DE3785107T2 - Prepreg und dessen komposit. - Google Patents

Prepreg und dessen komposit.

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DE3785107T2
DE3785107T2 DE87900876T DE3785107T DE3785107T2 DE 3785107 T2 DE3785107 T2 DE 3785107T2 DE 87900876 T DE87900876 T DE 87900876T DE 3785107 T DE3785107 T DE 3785107T DE 3785107 T2 DE3785107 T2 DE 3785107T2
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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Verbundmaterialien.
    • STAND DER TECHNIK
  • Durch das Tränken einer Folie mit parallelen Fasern aus Kohlenstoff-Fasern, Glasfasern, aromatischen Polyamidfasern, usw. oder gewebtem Textilmaterial usw. mit einem Matrixharz gebildete Prepregs werden weitverbreitet auf den Gebieten Sport und Freizeit für Golfschlägerstiele, Angelruten, Racketrahmen usw. verwendet.
  • Des weiteren hat es in den letzten Jahren auch ein rasches Wachstum ihrer Anwendung in der Fertigungsindustrie gegeben, beispielsweise als Materialien für die Luft- und Raumfahrtindustrie usw. Zum Beispiel wird ein Prepreg in der Laminierung in einer Form aufgelegt und unter Verwendung eines Autoklaven in einen Verbundstoff verarbeitet, oder als Bändbulle um einen Formkern gewunden, um in einen Stab, Stiel usw. zur Verwendung in der Praxis verarbeitet zu werden.
  • Ein kontinuierliches faserverstärktes Verbundmaterial weist in der Faserrichtung eine hohe Zugfestigkeit auf, aber die Festigkeit in der zur Faserrichtung senkrechten Richtung hängt vom Matrixharz oder der Bindung zwischen dem Harz und den Fasern ab und ist im allgemeinen geringer als die in der Faserrichtung. Die Dehnung bzw. Langung vor dem Bruch ist in senkrechter Richtung ebenfalls geringer als in Faserrichtung. Im Fall von Kohlenstoff-Fasern betragt sie beispielsweise 1,3 % in der Faserrichtung, aber nur etwa 0,8 % in senkrechter Richtung. Auch wenn ein scheinbar isotropes Material durch abwechselndes Laminieren eines unidirektionalen Materials bei 0º, 90º und 45º gebildet wird, wird das Verbundmaterial zuerst in der zur Faserrichtung senkrechten Richtung zerrissen, wenn die Längung in der senkrechten Richtung gering ist, und als ein Ergebnis kann die Festigkeit in der Faserrichtung nicht ausreichend ausgenützt werden. Wenn der Elastizitätsmodul des Matrixharzes verringert wird, wird die Längung erhöht, aber die Druckfestigkeit wird verringert. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Festigkeit und Dehnung in senkrechter Richtung zu erhöhen, ohne den Elastizitätsmodul zu verringern, um gut ausgeglichene Materialien zu schaffen.
  • Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, die Eigenschaften von Epoxyharzen durch Hinzufügen eines Polyvinylacetalharzes zu einem Epoxyharz zu verbessern. Zu den US-Patenten gehören beispielsweise:
  • US-A-31 72921
  • Polybutadien, Polyvinylformal, Epoxyhärter und Peroxid werden einem warmehärtbaren Harz wie Epoxyharz oder Diallylphthalat hinzugefügt, um die elektrischen und physikalischen Eigenschaften zu verbessern.
  • US-A-3239598
  • Polyvinylacetal, Epoxyharz und des weiteren ein Härter wie Harnstoffharz, Melaminharz oder Phenolharz werden für isolierte Drähte verwendet.
  • US-A-3571491
  • Ein einen Polyester, Epoxy, Polyvinylacetalharz und Füllmittel enthaltendes Isoliermaterial wird verwendet, um ein Material mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften zu schaffen.
  • US-A-4193799
  • Ein Epoxy, Polyvinylacetalharz und aromatisches Oniumsalz werden zur Verwendung als ein Photoresist gemischt.
  • US-A-4309512
  • Ein latenter Härter wie Dicyandiamid wird modifiziertem Bismaleimid, Epoxyharz und Polyvinylformal hinzugefugt, um eine wärmebeständige Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Ein weiteres Beispiel ist in der EP-A-0124808 zu finden, die eine reaktionsfähige Plastisoldispersionszusammensetzung offenbart, die zur Herstellung eines Klebstoffs verwendet werden kann, wobei die Zusammensetzung ein Polyvinylacetalthermoplast in Pulverform, einen Weichmacher, der ein Epoxyharz einschließt, und ein latentes Aushärtungsmittel, das Dicyandiamid sein kann, umfaßt.
  • Wie aus obigem zu ersehen ist, weist Polyvinylacetalharz eine relativ gute Verträglichkeit mit Epoxyharzen auf und wird verwendet, um verschiedene Epoxyharze zu reformieren. Es ist auch bekannt, daß Glasfasern und ähnliches mit derartigen Mischharzen getränkt werden können, um als Prepregs verwendet zu werden.
  • Jedoch weist ein eine funktionelle Gruppe mit einer starken Wasserstoffbindung enthaltendes chemisches Material eine schlechte Verträglichkeit mit dem Polyvinylacetalharz auf, und wenn beispielsweise Dicyandiamid verwendet wird, um die Mischung aus einem Epoxyharz und einem Polyvinylacetalharz zu härten, tritt während des Härtens beträchtliche Phasentrennung auf. Die Phasentrennung verringert die Festigkeit, und verbesserte Verbundmaterialien, bei denen eine hohe Festigkeit erforderlich ist, könnten nur erhalten werden, indem sie mit einem anderen Harz mit hoher Verträglichkeit gemischt werden, wie in der US-A- 4309512 geoffenbart.
  • Die Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um dieses Problem zu lösen, und als ein Ergebnis die vorliegende Erfindung gemacht.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß vorliegender Erfindung bestehen Verbundmaterialien aus einer Epoxyharzzusammensetzung und Fasern, die durch Dicyandiamid und/oder ein Harnstoffderivat gehärtet sind, wobei 1 bis 30 Gew.-Teile an Harz auf Polyvinylformalbasis (PVF) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5 um oder weniger fein in jeweils 100 Teilen der genannten gehärteten Epoxyharzzusammensetzung dispergiert sind. Bei einem Polyvinylformal enthaltenden Verbundmaterial mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5 um oder weniger, das fein in einem durch Dicyandiamid und/oder einem Harnstoffderivat gehärteten Epoxyharz-Verbundmaterial dispergiert ist, wird die Zugfestigkeit und Dehnung in senkrechter Richtung erhöht und der Elastizitätsmodul nicht verringert, wenn die Fasern parallel angeordnete Kohlenstoff-Fasern sind. Es scheint, daß ein derartiges Verbundmaterial erhalten werden kann, indem beispielsweise Polyvinylformal einer Epoxyharzzusammensetzung zum Schmelzen und Mischen bei einer hohen Temperatur hinzugefugt, gekühlt, und ein Dicyandiamid und/oder ein Harnstoffderivat zum Mischen als ein Härter hinzugefügt wird. Jedoch gibt es beim System aus Dicyandiamid und/oder einem Harnstoffderivat beim Erwärmen zum Härten das Problem der Phasentrennung von Polyvinylformal.
  • Jedoch ist es den Erfindern gelungen, die Phasentrennung während des Härtens der Mischung aus einer Epoxyharzzusammensetzung und Polyvinylformal durch Kombinieren eines speziellen Typs von Polyvinylformalharz und eines speziellen Typs von Epoxyharzzusammensetzung zu hemmen und Polyvinylformal mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5 um oder weniger erfolgreich in ein Verbundmaterial zu dispergieren, das aus einer Epoxyharzzusammensetzung und Fasern besteht, das durch Dicyandiamid und/oder ein Harnstoffderivat gehärtet ist. Sie haben herausgefunden, daß die Zugfestigkeit und Dehnung eines derartigen Verbundmaterials in der zur Faserrichtung senkrechten Richtung stark erhöht ist.
  • Der Dispersionszustand kann bewertet werden, indem beispielsweise ein Elektronenmikrophoto auf Basis von OsO&sub4;-gefärbtem Ultradünnschnittverfahren eingesetzt wird. Weitgehende Phasentrennung kann sogar mit einem optischen Mikroskop beobachtet werden. Der Grund ist, daß Phasentrennung einen Dichteunterschied bewirkt. Die durchschnittliche Korngröße von 5 um oder weniger bedeutet, daß im Fall gleichmäßiger Dispersion kugelförmiger Körnchen der numerische Durchschnitt an Durchmesserwerten aller Körnchen in einem Abschnitt mit etwa 300 um im Quadrat 5 um oder weniger beträgt. Wenn die dispergierten Körnchen oval oder unregelmäßig sind, sollte der falsche Durchmesser eines jeden Körnchens durch (die längste Länge + die kürzeste Länge)/2 ausgedrückt werden, und wenn der so erhaltene numerische Durchschnitt der Durchmesser aller Körnchen in einem Abschnitt mit etwa 300 um im Quadrat 5 um oder weniger beträgt, entsprechen die Körnchen der vorliegenden Erfindung. Was den Dispersionszustand betrifft ist es auch zulässig, daß die Polyvinylformalkörnchen die Epoxyharzteilchen darin dispergiert enthalten.
  • Solange das aus einer Epoxyharzzusammensetzung und Fasern bestehende, durch Dicyandiamid und/oder ein Harnstoffderivat gehärtete Verbundmaterial Polyvinylformal mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5 um oder weniger enthält, sind die Arten von Epoxyharzen in den Epoxyharzzusammensetzung nicht besonders eingeschränkt.
  • Beispielsweise kann die Harzzusammensetzung zum Erhalten eines beabsichtigten Verbundmaterials aus den unten aufgezählten ausgewählt werden. Jedoch sind die Harzzusammensetzungen, die für die Verbundmaterialien gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, nicht auf sie beschränkt.
  • 1. Harzzusammensetzungen, erhalten durch Hinzufügen von 1 bis 30 Gew.-Teilen eines Harzes auf Polyvinylformalbasis (PVF) zu 100 Gew.-Teilen einer Epoxyharzzusammensetzung, die 10 bis 40 Gew.-Teile Epoxyharze vom hochmolekularen Bisphenoltyp (A-Typ, F-Typ, S-Typ) mit einem numerischen durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 oder mehr und 20 bis 45 Gew.-Teile eines Phenolnovolak-Typs und/oder seines modifizierten Epoxyharzes enthält, zum Schmelzen und Mischen, und des weiteren Hinzufügen von Dicyandiamid (DICY) und/oder eines Harnstoffderivats als ein Härter zum Mischen.
  • 2. Harzzusammensetzungen, erhalten durch Hinzufügen von 1 bis 30 Gew.-Teilen eines Harzes auf Polyvinylformalbasis (PVF) zu 100 Gew.-Teilen einer Epoxyharzzusammensetzung, die aus 40 bis 100 Gew.-Teilen an Epoxyharzen vom Bisphenoltyp (A-Typ, F-Typ, S-Typ) mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 1800 bis 3500 und 0 bis 60 Gew.-Teilen eines Phenolnovolaktyps und/oder seines modifizierten Epoxyharzes besteht, zum Schmelzen und Mischen, und weiters Hinzufügen von Dicyandiamid (DICY) und/oder einem Harnstoffderivat, zum Mischen als ein Härter.
  • 3. Harzzusammensetzungen, erhalten durch Hinzufügen von 1 bis 30 Gew.-Teilen eines Harzes auf Polyvinylformalbasis (PVF) zu 100 Gew.-Teilen einer Epoxyharzzusammensetzung bestehend aus 40 bis 100 Gew.-Teilen an Epoxyharzen vom Bisphenoltyp (A-Typ, F-Typ, S-Typ) mit durchschnittlichem numerischen Molekulargewicht von 360 bis 1100 und 0 bis 60 Gew.-Teilen eines Phenolnovolaktyps und/oder seines modifizierten Epoxyharzes, zum Schmelzen und Mischen, und weiters Hinzufügen von Dicyandiamid (DICY) und/oder einem Harnstoffderivat, zum Mischen als ein Härter.
    • BEVORZUGTESTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Bei der genannten Harzzusammensetzung 1 sollte die Menge an Epoxyharzen mit einem Molekulargewicht von 4000 oder mehr im Bereich von 10 bis 40 Gew. -Teilen liegen. Bei weniger als 10 Gew.-Teilen wird das PVF schlecht dispergiert. Bei mehr als 40 Gew.-Teilen werden hohe Harzviskosität und schlechte Verarbeitbarkeit zusätzlich zu schlechter Dispergierbarkeit verursacht. Wünschenswert sollte die Menge 20 bis 30 Gew.-Teile betragen. Die Menge an Epoxyharz vom Phenolnovolaktyp sollte im Bereich von 20 bis 45 Gew.-Teilen liegen. Bei weniger als 20 Gew.-Teilen werden geringe Dispergierbarkeit und geringe Wärmebeständigkeit verursacht. Bei mehr als 45 Gew.-Teilen wird schlechte Dispergierbarkeit verursacht. Wünschenswert sollte die Menge 25 bis 40 Gew.-Teile betragen.
  • Der Dispersionszustand des PVF in der gehärteten Substanz beeinflußt die Eigenschaften der gehärteten Substanz stark. Wenn die Korngröße in der gehärteten Substanz 10 um oder mehr beträgt, kann keine ausreichende Festigkeit erzielt werden. Daher sollte die Korngröße 5 um oder weniger betragen. Tatsächlich werden 10 bis 40 Gew.-Teile an Epoxyharzen vom Phenol-A-Typ mit einem Molekulargewicht von 4000 oder mehr, 20 bis 45 Gew.-Teile Epoxyharz vom Phenolnovolaktyp und 15 bis 70 Gew.-Teile eines weiteren anderen Epoxyharzes geschmolzen und gemischt, und 1 bis 30 Gew.-Teile an PVF werden mit 100 Gew.-Teilen der Zusammensetzung aus Epoxyharzen gemischt, dann wird ein Härter hinzugefügt. Das weitere andere Epoxyharz ist nicht eingeschränkt und kann, beispielsweise ein Epoxyharz vom Niedermolekül-Bisphenol-A-Typ sein. Wenn die Menge des PVF weniger als 1 Gew-Teil beträgt, kann die Wirkung nicht erzielt werden, und bei mehr als 30 Teilen werden schlechte Dispergierbarkeit und negative Wirkung auf die Wasserabsorbierbarkeit verursacht. Vorzugsweise sollte die Menge 3 bis 20 Gew.-Teile betragen, mehr vorzuziehen sind 5 bis 15 Gew.-Teile.
  • Bei der genannten Harzzusammensetzung 2 sollte das durchschnittliche numerische Molekulargewicht der Epoxyharzzusammensetzung vom Bisphenol-A-Typ, bestehend aus Harzen mit unterschiedlichem Molekulargewicht, 1800 bis 3500 betragen. Wenn das durchschnittliche numerische Molekulargewicht weniger als 1800 beträgt, sondert sich das PVF während des Härtens stark ab, was die Wirkung verbesserter physikalischer Eigenschaften zunichte macht.
  • Wenn das durchschnittliche numerische Molekulargewicht über 3500 liegt, weist die Mischung aus Epoxyharzen und PVF eine hohe Viskosität auf, was die Verarbeitbarkeit ungünstig verringert. Die Epoxyharzzusammensetzung vom Bisphenoltyp muß mit 40 Gew.-Teilen verwendet werden, um nicht PVF-Absonderung zu verursachen, und das PVF kann mit der Epoxyharzzusammensetzung gemischt werden, die aus 100% der genannten Zusammensetzung besteht.
  • Ein Epoxyharz vom Phenolnovolaktyp kann in einem Bereich von 0 bis 60 Gew.-Teilen hinzugefügt werden. Bei mehr als 60 Gew.-Teilen wird die PVf-Dispergierbarkeit verringert. Wünschenswert sollte die Menge 25 bis 40 Gew.-Teile betragen. Der Dispersionszustand des PVf beeinflußt die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Substanz stark. Wenn die Korngröße 10 um oder mehr beträgt, ist es schwierig, ausreichende Festigkeit und Dehnung zu erreichen. Daher sollte die Korngröße 5 um oder weniger betragen.
  • Tatsächlich werden mehrere Epoxyharze vom Bisphenoltyp ausgewählt, um das durchschnittliche numerische Molekulargewicht in einem Bereich von 1800 bis 3500 zu halten. Wünschenswert ergibt ein durchschnittliches numerisches Molekulargewicht von 2000 bis 2500 höhere Wirkung.
  • 40 bis 100 Gew.-Teile derartiger Epoxyharze vom Bisphenoltyp und 0 bis 60 Gew.-Teile eines Epoxyharzes vom Phenolnovolaktyp werden geschmolzen und gemischt, und 1 bis 30 Gew.-Teile eines PVF werden mit 100 Teilen der Epoxyharzzusammensetzung gemischt, wobei dann ein Härter hinzugefügt wird. Wenn die Menge des PVF weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, kann die Wirkung nicht erzielt werden, und bei mehr als 30 Gew.-Teilen werden die Wasserabsorbierbarkeit usw. negativ beeinflußt und es ist schwierig, feine Dispersion zu erreichen. Vorzugsweise sollte die Menge 3 bis 15 Gew.-Teile betragen, mehr vorzuziehen 5 bis 10 Gew.-Teile.
  • Der Härter sollte Dicyandiamid (DICY) und/oder ein Harnstoffderivat sein.
  • Bei den genannten Harzzusammensetzungen 3 sollte das durchschnittliche numerische Molekulargewicht der Epoxyharzzusammensetzung vom Bisphenoltyp, die aus Harzen mit unterschiedlichem Molekulargewicht besteht, 360 bis 1100 betragen. Wenn das durchschnittliche numerische Molekulargewicht größer als 1100 ist, sondert sich das PVF während des Härtens stark ab, was die Wirkung verbesserter physikalischer Eigenschaften zunichte macht.
  • Um die Absonderung des PVF zu verhindern, muß die Epoxyharzzusammensetzung vom Bisphenoltyp mit 40 Gew.-Teilen verwendet werden, und das PVF kann mit einer Epoxyharzzusammensetzung gemischt werden, die aus 100 % der genannten Zusammensetzung besteht.
  • Ein Epoxyharz vom Phenolnovolaktyp kann in einem Bereich von 0 bis 60 Gew.-Teilen hinzugefügt werden. Bei mehr als 60 Gew.-Teilen wird die PVF-Dispergierbarkeit verringert. Wünschenswert sollte die Menge 25 bis 40 Gew.-Teile betragen. Der Dispersionszustand des PVf beeinflußt die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Substanz stark. Wenn die Korngröße 10 um oder mehr beträgt, sind ausreichende Festigkeit und Dehnung schwer zu erzielen. Somit sollte die Korngröße 5 um oder weniger betragen.
  • Tatsächlich werden mehrere Epoxyharze vom Bisphenoltyp ausgewählt, um das durchschnittliche numerische Molekulargewicht im Bereich von 360 bis 1100 zu halten. Wünschenswerterweise ergibt ein durchschnittliches numerisches Molekulargewicht von 500 bis 1000 eine höhere Wirkung.
  • 40 bis 100 Gew.-Teile derartiger Epoxyharze vom Bisphenoltyp und 0 bis 60 Gew.-Teile eines Epoxyharzes vom Phenolnovolaktyp werden geschmolzen und gemischt, und 1 bis 30 Gew.-Teile eines PVF werden mit 100 Gew.-Teilen der Epoxyharzzusammensetzung gemischt, wobei dann ein Härter hinzugefügt wird. Wenn die Menge des PVF weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, kann keine Wirkung erzielt werden, und bei mehr als 30 Gew.-Teilen werden Wasserabsorbierbarkeit usw. negativ beeinflußt und es ist schwierig, feine Dispersion zu erzielen. Vorzugsweise sollte die Menge 3 bis 15 Gew.-Teile betragen, mehr vorzuziehen 5 bis 10 Gew.-Teile.
  • Der Härter sollte Dicyandiamid (DICY) und/oder ein Harnstoffderivat sein.
  • Die Epoxyharze vom Bisphenoltyp können aus den im Handel erhältlichen ausgewählt werden. Zum Beispiel können Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ aus den folgenden ausgewählt werden: Epikote® 1009, 1007, 1004, 1001, 835, 828, 825 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy), Epitoto YD-127, 128, 134, 011, 012, 014, 017, 019, 020, YD7017, 7019, YD7029, Phenototo YP50, YP50P (hergestellt von Toto Kasei), Epicron® 840, 850, 855, 860, 1050, 1010, 1030, 3050, 4050, 7050 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Dow Epoxy DER331, 332, 662, 663U, 662U (Dow Chemical) Araldite® 6071, 7071, 7072 (Ciba Geigy). Epoxyharze vom Bisphenol-F-Typ können ausgewählt werden aus Epicron 830, 830-5, 831 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemcials, Inc.), Epikote 807 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy). Epoxyharze vom Bisphenol-S-Typ können aus Epicron EXA-1514, 4023, 4031 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) hergestellt werden. Urethanmodifizierte Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ können aus Adeka Resin EPV-6, 10, 15 (hergestellt von Asahi Denka) ausgewählt werden. Bromierte Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ können ausgewählt werden aus Araldite® 8011 (hergestellt von Ciba Geigy), Asahi Epoxy Resin AER7II, 714 (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), Epicron 152, 1120, 153-60M, 1120-80M, 1125-75M (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Dow Epoxy DER511 (hergestellt von Dow Chemical). Auch ihre Präpolymere können verwendet werden.
  • Das Epoxyharz vom Phenolnovolaktyp kann aus Epikote 152, 154 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy), Dow Epoxy DEN431, 438, 439, 485 (hergestellt von Dow Chemical), Ciba Geigy EPN1138, 1139 (hergestellt von Ciba Geigy) ausgewählt werden. Modifizierte Epoxyharze vom Kresolnovolaktyp können beispielsweise aus Ciba Geigy, ECN1235, 1273, 1280, 1299 (hergestellt von Ciba Geigy), EOCN102, 103, 104 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) Epicron N660, N665, N670, N673, N680, N690, N695 (Dainippon Ink & Chemcials, Inc.) ausgewählt werden. Es können auch andere modifizierte Phenolnovolak-Epoxyharze verwendet werden.
  • Das PVf ist ein Harz, das aus 60 Gew.-% oder mehr an Vinylformal mit der verbleibenden Menge an Vinylalkohol, Vinylacetat usw. besteht.
  • Um die Dispergierbarkeit zu erhöhen, sollte der durchschnittliche Polymerisationsgrad des PVF wünschenswert 1000 oder weniger, mehr wünschenswert 600 oder weniger betragen. Ein derartiges PVF kann aus den im Handel erhältlichen ausgewählt werden, beispielsweise Denka Formal #20, #30, #100, #200 (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo, KK) und Vinylec B-2, B-1, E, F, L, K (hergestellt von Chisso).
  • Die Verstärkungsfasern, die einen Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bilden, können aus Kohlenstoff-Fasern, aromatischen Polyamidfasern, Glasfasern, Siliziumkarbidfasern, Borfasern, Tonerdefasern und Fasern aus rostfreiem Stahl ausgewählt werden.
    • [Beispiel 1]
  • 3,5 kg (35 Gew.-Teile) Epikote 1001 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy) und 2,0 kg (20 Gew.-Teile) Epikote 828 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy) (durchschnittliches Molekulargewicht der beiden Harze etwa 780) als Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, 3,0 kg (30 Gew.-Teile) Epicron N740 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und 1,5 kg (15 Gew.-Teile) Epikote 152 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy) als Epoxyharze vom Phenolnovolaktyp, und 0,8 kg (8 Gew.-Teile) Denka Formal #20 (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.) wurden geschmolzen und 2 Stunden lang bei 150ºC gemischt und auf 60ºC gekühlt. Dann wurden 0,3 kg (3 Gew.-Teile) Dicyandiamid (DICY) und 0,5 kg (5 Gew.-Teile) eines Harnstoffderivats Dichlorphenyldimethylharnstoff (DUMU) als Härter hinzugefügt, und die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Ein Blatt Trennpapier wurde mit der Harzzusammensetzung beschichtet, um eine Harzfolie zu bilden, und parallel ausgerichtete Kohlenstoff-Fasern "T300" (hergestellt von Toray Industries, Inc.) wurden auf den Harzfilm aufgebracht. Ein weiteres Blatt Trennpapier wurde darauf gelegt, und das Laminat wurde durch 120ºC heiße Walzen zusammengedrückt, um ein unidirektionales Prepreg zu erhalten. Das Prepreg wurde in einer Richtung laminiert und bei 130ºC 2 Stunden lang unter Verwendung eines Autoklaven geformt, um einen unidirektionalen Verbundstoff zu erhalten. Er wurde mit einem Diamantenschneider in die zu den Fasern senkrechte Richtung geschnitten, um Zugversuchsprüfkörper in senkrechter Richtung herzustellen. Zugversuche wurden in senkrechter Richtung durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten durchschnittlich 9,1 kg/mm² Festigkeit, 1,10 % Dehnung und 880 kg/mm² Elastizitätsmodul. Der PVF-Dispersionszustand im gehärteten Harz wurde beobachtet, und es wurde festgestellt, daß die Korngröße 0,7 um beträgt. Ein Abschnitt eines in Beispiel 1 gezeigten Testprüfkörpers ist in Fig. 1 als eine Mikrophotographie gezeigt. Die weißen Abschnitte zeigen das PVF an,
  • die grauen Abschnitte die Epoxyharzzusammensetzung und die schwarzen Abschnitte die Kohlenstoff-Fasern.
    • [Beispiel 2]
  • 4,0 kg (40 Gew.-Teile) Epikote 1001 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy) und 2,5 kg (25 Gew.-Teile) Epikote 828 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy) (das durchschnittliche Molekulargewicht der beiden Harze ist 770) als Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, 3,5 kg (15 Gew.-Teile) Epikote 152 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy) als Epoxyharz vom Phenolnovolaktyp, und 1,5 kg (15 Gew.-Teile) Denka Formal #20 (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.) wurden geschmolzen und 2 Stunden lang bei 150ºC gemischt und auf 60ºC gekühlt und 0,3 kg (3 Gew.-Teile) DICY und 0,5 kg (5 Gew.-Teile) DUMU wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gemischt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde aus der Zusammensetzung ein Prepreg gemacht, und ein unidirektionaler Verbundstoff wurde hergestellt. In der senkrechten Richtung wurden Zugversuche durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen eine Festigkeit von 8,2 kg/mm², eine Dehnung von 1,00% und einen Elastizitätsmodul von 870 kg/mm². Die Korngröße des im gehärteten Harz dispergierten PVF betrug 3 bis 4 um.
    • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Um die Wirkung von PVF-Hinzufügung festzustellen, wurde aus der Harzzusammensetzung von Beispiel 1 eine Zusammensetzung hergestellt, aus der das PVf entfernt wurde, und aus ihr wurde wie in Beispiel 1 ein Prepreg gemacht, und es wurde ein unidirektionaler Verbundstoff hergestellt. Es wurden in der senkrechten Richtung Zugversuche durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten eine Festigkeit von 7,0 kg/mm², eine Dehnung von 0,72 % und einen Elastizitätsmodul von 850 kg/mm².
  • Wie aus den Ergebnissen zu sehen ist, wies das kein PVF enthaltende Harz sowohl eine geringe Dehnung als auch eine geringe Festigkeit in senkrechter Richtung auf.
    • [Vergleichsbeispiel 2]
  • 0,9 kg (9 Gew.-Teile) Epikote 1009 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy) und 2,6 kg (26 Gew.-Teile) Epikote 1001 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy) (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1400) als Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, 2,0 kg (20 Gew.-Teile) Epicron N740 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und 1,5 kg (15 Gew.-Teile) Epikote 152 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy) als Epoxyharze vom Phenolnovolaktyp, und 0,8 kg (8 Gew.-Teile) Denka Formal #20 (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.) als ein PVF wurden bei 150ºC 2 Stunden lang gerührt und auf 60ºC gekühlt, und 0,3 kg DICY und 0,5 kg DUMU wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Aus dieser wurde wie in Beispiel 1 ein Prepreg hergestellt, und es wurde ein unidirektionaler Verbundstoff erhalten. Es wurden Zugversuche in senkrechter Richtung durchgeführt, und die Ergebnisse zeigten eine Festigkeit von 6,6 kg/mm², eine 0,73 % Dehnung und einen Elastizitätsmodul von 880 kg/mm² ohne jegliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften. Die im gehärteten Harz dispergierten Körnchen waren grob, nämlich bis zu 10 um Korngröße. Ein Querschnitt des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Teststücks wird in Fig. 2 als eine Mikrophotographie gezeigt. Die weißen Abschnitte zeigen das PVF an, die grauen Abschnitte die Epoxyharzzusammensetzung und die schwarzen Abschnitte Kohlenstoff-Fasern.
  • Wie aus obigem zu sehen ist, kann die Festigkeit in senkrechter Richtung nicht erhöht werden, wenn das PVF eine große Korngröße aufweist.
    • [Beispiel 3]
  • 1,5 kg (15 Gew.-Teile) Epikote 1009 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy), 2,0 kg (20 Gew.-Teile) Epikote 1001 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy) und 2,0 kg (20 Gew.-Teile) Epikote 828 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy) (durchschnittliches Molekulargewicht der drei Harze 1870) als Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, 4,5 kg (45 Gew.-Teile) Epikote 152 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy) als das Epoxyharz vom Phenolnovolaktyp und 0,6 kg (6 Gew.-Teile) Denka Formal #30 (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.) als ein PVF wurden zwei Stunden lang bei 150ºC gerührt und auf 60ºC gekühlt, und 0,3 kg DICY und 0,5 kg DUMU wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Aus ihr wurde wie in Beispiel 1 ein Prepreg hergestellt, und es wurde ein unidirektionaler Verbundstoff erhalten.
  • Es wurden Zugversuche in senkrechter Richtung durchgeführt, und die Ergebnisse zeigten eine Festigkeit von 8,7 kg/mm², eine Dehnung von 1,08% und einen Elastizitätsmodul von 900 kg/mm². Die im gehärteten Harz dispergierten PVF-Körnchen wiesen eine Korngröße von 3 um auf.
    • [Beispiel 4]
  • 2,5 kg (25 Gew.-Teile) Epikote 1009 (Molekulargewicht etwa 5000, hergestellt von Yuka Shell Epoxy) als ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Molekulargewicht von 4000 oder mehr, 3,0 kg (30 Gew.-Teile) Epicron N740 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) als ein Epoxyharz vom Phenolnovolaktyp als ein weiteres anderes Epoxyharz, 1,2 kg (12 Gew.-Teile) ELM120 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als ein Triglycidylaminophenol und 0,8 kg (8 Gew.-Teile) Denka Formal #20 (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.) als ein PVF wurden bei 150ºC 2 Stunden lang gerührt, um geschmolzen und gemischt zu werden, und auf 60ºC gekühlt, und 0,3 kg (2 Gew.-Teile) DICY und 0,4 kg (4 Gew.-Teile) DUMU wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Wie in Beispiel 1 wurde ein Prepreg erhalten, und es wurde ein unidirektionaler Verbundstoff hergestellt. Es wurden Zugversuche in senkrechter Richtung durchgeführt, und die Ergebnisse zeigten eine Festigkeit von 8,4 kg/mm², Dehnung von 1,05% und einen Elastizitätsmodul von 920 kg/mm². Die im gehärteten Harz dispergierten PVF-Körnchen hatten eine Größe von etwa 3 bis 4 um.
    • [Vergleichsbeispiel 3]
  • 0,8 kg (8 Gew.-Teile) Epikote 1009 (Molekulargewicht etwa 5000, hergestellt von Yuka Shell Epoxy) als ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Molekulargewicht von 4000 oder mehr, 3,0 kg (30 Gew.-Teile) Epicron N740 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc.) als ein Epoxyharz vom Phenolnovolaktyp, 6,2 kg (62 Gew.-Teile) Epikote 828 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy), ein Epoxyharz vom Niedermolekular-Bisphenol-A-Typ als ein weiteres anderes Epoxyharz, und 0,8 kg (8 Gew.-Teile) Denka Formal #20 (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.) als ein PVF wurden 2 Stunden lang bei 150ºC gerührt, um geschmolzen und gemischt zu werden, und auf 60ºC gekühlt, und 0,3 kg (3 Gew.-Teile) DICY und 0,4 kg (4 Gew.-Teile) DUMU wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Wie in Beispiel 1 wurde daraus ein Prepreg gemacht, und es wurde ein unidirektionaler Verbundstoff hergestellt. Die nach dem Härten dispergierten PVF-Körnchen waren grob, nämlich bis zu 10 bis 20 um Korngröße.
  • Es wurden Zugversuche in senkrechter Richtung durchgeführt, und die Ergebnisse zeigten eine Festigkeit von 6,4 kg/mm², Dehnung von 0,76% und einen Elastizitätsmodul von 860 kg/mm². Aus den Ergebnissen ist auch zu ersehen, daß, wenn die nach dem Härten dispergierten PVF-Körnchen groß sind, die physikalischen Eigenschaften nicht verbessert werden können.
    • [Vergleichsbeispiel 4]
  • 0,5 kg (5 Gew.-Teile) Epikote 1009 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy) und 4,0 kg (40 Gew.-Teile) Epikote 828 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy) (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1340) als Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, 2,5 kg (25 Gew.-Teile) Epikote 154 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy) als ein Harz vom Phenolnovolaktyp und 1,0 kg (10 Gew.-Teile) Denka Formal #100 (hergestellt von Denki Kagaku K.K.) als ein PVF wurden bei 150ºC 2 Stunden lang gerührt, um gemischt zu werden, und auf 60ºC gekühlt, und es wurden 0,3 kg DICY und 0,4 kg DUMU hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Wie in Beispiel 1 wurde aus ihr ein Prepreg gemacht, und es wurde ein unidirektionales Verbundmaterial erhalten. Es wurden Zugversuche in senkrechter Richtung durchgeführt, und die Ergebnisse zeigten eine Festigkeit von 6,2 kg/mm², eine Dehnung von 0,76% und einen Elastizitätsmodul von 840 kg/mm² ohne jegliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften. Die im gehärteten Harz dispergierten PVF-Körnchen waren grob, nämlich bis zu 15 um.
  • Wenn die Korngröße des dispergierten PVF so groß ist, kann die Wirkung der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften nicht erzielt werden.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist eine Mikrophotographie, die einen Querschnitt eines Verbundmaterials zeigt, das der vorliegenden Erfindung entspricht. Fig. 2 ist eine Mikrophotographie, die ein Verbundmaterial zeigt, das nicht der vorliegenden Erfindung entspricht (die Größe der PVF-Körnchen ist zu groß).

Claims (9)

1. Verbundmaterial, umfassend eine Epoxyharzzusammensetzung, die durch Dicyandiamid und/oder ein Harnstoffderivat gehärtet ist; Verstärkungsfasern; und 1 bis 30 Gew.-Teile eines Harzes auf Polyvinylformalbasis mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5 um oder weniger, das in jeweils 100 Gew.-Teilen der genannten Epoxyharzzusammensetzung feindispergiert ist.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, worin die Verstärkungsfasern aus aromatischen Polyamidfasern, Glasfasern, Siliziumkarbidfasern, Borfasern, Tonerdefasern und Fasern aus rostfreiem Stahl ausgewählt sind.
3. Verbundmaterial nach Anspruch 1, worin die Verstärkungsfasern Kohlenstoff-Fasern sind.
4. Verbundmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge an Polyvinylformal 3 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Epoxyharzzusammensetzung, beträgt.
5. Verbundmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Epoxyharzzusammensetzung 10 bis 40 Gew.-% eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 4000 oder mehr enthält.
6. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Epoxyharzzusammensetzung 40 bis 100 Gew.-% eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht im Bereich von 360 bis 1100 oder 1800 bis 3500 enthält.
7. Verbundmaterial nach Anspruch 6, worin die Epoxyharzzusammensetzung bis zu 60 Gew.-% eines Epoxyharzes vom Phenolnovolaktyp enthält.
8. Verbundmaterial nach Anspruch 5, worin die Epoxyharzzusammensetzung 20 bis 45 Gew.-% eines Epoxyharzes vom Phenolnovolaktyp enthält.
9. Verbundmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Harz auf Polyvinylformalbasis aus 60% oder mehr Vinylformal und einem Rest aus Vinylacetat und Vinylalkohol besteht und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1000 oder weniger aufweist.
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