CN86102325B

CN86102325B - 环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN86102325B
Application number: CN86102325A
Authority: CN
Inventors: 安东敏治; 安田和男; 扳腾好文; 土桥胜
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1985-04-10
Filing date: 1986-04-10
Publication date: 1988-12-07
Also published as: EP0199180B1; DE3678602D1; KR890004087B1; CN86102325A; EP0199180A2; KR860008235A; EP0199180A3; JPS61233011A; US4681904A

Abstract

一种新颖的环氧树脂组合物，它通过首先把１００份重量具有环氧当量不大于２００的环氧树脂与０．５－１０份重量的苯氧基树脂混合形成均匀混合物，然后把这种混合物和一种固化剂（即多元羧酸酐和双酚Ａ的缩合产物）、无机填料共混而制成的。这种环氧树脂组合物有合适的刚性和柔性的分子链，而没有损害它的耐热性或耐热冲击性。同时不会使树脂组合物中的任何部份填料析出。这种树脂组合物在电气设备铸塑绝缘体的制造中很有用。

Description

环氧树脂组合物

本发明涉及一种用于制造电气设备使用的铸塑绝缘体的环氧树脂组合物。

环氧树脂与酸酐固化剂混合反应后所形成的产物具有优异的电学、机械和化学性能。它们作为环氧树脂铸塑绝缘体被广泛地用于电气设备中（如在电力输送和配电设备）。为了提高用少量模具生产环氧树脂铸塑绝缘体的产率，目前采用的成型方法通常称其为超大气压凝胶化工艺（superatmospheric gelling process），这种方法能缩短脱模时间。该方法是把装在冷的压力槽中的环氧树脂共混料通过管道和机头注射到热的模具里，再给模具加压以补偿因树脂固化造成的收缩，从而能在较短的固化周期中生产出满意的铸塑品。这种方法中所采用的环氧树脂在冷的加压槽内一定要具有较低的粘度和较长的适用期，而且它在加热的模具里又要能很快地固化。

在低温下表现有较低粘度的那些环氧树脂，其分子量都较低，因此，在固化期间它们就表现出有较高的收缩性。而且很可能造成有缩痕和龟裂的固化产品。另外，在高温下具有较高反应性的环氧树脂，它在低温时也表现出有相对高的反应性，所以存在适用期较短的缺陷。

解决这些问题通常所采用的作法是采用超大气压凝胶化工艺来克服固化过程中出现的缩痕和龟裂现象，而采用加入一种潜伏促进剂来延长树脂共混料的适用期。

但是，低温下表现出有较低粘度的低分子量环氧树脂，它的耐热冲击性要比在普通铸塑方法（不是超大气压凝胶化工艺）中常用的固态或高粘度环氧树脂耐热冲击性差。通过在树脂中加入分子量范围为约500到5，000的高分子量低聚物等粘性供给剂（plasticity providing agents）可改善低粘度环氧树脂的耐热冲击性能。这些低聚物的主链为聚酯、聚醚、聚丁二烯等。可是，随加入低聚物量的增多，环氧树脂的粘度会显著提高，它的耐热性却明显下降。反之，如所加的低聚物量不足，那么又几乎不可能改进产品的耐热冲击性。用主链为聚酰胺一类粘性供给剂有基本上不增加树脂共混料粘度的优点。但是另方面，混有这种粘性供给剂的树脂共混料具有很高的反应性和较短的适用期。

超大气压凝胶化工艺是把低温下粘度低的环氧树脂注射到比树脂温度高的热模具里。在模具里树脂共混料粘度暂时性的降低会造成树脂中填料析出，结果出现如固化的产品有表面缺陷（如波浪痕）以及最后产品性能不均匀等问题。当所用的填料是高比重氧化铝粉时，这些问题尤为严重。

如上所述，超大气压凝胶化工艺适用的低粘度环氧树脂的其它缺点是它的耐热冲击性差，而且为了改善其耐热冲击性又会使它的耐热性变差。

因此，本发明的主要目的是通过提供一种新颖的环氧树脂组合物来消除上述问题。这种环氧树脂组合物有合适的刚性和柔性的分子链，而没有损失它的耐热性或耐热冲击性。这种环氧树脂组合物也不会造成树脂组合物中的任何部分填料析出。

附图是一张说明实例1到3和对比实例1、2制取的每种环氧树脂组合物的时间与粘度关系图。

本发明的环氧树脂组合物包括：

（1）通过把100份（重量），后面所用的份量全按重量计）环氧当量为200或低于200的一种环氧树脂0.5-10份结构式为（Ⅰ）的苯氧基树脂相混合制取的一种环氧树脂。

其中n约为100，

（2）固化剂，

（3）无机填料。

固化剂可以是一种由100份多元羧酸酐和40-60份结构式为（Ⅱ）的双酚A生成的缩合产物。

（Ⅱ）

本发明中所用的环氧树脂可从在20-80℃范围低温下是液态的那些环氧树脂中以及从在这样低温度范围下与固化剂相混合（特别是上述的缩合产物）会变成液态的那些环氧树脂中选用。满足这样要求的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、脂环族二缩水甘油脂型环氧树脂、在环上有一个环氧基的脂环族环氧树脂、含环氧树脂螺旋环和海因环氧树脂等。这些环氧树脂可单独或混合使用。

本发明中所用的环氧树脂可用下述方法制取：把环氧当量不大于200的一种环氧树脂和结构式为（Ⅰ）的苯氧基树脂（其中n约为100）置于反应器中，在氮气保护下加热到110-180℃进行反应，直到反应物完全溶解生成一种均匀的混合液为止。苯氧基树脂的用量为含环氧当量等于或小于200的环氧树脂重量的0.5-10%。如果所加的苯氧基树脂量不足0.5%，那么很难以防止填料析出。反之，若所加量大于10%，则环氧树脂共混料和固化剂、无机填料的混合物有着大于10⁵厘泊的低温粘度，而且在用超大气压凝胶化工艺铸塑这种混合物时难以通过管道把它注射到模具里。本发明中能用的合适苯氧基树脂有PKHH和PKHG（美国联合碳化物公司的产品牌号）。

本发明中所用的固化剂实例是多元羧酸酐和结构式为（Ⅱ）的双酚A缩合产物。这种缩合产物是通过在充氮气的反应器里于100-150℃温度让上述两种化合物相反应形成均匀混合液而制取的。该反应可以在有机羧酸金属盐、叔胺化合物或其它任何一种合适的催化剂存在下进行。任何一种在20-80℃低温度范围下呈液态的多元羧酸酐均可用来作为与结构式为（Ⅱ）的双酚A相反应的一种组份。这些合适的多元羧酸酐有六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐，它们可单独或混合使用。

在制取上述缩合产物时，结构式为（Ⅱ）的双酚A用量为多元羧酸酐重量的40-60%。若加入的双酚A量小于40%，则固化后的树脂共混料会有较高的HDT值（热形变温度），可是它的耐热冲击性将降低。反之，若双酚A加入量超过60%，那么环氧树脂和无机填料粉末的混合物将有大于10⁵厘泊的低温粘度，而且在用超大气压凝胶化工艺铸塑共混物时，难以通过管道把它注射到模具里。另外，固化后树脂共混料有不满意的、低的热形变温度。

只要不会损害共混料的电学或机械性能的任何一种无机粉末物质均可作为本发明中的填料使用。例如适用的有氧化铝、水合氧化铝、石英粉和熔凝石英粉。本发明的树脂组合物优点之一是它能有效地防止填料析出，当使用高比重氧化铝为填料时，这一优点特别明显。

本发明的环氧树脂组合物可以用下述过程制备和铸塑：把具有环氧当量为200（或小于200）的环氧树脂和结构式为（Ⅰ）的苯氧基树脂（其中n约为100）加热使其形成为一种均匀的混合液，然后，在20-80℃把该混合液、由多元羧酸酐与结构式为（Ⅱ）的双酚A相反应制取的缩合产物、无机填料和合适的促进剂进行共混（最好在减压下共混）制成环氧树脂组合物。通过管道把这种环氧树脂组合物直接注射到预热于90-160℃的模具里，随后模具以0.5-5.0公斤/厘米²（表压）加压1-30分钟，直到树脂组合物完全固化而制成铸塑品。

可以加入环氧树脂组合物中的促进剂可以是（但不限于这些）有机羧酸金属盐、叔氨化合物、三氟化硼胺络合物和咪唑等。加入的促进剂用量以使在90-160℃模具里的共混料能在1-30分钟内完成。

本发明提供的环氧树脂组合物中也可以含有着色剂、偶联剂或内脱模剂等，但是加入它们后不应有损树脂共混料的粘度、较长适用期、快速固化、耐填料析出以及树脂共混物固化产品的色调均匀、高热形变温度和耐热冲击等满意的特性为前提。

提供下述实例和对照实例以进一步说明本发明的组合物。在实例中所有份量均以重量计。

实例1

把通过加热100份双酚A型环氧树脂（汽巴-嘉基公司产品GY-260）和0.5份苯氧基树脂（联合碳化物公司的产品PKHH）形成均匀的混合液而制取的环氧树脂102份、由65份甲基四氢邻苯二甲酸酐与30份双酚A生成的缩合产物95份、辛酸锌1份和510份氧化铝粉，在真空条件下于60℃进行搅拌混合制成环氧树脂组合物。用下述方法测定该组合物的初始粘度、适用期、凝胶时间和时间与粘度关系曲线。其结果分别列于表1和绘于附图（-O-）上。

首先在150℃凝胶化，然后在130℃固化24小时制取三个试件。它们分别用于耐龟裂、HDT和填料析出的测定，其结果列于表1中。

初始粘度

在60℃温度下，将环氧树脂组合物搅拌40分钟，然后测定其粘度。

适用期

在60℃温度下，每隔30分钟测定一次环氧树脂组合物的粘度。测定粘度达到5×10⁴厘泊所需要的时间。

凝胶时间

把环氧树脂组合物放在一个加热恒温于150℃的分离油浴中的容器里。测定树脂组合物达到凝胶化所需的时间。

时间与粘度关系曲线

把环氧树脂组合物放在一个恒温于60℃的容器中，并把容器放在也是恒温于60℃的油浴里。每隔30分钟测定一次粘度，用来绘制粘度随时间变化的曲线。

耐龟裂性

用国际电气公司在其出版物455-2中所推荐的方法检查环氧树脂组合物每一试件以确定它的耐龟裂性。

揉曲荷载下的挠曲温度

用环氧树脂组合物制成试件，然后按照ASTM-D648标准评价。

填料析出

从环氧树脂组合物的固化产品中选取试件，然后用煅烧方法评价它的耐填料析出性能。通过从理论值（重量%）中减去测得的填料值（重量%）来求出填料析出量。

表1

实例2

把通过加热100份双酚A型环氧树脂（汽巴-嘉基公司产品GY-260）和5份苯氧基树脂（联合碳化物公司产品PKHH）形成均匀的混合液所制成的环氧树脂106份、如实例1所用的缩合产物95份、辛酸锌1份和氧化铝粉520份，在真空下搅拌制成环氧树脂组合物。这种组合物和由它固化的产品特性同实例1一样进行评价。其结果分别列于表1中和绘于附图（-△-）上。

实例3

把通过加热100份双酚A型环氧树脂（汽巴-嘉基公司产品GY-260）和10份苯氧基树脂（联合碳化物公司产品PKHH）形成均匀的混合液所制成的环氧树脂110份、如实例1所用的缩合物95份、辛酸锌1份和氧化铝粉530份，在真空下搅拌制成环氧树脂组合物。这种组合物和由它固化的产品特性同实例1一样进行评价。其结果分别列于表1和绘于附图（-□-）上。

对比实例1

100份改性双酚型环氧树脂（汽巴-嘉基公司的GY-225产品）、80份固化剂（汽巴-嘉基公司生产的一种改性酸酐、HY225产品）和460份氧化铝粉在60℃真空下进行搅拌制成一种环氧树脂组合物。这种组合物及其固化的产品特性同实例1一样进行评价。其结果分别列于表1和绘于附图（-·-）中。

对比实例2

把100份改性双酚型环氧树脂（汽巴-嘉基公司的GY-225产品）、95份固化剂（对比实例1中所用的固化剂再加入23%的甲基四乙烯戊胺）和500份氧化铝粉，在60℃真空下进行搅拌制成一种环氧树脂组合物。这种组合物及其固化的产品特性同实例1一样进行评价。其结果分别列于表1和绘于附图（-□-）上。

在实例1至3和对比实例1和2中，填料占环氧树脂组合物体积的44%。每当量环氧树脂所用的固化剂量，在实例1到3中为1，而在对比实例1中为0.7，在对比实例2中为0.9。

从上述数据表明：本发明制取的环氧树脂组合物用于超大气压凝胶化工艺铸塑有着最佳的反应性和固化性能。这种组合物的一个最显著特点是在铸塑操作期间产生填料析出可能性极小。这种组合物的另外优点是有很高的耐热性、耐热冲击性以及因延长了低温适用期而使它贮存稳定性很高。由于铸塑操作期间树脂损耗少，所以用这种环氧树脂组合物加工铸塑品能大量节省原料。

Claims

1、一种具有优良的电性能、耐热性能和机械性能的、适于用作电气设备铸塑绝缘体的环氧树脂组合物，其特征在于该组合物包括：

（1）由100重量份环氧当量等于或小于200的环氧树脂与0.5至10重量份具有式（Ⅰ）所示结构的苯氧基树脂加热混合而制成的环氧树脂，

（Ⅰ）

式中n约为100;

（2）由100重量份多元羧酸酐与40至60重量份具有式（Ⅱ）所示结构的双酚A生成的缩合产物组成的固化剂;

（Ⅱ）

（3）氧化铝粉末作为无机填料。