DE2947909C2

DE2947909C2 - Stranghalbzeug

Info

Publication number: DE2947909C2
Application number: DE2947909A
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Minamisawa; Keitsugu Shizuoka Nohara
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1978-12-08
Filing date: 1979-11-28
Publication date: 1986-05-07
Also published as: FR2443478B1; DE2947909A1; JPS6037810B2; JPS5578022A; GB2043075B; FR2443478A1; CA1132013A; CH642984A5; GB2043075A; US4309473A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Stranghalbzeug, das sehr gute Handhabungseigenschaften, eine sehr gute Verformbarkeit und sehr gute physikalische Eigenschaften aufweist und in einfacher Weise hergestellt werden kann.

Faserverstärkte Kunststoffe werden wegen ihres geringen Gewichtes, der hohen Festigkeit und der hohen Elastizität für zahlreiche Anwendungsgebiete verwendet Dazu stellt man Formen aus faserverstärkten hitzehärtbaren Harzzusammensetzungen her, indem man Fasern mit den härtbaren Harzen, beispielsweise Epoxyharzen oder ungesättigten Polyesterharzen imprägniert, Platten, Bänder oder Gewebe aus einem solchen Halbzeug aufeinanderschichtet und dann die Formgebung unter Pressen und Wärmeeinwirkung vornimmt. Man hat bereits Stranghalbzeug im aufgewickelten Zustand für die Weiterverarbeitung verwendet, wobei das Halbzeug für die Weiterverarbeitung abgewickelt werden mußte. Wegen der Haftung des Halbzeugs aneinander ist diese Verarbeitungsweise jedoch schwierig. Deshalb muß man grundsätzlich das Halbzeug während der Aufbewahrung und vor der Verarbeitung mit einem entfernbaren Papier abdecken, um ein Ankleben zu vermeiden.

Aus US-PS 36 37 618 ist es bekannt, daß man die Viskosität einer einen ungesättigten Polyester enthaltenden Zusammensetzung durch Zugabe eines festen Glycidylpolyäthers einstellen kann. Aus diesem Stand der Technik ist es weiterhin bekannt, daß man die Viskosität der Zusammensetzung durch die Menge des festen Glycidylpolyäthers verändern kann, und daß ein aus einer solchen Zusammensetzung hergestelltes gehärtetes Produkt eine verminderte Oberflächenklebrigkeit und eine verbesserte chemische Beständigkeit aufweist. Es werden dort feste Glyzidyläther mit einem % durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 5000 verwendet. Die Klebrigkeit einer solchen Zusammensetzung vor dem Härten ist immer noch vorhanden. Wenn man daher ein Stranghalbzeug durch Imprägnieren von Fasern mit einer solchen Zusammen- V3 Setzung herstellt, so kann man dieses Halbzeug nicht aufwickeln und wieder abwickeln, weil die einzelnen Wicklungen aneinanderkleben.

Der Erfindung liej;t die Aufgabe zugrunde, ein Stranghalbzeug aus einem hitzehärtbaren Harz, einem en Epoxyharz und Faseniträngen herzustellen, das aufgewickelt und wieder abgewickelt werden kann, ohne daß die einzelnen Winduneen aneinander haften, und das ohne Verwendung eines Abdeckpapiers aufbewahrt werden kann. Diese Aufgabe wird durch ein Stranghalbzeug gemäß dem Patentanspruch gelöst

Vorzugsweise ist das hitzehärtbare Harz mit einem Erweichungspunkt von 60° C oder weniger bei Temperaturen von 20 bis 25° C flüssig. Bevorzugt werden deshalb hitzehärtbare Harze mit einem Erweichungspunkt von 40° C oder weniger mit einer Viskosität von 100 Poise bei 25° C. Hierzu kann man Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze, Phenolharze oder PoIyimidharze verwenden. Auch Mischungen von 2 oder mehreren aushärtbaren Harzen können verwendet werden, sofern die Mischung einer. Erweichungspunkt von 60° C oder weniger aufweist

Typische Harze sind: Epoxyharze, beispielsweise Bisphenol-A-Typ-Harze, die aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin erhalten werden, Harze, die durch Epoxydation von Novolak-Harzen (hergestellt aus Phenol und Formaldehyd) mit Epichlorhydv.n erhalten werden, polyfunktionelle Epoxyharze, wie z. B.Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan und alizyklische Epoxyharze, wie z, B, Bis-(3,4-epoxy-6-methy|-cyclohexy!methyl)adipat

Geeignete ungesättigte Polyesterharze sind beispielsweise solche, die durch Umsetzung einer Mischung von gesättigten zweibasischen Säuren, wie Orthophthalsäure oder Isophthalsäure und ungesättigten zweibasischen Säuren, wie Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, mit Diolen, wie Propylenglykol, erhalten werden.

Phenolharze sind solche, die beispielsweise aus Phenol und Formaldehyd hergestellt werden, wie Novolake. Auch Polyimidharze, die man durch Umsetzen von Bismaleinimid mit einem Diamin erhält sind geeignet

Besonders vorteilhaft werden Epoxyharze als hitzehärtbare Harze verwendet Eine geeignete Harzzusammensetzung kann z. B. aus einem Epoxyharz, das durch Kondensation von Bisphenol-A und Epichlorhydrin hergestellt wurde und einen Erweichungspunkt von weniger als 6O⁰C hat, und einem anderen Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von mehr als 10 000 bestehen.

Verwendet man als Faserstränge Kohlefasern, so werden Phenol-Novolak-Typ-Harze bevorzugt, weil daran die Haftfestigkeit der Kohlefasem größer ist Geeignet sind auch hitzehärtbare Harze auf Basis von ungesättigten Polyester-Vorpolymeren, die Struktureinheiten enthalten aus etwa 20 bis 40 Mol-% Isophthalsäure, 80 bis 40 Mol-% Fumarsäure und 100 Mol-% Propylenglykol, wobei Diallylphthalat als vernetzendes Monomeres mitverwencVt wird.

Epoxyharze mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder mehr können Molekulargewichte bis etwa 200 000 aufweisen, wobei Molekulargewichte zwischen 20 000 und 100 000 bevorzugt sind. Geeignete Epoxyharze dieser Art sind solche, die eine Epoxygruppe an den beiden Enden des Moleküls enthalten oder auch Polyesterharze, die je eine Epoxygruppe an beiden Enden des Moleküls aufweisen. Insbesondere sind Epoxyharze, die aus einem mehrwertigen Phenol, wie Bisphenol-A, Resorcin oder Hydrochinon, und Epichlorhydrin hergestellt sind, bevorzugt.

I 'nter diesen Epuxyharzen, sind diejenigen bevorzugt, die die nachfolgende Strukturformel haben:

(M.

CM; I 11 CM; |(1

(IM

O - CM; (M

CM,

ν- C ''

CMi

'■>-- O CH. CII- CI

Die oben beschriebenen Harze werden durch Kondensation von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin erhalten. Der Index η ist eine Zahl von etwa 20 oder mehr (n > 20). Harze, in denen π 100 oder mehr ist (a > 100) sind sogenanntae Phenoxy-Harze.

Faserstränge aus Faserbündeln, die aus etwa 1000 bis 30 000 Fäden mit einem Fadendurchmesser von 5 bis 20 μπι zusammengesetzt sind, sind erfindungsgemäß besonders geeignet Geeignete Faserstränge bestehen aus einer oder mehreren Fasern geringen Gewichtes, hoher Festigkeit und hoher Elastizität, z. B. aus Kohlefasern, Siliziumkarbidfasern, Borfasern, Glasfasern oder Fasern aus aromatischem Polyamid sowie auch Metallfasern.

Die beste Kombination aus Harzen und Fasern sieht ir> vor, daß Fasern, die Kohlenstoffasern, Glasfasern oder Fasern aus aromatischem Polyamid enthalten und ein in Wärme härtendes Harz mit einem Erweichungspunkt von etwa 60⁰C oder weniger und ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder mehr miteinander verarbeitet werden. Gegenstände, die aus dieser Kombination hergestellt sind, weisen vorzügliche mechanische Festigkeit, z. B. Biegefestigkeit und interlaminare Scherfestigkeit auf.

Sofern die Harzzusammensetzung für die Bildung eines Formkörpers vernetzt sein muß, beispielsweise bei der Verwendung ungesättigter Polyesterharze, empfiehlt es sich, ein vernetzendes Monomeres in die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einzufahren. Typische vernetzende Mittel sind Triallyl- m cyanurat, Diallylphthalat, Methylmethacrylat, Styrol und Vinylazetat usw. F.in solches Monomeres kann in Mengen von 10 bis /0 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den ungesätigten Polyester, verwendet werden. Ein Hä\ tungskatalysator kann ebenfalls in Mengen von 0,1 bis 10 Gew %, bezogen auf den ungesättigten Polyester, anwesend sein. Die Harzzusammensetzung enthält meistens ein Härtungsmittel oder einen Härtungsbeschleuniger, z. B. solche, die für hitzehärtende Harze und Epoxyharze verwendet werden, und zwar in Abhängigkeit von der Lagerdauer des Halbzeuges oder von den Eigenschaften des daraus zusammengesetzten Gegenstandes. Geeignet sind beispielsweise Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid für Epoxyharze. Als Härtungskatalysator für ungesättigte Polyesterharze kann beispielsweise t-Butylperbenzoat, t-Butylperlaurat oder t-Butylpercrotonat verwendet werden. Ein bevorzugter Härtungsbeschleuniger ist 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-N-Dimethylharnstoff, wenn Dicyandiamid als Härtungsmittel für Epoxyharz verwendet wird. Eine geeignete Menge dieser Härtungsmittel für Epoxyharz beträgt 1 bis 10Gew.-%.

Als Härtungsbeschleuniger wird ein Anteil von 1 bis 10 Gew.-% zugefügt Halbzeuge mit ausgezeichneten Eigenschaften, die eine Wärmebehandlung nach ihrer Herstellung aushalten, und eine Lebensdauer von 2 Monaten und eine Härtungstemperatur von 130° C aufweisen, werden erhalten, indem Dicyandiamid als Härtungsmitte.l für Epoxyharze und 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-N-Dimethylharnstoff als Härtungsbeschleuniger verwendet werden. Ferner werden Halbzeuge, die eine Wärmebehandlung nach ihrer Herstellung aushalten und eine Lagerzeit von 2 Wochen sowie eine Härtungstemperatur von 15O⁰C haben, erhalten, wenn h> Tertiärbutyl-Perbenzoat als Härtungskatalysator für ungesättigte Polyesterharze verwendet v/erden. PoIyimidharze und Phenolharze erfordern im allgemeinen kein Härtungsmittel, weil sie allein durch Wärmeeinwirkung aushärten.

Bei der Herstellung der Halbzeuge können die Stränge mit der geschmolzenen Harzzusammensetzung imprägniert werden, jedoch ist es vorteilhaft, die Harzzusammensetzung in einem Lösungsmittel aufzulösen und die Stränge mit der entstandenen Lösung zu imprägnieren und danach zu trocknen. Azeton, Methyläthylketon, Msthylchlorid und Dichloräthan können als solche Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Konzentration des Harzes etwa 10 bis 40 Gew.-% beträgt Nach dem Imprägnieren der Stränge mit der Lösung der Harzzusammensetzung wird das Lösungsmittel verdampft, üblicherweise mit heißer Luft bei etwa 100 bis 200° C, vorzugsweise 100 bis 120° C für etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten. Die Verdampfung muß unter Bedingungen erfolgen, bei denen eine Härtung der in Wärme härtenden Harz*, und der Epoxyharze noch nicht beginnt

Die Halbzeugzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einfacherweise geformt und gehärtet werden, um Stangen, Stäbe, Rohre und andere Formkörper, beispielsweise Tennisschläger, Gebläseflügel, Angelruten oder Golfschläger durch Aufrollen, Anordnen der Halbzeuge in einer Form oder durch das Ziehpreßverfahren unter Ausnutzung der Flexibilität herzustellen. Das Ziehpreßverfahren sieht vor, daß die Stränge, die mit Harz imprägniert sind, durch eine Form gezogen werden, die einen Querschnitt des herzustellenden Formkörpers hat

Die Härtung wird bei etwa 80 bis 600⁰C, vorzugsweise bei 100 bis 500⁰C und bei einem Druck von 1 bis 100 bar, vorzugsweise 1 bis 70 bar durchgeführt. Die Härtungszeit beträgt gewöhnlich 5 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 10 Stunden. Im Falle von Epoxyharzen vernetzen diese vorzugsweise bei 120 bis 200⁰C und einem Druck von 1 bis 30 bar, vorzugsweise 5 bis 20 bar. Ein Phenolharz vernetzt vorzugsweise bei etwa 120 bis 180⁰C vnd einem Druck von 10 bis 50 bar. Ungesättigtes Polyesterharz vernetzt bei etwa 120 bis 180⁰C und einem Dnsck von I bis 30 bar. Aromatische Polyimide vernetzen bei etwa 150 bis 400° C und einem Druck von 10 bis 50 bar.

Die Halbzeugzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine nichtklebende und flexible Zusammensetzung und hat dahingehend Vorteile, daß sie nicht nur gute Handhabungseigenschaften und ausgezeichnete Formbarkeit aufweist, sondern auch während eines langen Zeitraums ohne Härtung im kalten Zustand aufbewahrt werden kann, beispielsweise einen Monat bei 20° C oder 6 Monate bei -10° C.

Die Angabe über die Nichthaftung bzw. Nichtklebefähigkeit ist unter Berücksichtigung eines Klebetests entsprechend der nachfolgenden Methode bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 40° C verwendet.

Methode der Bewertung der Klebefähigkeit

Ein Stranghalbzeug wird auf einen Papierzylinder mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Länge von 15 cm mit einer Wickelmaschine aufgerollt Nach einer Verweilzeit von etwa 24 Stunden bei 3O⁵C wird das Stranghalbzeug mit einer Zugkraft von 500 bis 700 g und einer Geschwindigkeit von 30 m/min abgewickelt. Die Klebe- bzw. Haftfähigkeit wird in Abhängigkeit davon bestimmt, ob das Stranghalbzeug glatt vom Papierzylinder ohne Anhaften abgenommen werden kann.

Die Flexibilität wird gemäß der folgenden Methode bewertet.

Methode der Bewertung der Flexibilität

Die Flexibilität wird in Abhängigkeit davon bestimmt, ob das Stranghalbzeug um einen Stab mit einem Durchmesser von 1 cm ohne Zerstörung der Fasern hält, wenn es auf den runden Stab bei 18 bis 25° C aufgewickelt wird.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines bei Raumtemperatur halbfesten Epoxyharzes (erhalten durch Umsetzen von Phenol mit Formaldehyd und Epichlorhydrin, das bei Zimmertemperatur halbfest ist, einen Erweichungspunkt von 30 bis 35° C und eine Viskosität von 35 000 bis 70 000 Cps. bei 50° C aufweist) und 33 Gewichtsteile eines Epoxyharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 80 000 (erhalten durch Umsetzung von Bisphünol-A mit Epichlorhydrin, mit einem Erweichungspunkt von 150° C, das als Lösung in Methyläthylketon vorliegt) wurden in Azeton zu einer Lösung mit einer Harzkonzentration von 35% gelöst. Eine Lösung, die durch Auflösen von 3 Gewichtsteilen Dicyanamid und 5 Gewichtsteilen 3-(3,4-Dichlorphenol)-l,1-N-dimethylhamstoff in Methylcellosolve erhalten worden war, wurde zu der Azetonlösung gegeben. Kohlefasern mit einem Durchmesser von 7 μπι und 12 000 Fäden pro Strang wurden mit der Harzlösung

ίο imprägniert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden die imprägnierten Fasern durch einen Heißluftofen bei 100° C 5 Minuten hindurchgeleitet, wobei man ein Stranghalbzeug erhielt, das flexibel und bei 15 bis 40°C nicht-klebend war. Der Harzanteil betrug 48 Gew.-% und der Anteil an Restlösungsmittel 0,6 Gew.-%. Aus dem Stranghalbzeug wurden bei 110° C 10 Blätter gepreßt und übereinander gestapelt und unter den in Tabelle 1 Härtungsbedingungen geformt Die Eigenschaft der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Eigenschaft	Härtungsbedingungen	Temperatur: !20⁰C
	Temperatur: 120° C	Druck: 7 kg/cm²
	Druck: 7 kg/cm²	Zeit: 20 min.
	Zeit: 90 min.	117
Biegefestigkeit kg/mm²	135	9,5
Biegemodul der Elastizität (T/mm²)	11,0
Zwischenschicht-Scherfestigkeit		8,4
(ILSS) (kg/mrn²)	9,0	46
Vf (Volumen der Fasern, %)	54

Beispiel 2

Es wurde ein Stranghalbzeug in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch an Stelle des dort verwendeten Epoxyharzes ein Epoxyharz verwendet wurde, das durch Umsetzung von Bis-

phenol-A mit Epichlorhydrin erhalten worden war und sind in Tabelle 2 angegeben.

ein Molekulargewicht von 35 000 hatte. Man erhielt ein Stranghalbzeug, daß bei Raumtemperatur nicht-klebend, jedoch flexibel war. Die Eigenschaften dieses Stranghalbzeugs wurden in gleicher Weise geprüft wie im Beispiel 1. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper und die jeweiligen Härtungsbedingungen

Tabelle 2

Eigenschaft	Härtungsbedingungen	Temperatur: 12C' C
	Temperatur: 120° C	Druck: 7 kg/cm²
	Druck: 7 kg/cm²	Zeit: 20 min.
	Zeit: 90 min.	139
Biegefestigkeit kg/mm²	154	11,0
Biegemodul der Elastizität (T/mm²)	11,9
Zwischenschicht-Scherfestigkeit		8,6
(ILSS) (kg/mm²)	8,8	53
Vf (Volumen der Fasern, %)	5"

Beispiel 3

Eine Harzzusammensetzung mit einem Erweichungspunkt von 35°C aus 100 Gewichtsteüen eines ungesättigten Polyestervorpolymeren aus 40 Mol-% Isophthalsäure, 60 Mol-% Fumarsäure und 100 Mol*% Propylenglykol, 24 Gewichtsteilen Diallylphthalat und 6 Gewichtsteilen tert.-Butylperbenzoat als Härtungskatalysator und 35 Cewichtsteilen des im Beispiel 1 erhaltenen Epoxyharze mit einem Molekulargewicht von 80 000 wurde in Aceton gelöst unter Ausbildung einer 32%igen Lösung. Unter Verwendung dieser Harz'ösung wurde wie im Beispiel 1 ein Stranghalbzeug hergestellt, das nicht-klebend war. Bei der Verarbeitung dieses Halbzeugs zu Forrnkörpern bei 150° C und einem Druck von 7 kg/cm² während 60 Minuten wurde ein Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten;

b5 Biegefestigkeit

Biegemodul der Elastizität

Zwischenschichtscherfestigkeit

Faservolumen

9,0 T/mm² 8,2 kg/mm² 45%

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde das Beispiel I nachgearbeitet, wobei jedoch ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von 3750 verwendet wurde. Das entstandene Stranghalbzetig war flexibel, jedoch war es klebrig und ließ sich nur schlecht zu einer Spule aufrollen, weil die Windungen aneinander hafteten.

Vergleichsbeispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel I unter Verwendung einer Haivzusammensetzung aus 10 Gewichtstcilen eines be: Zimmertemperatur halbfesten Epoxyharze*. 85 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes mit cinei ι Erweichungspunkt von 48 bis 58"C und 5 Gewichtstcilen eines F.poxyhar/es. das bei Zimmertemperatur flüssig war und ein Molekulargewicht von 380 hatte. 1'¹Ii auf eine Spule aufgewickeltes Halbzeug konnte schlecht rjavnn iihgpu/irL-Ml UTrHi¹Ii. weil dir l.;it»rn aneinander klebten.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis J und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 werden ir T.ibelle i zusammengefaßt.

KleMahiiikeil	I-icxihilii
nein	pul
nein	gut
nein	gut
■ 'twas	pul
etwas	schlecht

[.!belle .1
Ik-iSiiW-V

bVispicl I
Hei>piel 2
l)..-ispiel .-

\ '."ri:leich>>hei--piel I
\ eiiilcidislvispiel ?.

Vergleichsbeispiel 3

Per nachfolgende Versuch wurde durchgeführt um zu /eigen, dall mit der Zunahme des durchschnittlichen Molekulargewichtes die Klebrigkeit der ungehärteten Zusammensetzung und auch die Härtiingszeit abnehiiu n.

SeiMiiel '. wurde wiederholt, wobei iedoch die in I ;i!'i i!e 4 gezeigten Epoxyharze verwendet wurden. Die H.irtung^tcmpcratur betrug 120"C und der Druck 7 ku im '■ und die I larlungszeit 20 Minutrn.

Tabelle 4

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	5!i Sek.
keine Klet-ü'-K.jit	5 Min.

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8.0

S.O

S.4

Die i-'ryobni-i-ic /eigen: Mit Zunahme de· Molekulariiewichtes ιL^ I ;■·v\> h.ir/e-; erniedrigt sich die Cielierungszeit. d. h. d.-.ii die llärtungsgeschssindigkeit /unimr.H. Weiterhin nimmt die Uiegefe^iigkcit /u (was bedeutet, daß in der gleichen I lärtungs/eit die Reaktion stärker aufgrund der Erhöhung Δα: I !ärtungsgeschwindigkeit zunimmt). Außerdem nimmt die Klebrigkeit des ungehärteten Produktes ■-eiιr *!,>rk .ib.

Claims

Patentanspruch:

Stranghalbzeug aus einer Harzzusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen eines hitzehärtbaren Harzes mit einem Erweichungspunkt von 60⁰C oder weniger 5 bis 60 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes und 20 bis 80 Volumenprozent Fasersträngen, sowie gegebenenfalls einem vernetzenden Monomeren und gegebenenfalls einem Härtungsmittel oder Härtungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 oder mehr hat.