KR890004087B1

KR890004087B1 - 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR890004087B1
Application number: KR1019850007973A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 야스라; 도시하루 안도오; 요시후미 이다바시; 마사루 쓰찌하시
Original assignee: 미쓰비시전기 주식회사; 시끼모리야
Priority date: 1985-04-10
Filing date: 1985-10-28
Publication date: 1989-10-20
Also published as: EP0199180B1; DE3678602D1; CN86102325A; EP0199180A2; KR860008235A; EP0199180A3; JPS61233011A; US4681904A; CN86102325B

Abstract

내용 없음.

Description

에폭시 수지 조성물

도면은 이 발명의 실시예 및 비교예로서 각각 조제한 에폭시(Epoxy)수지 조성물의 점도경시변화를 표시한 선도이다.

본 발명은 전기기기에 사용되는 주형(注型) 절연물에 사용되는 에폭시 수지조성물에 관한 것이다. 에폭시 수지와 산무수물(酸無水物)로된 경화물은 전기적 성질, 기계적 성질 및 화학적 성질이 우수하기 때문에 전기기기나 송배전기기에 에폭시수지제 주형 절연물로서 널리 사용되고 있다.

이 에폭시 수지주형 절연물의 제조를 적은수의 금형으로 생산성을 향상시키는 목적으로서 이형(離型) 시간을 단축하는 방법에는 일반적으로 가압겔(gelation) 화법으로 호칭되는 제조법이 있다. 이 제조법에서는 수지 조성물의 혼합물을 저온의 가압탱크내의 보지하고 주형시 파이프라인(Pipe line), 주형 헤드(Casting Head)를 통하여 수지혼합물 보다 높은 온도의 금형에 직접 주입하여 수지의 경화수축을 보충하기 위하여 가압을 유지하고 단시간내에 경화하여 제품을 낼 수 있는 것이다. 이 제조법에 사용되는 에폭시수지 혼합물에는 저온의 가압탱크내에선 저점도이고, 가사시간(可使時間 : working life)이 길며 또한 고온의 금형내에서는 신속하게 경화하는 특성이 필요하다. 에폭시수지의 일반적인 특징으로서 저온에서 저점도를 나타내는 것은 저분자량을 갖고 있기 때문이며, 경화수축율이 극히 크다. 그때문에 경화물에 싱크 마크(Sink marks)나 균열(Crack)등의 결함이 생기기 쉽다.

또 고온에서의 반응이 빠른것은 저온에서도 비교적 반응하기 쉬운 성질을 갖고 있어 가사시간이 짧아진다. 이들 문제에 대하여 경화과정에서 발생하는 싱크마크(sinkmark)나 균열을 방지하려면 가압겔 화법을 채용하며, 또 가사시간을 길게하려면 잠재성의 촉진제를 사용하는등의 방법이 일반적으로 시행되고 있다. 그러나 저온에서 저점도를 표시하는 분자량의 낮은 에폭시수지는 가압겔화법 이외 보통주형법에서 흔히 사용되고 있는 고형 또는 고점도의 에폭시수지보다 내열충격성이 떨어진다.

종래에는 저점도 에폭시수지의 내열충격성을 개선하는 방법으로, 가요성(可撓性)부여제, 예를들면, 분자량 500-5000 정도로서 주쇄(主鎖)가 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리부타디엔등의 고분자 올리고머(Oligomer)를 첨가하는 방법이 있으나, 첨가량의 증가에 따라 현저하게 고점도화하고, 또 내열성을 현저하게 저하시키는 등의 결점이 있다.

또 역으로, 첨가량이 적으면 내열충격성은 거의 개선할 수가 없다. 수지혼합물의 점도를 너무 올리지 않는 가요성부여제, 예컨대 주쇄가 폴리아미드와 같은 반응성이 크고 가사시간이 짧아지는 결점이 있다. 가압화겔화법에 있어서는 저온이 저점도의 에폭시수지 혼합물을 수지혼합물 보다더 높은 온도의 금형에 주입하므로 금형내에서 일시적으로 수지혼합물의 점도가 저하하여 충전재의 침강이 생겨 플로마크(Flow mark)등 경화물의 외관불량이나 제품의 특성이 불균일하게 되는 문제점이 있었다.

특히, 충전재로서 비중이 큰 알루미나(Alumina) 분말을 사용한 경우에 큰 문제가 된다.

또 상기와 같은 가압겔화법에 적용되는 저점도 에폭시수지는 내열충격성이 떨어지는 결점이 있고, 내열충격성을 개선하기 위해서는 내열성을 낮게하지 않으면 안되는 문제점이 있었다.

이 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위한 것으로, 분자쇄중에 적당한 경화성과 유연성을 공유하고 내열성 및 내열충격성을 희생하는 일을 없게하며 그러면서도 수지조성물의 충전재의 침강이 발생하지 않도록 하는 우수한 에폭시수지조성물을 제공함을 목적으로 한다.

이 발명에 있어서는 에폭시당량 200 이하의 에폭시수지 100부(중량부, 이하같음)에 대하여 식(Ⅰ) :

로 표시되는 n=100정도의 페녹시 수지를 0.5-10부 가열혼합한 것을 에폭시수지로 한다. 그외의 경화제로서 다염기성 카르복실산(Carboxylic acid) 무수물 100부와 식(Ⅱ)

로 표시되는 비스페놀(bisphenol) 40-60부와의 축합혼합물을 사용하며, 또한 이들과 무기질 분말 충전재로된 수지조성물이다. 이 발명에 사용하는 에폭시 수지로서는 저온(20-80℃)에 있어서 액상인 것 또는 경화제, 즉 상기 축합혼합물과의 혼합물이 저온에서 액상을 나타내는 것이면 사용할 수 있다.

예컨대, 다음에 예시하는 에폭시수지를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 페놀-노볼락형 에폭시수지, 크레졸노플락형 에폭시수지, 지환식(脂環式) 디클리시딜 에스테르(Diglycidyl ester)형 에폭시수지, 혼내에 에폭시기를 함유하는 지환식 에폭시수지, 스피로 환(spiro ring)을 함유하는 에폭시수지, 히단토인 에폭시수지등을 들 수 있다.

이 발명에 사용하는 에폭시수지는 에폭시당량 200이하의 에폭시수지와 식(Ⅰ)로 표시되는 n=100정도의 페녹시 수지를 질소가스 분위기의 용기중에서 110-180℃로 가열하여 완전히 용해할때까지 혼합하여 제조한다. 에폭시당량 200이하의 에폭시수지 100부에 대한 페녹시수지의 첨가량은 0.5-10부로 한다. 페녹시 수지의 첨가량이 0.5보다 적은경우 충전재의 침강을 개선하기는 곤란하며 또 페녹시수지의 첨가량이 10부를 초과한 경우 저온에서의 경화제 및 무기질 분말충전재와의 혼합물의 점도가 10만 cp(Centipoise, 이하같음)를 넘어 파이프라인을 통한 주입이 곤란해지고 가압겔화 주형법의 수지혼합물로서는 사용할 수가 없다. 이 페녹시수지는 예를들면 UCC 사제 상품명 PKHH, 동 PKHG등을 사용할 수 있다.

이 발명에 사용하는 경화제로서는 다염기성 카르복실산 무수물과 식(Ⅱ)로서 표시되는 비스페놀 A와의 축합혼합물이 사용된다. 이 축합혼합물은 다염기성 카르복실산 무수물과 식(Ⅱ)로 표시되는 비스페놀 A를 질소가스 분위기의 용기중에서 100-150℃로서 가열하고 균일한 액체가 될때까지 혼합하여 제조한다. 이 제조에는 유기카르복실산 금속염, 제3급 아민(Amine)등을 첨가하여도 된다. 축합혼합물에 사용되는 다염기성 카르복실산 무수물로는 저온(20-80℃)에 있어서 액상인 것이면 사용할 수 있다.

예를들면 헥사히드로 무수프탈산(Phthalic acid), 메틸 헥사히드로 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸 테트라히드로 무수프탈산등을 들 수 있으며 이들을 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 축합혼합물에 있어서 다염기성 카르복실산무수물 100부에 대한 식(Ⅱ)으로서 표시되는 비스페놀 A의 첨가량은 40-60부로 한다. 비스페놀 A의 첨가량이 40부보다도 적은 경우 경화물의 HDT(열변형온도, 이하같음)는 높게되지만 내열충격성은 저하한다.

또 비스페놀 A의 첨가량이 60부를 초과하는 경우 저온에서의 에폭시수지 및 무기질 분말중전재로서 혼합물의 점도가 10만 cp를 넘게되어, 파이프라인을 통한 주입이 곤란하게 되며 가압겔화주형법의 수지혼합물로는 사용할 수 없고, 경화물의 HDT도 낮아진다.

이 발명에 사용하는 충전재인 무기질 분말로는 전기적 기계적 특성도 저하되지 않는것이면 아무것이나 사용할 수 있으며 예를들면 알루미나 분말, 수화알루미나 분말, 석영분말, 용융(溶融) 석영 분말등을 들 수 있지만 특히 비중이 큰 알루미나 분말을 사용한 경우는 침강방지의 효과가 현저하다.

이 발명에 의한 에폭시수지조성물을 사용한 주형물의 제조방법은 에폭시당량 200이하의 에폭시수지와 n=100정도의 페녹시수지의 가열용해혼합물과 축합혼합물, 무기질분말 및 촉진제를 20-80℃에서 혼합하며 바람직하게는 감압혼합하여 얻은 에폭시수지조성물을 직접 파이프라인을 통하여 90-160℃로서 예열한 금형에 주입한다. 그후 게이지압 0.5-5.0Kg/㎠의 가압을 유지하여 1-30분에서 경화완료하여서 제품이 얻는다.

에폭시수지조성물에 첨가하는 촉진제는 예를들면 유기카르복실산 금속염, 제3급 아민, 3불화붕소아민착체, 이미다졸(Imidazole)류등을 쓸수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.

또 촉진제의 첨가량은 금형온도 90-160℃에서 1-30분이면 경화완료되도록 조정한다.

이 발명에서 제공하는 에폭시수지 조성물에는 수지혼합물의 점도, 장기가사시간, 신속경화성 및 경화물의 침감성, 색반점, 높은 HDT, 내열충격성등의 특성을 저하시키지 않는다면 착색제, 커플링제(coupling agent)내부이형제를 첨가하여 제조할 수 있다.

다음에 이 발명의 조성물을 실시예 및 비교예에 따라 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

비스페놀 A형 에폭시수지(GY-260, Geba-Geigy사제) 100부와 페녹시수지(PKHH, UCC사제) 0.5부를 가열 용해한 에폭시수지 102부, 메틸-THPA(산무수물) 65부와 비스페놀 A30부를 혼합하여 얻어지는 축합혼합물 95부, 옥틸산 아연(Zinc octylate) 1부 및 알루미나 분말 510부를 60℃에서 감압 교반하여 에폭시수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 초기점도, 가사시간, 겔화시간 및 점도경시변화를 아래방법으로 측정하였다.

그결과 표 및 도면(도면중 0표)에 표시한다. 또 해당조성물을 사용하여 내(耐) 균열성 및 HDT와 또한 침강성시험편을 각각 제작(150℃ 겔화후, 130℃ 24시간 경화시킨다)하여 아래방법으로 평가하였다.

그 결과를 표에 표시한다.

(초기점도)

에폭시수지 조성물을 60℃에서 40분간 감압교반한 후 점도를 측정하였다.

(가사시간)

에폭시수지 조성물을 60℃에서 30분 간격으로 점도를 측정하여 점도가 5×10⁴cp로 될때까지의 시간을 측정하였다.

(겔화 시간)

에폭시수지 조성물을 150℃의 용기에 넣고 미리 준비한 150℃의 오일욕조(Oil bath)안에 넣어 가열하고 겔화할때까지의 시간을 측정하였다.

(점도경시변화)

에폭시수지 조성물을 60℃의 용기에 넣고 60℃의 오일욕조내에 설치하여 30분 간격으로 점도측정을 실시하여 경시변화를 측정하였다.

(내균열성)

에폭시수지 조성물을 사용하여 IEC 추장법(Publication 455-2)에 기준하여 내균열성을 평가 하였다.

(열변형온도)

에폭시수지 조성물을 사용하여 ASTM-D 648에 기준하여 시험편을 제작하여 평가하였다.

(침강성)

에폭시수지 조성물의 경화물에서 시험편을 채취하여 회화법(灰化法)에 의하여 측정하였다. 침강량은 측정충전율(중량 %)과 이론충전율(중량 %)의 차로 구하였다.

[표]

[실시예 2]

비스페놀 A형 에폭시수지(GY-260, Geba Geigy 사제) 100부와 페녹시수지(PKHH, UCC 사제) 5부를 가열 용해한 에폭시 106부, 실시예(1)에 사용한 것과 축합혼합물 95부, 옥틸산 아연 1부 및 알루미나 분말 520부를 배합하여 감압 교반하고 에폭시수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예(1)과 같은 방법으로 측정하였다.

그 결과를 표 및 도면(도면중 △표)에 표시한다.

[실시예 3]

비스페놀 A형 에폭시수지(GY-260, GebaGeigy 사제) 100부와 페녹시수지(PKHH, UCC사제) 10부를 가열 용해한 에폭시수지 110부, 실시예(1)에 사용한 것과 같은 축합혼합물 95부, 옥틸산 아연 1부 및 알루미나 분말 530부를 배합하여 감압 교반하고 에폭시수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예(1)과 같은 방법으로 측정하였다.

그 결과를 표 및 도면(도면중 □표)에 표시한다.

[비교예 1]

비스페놀 변성 에폭시수지(GY-225, Geba Geigy 사제) 100부, 경화제로서 변성산무수물(HY-225, Geba Geigy 사제) 80부 및 알루미나 분말 460부를 배합하여 60℃에서 감압교반하고 에폭시수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예(1)과 같은 요령으로 측정하였다.

그 결과를 표 및 도면(도면중 ●표)에 표시한다.

[비교예 2]

비스페놀 변성 에폭시수지(GY-225, Geba Geigy 사제) 100부, 비교예(1)에서 사용한 경화제에 대하여 메틸 THPA를 23% 첨가한 경화제 95부 및 알루미나 분말 500부를 배합하여 60℃에서 감압교반하여 에폭시수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예(1)과 같은 요령으로 측정하였다.

그 결과는 표 및 도면(도면중 ■표)로 표시한다.

또 전기 실시예 및 비교예에 있어서 에폭시수지 조성물의 충전재의 충전율은 모두 44체적%로 하였다. 경화제량은 에폭시수지 1당량에 대하여 실시예(1)-(3)은 모두 1당량, 비교예(1)은 0.7당량, 비교예(2)는, 0.9당량이 되도록 배합하였다.

이 발명의 에폭시수지 조성물은 가압겔 화법에 가장적합한 반응성 및 경화성을 갖고 있으며, 특히 주형단계에서 일어나는 충전재의 침강이 현저하게 감소한다.

또한 재열성 및 내열충격성등의 특성이 우수함과 동시에 저온에서의 가사시간이 저장안전성에 있어서도 양호한 성질을 갖고 있다. 이 에폭시수지 조성물을 사용함으로써 제조공정에서의 수지의 손실이 저감되고 자원절약화를 도모할 수 있는 것이다.

Claims

에폭시당량 200이하의 에폭시수지 100중량부에 대하여 다음식(Ⅰ)로 표시되는 n=100정도의 페녹시수지를 0.5-10중량부 가열혼합한 에폭시수지, 경화제 및 무기질 충전재로된 에폭시수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 경화제는 다염기성 카르복실산 무수물 100중량부와 다음식(Ⅱ)로 표시되는 비스페놀 A40-60중량부의 축합혼합물인 에폭시수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기질충전재는 알루미나 분말인 에폭시수지 조성물.