JPS61233011A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPS61233011A
JPS61233011A JP60074355A JP7435585A JPS61233011A JP S61233011 A JPS61233011 A JP S61233011A JP 60074355 A JP60074355 A JP 60074355A JP 7435585 A JP7435585 A JP 7435585A JP S61233011 A JPS61233011 A JP S61233011A
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epoxy resin
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resin composition
epoxy
bisphenol
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JP60074355A
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Kazuo Yasuda
和男 安田
Toshiharu Ando
安東 敏治
Yoshifumi Itabashi
好文 板橋
Masaru Dobashi
土橋 勝
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Mitsubishi Electric Corp
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Mitsubishi Electric Corp
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気機器に使用される注型絶縁物に用いるエ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
エポキシ樹脂と酸無水物とからなる硬化物は、電気的性
質、機械的性質及び化学的性質に優れているため、電気
機器や送配電機器にエボキク樹脂製注型絶縁物として広
く用いられている。このエポキシ樹脂注型絶縁物の製造
を、少ない金型で生産性を向上させる目的で離型時間を
短縮する方法として、一般に加圧ゲル化法とよばれる製
造法がある。この製造法では、樹脂組成物の混合物を低
温の加圧タンク内に保持し、注型時にパイプライン、注
型ヘッドを通して、樹脂混合物より高い温度の金型に直
結注入し、樹脂の硬化収縮を補うために加圧を維持し、
短時間で硬化して製品を得るものである。この製造法に
用いられるエポキシ樹脂混合物には、低温の加圧タンク
内で低粘度であシ、長可使時間を有し、更にまた、高温
の金型内では迅速に硬化する特性が必要である。
エポキシ樹脂の一般的な特徴として、低温で低粘度を示
すものは低分子量である為に硬化収縮率が極めて大きく
、その為に硬化物にヒケやクラック等の欠陥が生じ易い
。また、高温での反応が速いものは、低温でも比較的反
応のし易い性質があり、可使時間が短くなる。
これらの問題に対して、硬化過程で発生するヒケやクラ
ックを防ぐには加圧ゲル化法を採用し、また可使時間を
長くする為には、潜在性の促進剤を用いる等の手法が一
般的に行われている。
しかし、低温で低粘度を示す分子量の低いエポキシ樹脂
は、加圧ゲル化法以外の普通注型法でよく用いられる固
形または高粘度のエポキシ樹脂よシ耐熱衝撃性が劣るも
のである。
従来、低粘度のエポキシ樹脂の耐熱衝撃性を改善する方
法として、可撓性付与剤例えば分子量!Oθ〜5ooo
程度で主鎖がポリエステル、ポリエーテル、ポリブタジ
ェン等の高分子オリゴマーを添加する方法があるが、添
加量の増加に伴って著しく高粘度化し、さらに耐熱性を
著しく低下する等の欠点がある。また、逆に添加量が少
なければ、耐熱衝撃性は殆んど改善できない。樹脂混合
物の粘度をあまり上げない可撓性付与剤、例えば主鎖が
ポリアミドのようなものは反応性が大きく、可使時間が
短くなる欠点がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
加圧ゲル化法においては、低温が低粘度のエポキシ樹脂
混合物を樹脂混合物よりも高い温度の金型に注入するの
で、金凰内で一時的に樹脂混合物の粘度が低下して充て
ん材の沈降を生じ、70−マーク等の硬化物外観不良や
、製品の特性が不均一となるという問題点があった。特
に、充てん材として比重の大きいアルミナ粉末を用いた
場合に大きな問題となる。
また、上記のように、加圧ゲル化法に適用される低粘度
エポキシ樹脂は耐熱衝撃性に劣るという欠点があり、耐
熱衝撃性を改善するためには一耐熱性を低くしなければ
ならないという問題点があった。
この発明は、上記のような問題点を解消するためになさ
れたもので、分子鎖中に適度な剛直性と柔軟性とを併せ
もち、耐熱性及び耐熱衝撃性を犠牲にすることなく、シ
かも樹脂組成物の充てん材の沈降が発生しない優れたエ
ポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
この発明においては、エポキシ当量−〇θ以下のエボ中
シ樹脂ioo部(重量部、以下同様)にCHj    
   ○ で表わされるn = /θθ程度のフェノキシ樹脂をコ
ル10部加熱混合したものをエポキシ樹脂とする。更に
は、硬化剤として、多塩基性カルボン酸無水物100部
と、式(勇: CH。
で表わされるビスフェノールAJO−1θ部トノ縮合混
合物を用い、更にこれらと無機質粉末完てん材とから成
るエポキシ樹脂組成物である。
〔作用〕
この発明に用いるエポキシ樹脂としては、低温(20〜
go℃)において液状であるもの、もしくは硬化剤、即
ち前記縮合混合物との混合物が低温において液状を呈す
るものであれば使用することができる。例えば、次に挙
げるエポキシ樹脂を単独あるいは2種以上を混合して用
いることができ、ビスフェノールAlエポキシ樹脂、ビ
スフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エボキシ樹脂
、脂環式ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、環内に
エポキシ基を含有する脂環式エボΦり樹脂・スピロ環を
含有するエポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂等が
挙げられる。
この発明に用いるエポキシ樹脂は、エポキシ幽量20θ
以下のエポキシ樹脂と式(1)で表わされるn=/θθ
程度のフェノキシ樹脂とを窒素ガス雰囲気の容器中で/
10−160℃に加熱し、完全に溶解するまで混合して
製造する。エポキシ尚量SOO以下のエポキシ樹脂10
0部に対するフェノキシ樹脂の添加量は2〜10部とす
る。フェノキシ樹脂の添加量が二部より少ない場合、充
てん材の沈降を改善することは難しく、また、フェノキ
シ樹脂の添加量がl0部を越えた場合、低温での硬化剤
及び無機質粉末充てん材との混合物の粘度がlθ万cp
(センチポイズ、以下同様)を越えパイプラインを介し
ての注入が困難になシ、加圧ゲル化注型法の樹脂混合物
としては使用できない。
このフェノキシ樹脂は例えばUCC社製商品名PKHH
1同PKH()等が使用できる。
この発明に用いる硬化剤としては、多塩基性カルボン酸
無水物と式(n)で表わされるビスフェノールAとの縮
合混合物が用いられる。
この縮合混合物は、多塩基性カルボン酸無水物と式(n
)で表わされるビスフェノールAとを窒素ガス雰囲気の
容器中でlθθ〜t5θ”G K加熱し、均一な液体に
なるまで混合して製造する。この製造には有機カルボ/
酸金属塩、第3級アミン等を添加してもよい。縮合混合
物に用いる多塩基性カルボン酸無水物としては、低温(
−〇−10℃)において液状であるものであれば使用す
ることができる=例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルへキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒトは無水7タル酸等が挙げられ
、これらを単独あるいは2種以上を混1 合して用いる
ことができる。
上記縮合混合物において、多塩基性カルボン酸、 無水
物700部に対する式(田で表わされるビスフェノール
Aの添加量は1IO−40部とする。ビスフェノールA
の添加量がaO部より少ない場合、硬化物のHDT(熱
変形温度、以下同様)は高くなるが、耐熱衝撃性は低下
する。また、ビスフェノールAの添加量が6℃部を越え
た場合、低温でのエポキシ樹脂及び無機質粉末充てん材
との混合物の粘度が10万cpを越え、パイプラインを
介しての注入が困難になシ、加圧ゲル化注型法の樹脂混
合物としては使用できず、硬化物のHDTも低くなる。
この発明に用いる充てん材である無機質粉末としては、
電気的、機械的特性も低下させないものであればいずれ
も用いることができ1例えばアルミナ粉末、水和アルミ
ナ粉末、石英粉末、溶融石英粉末等が挙げられるが、特
に、比重の大きいアルミナ粉末を用いた場合には、沈降
防止の効果が顕著である。
この発明によるエポキシ樹脂組成物を用いた注型物の製
造方法は、エポキシ幽量二〇〇以下のエポキシ樹脂とn
 = / 00程度のフェノキシ樹脂との加熱溶解混合
物と、縮合混合物、無機質粉末及び促進剤とを、2O−
ff0℃で混合し、好ましくは減圧混合して得たエポキ
シ樹脂組成物を直接パイプラインを通じて90〜/40
℃に予熱した金型に注入する。その後、ゲージ圧txr
−よOkll/cdの加圧を維持し、7〜30分で硬化
を完了して製品を得る。
エポキシ樹脂組成物に添加する促進剤は1例えば有機カ
ルボン酸金属塩、第3級アミン、三フッ化ホウ素アミン
錯体、イミダゾール類等を用いることができるが、これ
に限定されるものではない。
また、促進剤の添加量は、金型温度90− / A 0
℃で7〜30分で硬化が完了するように調整する。
この発明で提供するエポキシ樹脂組成物には。
樹脂混合物の粘度、長可使時間、速硬化性及び硬化物の
沈降性、色ムラ、高HDT、耐熱衝撃性等の特性を低下
させないならば、着色剤、カップリング剤、内部離型剤
を添加して製造することができる。
〔実施例〕
つぎにこの発明の組成物を実施例及び比較例にもとづき
さらに具体的に説明する。
実施例 l ビスフェノールA型エポキシat脂< GY−;tbo
hチ′9ガイギー社製)100部とフェノキシ樹脂(P
KHH,UCC社製)一部とを加熱溶解したエポキシ樹
脂lOa部、メチル−THPA (酸無水物)6を部と
ビスフェノールAjO部とを混合して得られた縮合混合
物95部、オクチル酸亜鉛1部及びアルミナ粉末210
部を60℃で減圧攪拌し、エポキシ樹脂組成物を調製し
た。得られた組成物の初期粘度、可使時間、ゲル化時間
、及び粘度経時変化を下記の方法で測定した。それらの
結果を表及び図(図中○印)に示す。
また、当該組成物を用いて、耐クラツク性及びHDTと
更には沈降性試験片を各々作製(l!θ℃ゲル化後、i
so℃×−参時間硬化を行なう)し、下記の方法で評価
した。その結果を表に示す。
(初期粘度) エポキシ樹脂組成物を60℃でlIO分間減圧攪拌した
のち粘度を測定した。
(可使時間) エポキシ樹脂組成物を60℃で30分間隔で粘度を測定
し、粘度が! X / O”cpになるまでの時間を測
定した。
(ゲル化時間) エポキシ樹脂組成物をtro℃の容器に入れ。
予め用意した120℃のオイルバス中で加熱シ。
ゲル化するまでの時間を測定した。
(粘度経時変化) エポキシ樹脂組成物を60℃の容器に入れ、 10℃の
オイルバス中に設置し、30分間隔で粘度測定を行ない
、経時変化を測定した。
(耐クラツク性) エポキシ樹脂組成物を用いてIEC推奨法(publi
cation耐!−一)にもとづいて耐クラツク性を評
価した。
(熱変形温度) エポキシ樹脂組成物を用いてA8TM−D44(ffに
もとづいて試験片を作製し評価した。
(沈降性) エポキシ樹脂組成物の硬化物から試験片を採取し灰化法
によシ測定した。沈降量は測定光てん率(重量%)と理
論光てん率(重量%)との差で求めた。
表 実施例 コ ビスフェノールA型エポキシ樹脂(GY−260゜チバ
ガイギー社製)100部とフェノキシ樹脂(PKHH,
UCC社製)6部とを加熱溶解したエポキシ樹脂IOA
部、実施例1に使用したものと同様の縮合混合物93部
、オクチル酸亜鉛1部及びアルミナ粉末3.2部部を配
合し、減圧攪拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得
られた組成物の特性及び硬化物の特性を実施例1と同様
にして測定した。それらの結果を表及び図(図中△印)
に示す。
実施例 3 ビスフェノールAllエポキシ樹脂(GY−st、o 
&チバガイギー社製)100部とフェノキシ樹脂(PK
HH,UCC社製)70部とを加熱溶解したエポキシ樹
脂110部、実施例/に使用したものと同様の縮合混合
物93部、オクチル酸亜鉛1部及びアルミナ粉末330
部を配合し、減圧攪拌し、エポキシ樹脂組成物を調製し
た。得られた組成物の特性及び硬化物の特性を実施例1
と同様にして測定した。それらの結果を表及び図(図中
10印)に示す。
比較例 l ビスフェノール変性エポキシ樹脂(cY−u、2j。
チバガイギー社製)100部、硬化剤として変性酸無水
物の変性酸無水物(ay22t、チバガイギー社製)t
o部及びアルミナ粉末abo部を配合し、10℃で減圧
攪拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた組成
物の特性及び硬化物の特性を実施例1と同様にして測定
した。それらの結果を表及び図(図中・印)に示す。
比較例コ ビスフェノール変性エポキシIIi脂(ay−コ23゜
チバガイギー社製)100部、比較例1で用いた硬化剤
に対してメチル−THPA t−23%添加した硬化剤
93部及びアルミナ粉末SOO部を配合し、60℃で減
圧攪拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた組
成物の特性及び硬化物の特性を実施例1と同様にして測
定した。それらの結果を表及び図(図中■印)に示す。
なお、前記実施例及び比較例において、エポキシ樹脂組
成物の充てん材の充てん率は全て1III体積%とした
。硬化剤量はエポキシ樹脂l当量に対し、実施例1〜3
は全てl当量、比較例1はaり当量、比較例コは0g当
量となるように配合した。
〔発明の効果〕
この発明のエポキシ樹脂組成物は、加圧ゲル化法に最適
な反応性及び硬化性を有しており、特に注型段階で起こ
る充てん材の沈降が著しく減少する。更には、耐熱性及
び耐熱衝撃性等の特性が優れていると共に、低温での可
使時間が長く、貯斌安定性の面においても良好な性質を
有している。
このエポキシ樹脂組成物を用いることによシ製造工程で
の樹脂のロスが低減でき省資源化が図れるものである。
【図面の簡単な説明】
図はこの発明の実施例及び比較例で各々調製したエポキ
シ樹脂組成物の粘度経時変化を示す線図である。 手続補正書(自発)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エポキシ当量200以下のエポキシ樹脂100重
    量部に対して、式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) で表わされるn=100程度のフエノキシ樹脂を2〜1
    0重量部加熱混合したエポキシ樹脂、硬化剤及び無賀質
    充てん材から成るエポキシ樹脂組成物。
  2. (2)硬化剤が、多塩基性カルボン酸無水物100重量
    部と、式(II): ▲数式、化学式、表等があります▼(II) で表わされるビスフエノールA40〜60重量部との縮
    合混合物である特許請求の範囲第1項記載のエポキシ樹
    脂組成物。
  3. (3)無機質充てん材がアルミナ粉末である特許請求の
    範囲第1項記載のエポキシ樹脂組成物。
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