JPH068379B2 - 難燃性エポキシ成形材料と、素子の封入方法と、封入された素子 - Google Patents

難燃性エポキシ成形材料と、素子の封入方法と、封入された素子

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JPH068379B2 JP1511766A JP51176689A JPH068379B2 JP H068379 B2 JPH068379 B2 JP H068379B2 JP 1511766 A JP1511766 A JP 1511766A JP 51176689 A JP51176689 A JP 51176689A JP H068379 B2 JPH068379 B2 JP H068379B2
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Description

【発明の詳細な説明】 １．発明の背景 1.１技術分野 本発明はエポキシと、硬化剤と、触媒と、離型剤と、必
要に応じて用いられる充填剤と、必要に応じて用いられ
る着色剤と、必要に応じて用いられるカップリング剤
と、難燃化系とで構成される封入材料または封止材料
（エンキャプス コンパウンド）を半導体素子（デバイ
ス）の周りで加熱硬化させることによって半導体素子を
封止する方法の改良に関するものである。
本発明の改良方法で用いられる上記難燃化系は、従来の
成形材料よりも含有比率の低い五酸化アンチモンおよび
ナトリウムと、従来の成形材料よりもハロゲン含有比率
が高い有機化合物とによって構成されている。
上記のように従来の成形材料よりも五酸化アンチモンお
よびナトリウムの比率を低くし且つ従来の成形材料より
も有機化合物中のハロゲン含有比率を高くした難燃化系
を含む本発明の改良方法で用いられる封入材料すなわち
成形材料は、加熱エージング（加熱老化）および水抽出
を行った場合に、遊離臭素の放出が従来の成形材料より
も少なくなるという予期しなかった結果を示した。ま
た、本発明の改良した成形材料で半導体素子を封止した
ものは、予想をはるかに越える極めて高い熱安定性と、
相溶性と、ボールリフト（ball lift）特性と、実際の
デバイス作動性能（live device performance）とを示
す。
本発明はさらに、エポキシと、硬化剤と、触媒と、離型
剤と、必要に応じて用いられる充填剤と、必要に応じて
用いられる着色剤と、必要に応じて用いられるカップリ
ング剤と、従来の成形材料に比べて比率の低い五酸化ア
ンチモンおよびナトリウムと、従来の成形材料よりもハ
ロゲン含有比率が高い有機化合物とによって構成され難
燃化系と、半導体素子の金属導体ラインおよびパッドの
腐食を減少させるために必要に応じて用いられる塩基性
金属酸化物とで構成される改良された難燃性の熱硬化性
エポキシ成形材料に関するものである。
本発明はさらに、従来の成形材料に比べて含有比率の低
い五酸化アンチモンおよびナトリウムと、従来の成形材
料よりもハロゲン含有比率が高い有機化合物とによって
構成される難燃化系と、半導体素子の金属導体ラインお
よびパッドの腐食を減少させるために必要に応じて用い
られる塩基性金属酸化物とを含む上記封止剤によって封
止された半導体素子にも関するものである。
上記３つの場合において、ハロゲンを含む有機化合物は
別の成分としてもよいが、エポキシまたは硬化剤の一部
とするのが好ましい。このハロゲン含有有機化合物は、
さらに、硬化によってエポキシ樹脂と硬化剤との生成物
に化学的に組込まれるハロゲン含有有機化合物とするこ
ともでき、また、潤滑剤または着色剤等の他の成分の一
部とすることもできる。
本明細書で使用する用語「エポキシ成形材料(epoxy mol
ding compound)」とは、二つ以上のオキシラン（＝oxir
ane＝エチレンオキシド）基を含む公知の任意のエポキ
シ系成形材料を意味する。一分子中に二つ以上のエポキ
シ基を有するこのエポキシ成形材料には、例えば、ビス
フェノールＡ型、フェノールノボラック型、ウレゾール
ノボラック型のようなグリシジルエーテル型のもの、グ
リシジル−エステル型のもの、脂環式型のもの、複素環
式型のものおよびハロゲン化エポキシ樹脂が含まれる。
これらのエポキシ系成形材料は単独または二種以上の樹
脂の混合物として使用することができる。
本明細書で使用する「エポキシ ノボラック成形材料」
という用語には、エポキシ樹脂用の硬化剤として通常用
いられている任意のフェノールや置換フェノールから誘
導されるノボラック硬化剤が含まれ、例えば、フェノー
ル ノボラックや、クレゾール ノボラックやビスフェ
ノールＡ誘導体が含まれる。このエポキシ ノボラック
成形材料は単独または二種以上の混合物として使用する
ことができる。
本明細書で使用する「触媒」という用語は、本発明の組
成物の硬化を促進するのに使用される硬化剤に適した触
媒を意味する。この触媒には塩基触媒および酸触媒が含
まれ、ルイス酸のハロゲン化金属、例えば、三弗化硼
素、塩化第一錫、塩化亜鉛や、カルボン酸の金属塩、例
えば、オクタン酸第一錫や、アミン、例えば、トリエチ
ルアミン、イミダゾール誘導体が含まれる。これらの触
媒はエポキシと硬化剤との合計重量に対して一般に約0.
1〜5.0重量％の量だけ使用される。
本明細書で使用する「離型剤」という用語は、硬化後の
エポキシ成形材料を金型から離型するのを助けるために
一般に使用されている化合物を意味し、例えば、カルナ
ウバワックス、モンタン酸のエステルワックス、ポリエ
チレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワック
ス、グリセラルモノステアレート、ステアリン酸の金属
塩、パラフィンワックス等が含まれる。
本明細書で使用する「充填剤」という用語は、通常の充
填剤を意味し、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸
カルシウム、酸化アルミニウム、ガラス繊維、クレー等
が含まれる。好ましい充填剤はシリカまたはシリカを主
成分とする他の充填剤との混合物である。この充填剤は
一般に成形材料の重量に対して少なくとも50重量％使用
される。
本明細書で使用する「着色剤」という用語は、エポキシ
成形材料で通常用いられている着色剤を意味し、例え
ば、カーボンブラック、顔料、染料等が含まれる。
本明細書で使用する「カップリング剤」という用語は、
成形材料のウェットな（湿った）電気的特性を向上させ
るために用いられる公知のカップリング剤を意味する。
このカップリング剤としては式：R′Si(OR)3で特徴付け
られるシラン型のものにすることできる（ここで、R′
はアミノ、メルカプト、ビニル、エポキシまたはメタア
クロオキシ等のオルガノ官能基を表し、ORは珪素に結合
した加水分解可能なアルコキシ基を表す）。好ましいカ
ップリング剤はアメリカ合衆国特許第4,042550号および
第3,849187号に記載されている。これら特許の内容は本
明細書の一部を成す。
本明細書で使用する「ハロゲン含有有機化合物」という
用語は、ある化合物またはその前駆体（例えばモノマ
ー）をハロゲン化するか、ハロゲンが完全に除去されな
い反応によってハロゲン含有モノマーを付加する等によ
って得られる任意の出発原料から得られるハロゲンを含
む有機化合物を意味する。
難燃系で使用されるハロゲン含有有機化合物として好ま
しいものは反応性のハロゲン含有有機化合物であり、特
に好ましいものはハロゲンとして塩素または臭素を含む
ものである。例としては日本火薬により「BrenTM」の登
録商品名で市販されている下記の一般式Ｉで表されるボ
ロモフェノール−フォルムアルデヒドノボラックのポリ
グリシジルエーテル型のものが挙げられる： この他のハロゲン含有有機化合物の例は、アメリカ合衆
国特許第4,042,550号および第4,282,136号に記載されて
おり、その内容は本明細書の一部をなす。これらの特許
にはハロゲン化されたビスフェノールＡおよびビスフェ
ノールＡの誘導体、例えばテトラブロモビスフェノール
Ａが記載されている。エポキシ樹脂の一部となる反応性
ハロゲン含有有機化合物のその他の例としてはハロゲン
化樹脂のグリシジルエーテル、例えばテトラブロモビス
フェノールＡのジクリシジルエーテル等が挙げられる。
これらのハロゲン含有有機化合物は単独の添加剤とする
こともできるが、成形材料中の有機成分、特にエポキシ
または硬化剤中に含まれていてもよく、場合によっては
潤滑剤、着色剤、充填剤（有機物の場合）等の他の成分
中に含まれていてもよい。
硬化剤の一部を成す反応性ハロゲン含有有機化合物の例
としてはハロゲン化無水物、例えばテトラブロモー、テ
トラクロロ−無水フタル酸等が挙げられる。また、テト
ラブロモビスフェノールＡ、その他のハロゲン化モノマ
ーを硬化剤の一部とすることもでき、特にフェノールま
たは置換フェノールから誘導される硬化剤の一部とする
ことができる。
本明細書で用いる「五酸化アンチモン(antimony pentoi
de)」という用語は、入手可能な任意形態の五酸化アン
チモンを意味する。使用可能な好ましい五酸化アンチモ
ンは、Ｐ．Ｑ．社のニアコル(Nyacol)ディビジョンから
市販されているニアコル(Nyacol)A1590であり、これは
ニアコル(Nyacol)A1588LPのような従来製品の五酸化ア
ンチモンのナトリウム含有率３〜４重量％に比較して、
ナトリウムの含有率が0.03〜0.06％と非常に低くなって
いる。
本明細書で用いる「塩基性金属酸化物(basic metal oxi
de)」という用語は、五酸化アンチモンの酸度を中和し
て、金属製半導体素子の導電ラインおよびパッド、特に
２つの異なる金属が互いに接触する領域での腐食を低下
させることが可能な任意形態の金属酸化物を意味する。
この塩基性金属酸化物としては好ましいものは三酸化ビ
スマス(Bi2O3)である。
1.2発明の背景の説明 エポキシ樹脂材料は半導体、集積回路(IC)、大規模集積
回路(LSI)、トランジスタおよびダイオード等のデバイ
スまたはその他の電子部品の封入（エンキャプスレーシ
ョン）に使用されている。これに用いられる封入剤（エ
ンキャプスラント）は、一般にエポキシと、硬化剤と、
触媒と、離型剤と、必要に応じて用いられる充填剤と、
必要に応じて用いられる着色剤とで構成され、場合によ
ってはさらにカップリング剤を含んでいる。
これら成分の配合例は、イケヤ(Ikeya)達のアメリカ合
衆国特許第4,710,796号、ハント(Hunt)達のアメリカ合
衆国特許第4,282,135号およびアメリカ合衆国特許第4,0
42,550号、さらには、これら特許中で引用された参考文
献に記載されている。最近の電子工業界では、これらの
エポキシ成形材料に難燃性が求められており、アンダー
ライターズ研究所（Underwriters Laboratory）の1/1
6″バー(bar)の94V-Oテストで測定した難燃度を高める
ために、ハロゲン化物、酸化遷移金属および水和アルミ
ナを含む添加剤が報告されている。しかし、これらの難
燃性添加剤を添加すると、高温での封入剤と半導体素子
との相溶性が損なわれてしまう。
イケヤ(Ikeya)達のアメリカ合衆国特許第4,710,796号に
はエポキシ樹脂と、硬化剤と、有機ホスフィン化合物
と、少なくとも一種の酸化アンチモンとで構成される半
導体素子用封入樹脂が記載されている。
アメリカ合衆国特許第4,042,550号には、難燃化系中に
三酸化アンチモンまたは四酸化アンチモンとハロゲン化
物とを含む二次充填材とエポキシ系無水成形材料が記載
されている。
ハント(Hunt)達のアメリカ合衆国特許第4,282,136号に
は、ハロゲン含有有機化合物と五酸化アンチモンとで構
成される相乗効果を有する難燃剤が記載されている。こ
の特許によると、この難燃系を用いた封入剤で半導体素
子を封入した場合には、三酸化アンチモンまたは四酸化
アンチモンを含んだ類似の成形材料に比較して、高温で
の相溶性が良くなると記載されている。しかし、従来の
エポキシ成形材料はナトリウム含有比率が高いため、電
流の漏れが起こって半導体素子の性能が低下するという
ことは知られている〔モルツァン(Moltzan)達の「集積
回路用エポキシ封入材料の発展」、ユーザの展望、高度
エレクトロニクスおよびプロトロニクス技術、ACS Sy
m． シリーズ346、521頁、1986年９月７〜12参照〕。
従来の難燃剤との組合せは、難燃性と電子デバイスに対
する相溶性との点ではある程度満足がいくものであるで
あるが、相溶性と、電子デバイスの性能と、費用と、低
毒性の全ての点で要求を満たす難燃性エポキシ成形材料
に対する強い要望が存在している。
従って、本発明の目的は改良された難燃性熱硬化性エポ
キシ成形材料を提供することにある。
本発明の他の目的は半導体素子を封入する改良された方
法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は改良された封入半導体素子を
提供することにある。
本発明の上記およびその他の目的と本発明の利点は、以
下の説明および請求項からさらに明らかになるであろ
う。
２．発明の要約 前記本発明の目的は、下記の構成を有する本発明の改良
されたエポキシ成形材料によって達成される： (a)成形材料の５〜25重量％のエポキシ材料 (b)成形材料の４〜20重量％のフェノールまたは置換フ
ェノールから誘導される樹脂の硬化剤 (c)上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との間を反応させる
のに有効な上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計重量
に対して約0.1〜10重量％の量の触媒 (d)硬化した成形材料を離型させるのに有効な組成物の
重量に対して約0.01〜２重量％の離型剤 (e)成形材料重量に対し約50〜85重量％の充填剤、およ
び (f)下記で構成される難燃系 (1)成形材料の重量に対して0.40％から約0.80％の五酸
化アンチモン (2)五酸化アンチモンの重量に対して約0.01〜１重量％
のナトリウム (3)他の成分を含んでいてもよい成形材料の重量に対し
て少なくとも約0.1重量％の臭素を含む反応性有機化合
物 (4)成形材料の重量に対して約1.6％から約4.0％の塩基
性金属酸化物、最も好ましいのは三酸化ビスマス。
下記第Ｉ表は本発明の改良されたエポキシ成形材料をま
とめめたものである。
この本発明の改良されたエポキシ成形材料は半導体素子
を封入するのに適している。
本発明の上記改良されたエポキシ成形材料は公知の任意
の方法で製造することができる。例えば、各成分を細か
く粉砕し、ドライブレンドし、加熱した差動ロールミル
(differencial roll mill)で濃縮(densification)し、
造粒する。一般には、各成分（またはその一部）を微粉
末にして押出機のような配合装置中へ直接送って、粗原
料のプレミックスを作る。全成分の一部のみを最初に混
合した場合には、残りの成分は濃縮前または濃縮中に添
加する。
濃縮は予備成形機を用いて機械的に行うことができ、微
粉末の場合には複合ミルを用いて行うことができ、直接
供給される微粉末またはプレミックスの場合には押出機
または差動ミルで行うことができる。全成分の一部を含
むプレミックスまたは濃縮された形態（プレフォームや
顆粒状等）のものを、それと同じ形態または別の形態の
残りの成分と一緒に、最終金型へ供給することもでき
る。
本発明の難燃性成形材料は２成分系または多成分系の任
意の物理形態にすることができる。２成分系または多成
分系の場合には、一方にエポキシを入れ、他方に硬化剤
を入れる必要がある。エポキシの触媒による単独重合を
防ぐために、触媒は硬化剤成分に入れるのが好ましい。
研究室規模での好ましい実施態様では、配合物のドライ
成分を予め微粉末に粉砕しておき、次いで、大きなプラ
スチックの袋の中で混合する。液体成分（すなわちシラ
ンカップリング剤）をこのドライ成分に加え、混合物を
手で混ぜる。次に、混合物を大きな２本ロールミル（一
方のロールは〜90℃に加熱し、他方のロールは水道水で
冷却する）で処理して均一なシート（幅〜６″×長さ2
4″）にする。このシートを冷却し、微粉末に粉砕す
る。
パイロットプラントおよび大量生産する場合の好ましい
態様は、ドライ成分を大きなホッパで混合し、液体成分
を均一に添加・ブレンドし、混合を続ける。得られた混
合物を押出（加熱する）して連続シートとし、冷却した
後粉砕する。最終的に粉砕された粉末はそのまま用いる
こともできるし、あるいは予備成形機中で圧縮して所望
の形状および寸法のタブレット（プレフォーム）にする
こともできる。
この材料（コンパウド）に適当な温度と圧力を加えて種
々の物品に成形することができる。本発明の封入半導体
素子を作る場合の成形条件は、例えば、温度が約300〜4
00°Ｆ（約149〜204℃）、好ましくは約350〜375°Ｆ
（約177〜191℃）で、圧力が400〜1,500psi（約28〜105
kg/cm2）で、時間が30〜120秒、好ましくは60〜90秒の
範囲である。
複数の成形キャビティーを有する金型を備えたトランス
ファー成形機等の任意の適当な成形装置を使用すること
ができる。
各成分間の比は大幅に変えることができる。一般に、エ
ポキシのノボラック硬化剤に対する比率は、オキシラ
ン：反応性ヒドロキシ基のモル比が約0.8〜1.25となる
ようにする。同様に、エポキシの無水硬化剤に対する比
率は、オキシラン：無水物当量の比が1.0〜1.7、好まし
くは1.11〜1.25となるようにする。
触媒の使用量は、一般に、所定の成形条件下でエポキシ
成形材料を硬化するのに充分な量にする。0.1〜５重量
％（エポキシおよび硬化剤の合計重量に対して）の量で
充分である。
離型剤は金型からの離型を良くし、封入された半導体素
子のウェット電気特性を良くするのに充分な量用いる。
コンパウンドの全重量に対して0.01〜２重量％、さらに
好ましくは0.02〜１重量％の量用いることができる。
充填剤の合計量は、コンパウンドの全重量に対して０〜
85重量％の範囲であり、好ましくは50重量％以上、より
好ましくは60〜85重量％である。また、シリカ充填剤は
全材料の60〜80重量％であるのが好ましい。
着色剤を用いる場合には、一般に、封入された素子を所
望の色、好ましくは黒にするのに充分な量用いる。コン
パウンド全体の重量に対し約0.1〜1.5％の量用いること
ができる。
カップリング剤、特にシランカップリング剤は、所望の
ウェット電気特性を与えるのに充分な量、好ましくは、
コンパウンドの全量の約0.05〜２重量％、さらに好まし
くは、約0.1〜1.5重量％用いられる。
得られたエポキシ成形材料は、公知の任意の方法を用い
て半導体素子を封入するのに使用することができる。例
えば、五酸化アンチモンの含有率が0.4〜0.8％で、ナト
リウムの含有率が0.01〜0.06％（五酸化アンチモンの重
量に対して）で、有機化合物中の臭素の含有率が約1.0
〜1.8％である本発明の改良されたエポキシ成形材料を
試験デバイス上で成形したものは、ハント達のアメリカ
合衆国特許第4,282,136号に開示の従来のコンパウンド
と比較した場合、予期し得ない優れたデバイスとの高温
相溶性と、難燃性と、ボールリフト特性と、実際のデバ
イスの作動性能とを示した。
五酸化アンチモンは高価で有毒であるので、本発明では
五酸化アンチモンは低い比率で使用するのが望ましい。
五酸化アンチモンの含有率が0.4〜0.8％で、ナトリウム
の含有率が0.01〜0.06％（過酸化アンチモンの重量に対
する）で、有機化合物中の臭素の含有率が約1.0〜1.8％
である本発明の改良されたエポキシ成形材料で封入した
試験デバイスは、優れたボールリフト（オートクレー
ブ）試験結果を示す。このボールリフト（オートクレー
ブ）試験は、湿潤環境でのデバイスの信頼性を評価する
ために半導体製造者が慣用的に行っている試験である。
このボールリフト試験では、引っ張った時に持ち上げら
れたボールボンドのパーセントと、デバイスをオートク
レーブ中で２つの異なる条件下（121℃、15psi蒸気と、
135℃、30psi蒸気）に維持した時の時間数を関数とする
接着強度ロスとを測定する。
本発明の改良されたエポキシ成形材料は、封入後の半導
体デバイスでの「ボールリフトの問題」を遅延または無
くすのに有効である。本発明の改良されたエポキシ成形
材料では15および30psiの両条件下で、1200時間までボ
ールリフトが見られなかったが、三酸化アンチモンを用
いたサンプルでは30psiで370時間で50％のボールがリフ
トした。
さらに、驚くべきことに、本発明の改良されたエポキシ
成形材料は、臭素化樹脂と三酸化アンチモン／五酸化ア
ンチモンとを組合せた場合よりも優れた実際のデバイス
作動性能を示した。この実際のデバイス作動性能(live-
device pweformance)では、ナショナル(National)半導
体LF412の作動増幅器を本発明の改良されたエポキシ成
形材料中に封入した。封入した約40個のバッケージ（14
ピン、ジュアルライン）群をバイアス無しに高湿環境（30psiゲ
ージ圧力の相対湿度 100％、131℃のオートクレーブ
中）に入れ、定期的にオートクレーブからデバイスを取
り出して絶縁破壊（ゲイン７以下または65以上）を検査
した。
本発明の改良されたエポキシ成形材料で封入した38個の
ナショナル(National)半導体LF412の作動増幅器の中で1
9個は3036時間の試験時間後も作動したが、比較のため
のに2.4％の五酸化アンチモンを含んだ従来の材料で成
形した38個の作動増幅器は、その19個が198時間以内に
差動しなくなった。
これのことは、五酸化アンチモンを高い比率（１％以
上）で用いた方が相乗効果に優れた材料が得られるとす
る従来技術の教えからは特に驚くべきことである。従来
技術からは、約0.8％以下の五酸化アンチモンでは難燃
性が悪くなるということが予想され、また「ボールリフ
ト」特性を改善するのにも不充分であることが教示され
ていた。従って成形材料の当業者は0.8％以下の五酸化
アンチモンを用いようとはしなかった。
有機臭化物とAu/Al合金との相互作用が最も大きな絶縁
破壊の原因であり、「ボールリフト」の問題を引き起こ
す原因であるということは当業者には周知である〔カー
ン(Khan)達の「エポキシ封入VLSIデバイスの金−アルミ
ニウムボンドの信頼性に関する高温安定性成形材料の効
果」IEEE議事録参照。この論文は国際信頼性物理学会(I
nt.Reliability physics Symp.)、44〜49頁、1988年４
月に掲載されている〕。従って、難燃剤として臭素含有
量のより高い有機化合物を使用する本発明の改良された
成形材料組成物によってボールリフト特性と実際のデバ
イス作動性能が達成できるということは予期もされない
ことであった。
臭素含有量のより高い有機化合物を含んだ本発明の改良
されたエポキシ成形材料は、加熱エージングした場合と
水抽出した場合に遊離臭素イオンの放出が従来材料より
も少なくなるという特異な特性を有している。
成形材料から放出された遊離臭素イオンは「臭素抽出試
験」で測定した。この臭素抽出試験では、成形材料を17
5℃で４時加熱硬化し、硬化後の材料を粉砕し、35メッ
シュの篩を通して篩分けし、篩分けした材料を特定の温
度、好ましくは、200〜240℃で加熱エージングし、所定
の時間間隔を置いて、材料の一部から取った１グラムの
試料を100mlの脱イオン化水と混合し、24時間還流し
た。材料から抽出された遊離臭素イオンの量はイオンク
ロマトグラフィーで測定した。
本発明の改良されたエポキシ成形材料を用いたデバイス
では、成形材料を200℃に500時間曝した後に水で抽出さ
れた臭素イオンの量は175ppmであったが、従来の成形材
料を用いたデハイスでは400ppmであった。本発明の改良
されたエポキシ成形材料を用いたデバイスの場合には、
240℃、500時間硬化した後に水抽出された臭素は240ppm
であったが、従来の成形材料を用いたデバイスの場合に
は1,000ppmであった。
本発明は上記成分以外の難燃剤の難燃性を損なうことの
ない他の成分を含んでいてもよい。従って、合計量が五
酸化アンチモンの量より少ない三酸化アンチモンおよび
四酸化アンチモンを含む他の有機物または無機物を前記
の条件下で添加することができる。さらに、三酸化ビス
マス等の塩基性金属酸化物をさらに添加することによっ
て封入後の半導体素子の実際の作動特性を向上させるこ
ともできる。
３．好ましい実施例の説明 以下、本発明の改良されたエポキシ成形材料と、封入方
法と、封入されたデバイスとを実施例を用いてさらに詳
しく説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるも
のではない。
なお、別の記載がない限り以下に示す部は全て重量部で
ある。
３．１実施例１〜４ エポキシ封入剤を第II表に示した配合物Ａで製造した。
ここに示す４つのグループの配合物は、三酸化アンチモ
ンおよび／または下記タイプの臭素化樹脂が存在するか
／存在しないかの点で相違している。
３．２実施例５ 実施例１〜４に記載の４つの材料を試験デバイス上で成
形した後、ボールリフト（オートクレーブ）試験を行っ
た。時間の関数と50％ボールリフトが起こるまでの推定
時間すなわち初期ボンド−引張り強度の50％までの時間
の試験結果は第III表にまとめて示してある。
これらのデータから、デバイス上のアルミニウムボンド
パッドへの金のワイヤボール接着は、オートクレーブの
高湿度環境下でプラスチック封入剤中に難燃成分（ビス
−Ａタイプの臭素化樹脂と三酸化アンチモン）が存在す
ると劣化する（物理的接着強度の損失）ことが分かる。
特に、三酸化アンチモンが存在すると臭素化樹脂が二次
的役割を果たし且つアンチモン含有率が低いときだけボ
ールリフトの原因の主な要因となることが認められる。
これら両成分が存在しない場合（実施例４）のボールリ
フトは、15psiで1,300時間まで見られない。
３．３実施例６〜９ 五酸化アンチモンと三酸化アンチモンとの難燃性相乗効
果を比較するために一連のエポキシ封入材料を実験室レ
ベルで製造し、試験デバイス上で成形した。結果は第IV
表に示してある。
３．４実施例１０ 実施例６〜９の硬化後の封入剤の特性をUL-94V-Oに従っ
て、1/16″バーの合計燃焼時間によって測定した。試験
結果は第V表にまとめてある。
第V表のデータは、従来技術が教えることとは反対に、1
/16″バーの合計燃焼時間(UL-94V-O)で測定されるよう
に、五酸化アンチモンは三酸化アンチモンに比べて燃焼
性が低いことがわかる。燃焼性は1/16″バーよりも1/
8″バーを用いた方が容易に達成される（即ち、臭素含
有量の要求が低い）ということは当業者に周知のことで
ある。さらに、一定の臭素含有率において達成可能な燃
焼性の程度は、他の成分の配合量、例えば充填剤の含有
率、離型剤および有機エラストマーの種類と量によって
影響されるということも周知である。従って、難燃性の
試験に1/8″バーを用い且つ0.8％以下のSb2O5を用いた
場合には、臭素含有率が1.0％より若干少なくてもUL94V
-Oに合格することもある。
３．５実施例11〜12 成形後のデバイス（実施例６〜９）に対して実施例５に
記載のボールリフト（オートクレーブ）試験を行った。
15および30psiの両条件下で50％ボールリフトが起こる
までの時間と推定時間数の試験結果は第VI表および図１
〜２にまとめて示してある。
上記データから、三酸化アンチモンの代わりに五酸化ア
ンチモンを用いた場合にはボールリフトの問題は遅くな
るか、使用臭素化樹脂によっては全く無くなることが分
かる。五酸化アンチモンを用いた２つのサンプル（７と
９）は、サンプル６と８に比べて大幅にボールリフトが
減少していることを示している。また、サンプル９は15
および30psiの両条件下で1200時間までボールリフトが
認められないのに対し、三酸化アンチモンを用いた比較
サンプル８では30psiで370時間で50％ボールリフトを示
す。
３．６実施例13 ナショナル半導体LF412の作動増幅器を実施例６〜９に
記載の封入剤で封入した。約40個の成形後のパッケージ
（14ピン、ジュアルインライン）群に対して実際のデバ
イス性能試験を行った。その結果は第VII表にまとめて
示してある。
このデータから、BrenTMと五酸化アンチモンとを併用し
た本発明の改良された成形材料で封入されたデバイス
は、臭素化樹脂と三酸化アンチモン／五酸化アンチモン
とを併用したものよりも実際のデバイス性能が高いこと
が分かる。
３．７実施例14 パイロットプラント規模で、第VIII表に示す配合でエポ
キシ封入剤を製造した。得られた成形材料を実施例５と
同様な方法でデバイス上で成形した。
３．８実施例15 実施例14の封入剤で封入したデバイスの特性をUL-94V-O
試験（1/16インチ）でテストした。試験結果は第IX表に
まとめてある。
３．９実施例16 実施例14で得られた封入後のデバイスをボールリフト試
験した。試験結果は図３にまとめて示してある。この試
験結果から実施例14の封入剤は硬化後に135℃、30psiの
蒸気に1500時間曝した後でもワイヤボンドの接着強度が
劣化しないことが分かる。
３．10実施例17 実施例14で得られた成形材料の臭素抽出試験を行った。
試験結果は図４にまとめて示してある。
この試験結果から、実施例14の熱硬化性成形材料の200
℃、500時間加熱エージングした後の水抽出による臭素
イオン濃度は175ppmである。この値は、同じ条件下で従
来のエポキシ成形材料の封入剤から水抽出される臭素イ
オン濃度400ppmに比べてはるかに低い。
３．11従来18 実施例14から240℃で得られた成形材料に対して実施例1
7に記載の臭素抽出試験を行った。試験結果を図５にま
とめて示してある。この試験結果から、実施例14の熱硬
化性封入用成形材料を240℃で500時間加熱硬化させた後
に水で抽出される臭素イオン濃度は240ppmであり、これ
は、同じ条件下で従来のエポキシ成形材料の封入剤から
水抽出で放出される臭素イオン濃度1000ppmより遥かに
低い。
３．12実施例19〜21 実験室規模で、0.75％のSh2O3と、0.50％のSb2O3/0.25
％のSb2O5および0.25％のSb2O3/0.50％のSB2O5とを用い
てエポキシ封入剤（実施例19〜21）を製造した。実施例
19〜21は五酸化アンチモンの代わりに三酸化アンチモン
または三酸化アンチモン／五酸化アンチモンの混合物を
使用することを除いて実施例14で使用したのと同じ材料
である。
３．13実施例22 実施例19〜21で製造されたエポキシ成形材料を実施例14
と同様に試験デバイス上で成形した。
実施例14および実施例19〜21で得られた封入後のデバイ
スに対して実施例５に記載のボールリフト試験を行っ
た。15および30psi条件下での時間を関数とした結果を
図６および図７にそれぞれまとめて示してある。0.75％
の五酸化アンチモンを含む実施例14に記載の本発明の改
良されたエポキシ成形材料は、臭素化樹脂と三酸化アン
チモン／過酸化アンチモンとの混合物を併用したものよ
り高いボールリフト性能を示した。
３．14実施例23〜25 第X表に示した配合のエポキシ封入剤を製造した。これ
らの配合物は五酸化アンチモンと三酸化ビスマスの含有
率の違いを除いて第VIII表に示したものに類似してい
る。
３．15実施例26 実施例23〜25に記載の封入剤でナショナル半導体LF412
の作動増幅器を封入した。成形後の約40個のパッケージ
（14ピン、デュアルインライン）群に対してゼロバイア
スで15psiで実際のデバイス性能を試験した。その結果
は第XI表に示してある。
この試験データから、BrenTM（実施例25）と同じレベル
のの五酸化アンチモンと三酸化ビスマスとを併用したも
のは、五酸化アンチモンまたは三酸化ビスマスをそれぞ
れ単独で用いた配合物より実際のデバイス作動性能が高
いことが分かる。
さらに、実施例25の燃焼時間とボールリフト試験から、
五酸化アンチモンを単独で用いた配合物に比較して、上
記配合物は難燃性およびボール接着劣化に対して十分な
抵抗力を維持することが分かった。
以上の実施例は本発明の改良された難燃性エポキシ成形
材料と、その封入方法と、封入されたデバイスの例を示
すためのもので、本発明がこれらに限定されるものでは
ない。請求項に定義する本発明の範囲を逸脱しない範囲
でこれら実施例を種々変更することができるということ
は明らかである。

Claims (48)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の構成を有するエポキシ成形材料： (a)成形材料の５〜25重量％のエポキシ (b)成形材料の４〜20重量％のフェノールまたは置換フ
    ェノールから誘導される樹脂の硬化剤 (c)上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との間を反応させる
    のに有効な上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計重量
    に対して0.1〜10重量％の量の触媒 (d)硬化した成形材料を離型させるのに有効な成形材料
    の重量に対して0.01〜２重量％の離型剤 (e)成形材料の重量に対し50〜85重量％の充填剤、およ
    び (f)下記で構成される難燃系 (1)成形材料の重量に対して0.40〜0.80重量％の五酸化
    アンチモン (2)五酸化アンチモンの重量に対して0.01〜１重量％の
    ナトリウム (3)他の成分を含んでいてもよい成形材料の重量に対し
    て少なくとも0.1重量％の臭素を含む反応性有機化合物 (4)成形材料の重量に対して1.60〜4.0重量％の三酸化ビ
    スマス。
  2. 【請求項２】上記エポキシがエポキシ成形材料の重量の
    10〜16重量％である請求項１記載のエポキシ成形材料。
  3. 【請求項３】上記硬化剤がフェノール ノボラックであ
    る請求項１記載のエポキシ成形材料。
  4. 【請求項４】上記硬化剤が無水物である請求項１記載の
    エポキシ成形材料。
  5. 【請求項５】上記硬化剤がマレイン系モノマーと少なく
    とも一つのアルキルスチレンモノマーとのポリ無水物ま
    たはポリ無水物とエポキシ樹脂とのプレポリマーである
    請求項３記載のエポキシ成形材料。
  6. 【請求項６】上記硬化剤がエポキシ成形材料の４〜12重
    量％である請求項１記載のエポキシ成形材料。
  7. 【請求項７】上記エポキシ成形材料が少なくとも50重量
    ％の無機充填剤を含む請求項１記載のエポキシ成形材
    料。
  8. 【請求項８】上記エポキシ成形材料が少なくとも60〜85
    重量％のシリカを含む請求項１記載のエポキシ成形材
    料。
  9. 【請求項９】上記無機充填剤がシリカを含む請求項１記
    載のエポキシ成形材料。
  10. 【請求項１０】上記エポキシ成形材料がシランカップリ
    ング剤を含む請求項１記載のエポキシ成形材料。
  11. 【請求項１１】上記エポキシ成形材料が着色材を含む請
    求項１記載のエポキシ成形材料。
  12. 【請求項１２】上記の臭素を含む反応性有機化合物がブ
    ロモフェノール−フォルムアルデヒド ノボラックであ
    る請求項１記載のエポキシ成形材料。
  13. 【請求項１３】上記の臭素を含む反応性有機化合物がブ
    ロモフェノール−フォルムアルデヒド ノボラックのポ
    リグリシジルエーテルである請求項１記載のエポキシ成
    形材料。
  14. 【請求項１４】上記の臭素を含む反応性有機化合物が上
    記エポキシの一部である請求項１記載のエポキシ成形材
    料。
  15. 【請求項１５】上記の臭素を含む反応性有機化合物が上
    記のフェノールまたは置換フェノールから誘導される樹
    脂の硬化剤の一部である請求項１記載のエポキシ成形材
    料。
  16. 【請求項１６】上記の臭素を含む反応性有機化合物が成
    形材料の重量に対して1.0〜5.4重量％の臭素を含む請求
    項１記載のエポキシ成形材料。
  17. 【請求項１７】上記の臭素を含む反応性有機化合物が成
    形材料の重量に対して1.0〜2.2重量％の臭素を含む請求
    項１記載のエポキシ成形材料。
  18. 【請求項１８】上記の臭素を含む反応性有機化合物が成
    形材料の重量に対して1.0〜1.8重量％の臭素を含む請求
    項１記載のエポキシ成形材料。
  19. 【請求項１９】上記難燃系が五酸化アンチモンの重量に
    対して0.01〜0.06重量％のナトリウムを含む請求項１記
    載のエポキシ成形材料。
  20. 【請求項２０】上記難燃系が、成形材料の重量に対して
    1.60〜3.20重量％の三酸化ビスマスを含む請求項１記載
    のエポキシ成形材料。
  21. 【請求項２１】金型中で液状の熱硬化性のエポキシ成形
    材料で半導体デバイスを取り囲むことによって半導体デ
    バイスを封入する方法において、上記エポキシ成形材料
    が下記の構成を有するような方法： (a)成形材料の５〜25重量％のエポキシ (b)成形材料の４〜20重量％のフェノールまたは置換フ
    ェノールから誘導される樹脂の硬化剤 (c)上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との間を反応させる
    のに有効な上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計重量
    に対して0.1〜10重量％の量の触媒 (d)硬化した成形材料を離型させるのに有効な成形材料
    の重量に対して0.01〜２重量％の離型剤 (e)成形材料の重量に対し50〜85重量％の充填剤、およ
    び (f)下記で構成される難燃系 (1)成形材料の重量に対して0.40〜0.80重量％の五酸化
    アンチモン (2)五酸化アンチモンの重量に対して0.01〜１重量％の
    ナトリウム (3)他の成分を含んでいてもよい成形材料の重量に対し
    て少なくとも0.1重量％の臭素を含む反応性有機化合物 (4)成形材料の重量に対して1.60〜4.0重量％の三酸化ビ
    スマス。
  22. 【請求項２２】上記エポキシがエポキシ成形材料の重量
    の10〜16重量％である請求項21記載の方法。
  23. 【請求項２３】上記硬化剤がフェノール ノボラックで
    ある請求項21記載の方法。
  24. 【請求項２４】上記硬化剤が無水物である請求項21記載
    の方法。
  25. 【請求項２５】上記硬化化剤がマレイン系モノマーと少
    なくとも一つのアルキルスチレンモノマーとのポリ無水
    物またはポリ無水物とエポキシ樹脂とのプレポリマーで
    ある請求項21記載の方法。
  26. 【請求項２６】上記エポキシ成形材料が少なくとも50重
    量％の無機充填剤を含む請求項21記載の方法。
  27. 【請求項２７】上記無機充填剤がシリカを含む請求項21
    記載の方法。
  28. 【請求項２８】上記エポキシ成形材料が少なくとも60〜
    80重量％のシリカを含む請求項21記載の方法。
  29. 【請求項２９】上記エポキシ成形材料がシランカップリ
    ング剤を含む請求項21記載の方法。
  30. 【請求項３０】上記エポキシ成形材料が着色材を含む請
    求項21記載の方法。
  31. 【請求項３１】上記の臭素を含む反応性有機化合物がブ
    ロモフェノール−フォルムアルデヒドノボラックである
    請求項21記載の方法。
  32. 【請求項３２】上記の臭素を含む反応性有機化合物がブ
    ロモフェノール−フォルムアルデヒドノボラックのポリ
    グリシジルエーテルである請求項21記載の方法。
  33. 【請求項３３】上記の臭素を含む反応性有機化合物が上
    記エポキシの一部である請求項21記載の方法。
  34. 【請求項３４】上記の臭素を含む反応性有機化合物が上
    記のフェノールまたは置換フェノールから誘導される樹
    脂の硬化剤の一部である請求項21記載の方法。
  35. 【請求項３５】上記の臭素を含む反応性有機化合物が成
    形材料の重量に対して1.0〜5.4重量％の臭素を含む請求
    項21記載の方法。
  36. 【請求項３６】上記の臭素を含む反応性有機化合物が成
    形材料の重量に対して1.0〜2.2重量％の臭素を含む請求
    項21記載の方法。
  37. 【請求項３７】上記の臭素を含む反応性有機化合物が成
    形材料の重量に対して1.0〜1.8重量％の臭素を含む請求
    項21記載の方法。
  38. 【請求項３８】上記難燃系が五酸化アンチモンの重量に
    対して0.01〜0.06重量％のナトリウムを含む請求項21記
    載の方法。
  39. 【請求項３９】上記難燃系が成形材料の重量に対して1.
    60〜3.20重量％の三酸化ビスマスを含む請求項21記載の
    方法。
  40. 【請求項４０】上記半導体デバイスが処理済みのシリコ
    ンウェファである請求項21記載の方法。
  41. 【請求項４１】上記半導体デバイスがトランジスタ、ダ
    イオード、集積回路から成る群の中から選択される請求
    項21記載の方法。
  42. 【請求項４２】請求項21に記載の方法で封入された半導
    体デバイス。
  43. 【請求項４３】請求項23に記載の方法で封入された半導
    体デバイス。
  44. 【請求項４４】請求項26に記載の方法で封入された半導
    体デバイス。
  45. 【請求項４５】請求項32に記載の方法で封入された半導
    体デバイス。
  46. 【請求項４６】請求項37に記載の方法で封入された半導
    体デバイス。
  47. 【請求項４７】請求項38に記載の方法で封入された半導
    体デバイス。
  48. 【請求項４８】請求項39に記載の方法で封入された半導
    体デバイス。
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