DE3129016A1 - "fluessiges matrixsystem aus epoxidharz-aminhaerter-basis fuer faserverstaerkte kunststoffteile" - Google Patents

"fluessiges matrixsystem aus epoxidharz-aminhaerter-basis fuer faserverstaerkte kunststoffteile"

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Dr. F. Zumstein se,m* -,Un φ. Äsesme»nre - Dr. R. Koenigsberger Dlpl.-Phys. R. Holzbauer*- Dipl.-Ing. F. KlingseYsen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
80OO München 2 - BräuhausstraBe 4 · Telefon Sammel-Nr, 225341 · Telegramme Zumpat · Telex 529979
CIBA-GEIGY AG , Case 3-12977 /+
Basel (Schweiz)
Flüssiges Matrixsystem auf Epoxidharz-Aminhärter-Basis für faserverstärkte Kunststoffteile .,- .
Epoxidharz/Härter-Systeme, welche für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen, wie Laminaten, verwendet werden können, sind bekannt. Zur Imprägnierung der Fasern ist es von Vorteil, wenn diese Systeme flüssig und niederviskos sind. Aus diesem Grunde enthalten sie als Härter flüssige Säureanhydride. In längerem Kontakt mit Wasser beginnen sich aus einem solchen System hergestellte gehärtete Verbundstoffe durch Hydrolyse abzubauen, ein Nachteil, den bekanntermassen Epoxidharzsysteme mit aromatischen Aminhärtern nicht aufweisen» Derartige Systeme sind jedoch entweder fest, und bzw. oder sie härten erst bei sehr hohen Temperaturen.
Bei Zugabe von Beschleunigern wird die Härtungstemperatur zwar gesenkt, doch zugleich wird auch die Verarbeitungszeit (Standzeit) kürzer, so dass solche Systeme für die Herstellung von Präzisionsfaserwicklungen (Filament-Winding) oder in der Strangziehtechnik im industriellen Massstab nicht brauchbar sind.
Es war. deshalb nicht zu erwarten, dass ein Epoxidharzsystem mit einem Gehalt eines bestimmten Härters zusammen mit einem Härtungsbeschleuniger ein hervorragendes Matrixsystem für faserverstärkte Kunststoffe darstellt, welches zugleich die Vorteile vom Harz/Säureanhydridhärter—System besonders bei der Verarbeitung und von Harz/Aminhärter-Systemen besonders im Hinblick auf die Eigenschaften der Endpro- " ; dukte ohne die Nachteile, welche beiden Systemen zukommen, aufweist. Für derartige Systeme besteht seit langem ein grosses Bedürfnis.
Die Erfindung betrifft daher ein flüssiges Matrixsystem auf Basis eines Gemisches von Epoxidharz und Aminhärter für das Epoxid-
i ^ J , J
harz zur Herstellung von. faserverstärkten Kunststoffteilen. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass es bei 400C eine dynamische Viskosität von kleiner als 400 mPa s, vorzugsweise weniger als 250 mPa s, aufweist und
(a) einen flüssigen Diglycidyläther von Bisphenol F oder eine Mischung von flüssigen Polyglycidylverbindungen,
(b) Diäthyltoluylendiamin als Härter für die Glycidy !verbindung,
(c) einen Härtungsbeschleuniger sowie
(d) gegebenenfalls Zusatzstoffe
enthält, wobei auf eine Epoxy-gruppe der Komponente (a) 0,8-1,2 Aminowasserstoffatome, vorzugsweise 1 Aminowasserstoffatom-, der Komponente (b) kommen und wobei 94-99,7 Gew.% der Komponente (b) und 0,3-6 Gew.% der Komponente (c), bezogen auf die Menge (b) und (c), vorhanden sind.
Als Polyglycidylverbindungen (a) kommen vorzugsweise solche auf Bisphenol F - oder Bisphenol Ar-Basis, auf Basis von Phenolnovolaken oder deren Gemische in jedem Mischungsverhältnis in Betracht. Sie können mit einem Polyglycid eines Alkandiols, wie Butandioldiglycid, vorzugsweise in einer Menge von 3-5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyglycidylverbindungen, einer aromatischen Verbindung mit' Amino- und Hydroxylgruppen, wie Diglycidyl-p-aminophenol, vorzugsweise in einer Menge von 3-20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyglycidylverbindungen, gemischt sein. Ferner sind auch Triglycidyl-p-aminophenol und Tetraglycidyl-p,ρ'-dianrinodipheny!methan, das mit Butandioldiglycid oder Triglycidyl-p-aminophenol gemischt sein kann, bevorzugte Polyglycidylverbindungen. Die genannten Verbindungen können auch in beliebigen Mischungen miteinander oder mit Hydantoindiglycidy!verbindungen, wie NjN'-Diglycidyl-SjS-dimethylhydantoin, eingesetzt werden, sofern nur die Viskosität der Enämischung bei 400G kleiner als 400 mPa s ist.
Der Beschleuniger (c) wird vorteilhaft mit dem Diäthyltoluylendiamin (meist l-Methyl-S.S-diäthyl-Z^-diamino-benzol; aber auch 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-diamino-benzol) in einem Mengenverhältnis des genannten Bereichs vermischt. Als Beschleuniger kommen tertiäre Amine,
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zum Beispiel 1-Methyl-imidazol, oder Phenole, wie Salizylsäure, in Frage, insbesondere aber Borfluoroaminkomplexe organischer Verbindungen, wie BF_-Acetoacetanilid, BF„-Anilinkomplexe oder BF^-Monoäthylamin.
Den Mischungen aus den Komponenten Cb) und Cc) können als Zusatzstoffe ρ,ρ '-Diamino-diphenylmethan oder Mischungen dieser Verbindungen mit Homologen davon, wie 3-Aethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan und bzw. oder 3,3'-Diäthy1-4,4'-diamino-diphenylmethan zugesetzt sein, wobei jedenfalls die Komponente Cb) mindestens zu 50 Gew.% in der Mischung Cb) + Cc) + Cd) enthalten sein muss.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Matrixsystem ohne Lösungsmittel angewendet. Es kann jedoch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Matrixsystems, bis zu 20 % eines inerten Lösungsmittels, wie Toluol, ferner bis zu 20 % eines reaktiven Vinyl- oder Acrylpolymeren mit den entsprechenden Radikalinitiatoren, bis zu 5 % eines Haftvermittlers und bis zu 2 % eines Farbstoffes enthalten.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemässe Matrixsystem eine Mischung von Diglycidyläther von Bisphenol F und A, wobei der Epoxidgehalt 5,3-6,1 VaL/kg beträgt, und, bezogen auf die Gesamtmenge an Glycidverbindungen, 3-15 Gew.% an Diglycidyloxybutan oder 3-20 Gew.% Triglycidyl-p-aminophenol, sowie
b) eine Mischung aus 95-98 Gew.% Diäthyltoluylendiamin und 2-5 Gew.% BFx-Acetoacetanilid.
Diese Mischung weist bei 40°C vorzugsweise eine dynamische Viskosität von kleiner als 250 mPa s auf.
Insbesondere bevorzugt ist ein Matrixsystem, welches als Komponente (a)eine Mischung von 65 Gew.% Diglycidyläther von Bisphenol F
i 2 3 01
(Epoxidgehalt: 5,8-6,1 Val/kg), 30 Gew.% Diglycidylather von Bisphenol A (Epoxidgehalt: 5,3-6,7 Val/kg) und 5 Gew.% von Diglycidyloxybutan (Epoxidgehalt 8,5-9,5 Val/kg) sowie als Komponenten (b) und (c) eine Mischung von 96" Gew.% Diäthyltoluylendiamin und 4 Gew.% Difluoroboracetoacetanilid enthält.
Die erfindungsgemässe Matrix wird zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen verwendet. Dabei können mit bekannten Impräg— niermethoden Fasermaterialien, wie Fäden, Rovings, Matten oder Gewebe» imprägniert und gehärtet werden. Vorteilhaft wirken sich dabei die niedrige Viskosität bei den Arbeitstemperaturen (bei 40-600C), die lange Standzeit, die kurzen Gelier- und Härtungszeiten aus. Die gehärteten Teile weisen gute mechanische Festigkeiten und hohe Glasumwandlungstemperaturen auf und sind thermisch sehr beständig. Die Wasserbeständigkeit und Resistenz gegen Chemikalien sind besonders bei hohen Temperaturen und nach längerer Zeit besser als bei - ebenfalls niederviskosen - Harz/Anhydridhärter-Systemen.
Die Matrix eignet sich zur Herstellung von Prepregs, insbeson*- dere bei lösungsmittelfreiem Arbeiten, in der Strangziehtechnik, in welcher mit oder ohne Lösungsmittel gearbeitet werden kann, ferner besonders vorteilhaft auf solchen technischen Gebieten, bei welchen Lösungsmittel vermieden werden nüssen, wie bei Injektionsverfahrec oder insbesondere bei Präzis ionsfas erwicklungen (Filament-Winding) zur Herstellung von hochfesten, thermischen und chemisch resistenten Bauteilen in Grossserienfertigung.
Die erfindungsgemässe Matrix kann beispielsweise zur Herstellung von Hohlkörpern, z.B. druckfesten Rohren und auf Torsion beanspruchbaren Rohren, wie Rohren für Gelenkwellen, Stabilisatoren und Achsen, und ferner von faserverstärktem Vollmaterial, z.B. Federelementen, verwendet werden.
Die Verwendung, des erf indungsgemässen Matrixsystems zur Herstellung von faserverstärkten. Kunststoffteilen durch Imprägnieren von Fasermaterial, Bilden von Formteilen durch Präzisionsfaserwicklungs- oder StrangziehverfahrenL und Erwärmen der Formteile auf 100-18O0C5, insbesondere auf 100-1400C, ist daher ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Als Fasermaterial kommen vorzugsweise Glasfasern, z.B. solche aus E- oder S-Glas, Aramidfasern, Hochmodul- und Hochfest-Kohlefasern aus Polyacrylnitril oder Pech, ferner auch Polyester- und Polyamidfasern in Betracht. Der Gehalt an Fasermaterial im gehärteten Endprodukt schwankt je nach der Herstellungsweise und nach der Art der Faser, z.B. in einem Produkt, das durch Präzisionsfaserwickeln entstanden ist, zwischen 45 und 75 Volumen %.
Unter dem Präzisionsfaserwickeln, dem sogenannten Filament-Winding-Verfahren, versteht man das Umwickeln eines Kerns mit vorgespannten, gerichteten, im Harz/Härter-System getränkten Fasern. Die Fadenablage erfolgt nach einem genau definierten geometrischen Muster. Das Strangziehverfahren weist ähnliche Merkmale auf. Hier werden jedoch die imprägnierten Rovings durch ein beheiztes Ziehwerkzeug geformt und soweit vorgehärtet, dass die anschliessende Endaushärtung im Durchlaufofen zu keiner Deformation oder Delamination mehr führen kann.
Beispiel 1: 65 Gew.-Teile Dxglycidylather von Bisphenol F (Epoxidgehale 6,0 Val/kg), 30 Gew.-Teile Diglycidyläther von Bisphenol A (Epoxidgehalt: 5,45 Val/kg) und 5 Gew.-Teile 1,4-Butandioldiglycidyläther (Epoxidgehalt: 9,2 Val/kg) werden homogen verrührt. Dieser Mischung werden 25 Gew.-Teile einer Mischung von 96 Gew.-Teilen l-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diamino-benzol mit 4 Gew.-Teilen BF -Acetoacetanilid zugemischt. Man erhält ein Matrixsystem mit einer dynamischen Viskosität von 220 mPa s bei 40°C. Eine Probe von 1 g geliert bei 800C in 4 1/2 Stunden, bei 14O0C in 13 Minuten. Nach der Härtung während 8 Stunden bei 1400C oder bei 4 Stunden bei 1800C weist das Produkt eine Glasumwandlungstemperatur T von 168°C bzw. 169°C auf.
Kaltwasser auf nähme bei 23°C gemäss ISO R 62 nach 4 Tagen 0., 22 %, nach 10 Tagen 0,34 %. Kochwasseraufhahme gemäss ISO R 117 nach 30 Minuten 0,08 %, nach 60 Minuten 0,2 %.
Das Matrixsystem wird zur Imprägnierung von Fasern aus Glas, Kohlenstoff und Aramid verwendet, auswichen nach dem Filament-Winding-Verfahren unidirektionale Probekörper hergestellt werden, welche gemäss W. Knappe und W. Schneider: "Bruchkriterien für unidirektionale Glasfaserkunststoffe unter ebener Kurzzeit- und Langzeitbeanspruchung11 in Kunststoffe j>2_, Heft 12, 1972, dem Zug-, Druck-, Torsionsversuch unterzogen werden.
Nach einer Härtungszeit von 8 Std. bei 14O°C werden bei 23°C die folgenden Ergebnisse gemessen:
mechanische Glasfaser Kohlefaser Aramidfaser
Festigkeit ("Cosmostrand ("P 55 S"; ("Kevlar 49";
nach ISO R 527 859x29/890"; UCC) Du Pont)
OCF)
Fasergehalt 59 % v/V 58 % v/v 62 % v/v
2
Zugfestigkeit N/mm		 44,6 20,1 20,1
Bruchdehnung 0,36 % 0,35 % 0,42 %
2
Ε-Modul N/mm		 13941 5956 4821
Beispiel 2: 75 Gew.-Teile Polyglycidyläther von Epoxiphenolnovolak (Epoxidgehalt: 5,7 Val/kg) und 25 Gew.-Teile 1,4-Butandioldiglycidyläther (Epoxidgehalt: 9,2 Val/kg) werden homogen vermischt. Dazu werden 30 Gew.-Teile einer Mischung aus 83 Gew.-Teilen l-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diaminobenzol mit 13 Gew.-Teilen pjp'-Diämino-diphenylmethan und 4 Gew.-Teilen BF^-Acetoacetanilid gemischt.
Man erhält ein Mätr&Ksystem mit einer dynamischen Viskosität von 300 mPa s bei 400C. Sine Probe von 1 g geliert bei 1400C in 6 Minuten. Nach der Härtung während 8 Stunden bei 1400C weist das Produkt eine Glasumwandlungstemperatur T von 1550C auf, die Kochwasseraufnähme nach ISO R 117 beträgt nach 1 Stunde 0,16 %. Die Zugfestigkeit senkrecht zur Faser an unidirektional mit 65 % v/v Glasfasern "Cosmostrand 859x29/890"^ verstärkten Wickelkörpern
2
bestimmt liegt bei 54 N/mm .
Beispiel 3: 70 Gew.-Teile eines viskosen"Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 8 Val/kg, hergestellt aus 33 Gew.-Teilen Di-(paminophenyl)-methan und 67 Gew.-Teilen Epichlorhydrin, werden mit 30 Gew.-Teilen 1,4-Butandiolglycidylather (Epoxidgehalt 9S2 Val/kg) homogen vermischt. Zu dieser Mischung gibt man 38 Gew.-Teile einer Mischung aus 36,48 Gew.-Teileal-Methyl-S.S-diäthyl^^-diaminobenzol und 1,52 Gew.-Teilen BF„-Acetoacetanilid.
Das erhaltene Matrixsystem weist bei 500C eine dynamische Viskosität von 193 mPa s auf. Eine Probe von Ig geliert bei 14O0C nach 17 Minuten. Nach der Härtung während 8 Stunden bei 1400C weist das Produkt eine
T_ von 1780C auf. Die Kochwasseraufnähme nach ISO R 117 beträgt G
nach 1 Stunde 0,24 %.

Claims (9)

ft t· Z w υ * Patentansprüche
1. Flüssiges Matrixsystem auf Epoxidharz/Aminhärter-Basis für faserverstärkte Kunststoffteile, dadurch gekennzeichnet, dass es bei 400C eine dynamische Viskosität von weniger als 400 mPa s aufweist und
(a) einen flüssigen Diglyeidylather von Bisphenol F oder eine Mischung von flüssigen Polyglycidy!verbindungen,
(b) Diäthyltoluylendiamin als Härter für die Glycidylverbindung,
(c) einen Härtungsbeschleuniger sowie
(d) gegebenenfalls Zusatzstoffe enthält, wobei auf eine Epoxy gruppe der Komponente (a) 0,8-1,2 Aminowasserstoffatome der Komponente (b) kommen und wobei 94-99,7 Gew.%
der Komponente (b) und 0,3-6 Gew.% der Komponente (c), bezogen auf .-*.
die Menge Cb) und (c), vorhanden sind. f
2. Matrixsystem gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es kein Lösungsmittel enthält.
3. Matrixsystem gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine dynamische Viskosität kleiner als 250 mPa s aufweist.
4. Matrixsystem gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischung von Diglycidylather von Bisphenol F und Bisphenol A mit einem Epoxidgehalt von 5,3-6,1 Val/kg und, bezogen auf die· Gesamtkomponente (a), zusätzlich 3-15 Gew.% eines Alkandioldiglycidyläthers oder 3-20 Gew.% einer polyglycidylierten aromatischen Verbindung mit Amino- und Hydroxylgruppen enthält.
5. Matrixsystem gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (c) einen Borfluoroaminkomplex enthält.
-sr-
6. Maxtrixsystem gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet4 dass es/Komponente (b) in einer Menge von 95-98 Gew.% und als Komponente (c) BF_-Acetoacetanilid in einer Menge von 2-5 Gew.% enthält, wobei die Prozentangaben auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) bezogen sind.
7. Matrixsystem gemäss den Patentansprüchen 4 und 6.
8. Verwendung des Matrixsystems gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffteilen durch Imprägnieren von Fasermaterial, Bilden von Formteilen durch Präzisionsfaserwicklungs- oder Strangziehverfahren und Erwärmen der Formteile auf 100-1800C, insbesondere auf 100-14O0C.
9. Verwendung gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fasermaterial solches aus Glas, Kohle oder Aramid verwendet.
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