JPS62225537A - 繊維強化樹脂用硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高強度の繊維強化樹脂用硬化性組成物、とりわ
け自動車、車輛等如月いられる軽量で優れた耐疲労性を
重要視する部分の成形に適する繊維強化樹脂用硬化性組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

自動車で代表される様なエネルギー当りの走行距離の向
上を快適性とともに重視する分野ではボディーの形状や
内燃機関の改良によって大巾な向上が図られているがさ
らに軽量性、加工性の面から大巾にプラスチックス部材
を採用する事によってさらに一層の向上が企てられその
傾向はドライブシャフト、ホイル、パン／４−、ブラケ
ット、バネと言った構造部材にも及んで来ている。

従来、これら構造部材の多くは鋼材が使用されていたが
その一部は軽合金による軽量化が企てられている。しか
し軽合金では未だ性能上、不足な面があシ、より軽量で
あシ且つ錆びない、しかも機械的特性に優れた繊維強化
樹脂が現在注目されている。

繊維強化樹脂としてはガラス繊維、カーボン繊維、ポリ
アミド繊維、アルミナ繊維等で補強された不飽和ぼりエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシビニルエステル樹
脂（エポキシアクリレート樹脂とも云う）、ウレタンア
クリレート樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、フ
ラン樹脂等が知られているがポリイミド樹脂、フェノー
ル樹脂、フラン樹脂は価格および、または成形性に難が
大きすぎる為通常は不飽和ポリエステル樹脂、ニーキン
樹脂、エポキシビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレ
ート樹脂が使用されている場合が多い。

とりわけバネ心使用する様な耐疲労性を重視する高強度
、高剛性部材の場合には耐熱性に優れ、強化材との接着
力に優れたエポキシ樹脂が用いられる場合が多く一方で
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシビニルエステル樹脂
、ウレタンアクリレート樹脂はその樹脂の繊維への含浸
性を向上させるべく低粘度設計性やすみやかな硬化性で
はエポキシ樹脂に比べ、はるかに優れるが、しかし繊維
への接着性、耐熱性において不充分で、エポキシ樹脂は
どの信頼性を得ていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、こうした現状に鑑み、作業能率の向上並
びに耐疲労特性の向上を併せ持つ繊維強化樹脂について
鋭意研究した結果下記硬化性組成物を用いる事によって
前記問題点が解決される事を見出し本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は 囚　分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つエポキシ
当量が１００〜１０００であるエポキシ樹脂に不飽和−
塩基酸をエポキシ基の１当量当りカルボキシル基が０．
２〜０．７当量の範囲で付加反応して得られる分子中に
エポキシ基と不飽和エステル基をＭするエポキシ基含有
アクリレート樹脂６０〜９０重量係。

（Ｂ）　　ラジカル重合性モノマー４０〜１０重量％。

（Ｃ）　　有機過酸化物。

■　エポキシ樹脂硬化剤及び （匂　連続繊維及び／又は繊維織物 からなる繊維強化樹脂用硬化性組成物を用いる事によっ
て前記問題点を解決した。

〔作用〕

本発明で用いられるエポキシ基含有アクリレート樹脂と
は通常良く知られるエポキシ基を分子中に２ヶ以上有す
るビスフェノール型エポキシ樹脂などと不飽和−塩基酸
例えばアクリル酸との反応においてエポキシ樹脂中のエ
ポキシ基と不飽和〜塩基酸とが化学当量によらずエポキ
シ基に対して酸を当量以下に用いて反応後即ちエステル
化後において未だ生成樹脂中に部分的にエポキシ基を残
存させ且つ不飽和−塩基酸エステルが共存している樹脂
である。

一般にはこの様な分子中にエポキシ基を残し；ｔままの
樹脂（ベース樹脂と云う）は多くの場合エポキシ基と酸
との反応におけるエステル化触媒に第三級アミン等の塩
基性化合物又はその塩類を使用する関係で貯蔵時にエポ
キシ基が次第に減少し場合によっては樹脂化が進み増粘
する。それに対して先に本発明者らによって提示した例
えば特願昭５９−２７５９３７に記載のナフテン酸クロ
ムの様なエステル化触媒を用いた場合にはこうした不測
のトラブルがなくペース樹脂を供給比きる。

この様なエポキシ基含有アクリレート樹脂は従来のエポ
キシビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂と同
様にスチレン等の反応性希釈モノマーで希釈して、有機
過酸化物等のラジカル開始剤によってラジカル共重合さ
せられると共忙エポキシ樹脂の硬化剤である酸無水物や
脂肪族アミン又は芳香族アミン、イミダゾールやジシア
ンジアミドの如きアミン化合物、ノボラックフェノール
等のポリフェノール、ルイス酸アミンコンプレックス等
の潜在性硬化剤によって硬化可能である。

この様な挙動は当業界の知識からすれば通常のエポキシ
樹脂と通常のエポキシビニルエステル樹脂との単なるブ
レンドによっても対応出来る場合もあリエようがこのブ
レンドにおいても同様にエポキシ基が減少し不安定とな
りそれを防ぐ為には先の特願昭５９−２７５９３７の事
例におけるエステル化触媒を用いて解決出きる。

しかしこの場合でも例えばエポキシ樹脂とエポキシアク
リレート樹脂とのブレンドに硬化剤としてラジカル開始
剤及び酸無水物として無水トリメリット酸を用いて硬化
させた場合、前記ブレンド割合から計算出来る比率でエ
ポキシ樹脂とアクリル酸とを仕込んで反応させたエポキ
シアクリレート樹脂に同じ硬化剤を用いて硬化させた場
合とでは何故か前者は白濁、不透明な硬化物を与えるの
に対し後者は均一に透明な硬化物を与える。この事実は
前者の方が相互侵入網目構造であるのに対し後者は共重
合に近い物と推察され箭者が強化プラスチックスとした
場合不透明性が強く、ＦＲＰとして好ましくない泡抜は
不良のボイド等の発見が容易でなく物性の信頼性や管理
上不都合を生じる。

従ってブレンドではなく所望の目的に合せてエポキシ樹
脂と不飽和−塩基酸とを反応した分子中にエポキシ基と
不飽和エステル基とを有する本発明のエポキシ基含有ア
クリレート樹脂を用いる事が最も適当である事が判った
◎ 通常構造部材とりわけバネ等の成形は繊維ロービングや
クロスを強化材としてシートワインディングやフィラメ
ントワインディング又は連続引キ抜き装置によって樹脂
を含浸させ予備硬化また完全硬化させて作られるが場合
によって予備金没後にプレス成形によって賦形、硬化さ
せる。これらの加工操作において重要な事はペース樹脂
や硬化剤配合樹脂の液安定性に優れ且つ賦形脱型時間が
早い事である。

本発明樹脂はエポキシ樹脂の場合に比べｒル化が早く脱
型が早い事に合せ強化繊維との含浸、濡れに必要な低粘
度設計が可能である事に大きなメリットがあり、静的に
も動的にもエポキシ樹脂からなる高強度強化グラスチッ
クスに比べて劣らない物である事が本発明の大きな特長
である。

以下本発明の溝成についてさらに具体的に示す。

即ち本発明のエポキシ基含有アクリレート樹脂とはエポ
キシ当量が１００〜１０００、より好ましく（よ１７０
〜７００の分子中に２ヶ以上のエポキシ基を有する化合
物即ちビスフェノールとエビノ・ロヒドリンとの縮合に
よって得られるグリシジルエーテル、フェノール及びク
ンゾールノボラックとエピハロヒドリンとの縮合によっ
て得られるノゲラック型クリジノルエーテル、ハロケ９
ン化ビスフェノール及びハロゲン化）がラックとエピハ
ロヒドリンとの縮合によって得られるハロダン化グリシ
ジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンやノアミノノ
フェニルスルフォン又はアミンフェノールとエピハロヒ
ドリンとの縮合によって得られるアミン型グリシジルエ
ーテル、シアヌール酸やインシアヌール酸とエピハロヒ
ドリンとの縮合によって得られるトリアジン型グリシジ
ルエーテル、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等
の多塩基酸トエビハロヒドリンとの縮合によって得られ
ルクリシジルエステＩし、ビスフェノールのアルキレン
オキシド付加物とエピハロヒドリンとの縮合によって得
られるグリシジルエーテルの一種又はそれ以上と不飽和
−塩基酸として例えばアクリル酸またはメクア、グリル
酸とをエポキシ樹脂中のエポキシ基と不飽和−塩基酸中
のカルボキシル基とがその化学当量でエポキシ基１．０
当量当りカルボキシル基が０．２〜０．７当量で反応し
た物である。

カルボキシル基が０．２当量より少ない場合にはエポキ
シ樹脂の硬化剤の如何に拘らず脱型スピードにおいてエ
ポキシ樹脂と比べてメリットが見出せないしまた力ルゴ
キシル当量が０．７当量以上の場合には通常のエポキシ
ビニルエステル樹脂かラナるＦＲＰと比べて耐疲労性に
おいて改良されない。

エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸との反応が速やかに進み
且つ過剰分のエポキシ基を残したまま経時安定であるペ
ース樹脂の為にはその反応に用いルエステル化触媒がナ
フテン酸クロムである事は特願昭５９−２７５９３７の
事例で明記してあり本発明の為にもナフテン酸クロムが
有効であった。この触媒によれば仮にエポキシ樹脂中の
エポキシ基と不飽和−塩基酸との反応の際にほぼ当量を
用いて反応を完結しその後、先のエポキシ基含有アクリ
レート樹脂と同程度の割合になる様にエポキシ樹脂をブ
レンドしてもベース樹脂の安定性は保たれるが先に触れ
た様に硬化物が白濁不透明になる事があり目的によって
はその使用が大巾に制限を受ける。

反応は温度８０〜１３０℃１時間３０分〜８時間程度で
終了するが遊離の酸価を追跡する事によってその進行が
チェックされる。多くの場合生成したエポキシ基含有ア
クリレート樹脂はエポキシ樹脂の液状硬化剤を配合して
も粘度が高く、粘度を低下させる為反応性希釈剤として
公知であるラジカル重合性モノマー、代表的にはスチレ
ン、ビニルスチＶン、クロルスチレン等のビニルモノマ
ー及び通常良く知られるエチレングリコールジ（メタ）
クリレート、ゾロぜレングリコールジ（メタ）クリレー
ト、ジエチレングリコール−）（メタ）クリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）クリレート、ヘキサノエ
ールジ（メタ）クリレート、ネオペンチルグリコールノ
（メタ）クリレート、グリセリントリ（メタ）クリレー
ト、グリセリンジ（メタ）クリレート、トリメチロール
エタントリ（メタ）クリレート、トリメチロールプロ／
セントリ（メタ）クリレート、トリメチロールゾロ・ぐ
ンジ（メタ）クリレート、ペンタペリスリトールテトラ
（メタ）クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ
）クリレートのような（メタ）クリレートモノマーで希
釈される。ラジカル重合性モノマーの量は通常のエポキ
シアクリＶ−）樹脂より少くて１０〜４０重量係で良い
。

本発明の硬化にはラジカル重合を可能にする為の有機過
酸化物並びにニブキシ樹脂硬化の為の多塩基酸無水物、
ポリアミン、多価フェノール、ＢＦ３−３ミンコンプレ
ツクスの如く通常公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤の両方
が必要である。

アクリレート及び反応性希釈モノマーとのラジカル共重
合に必要な有機過酸化物としては、ペンゾイルノや一オ
キシド、ジミリスチルノＪ？−オキシジカーセネート、
ジクミルパーオキシｌ’、　　１．１ビス（１−プチル
ノ七−オキシ）３，３．５　）　！Ｊメチルシロキサン
、ラウロイルミ４−オキシド、シクロヘキサノンノＥ−
オキンド、ｔブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチル／４’−オキシインシェード等でありメ
チルエチルケトンパーオキシド等のケトンノソーオキシ
ドとコバルト塩、キュメンヒドロｔ４−オキシドとマン
ガン塩、ペンソイルノや一オキシドとツメチルアニリン
と言ったレドックス系も使用出来る事は言うまでもない
。その使用量はエポキシ基含有アクリレート樹脂及びラ
ジカル重合性モノマーの合計量１００重量部に対し０．
１〜５重量部が好適である。

樹脂中のエポキシの硬化に必要な硬化剤としては多塩基
酸無水物、ポリアミン、多価フェノール、ルイス酸コン
プレックス等から選ばれるが、これらは「新エポキン樹
脂」垣内弘編著、昭晃堂、昭和６０年５月１０日初版発
行、Ｐ１６４〜Ｐ２５４等に詳述されている。

多塩基酸無水物としては無水フタル酸、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸
、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘンゾフェノンテトラカ
ルゴン酸無水物、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等があげら
れる。

アミン系硬化剤としてはメンセンノアミン、インホロン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ビス（４−アミ７−３メチルシクロヘキシル）メ
タン等の脂肪族アミンポリアミン。メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルホン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ポリアミ
ン。２−エチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイ
ミタゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンジルメチ
ルイミダゾール及びこれらのシアンエチル化物、機機酸
コンプレックス。ジシアンジアミド、ヒドラジド等のア
ミノ化合物。ＢＦ５アミンコンプレックス等から成るル
イス酸アミンコンプレックス等があげられる。また多価
フェノール系硬化剤としてはフェノールノボラック、ク
レゾールノボラック、ポリビニルフェノールがあげられ
る。・硬化剤はエポキシ基含有アクリレート樹脂及びラ
ジカル重合性モノマーの合計量１００重量部に対し０．
５〜７０重量部の範囲で使用される。

エポキシ樹脂の硬化促進剤として慣用されている例えば
酸無水物に対する第三級アミン類、アミンに対するサル
チル酸やジシアンジアミド等が使用可能である事は言う
までもない。また本発明においては貯蔵安定性、ラジカ
ル硬化の調整用としてハイドロキノン、モノメチルハイ
ドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、ｐ−ベ
ンゾキノン、銅塩等従来公知の重合禁止剤が用いられる
。

また本発明において使用される連続繊維及び繊維織物と
してガラスロービング、ガラスロービングクロス、アラ
ミド繊維ロービング、アラミド繊維ロービングクロス、
カーゼン繊維ロービング、カーボン繊維ロービングクロ
スが用いられる。勿論それらは混合して使用することも
でき、通常硬化性組成物全量当り５０〜８００〜８０重
量部使用される。

〔実施例〕

以下本発明につき実施例をもって具体的に示すが物性試
験はガラスロービングを用いて一方向に整えて樹脂金没
後プレス成形し、脱型後さらに後硬化した物を供試体と
した。脱型性の比較は脱型時に充分な賦形がなされてい
るかで判定しエポキシ樹脂を使用した場合を基準とした
。静的強度及び弾性率はＪＩＳ　Ｋ　６９１１に基づき
試験を行ない疲労に関しては汽車製造■選ＫＳ型万能疲
労試験機を使用し応力条件４０±２５　ｋｇ／ｒａｎ２
をかけ毎分１０００回転、三点曲げ荷重による疲労回数
での縦弾性率変化を追跡した。

実施例１ 米国シェル社製ビスフェノール型エポキシ樹脂エピコー
ト８２８゜１８５．９（１，０当量）、メタアクリル酸
４３．！ｉ！（０，５当量）、ノ・イドロキノン０．１
ｇ、ナフテン酸クロム（金属クロムとして３％）０．７
ｇを仕込み空気を吹き込みながら１２０〜１３０℃で３
〜４時間反応すると酸価はほぼＯとなった。反応終了後
にスチレンモノマーを全体の２０重量係になる様に５７
ｇを加えた。

この樹脂１００部に対してメチルナジック酸無水物４１
部、１．１ビス（１−ブチル／４’−オキシ）３．３．
５　）リメチルシクロヘキサン０．４部、トリスジメチ
ルアミノメチルフェノール０．５部を添加し良く攪拌し
て粘度３．３ポアズ／２５℃とした後型に注入して１０
０℃乾燥器中３時間さらに１５０℃の乾燥器中７時間放
置すると透明な注型品を得た。

次にこの配合物を一方向に引きそろえたガラスロービン
グに含浸後マツチドダイ金型（深さ１０電。

幅２２０　ｍ　、長さ３００　ｍ　）でプレス成形した
。

その時の成形条件は金型温度１１０℃であり、３０分間
加熱成形を行うと脱型可能となり、同条件でのエポキシ
樹脂エピコート８２８配合物、即ちエピコー）　８２８
．１００部、メチルナジック酸無水物８２部、トリスジ
メチルアミノメチルフェノール１．０部の場合と比べて
約半分の時間であった。

その後１５０℃乾燥器中で７時間のポストキュアーを行
うと得られた成形物はガラス量７２重量係の透明な物で
あり縦弾性率は４０００ｋｇ／ｆｆ１Ｉ１１２であった
。また上記成形物について三点曲げでの疲労回数での縦
弾性率の変化を追跡したが５．７Ｘ１０６で縦弾性率保
持率は１００係と全く低下は見られなかった。

実施例２ 実施例１で合成した樹脂１００部に対してトリメリット
酸無水物４２部、トリメチルアンモニウムクロライド４
部、１．１ビス（１−プチルノぐ−オキシ）　３，３．
５　トリメチルシクロヘキサン０．４部を添加し良く攪
拌すると４１．５ポアズ／２５℃の配合物を得た。この
注型品の熱変形温度は１７４℃であった。

次いで実施例１と同様に一方向に引きそろえたガラスロ
ービングに上記配合物を含浸後、１５０℃金型で５分間
加圧成型後脱型し１５０℃乾燥器中で２時間のポストキ
ュアーを行った。得られた成形物はガラス量６７．８重
量％の透明物であり縦弾性率３５７０　ｋｌ？／ｍ２で
あった。またこのＦＲＰ成形物について実施例１と同様
の条件で疲労試験を行ったが疲労回数５．７Ｘ１０６で
縦弾性率保持率は９８．２壬であった。

実施例３ 実施例１で合成した樹脂１００部に対し２−エチル−４
メチルイミダゾール０．８部、ｔ−ブチル・ぐ−オキシ
２−エチルヘキサノエート０．４部を添加し良く攪拌す
ると２５℃で９．３ポアズの配合物を得た。この配合物
を型に注入し８０℃乾燥器中１００分さらに１５０℃乾
燥器中４時間放置すると熱変形温度１６８℃の透明な注
型品を得た。次いで実施例１と同様に一方向に引きそろ
えたがラスロービングに上記配合物を含浸後８０℃金型
で２０分加熱、圧縮成形を行うと脱型可能となった。

この時間は同条件でのエポキシ樹脂エピコート８２８配
合物、即ちエピコート８２８　１００部、２−エチル−
４メチルイミダゾ一ル２部の場合と比べて約半分であっ
た。その後１５０℃４時間のポストキュアーを行った。

得られたＦＲＰ成形物はガラス量７５，６重量％の透、
明な物で縦弾性率３５９０ｋｙ／１ｍ２であった。次い
で実施例１と同様の条件で疲労試験を行った結果疲労回
数５．６　Ｘ　１０８で縦弾性率保持率は９７％であっ
た。

実施例４ 米国ダウケミカル社製ノブラック型エポキシ樹脂ＤＥＮ
　４３８　１８３　、！ｉ’　（１，０当量）、メタア
クリル酸（０，２当量）、ハイドロキノン０．１ｇ、ナ
フテン酸クロム０．４Ｉを仕込み空気を吹き込みながら
１００〜１２０℃で１〜２時間反応すると酸価は０とな
った。反応終了後スチレンモノマーを全体の２０重量％
５０．１　ｇを加えた。この樹脂１００部に対しメチル
ナノツク酸無水物６６部、１．１ビス（１ブチルＡ’−
オキシ）　３．３．５　トリメチルシクロヘキサノン０
．４部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．８
部を添加し良く攪拌して粘度３ポアズ／２５℃の配合物
とした後型に注入して１００℃乾燥器中３時間、さらに
１５０℃乾燥器中に７時間放置すると熱変形温度１８０
℃の透明な注型品を得た。

次いで実施例１と同様に一方向に引きそろえたガラスロ
ービングに上記配合物を含浸後１５０℃金型で５分間加
圧成型後脱型しその後１５０℃乾燥器中７時間ポストキ
ュアーを行うとガラス量７２重量％の透明な成形物が得
られた。この成形物の縦弾性率は４１００　ｋｌｉｌ／
ｒｒａｎ２で実施例１と同様の条件での疲労試験では疲
労回数５．３　Ｘ　１０６で縦弾性率保持率は９９係で
あった。

実施例５ 実施例１と同様にエピコート８２８　１８５！！（１，
０当量）、メタアクリル酸６０．２ｇ（０，７当量）、
メチルハイドロキノン０．１　ｇ、ナフテン酸クロムｏ
、ｓ、ｐを仕込み空気を吹き込みな−がら１２０〜１３
０℃で３〜４時間反応すると酸価はほぼ０となった。

反応終了後スチレンモノマーを全体の２０重量幅６１．
３ｇを加えた。この樹脂１００部に対し昭和高分子（株
制フェノールノボラック樹脂ＢＲＧ　−５５７（水酸基
当量１０４）２７部、ｔ−ブチルパーオキシヘキサノエ
ート０．６部を加え良く攪拌後、型に注入し８０℃乾燥
器中１００分さらにｉｓｏ’ｃ乾燥器中乾燥間中２時間
放置変形温度１３２℃の注型品が得られた。

次いで実施例１と同様に上記配合物を一方向に引きそろ
えたガラスロービングに含浸後８０℃金型で６（）分加
圧成形後脱型しその後１８０１：：乾燥器中２時間ポス
トキュアーを行うとガラス含有量７４重置部の透明な成
形物が得られた。この成形物の縦弾性率は３８００　ｋ
ｇ／ｍｍ２であり実施例１と同様の疲労試験では疲労回
数５．６Ｘ１０”で縦弾性率保持率は９７％であった。

実７１Ｉ！ｌｉ例６ 実施例３で使用した配合物を一方向に引きそろえたがラ
スロービングに含浸後富士電波工機（掬製高周波プレヒ
ーターを用い樹脂含浸物の全体の温度が７０−８０℃に
なる様に予備加熱を行いただちに１５０℃金型（深さ２
５諷９幅２２０　＋ａ　、長さ３００　ｍｍ　）に仕込
みプレス成形を行った。その結果加圧後２．５分で脱型
可能となった。

この時間は同条件でのエポキシ樹脂エピコート８２８配
合物の場合の半分のスピードであった。

比較例１ 米国ダウケミカル社ノゴラック型エポキシ樹脂ＤＥＮ　
４３８　１８３　、！ｉ？　（１，０当量）メタアクリ
ル酸８６ｇ（１，０当量）ハイドロキノン０．１ｇ、ト
リエチルアミンＩＩを仕込み空気を吹き込みながら１０
０〜１２０℃で３〜４時間反応すると酸価１０となった
。スチレンモノマーを全体の３０重量置部１５．３ｇを
加えて２５℃での粘度１０ポアズの樹脂を得た。

この樹脂１００部に対しシクロヘキサノンｚＪ？　−オ
キシド１．０部、ジミリスチルノｅ−オキシシカー？ネ
ート０．５部を加え良く攪拌し型に注入して１１０℃乾
燥器中３０分間放置しさらに１２０℃乾燥器中で２時間
ポストキュアーを行うと熱変形温度１５０℃の注型品を
得た。

次いで実施例１と同様に一方向に引きそろえたガラスロ
ービングに含浸後１１０℃金型で５分加圧成形後脱型し
さらに１２０℃乾燥器中で２時間のポストキュアーを行
った。得られたＦＲＰ成形体物はガラス量７７重置部で
縦弾性率３５９０　ｋｌｉｌ、／ｍａ２であった。次い
で実施例１と同様の条件で疲労試験を行った結果６Ｘ１
０６で弾性率保持率６５−であった。

比較例２ エピコート８２８　１００．９部にメチルナジック酸無
水物８２部、トリスジメチルアミノメチルフェノール１
．０部を加え攪拌すると２５℃での粘度２０ポアズの配
合物を得た。この配合物を金型に注入し１００℃乾燥器
中３時間さらに１５０℃乾燥器中１５時間放置すると熱
変形温度１２０℃の注型品を得た。

次いで実施例１と同様に一方向に引きそろえたガラス１
コーピングに上記配合物を含浸し１１０℃金型で６０分
加圧成形すると脱型可能となりさらに１５０℃乾燥器中
で１５時間ポストキュアーを行うと、ガラス量７３．９
重置部の成形物を得た。

この成形物の縦弾性率は３４５０ｋｇ／−２であり次い
で実施例１と同様の条件で疲労試験を行った結果疲労回
数１．５Ｘ１０’で縦弾性率保持率は９８係であった。

〔発明の効果〕

本発明の繊維強化樹脂用硬化性組成物は、グル化が速く
、脱型も容易であり、しかも耐疲労性にすぐれた成形物
を得ることができ、それは自動車及び軍需などの構造部
材として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つエ
   ポキシ当量が１００〜１０００であるエポキシ樹脂に不
   飽和−塩基酸をエポキシ基の１当量当りカルボキシル基
   が０．２〜０．７当量の範囲で付加反応して得られる分
   子中にエポキシ基と不飽和エステル基を有するエポキシ
   基含有アクリレート樹脂６０〜９０重量％ （Ｂ）ラジカル重合性モノマー４０〜１０重量％（Ｃ）
   有機過酸化物 （Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤及び （Ｅ）連続繊維及び／又は繊維織物 からなる繊維強化樹脂用硬化性組成物。 ２）エポキシ樹脂がビスフェノール、フェノールノボラ
   ック、クレゾールノボラック、ハロゲン化ビスフェノー
   ル、ハロゲン化ノボラック、ジアミノジフェニルメタン
   、ジアミノジフェニルスルホン及びアミノフェノールか
   ら選ばれた少くとも１種の化合物とエピハロヒドリンと
   の縮合によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ
   樹脂、シアヌール酸もしくはイソシアヌール酸とエピハ
   ロヒドリンとの縮合によって得られるトリアジングリシ
   ジルエーテル型エポキシ樹脂、または芳香族ポリカルボ
   ン酸とエピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリ
   シジルエステル型エポキシ樹脂である特許請求範囲第１
   項記載の繊維強化樹脂用硬化性組成物。 ３）不飽和−塩基酸がアクリル酸またはメタアクリル酸
   である特許請求範囲第１項記載の繊維強化樹脂用硬化性
   組成物。