem Verlauf von 60 Minuten bei 25 °C, die Viskosität η₁₂₀ zum Zeitpunkt nach dem Verlauf von 120 Minuten bei 25 °C und die Viskosität η₂₄₀ zum Zeitpunkt nach dem Verlauf von 240 Minuten bei 25 °C gemäß der oben beschriebenen Methode gemessen.
Wenn die Viskosität bei 1 bis 100 mPas lag, wurde ein E Viskometer (ELD Typ), hergestellt von Tokisangyo, verwendet und wenn die Viskosität bei 100 bis 50.000 mPas lag, wurde ein E Viskometer (EHD Typ), hergestellt von Tokisangyo, verwendet. Der Rotor des E Viskometers hat einen Winkel von 1°34' und einen Durchmesser von 24 mm.
B. Herstellung einer gehärteten Harzplatte
Eine Epoxydharzzusammensetzung, die durch Mischen eines Epoxydharzes und eines Aushärtemittels wurde in eine Form injiziert, die einen planaren Hohlraum mit einer Dicke von 2 mm und in einem Ofen unter den folgenden Härtebedingungen gehärtet um eine gehärtete Harzplatte, die eine Dicke von 2 mm hat, zu erhalten.
C. Glasübergangspunkt Tg
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte, welche mit der oben beschriebenen Methode B erhalten wurde, mit einer DMA Methode in Übereinstimmung mit SACMA SRM18R-94 auf den Glasübergangspunkt Tg getestet. Hier wurde der Dynamic Analyzer RDA-11, hergestellt von Rheometrics, benutzt und die Messung wurde bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5 °C/min, die Messfrequenz lag bei 1 Hz.
D. Zugmodul der Elastizität
Aus der gehärteten Harzplatte, welche mit der oben beschriebenen Methode B erhalten wurde, wurde eine kleine Nr.1 (Nr.1/2) Testprobe hergestellt und einer Messung gemäß JIS K7113 ausgesetzt, indem TENSILON bei 23 °C genutzt wurde, um eine Spannungs-Dehnungs-Kurve zu erzeugen. Der Zugmodul der Elastizität E wurde durch die folgende Gleichung aus der Zugspannung σ_0,001 (Gpa) bei der Spannung 0,001 und Zugspannung σ_0,003 (Gpa) bei der Spannung 0,003 erhalten. E(Gpa) = σ0,003 – σ0,001)/(0,003 – 0,001)
E. Herstellung eines Verbundwerkstoffs
Ein Verbundwerkstoff wurde mit dem RTM Verfahren hergestellt. Es wurde eine Form, die ein Oberteil und ein Unterteil, sowie eine Vertiefung mit einer Länge von 200 mm, einer Breite von 200 mm und einer Höhe von 2,0 mm genutzt. Als Vorform wurden 10 Schichten einer gewobenen Kohlefaser (Model:C07373, 193 g/m², hergestellt von Toray Co.), mit einer Länge von 190 mm und einer Breite von 190 mm so laminiert, daß die Fasern in der gleichen Richtung ausgerichtet waren.
Zuerst wurde die Vorform in die Vertiefung der Form eingesetzt und es wurde eine Vakuumpumpe an einen Absaugeinlaß angeschlossen (an einer Seite) der an der Seitenoberfläche der Form bereit gestellt wird und der Druck in der Form wurde auf nicht mehr als 0,1 mmHg reduziert, dann wurde eine Harzmischung, welche durch Vermischen des Hauptagens mit dem Aushärtemittel hergestellt wurde, gefolgt von einem Stehenlassen für 30 Minuten bei reduziertem Druck um eine Entgasung durchzuführen, durch den Harzeinlaß, der in der Mitte des Oberteils vorhanden ist und die Vorform wurde damit imprägniert. Zu dem Zeitpunkt, an dem das Harz aus dem Absaugeinlaß fließt, wurde erst der Harzeinlaß und dann der Absaugeinlaß geschlossen und die Form wurde in einem Ofen erhitzt, um die Harzmischung zu härten, um einen planaren Verbundwerkstoff zu erzeugen.
F. 0° Druckfestigkeit
Die planaren Verbundwerkstoffe, die im oben erwähnten Verfahren E erzeugt wurden, wurden einer Messung für Druckfestigkeit bei 0° gemäß dem Verfahren von JIS K7076 ausgesetzt.
BEISPIEL 1 (vergleichend)
EPICOAT 630 wurde als Epoxydharz verwendet und EPICURE W wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis (das Verhältnis des Gewichts des Hauptagens zum Gewicht des Aushärtemittels, darauffolgend als Mischungsverhältnis R bezeichnet) auf 0,464 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt;

(1) Erhöhung der Temperatur der Zusammensetzung um 1,5 °C/min auf 180 °C,
(2) Beibehaltung der Temperatur bei 180 °C für 120 Minuten, und
(3) Absenken der Temperatur um 2,5 °C /min auf 25 °C.

Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
BEISPIEL 2 (vergleichend)
EPICOAT 630 wurde als Epoxydharz verwendet und ANCAMINE 2049 wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,613 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt;

(1) Erhöhung der Temperatur der Zusammensetzung um 1,5 °C/min auf 60 °C,
(2) Beibehaltung der Temperatur bei 60 °C für 180 Minuten,
(3) Erhöhung der Temperatur der Zusammensetzung um 1,5 °C/min auf 180 °C,
(4) Beibehaltung der Temperatur bei 180 °C für 120 Minuten, und
(5) Absenken der Temperatur um 2,5 °C /min auf 25 °C.

Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
BEISPIEL 3 (vergleichend)
Eine Mischung aus 60 Teilen pro Gewicht EPICOAT 630 und 40 Teilen pro Gewicht EPICOAT 807 wurden als Epoxydharz verwendet und EPICURE W wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,384 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte hergestellt, gemäß des Verfahrens das ähnlich zu dem aus Beispiel 1 ist. Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
BEISPIEL 4
Eine Mischung aus 70 Teilen pro Gewicht EPICOAT 630 und 30 Teilen pro Gewicht HELOXY 107 wurden als Epoxydharz verwendet und EPICURE W wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,409 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte hergestellt, gemäß des Verfahrens das ähnlich zu dem aus Beispiel 1 ist. Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
BEISPIEL 5
Eine Mischung aus 90 Teilen pro Gewicht EPICOAT 630 und 10 Teilen pro Gewicht HELOXY 68 wurden als Epoxydharz verwendet und EPICURE W wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,448 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte hergestellt, gemäß des Verfahrens das ähnlich zu dem aus Beispiel 1 ist. Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
BEISPIEL 6
Eine Mischung aus 90 Teilen pro Gewicht EPICOAT 630 und 10 Teilen pro Gewicht HELOXY 68 wurden als Epoxydharz verwendet und EPICURE W wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,592 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte hergestellt, gemäß des Verfahrens das ähnlich zu dem aus Beispiel 1 ist. Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
BEISPIEL 7
Eine Mischung aus 90 Teilen pro Gewicht EPICOAT 630 und 10 Teilen pro Gewicht HELOXY 68 wurden als Epoxydharz verwendet und EPICURE W wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,592 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt;

(1) Erhöhung der Temperatur der Zusammensetzung um 1,5 °C/min auf 60 °C,
(2) Beibehaltung der Temperatur bei 60 °C für 180 Minuten,
(3) Erhöhung der Temperatur der Zusammensetzung um 1,5 °C/min auf 130 °C,
(4) Beibehaltung der Temperatur bei 130 °C für 120 Minuten, und
(5) Absenken der Temperatur um 2,5 °C /min auf 25 °C.

Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
BEISPIEL 8
Eine Mischung aus 70 Teilen pro Gewicht EPICOAT 630 und 30 Teilen pro Gewicht EPOMIC R710 wurden als Epoxydharz verwendet und EPICURE W wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,402 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte hergestellt, gemäß des Verfahrens das ähnlich zu dem aus Beispiel 1 ist. Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
BEISPIEL 9
Eine Mischung aus 70 Teilen pro Gewicht EPICOAT 630 und 30 Teilen pro Gewicht GAN wurden als Epoxydharz verwendet und EPICURE W wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,433 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte hergestellt, gemäß des Verfahrens das ähnlich zu dem aus Beispiel 1 ist. Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
BEISPIEL 10 (vergleichend)
Eine Mischung aus 70 Teilen pro Gewicht EPICOAT 630 und 30 Teilen pro Gewicht GAN wurden als Epoxydharz verwendet und ANCAMINE 2049 wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,572 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte hergestellt, gemäß des Verfahrens das ähnlich zu dem aus Beispiel 2 ist. Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
BEISPIEL 11 (vergleichend)
Eine Mischung aus 70 Teilen pro Gewicht EPICOAT 630 und 30 Teilen pro Gewicht DENACOL EX721 wurden als Epoxydharz verwendet und EPICURE W wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,412 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte hergestellt, gemäß des Verfahrens das ähnlich zu dem aus Beispiel 1 ist. Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
BEISPIEL 12
Eine Mischung aus 90 Teilen pro Gewicht EPICOAT 630 und 10 Teilen pro Gewicht HELOXY 68 wurden als Epoxydharz verwendet und Isophorenediamin wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,232 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte hergestellt, gemäß des Verfahrens das ähnlich zu dem aus Beispiel 7 ist. Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
BEISPIEL 13 (vergleichend)
Eine Mischung aus 30 Teilen pro Gewicht EPICOAT 630 und 70 Teilen pro Gewicht EPICOAT 807 wurden als Epoxydharz verwendet und eine Mischung aus 50 Teilen pro Gewicht Isophorenediamin und 50 Teilen pro Gewicht ANICAMINE 2049 wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,358 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte hergestellt, gemäß des Verfahrens das ähnlich zu dem aus Beispiel 7 ist. Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
BEISPIEL 14
Die gleiche Epoxydharzzusammensetzung wie in Beispiel 5 wurde verwendet und ein Verbundwerkstoff wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt;

(1) Erhöhung der Temperatur der Zusammensetzung um 1,5 °C/min auf 60 °C,
(2) Beibehaltung der Temperatur bei 90 °C für 600 Minuten,
(3) Erhöhung der Temperatur der Zusammensetzung um 1,5 °C/min auf 180 °C,
(4) Beibehaltung der Temperatur bei 180 °C für 120 Minuten, und
(5) Absenken der Temperatur um 2,5 °C /min auf 25 °C.

Der erhaltene Verbundwerkstoff wurde mit Hilfe eines optischen Mikroskops auf ihre externe Oberfläche und ihre Quervernetzung hin untersucht. Es wurden keine unimprägnierten Teile oder Lücken entdeckt und die Qualität des Produkts war gut. Der Verbundwerkstoff wurde dann einer Messung der Druckfestigkeit bei 0° ausgesetzt.
BEISPIEL 15
Die gleiche Epoxydharzzusammensetzung wie in Beispiel 6 wurde verwendet und ein Verbundwerkstoff wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt;

Der erhaltene Verbundwerkstoff wurde mit Hilfe eines optischen Mikroskops auf ihre externe Oberfläche und ihre Quervernetzunghin untersucht. Es wurden keine unimprägnierten Teile oder Lücken entdeckt und die Qualität des Produkts war gut. Der Verbundwerkstoff wurde dann einer Messung der Druckfestigkeit bei 0° ausgesetzt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
EPICOAT 630 wurde als Epoxydharz verwendet JEFFAMINE D230 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Jefferson Chemical Company, Polyoxypropylendiamin, Viskosität in 25 °C Umgebung: 9 mPas, β = 9,8) wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,621 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte hergestellt, gemäß des Verfahrens das ähnlich zu dem aus Beispiel 2 ist. Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
EPICOAT 828 wurde als Epoxydharz verwendet und EPICURE W wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,283 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte hergestellt, gemäß des Verfahrens das ähnlich zu dem aus Beispiel 1 ist. Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
EPICOAT 828 wurde als Epoxydharz verwendet und ANCAMINE 2048 wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,374 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte hergestellt, gemäß des Verfahrens das ähnlich zu dem aus Beispiel 2 ist. Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
EPICOAT 828 wurde als Epoxydharz verwendet und JEFFAMINE D230 wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,379 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte hergestellt, gemäß des Verfahrens das ähnlich zu dem aus Beispiel 2 ist. Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
VERGLEICHBEISPIEL 5
Eine Mischung aus 40 Teilen pro Gewicht EPICOAT 630 und 60 Teilen pro Gewicht HELOXY 107 wurden als Epoxydharz verwendet und EPICURE W wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,354 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte hergestellt, gemäß des Verfahrens das ähnlich zu dem aus Beispiel 1 ist. Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
VERGLEICHBEISPIEL 6
Eine Mischung aus 70 Teilen pro Gewicht EPICOAT 630 und 30 Teilen pro Gewicht YED 216 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K., 1,6-Hexandioldiglycidylether, Viskosität in 25 °C Umgebung: 15 – 35 mPas, α=6) wurden als Epoxydharz verwendet und EPICURE W wurde als Aushärtungsmittel verwendet und die Viskosität jedes Materials und die Viskositäten der entstehenden Mischungen η₅, η₆₀, η₁₂₀ und η₂₄₀ nach dem sie vermischt wurden, wurden gemessen. Hier wurde das Mischungsverhältnis R auf 0,412 eingestellt.
Dann wurde eine gehärtete Harzplatte hergestellt, gemäß des Verfahrens das ähnlich zu dem aus Beispiel 1 ist. Die erhaltene gehärtete Harzplatte wurde einer Messung für den Glassübergangspunkt Tg und den Zugmodul der Elastizität E ausgesetzt.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Die gleiche Epoxydharzzusammensetzung wie jene die im Vergleichsbeispiel 1 benutzt wurde, wurde verwendet und ein Verbundwerkstoff wurde auf ähnliche Art und Weise wie jene die in Beispiel 15 verwendet wurde, hergestellt.
Der erhaltene Verbundwerkstoff wurde mit Hilfe eines optischen Mikroskops auf ihre externe Oberfläche und ihre Quervernetzung hin untersucht. Es wurden keine unimprägnierten Teile oder Lücken entdeckt und die Qualität des Produkts war gut. Der Verbundwerkstoff wurde dann einer Messung der Druckfestigkeit bei 0° ausgesetzt.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
Die gleiche Epoxydharzzusammensetzung wie jene die im Vergleichsbeispiel 2 benutzt wurde, wurde verwendet und ein Verbundwerkstoff wurde auf ähnliche Art und Weise wie jene die in Beispiel 14 verwendet wurde, hergestellt.
Am Ende des erhaltenen Verbundwerkstoffs war ein Teil der nicht mit dem Harz imprägniert war und Qualität des Produkts war schlecht.
TABELLE 1
TABELLE 2
TABELLE 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Epoxydharzzusammensetzung die eine niedrige Viskosität bei Raumtemperatur und hervorragende Eigenschaften bei der Imprägnierung verstärkender Fasern hat. Durch die Benutzung einer solchen Epoxydharzzusammensetzung kann ein Verbundwerkstoff, der hervorragende Hitzeresistenz und mechanische Eigenschaften, einschließlich Druckfestigkeit, hat, hergestellt werden.
Der Verbundwerkstoff, der aus der Epoxydharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist geeignet als struktureller Bestandteil für ein Flugzeug, einen künstlichen Satelliten, ein Auto, Fahrrad, Schienenfahrzeug, Schiff oder Baumaterial, Schwungrad, Ölsteigrohr und Sportartikel oder ähnliches. Es ist besonders geeignet als struktureller Bestandteil für Flugzeuge und künstliche Satelliten, wobei eine hohe Hitzeresistenz benötigt wird.

Claims

Eine Epoxydharzzusammensetzung, welche ein aromatisches Epoxydharz, das mindestens Difunktionalität aufweist, ein glycidyletherartiges, aliphatisches Epoxydharz, das mindestens Difunktionalität aufweist, eine aromatische Aminverbindung und/oder eine alizyklische Aminverbindung umfaßt, bei welcher 5 Minuten nach Vermischung des Hauptagens, welches das Epoxydharz umfaßt und des Härtungsagens, welches die aromatische Aminverbindung und/oder die alizyklische Aminverbindung, bei 25 °C, die Zusammensetzung eine Viskosität bei 25 °C im Bereich von 1 bis 1500 mPas aufweist und Tc, tc und Tg die folgende Gleichung erfüllen. Tg ≥ Tc + 20 – k x (Tc – 90) (1)k = 0 wenn 60 ≤ Tc < 90 k = 0,35 wenn 90 ≤ Tc ≤ 200 Tc: höchste Temperatur (°C) während des Härtungsvorgangs (60 ≤ Tc ≤ 200) tc: Verweildauer (min) bei der höchsten Temperatur (1 ≤ tc ≤ 120) Tg: Glasumwandlungstemperatur der Epoxydharzmischung nach Ablauf von tc (min) bei Tc (°C), wobei das glycidyletherartige aliphatische Epoxydharz, das mindestens Difunktionalität aufweist, die folgende Gleichung (4) erfüllt: 0 ≤ α ≤ 4 (4)α: Eine Anzahl von (Kohlenstoff) Atomen, die nicht zu einem Ring gehören, in der Molekülkette, die durch Verkettung von zwei Glycidyloxygruppen in einem glycidyletherartigen, aliphatischen Epoxydharz, das mindestens Difunktionalität aufweist, erzeugt wird, vorausgesetzt, daß die Molekülkette die höchste Anzahl an (Kohlenstoff) Atomen, die nicht zu einem Ring gehören, hat und daß das glycidyletherartige, aliphatische Epoxydharz, das mindestens Difunktionalität aufweist, in einer Menge von 1 – 50 Gewichtsprozent beigemischt wird, basierend auf der Gesamtmenge an Epoxyharz, und wobei die aromatische Aminverbindung ein primäres oder sekundäres Amin ist, welches einen aromatischen Ring hat und die alizyklische Aminverbindung ein primäres oder sekundäres Amin ist, welches einen alizyklischen Ring hat.
Eine Epoxydharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das aromatische Epoxydharz mindestens Trifunktionalität aufweist.
Eine Epoxydharzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, bei welcher die beigemischte Menge des aromatischen Epoxydharzes, das mindestens Trifunktionalität aufweist, 50 – 100 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Epoxydharz ausmachen.
Eine Epoxydharzzusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei welcher die Viskosität des aromatischen Epoxydharzes, das mindestens Trifunktionalität aufweist, bei 25 ° C im Bereich von 1 bis 3000 Pas ist.
Eine Epoxydharzzusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1-4, bei welcher die Viskosität der Epoxydharzzusammensetzung 5 Minuten nach der Vermischung bei 25 °C im Bereich von 1 bis 1000 mPas ist.
Eine Epoxydharzzusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1-5, bei welcher der Zugmodul der Elastizität des gehärteten Harzprodukts, das aus der Epoxydharzzusammensetzung hergestellt wurde, im Bereich von 2,3 bis 5 GPa bei 23 °C ist.
Eine Epoxydharzzusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1-6, welche die folgenden Gleichungen (2) und (3) erfüllt. 1 ≤ η60 ≤ 1500 (2) 1 ≤ η60/η5 ≤ 3 (3)η₅: Die Viskosität (mPas) der Epoxydharzzusammensetzung bei 25 °C, nachdem das Hauptagens und das Härtungsmittels vermischt wurden und für 5 Minuten bei 25 °C stehengelassen wurden. η₆₀: Die Viskosität (mPas) der Epoxydharzzusammensetzung bei 25 °C, nachdem das Hauptagens und das Härtungsmittels vermischt wurden und für 60 Minuten bei 25 °C stehengelassen wurden.
Eine Epoxydharzzusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1-6, welche die folgenden Gleichungen (2') und (3') erfüllt. 1 ≤ η240 ≤ 1000 (2') 1 ≤ η240/η5 ≤ 3 (3')η₅: Die Viskosität (mPas) der Epoxydharzzusammensetzung bei 25 °C, nachdem das Hauptagens und das Härtungsmittels vermischt wurden und für 5 Minuten bei 25 °C stehengelassen wurden. η₂₄₀ Die Viskosität (mPas) der Epoxydharzzusammensetzung bei 25 °C, nachdem das Hauptagens und das Härtungsmittels vermischt wurden und für 240 Minuten bei 25 °C stehengelassen wurden.
Eine Epoxydharzzusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1-8, die eine aromatische Aminverbindung umfaßt und wobei die Viskosität der aromatischen Aminverbindung bei 25 °C im Bereich von 1 bis 3000 mPas liegt.
Eine Epoxydharzzusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 – 9, die eine alizyklische Aminverbindung umfaßt und wobei die Viskosität der alizyklischen Aminverbindung bei 25 °C im Bereich von 1 bis 500 mPas liegt.
Eine Epoxydharzzusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 – 10, welche eine alizyklische Aminverbindung umfaßt und die alizyklische Aminverbindung die folgende Gleichung (5) erfüllt. 0 ≤ β ≤ 4 (5)β: Eine Anzahl von (Kohlenstoff) Atomen in der Molekülkette, die nicht zu einem Ring gehören, die durch Verkettung von zwei Aminogruppen in der alizyklischen Aminverbindung erzeugt werden, vorausgesetzt, daß die Molekülkette die höchste Anzahl an (Kohlenstoff) Atomen hat, die nicht zu einem Ring gehören.
Eine Epoxydharzzusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 – 11, welche eine alizyklische Aminverbindung umfaßt und die alizyklische Aminverbindung eine Aminogruppe enthält, die an das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom im Molekül gebunden ist.
Eine Epoxydharzzusammensetzung gemäß Anspruch 12, bei welcher alle Aminogruppen im Molekül der alizyklischen Aminverbindung an sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind.
Eine Epoxydharzzusammensetzung für einen faserverstärkten Verbundwerkstoff, welcher eine Epoxydharzzusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 13.
Ein faserverstärkter Verbundwerkstoff, welcher ein gehärtetes Produkt einer Epoxydharzzusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 14 und eine verstärkende Faser umfaßt.
Ein faserverstärkter Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, bei welchem die verstärkende Faser eine Kohlenstoffaser ist.