KR870001963B1 - 에폭시 수지조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

에폭시 수지조성물

첨부도면은 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 조정한 에폭시수지조성물의 60℃에 있어서 점도의 경시변화를 표시한 선도이다.

이 발명은 전기기기에 사용되는 주형(注型)절연물에 쓰이는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

에폭수지와 산무수물(酸無水物)등으로 된 경화물은 전기적성질, 기계적 성질 및 화학적성질이 우수하기 때문에 전기기기 또는 송배전기기에 에폭시수시제 주형절연물로서 널리 사용되고 있으며, 특히 전기적 성질, 기계적 성질등의 내열성을 향상시킬 경우, 일반적으로는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 지환식 에폭시수지 단독 혹은 비스페놀 A형 에폭시수지와를 병용한 에폭시수지 조성물이 사용된다.

이 에폭시주형물의 제조를, 적은 금형에서 생산성을 향상시킬 목적으로 이형(離型)시간을 단축시키는 방법으로서, 일반적으로 가압겔로화법이라고 불리우는 제조법이 있다.

이 제조법에서는 수지조성물의 혼합물을 저온의 가압탱크에 보유하고 주형시에 파이프라인, 주형헤드를 통해 수지의 경화수축을 보조하기 위해 가압을 유지하며 단시간에 경화시켜 제품을 얻는다.

사용되는 에폭시수지 조성물에는 저온의 가압탱크내에서 저점도이고 장시간 사용가능하며 또 다시 고온의 금형내에서 신속하게 경화하는 특성이 필요하다.

에폭시수지의 일반적인 특징으로서, 저온에서 저점도를 나타내는 것은 저분자이기 때문에 경화수축율이 지극히 크고 이 때문에 경화물에 쉬링케이지 캐비티(Shrin- kage cavity)나 크랙크등의 결함이 생기기 쉽다.

특히 내열성을 얻기 위하여 사용되는 지환식 에폭시 수지에서는 이 현상이 현저하다.

또 고온에서 반응이 빠른 것은 저온에서도 비교적 반응하기 쉬운 성질이 있으며 사용가능시간이 짧아진다.

이 문제에 대해서, 경화과정에서 발생하는 쉬링케이지 캐비티나 크랙크를 방지하려면 가압겔화법을 채용하고 또 사용기간을 길게하기 위해서는 잠재성 촉진제를 사용하는 등의 수법이 일반적으로 행해지고 있다.

그러나, 저온에서 저점도를 나타내는 지환식 에폭시수지와 같은 저분자량의 에폭시수지는 가압겔화법 이외의 보통 주형법에서 잘 사용되는 고형의 에폭시수지보다 얻어진 경화물의 내열충격성이 뒤떨어진다.

종래, 저점도의 에폭시수지의 내열충격성을 개선하는 방법의 하나로서 비스페놀 A형 에폭시수지와의 병용에 의한 방법이 있지만, 비스페놀 A형 에폭수지를 다량으로 첨가하지 않으면 내열충격성은 개선되지 않으며 다시 저온에서의 에폭시수지조성물의 점도가 현저하게 고점도화 하며 저온에서의 작업성을 곤란하게 하는 결점이 있다.

다른 방법으로서, 가요성부여제, 예컨대 분자량 500-5000정도에서 주쇄가 폴리에텔, 폴리부타딘 등의 고분자 올리고머(oligomer)를 첨가하는 방법이 있지만 첨가량의 증가에 따라 현저하게 고점도화하고 다시 내열성도 현저하게 저하하는 결점이 있다.

또 반대로 첨가량이 적어지면 내열충격성은 거의 개선되지 않는다.

수지혼합물의 점도를 너무 올리지 않는 가요성 부여제, 예컨데 주쇄가 폴리아미드와 같은 것은 반응성이 커서 사용가능시간이 짧아지는 결점이 있다.

한편 가압겔화법에 있어서는 저온에서 저점도의 에폭시수지혼합물을 수지혼합물보다 높은 온도의 금형에 주입하므로 금형내에서 일시적으로 수지혼합물의 점도가 저하하여 충전재의 침강을 생기게 하고, 플로우 마크(Flow mark)등의 경화물의 외관불량(外觀不良)이나 경화물내에 있어서는 충전제의 함유물에 현저한 분포를 생기게 하므로 유전율의 불균일성을 가져오게 되어 경화된 동일 절연물중에서 국부적인 전위분담의 밸런스를 잃게 되고 이와같은 절연물을 사용한 전기기기의 AC 내전압 특성을 저하시키는 등의 전기적 문제를 생기게 하여 다시 내크랙크성이나 여러가지 기계적 특성을 저하시킨다.

종래, 가압겔화법 이외의 보통 주형법에서 이러한 현상이 생겼을 경우 일반적으로는 충전제의 첨가량을 증가시키든지, 입도(粒度)를 작게함으로써 에폭시수지조성물을 전체적으로 증점(增粘)시켜 충전제의 침강을 방지할 수 있다.

그러나 이들의 방법에서는 저온에서 저점도의 수지혼합물을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 수지혼합물 보다 높은 온도의 금형내에 주입하였을 때에 수지혼합물의 점도 저하에 의하여 발생하는 여러가지 문제는 거의 개선되지 않는다.

종래의 에폭수지에는 내열성 혹은 내열충격성 중 어느 하나를 희생시키지 않으면 안된다는 문제점, 저온에서 저점도의 에폭시수지혼합물을 고온의 금형내로 주입하였을 때에 생기는 충전제의 침강현상에 의하여 경화물의 외관불량이나 제품의 특성이 불균일 혹은 저하한다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로서 저온에서 저점도, 긴 사용가능시간 또 고온에서 신속경화의 성질을 가지며 다시 내열성을 저하시킴 없이 내열충격이 뛰어나고 또 수지조성물의 충전재의 침강이 발생하지 않는 에폭시수지조성물을 얻는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명은 에폭시수지로서 에폭시 당량이 200이하의 환에폭사이드형 에폭시수지와 분자량이 약 30000의 페녹시수지와의 혼합물(A), 경화제로서 다염기성 카르본산 무수물과 방향족 에스텔, 및 충전제로서 무기질 분말등으로 된 에폭시수지조성물이고 혼합물(A)에 있어서 환에폭사이드형 에폭시수지가 3, 4 -에폭시 시클로 헥시메틸- (3, 4에폭시) 시클로 헥산카르복실레이트이다.

이에 대하여 페녹시수지가 10내지 50wt% 첨가 되어 있는 것을 특징으로 하며, 또한 방향족 에스텔이 식(Ⅰ)에서 표현되는 디에스테르,

이고, 일반식 R₁, R₂는 C₆-C₈의 탄소원자를 가진 포화 또는 불포화 환상 탄화수소기인 것을 특징으로 하고, 경화제로서 식(Ⅰ)에서 표현된 디에스테르를 다염기성 카르본산 무수물 1물에 대하여 0.05-0.3몰의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 사용되는 에폭시 당량이 200이하의 환에폭사이드형 에폭시수지는 시판품의 거의가 적용되지만 에폭시 디시클로펜테닐 페닐 그리시딜 에텔(Epoxydicyclo pentenylphenyl glycidyl ether)이나 디시크로 알리파틱 디에텔 디에폭시(Cicycloaliphatic diether diepoxy)등은 그 자체 점도가 현저하게 높기 때문에 페녹시 수지와의 혼합물의 점도도 현저하게 높게되어 저온(20-80℃)에 있어서 작업성이 저하 또는 사용곤란하게 된다.

또 분자량이 극히 작은 것에 있어서는 경화에 필요한 경화제가 다량으로 필요하게 된다.

이것으로 인하여 환에폭사이드형 에폭시수지로서는 에폭시당량이 200이하에서 점도가 1000CP(25℃)이하의 것이 가장 적당한 것이며, 특히 이들의 특성을 만족시키는 것으로서는 3, 4-에폭시시클로 헥실메틸-(3, 4에폭시) 시클로헥산 카르복실레이트와 같은 분자구조를 가진 것이면 바람직하다.

또 환에폭사이드형 에폭시수지에 대한 페녹수지의 첨가량은 10-50wt%가 가장 적합하고 페녹시수지의 첨가량이 10wt% 미만이 혼합물에서는 이것을 사용한 수지혼합물을 고온의 금형내로 주입하였을때 수지 혼합물의 점도저하정도는 환에폭사이드형 에폭시수지를 단독으로 사용하였을 경우와 거의 동등하며 충전제의 침강을 방지할 수 없다.

또 페녹시수지의 첨가량이50wt%를 넘은 혼합물에서는 혼합물이 현저하게 고점도화하여 저온에서의 작업성을 현저하게 저하시킨다.

본발명에 사용되는 다염기성 카르본산 무수물로서는 저온(20-80℃)에 있어서 액상인 것이면 사용할 수 있다.

예컨대, 헥사히드로 무수프탈산(Hexahydrophthalic anhydride), 메틸헥사히드로 무수포탈산(Methylhexa hydrophthalic anhydride),

테트라 히드로 무수프탈산(Tetrahydrophthalic anhydride), 메틸테트라 히드로 무수프탈산 등을 들 수 있는데 이들을 단독 혹은 2종류 이상혼합하여 사용할 수가 있다.

또 다시 본 발명에서 경화제로서 사용되는 방향족 에스텔(Ⅰ)은, 일반식 R₁, R₂가 C₆-C₈의 탄소원자를 가진 포화 혹은 불포화 환상 탄화수소기 이면 사용할 수 있고 예컨대 시클로헥산환, 메틸치환 시클로헥산환, 벤젠환,시클로헥산환, 메틸치환 시클로헥산환등을 들 수 있다.

경화제로서 상기 방향족 에스텔은 다염기성 카르본산 무수물 1몰에 대하여 0.05-0.3몰의 비율로 첨가하는 것이 가장 적합하고 방향족 에스텔이 0.05몰 이하의 경우 다염기성 카르본산 무수물을 단독으로 경화제로 한 것과 동등한 경화물 특성만이 얻어지고 내열충격성이 뒤떨어진다.

또 방향족 에스텔이 0.3몰 이상의 경우 얻어진 경화물은 내열충격성은 개선되지만 반대로 고 HDT(열변형온도, 이하 같음)을 얻을 수 없게 된다.

본 발명에 사용되는 충전제인 무기질 분말로서는 전기적, 기계적 특성을 저하시키는 것이면 어느 것이든지 사용할 수가 있다.

예컨대 알루미나분말, 알루미늄 하이드라사이드분말, 석영분말, 용융석영분말등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의한 에폭시수지조성물을 사용할 주형물의 제조방법은 에폭시당량이 200이하의 환에폭사이드형 에폭시수지와 분자량이 30000의 페녹시수지와의 혼합물(A)와, 경화제로서 다염기성 카르본산 무수물과 방향족 에스텔, 다시 무기질분말 및 촉진제를 20-80℃에서 혼합하고 바람직하게는 진공혼합하여 얻은 에폭시수지조성물을 직접 파이프라인을 통하여 90-150℃로 예열한 금형에 주입한다.

그 후 게이지압 0.5-15.0kg/cm²의 가압을 유지하고 1-30분에서 경화를 완성하여 제품을 얻는다. 에폭수지조성물에 첨가하는 촉진제는 예컨데 유기카르본산 금속염, 예를들면 옥틸산 아연, 제3급 아민(Tertiary amine), 3불화붕소아민착제(Boron trifluoride-amine complex), 이미다졸(Imidazole)등을 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

또 촉진제의 첨가량은 금형온도 90-160℃에서 1-30분간 경화가 완료되도록 조정하고 가장 적합하게는 0.8-8부를 첨가한다.

본 발명에 의한 에폭시수지 조성물중에는 수지혼합물의 점도, 긴 사용가능시간, 신속경화 및 경화물의 고 HDT, 내열충격성등의 특성을 저하시키지 않으면 착색제, 카프링제, 내부이형제(離型劑)등을 첨가하여 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물을 실시예 및 비고예를 바탕으로 하여 다시 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

환에폭사이드형 에폭시수지의 CY-179(시바가이기사제 상품명)에 대한 페녹시수지(UCC사제, PKHH)를 15wt% 첨가한 혼합물 100부, 메팀-THPA(무수물) 74부, 비스페놀 A의 메팀데트라 히드로 프탈산 디에스텔 12부, 옥탈산아연 1부 및 알루미나 분말 440부를 60℃에서 감압고반하여 에폭시수지 조성물을 조정한다.

얻어진 조성물의 초기점도, 사용가능시간, 겔화시간 및 경시점도를 아래의 방법으로 측정하였다. 이들의 결과를 표 및 도면으로 표시한다.(도면중 ○표).

또 이 조성물을 사용하여 내크렉크성 시험편 및 HDT 시험편, 침강성 시험편을 제작(150℃에서 겔화시킨 후 130℃ 24시간 후 경화한다)하고 아래의 방법으로 평가한다.

그 결과를 표시한다.

-초기 점도-

에폭시수지조성물 조성후 60℃에서 감압교반을 30분간 행한후의 점도를 측정하였다.

-사용가능시간-

에폭시수지조성물 조정후 60℃에서 30분간 간격으로 점도를 측정하여 점도가 10만 CP로 될 때까지의 시간을 측정하였다.

-겔화 시간-

에폭시수지조성물을 150℃의 열풍건조로 중에서 가열하여 겔화할 때까지의 시간을 측정하였다.

-경시 점도-

에폭시수지조성물을 60℃의 용기에 넣어 60℃의 오일욕조(Oil bath)중에 설치하고 30분 간격으로 점도측정을 하여 경시변화를 관찰하였다.

-크렉크 지수-

에폭시수지조성물을 사용하여 국제 전기표준화의 IEC추장법(Publication 455-2)를 바탕으로 하여 내크랙크성 시험편을 제작 평가하였다.

-HDT-

에폭시수지조성물을 사용하여 미국 재료시험 협회 규격 ASTM-648을 바탕으로 하여 시험편을 제작평가하였다.

-침강성 시험-

에폭시수지조성물을 사용하여 외경 60mm, 높이 200mm의 경화물을 제작하고 상부 5mm 중의 충전재 농도를 측정하여 배합충전재농도와의 차이를 구하고 이것을 충전재의 침강량으로 하였다.

[표]

[실시예 2]

환에푹사이드형 에폭시수지의 CY-179에 대하여 페녹시수지를 30wt% 첨가한 혼함물 100부, 메틸-THPA 55부, 비스페놀 A의 메틸 디트라히드로 프탈산 디에스텔 28부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나분말 430부를 60℃에서 감압교반하고 에폭시수지조성물을 조정하였다.

얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 [실시예 1]과 동등하게 측정하였다.

이들의 결과를 표 및 도면에 표시한다(도면중 ●표).

[실시예 3]

환에푹사이드형 에폭시수지의 CY-179에 대하여 페녹시수지를 45wt%첨가한 혼합물 100부, 메팀 THPA 40부, 비스페놀 A의 메틸 데트라 히드로프탈산 디에스텔 41부, 옥틸산 아연 1부및 알루미나분말 425부를 60℃에서 감압교반하고 에폭시수지조성물을 조정하였다.

얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 [실시예 1]과 동등하게 측정하였다.

이들의 결과를 표 및 도면에 표시한다(도면중 □표).

[비고예 1]

환에폭사이드형 에폭시수지의 CY-179에 대하여 페녹시수지를 6wt% 첨가한 혼합물 100부, 메틸 THPA 66부, 비스페놀 A의 메틸테트라이드로프탈산 디에스텔 23부, 옥틸산아연 1부및 알루미나분말 470부를 60℃에서 감압교반하고 에폭시수지조성물을 조정하였다.

얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 [실시예 1]과 동등하게 측정하였다.

그 결과를 표 및 도면에 표시한다(도면중 ■표).

[비고예 2]

환에폭사이드형 에폭시수지의 CY-179에 대하여 페녹시수지를 60wt% 첨가한 혼합물 100부, 메틸-THPA 46부, 비스페놀 A의 메틸테트라히드로프탈산디에스텔 23부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나분말 400부를 60℃에서 감압교반하고 에폭시수지조성물을 조정하였다.

얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 [실시예 1]과 동등하게 측정하였다.

그 결과를 표 및 도면에 표시한다(도면중 △표).

[비고예 3]

환에푹사이드형 에폭시수지의 CY-179에 대하여 페녹시수지를 30wt% 첨가한 혼합물 100부, 메틸- THPA 70부, 비스페놀 A의 메틸테트라히드로프탈산 디에스텔 2부, 옥틸산아연 1부, 알루미나분말 400부를 60℃에서 감압교반하고 에폭시수지조성물을 조정하였다.

얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 [실시예 1]과 동등하게 측정하였다.

그 결과를 표 및 도면에 표시한다(도면중 ▲표).

[비고예 4]

환에푹사이드형 에폭시수지의 CY-179에 대하여 페녹시수지를 30wt% 첨가한 혼합물 100부, 메틸-THPA 40부, 비스페놀 A의 메틸데트라이드로프탈산 디에스텔 54부, 옥틸산아연 1부및 알루미나 분말 455부를 60℃에서 감압교반하고 에폭시수지조성물을 조정하였다.

얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 [실시예 1]과 동등하게 측정하였다.

그 결과를 표 및 도면에 표시한다(도면중 ×표).

또 상기 실시예 및 비고예에 있어서 에폭시수지조성물에 대한 충전재 농도는 약 70wt%, 경화제량은 에폭시수지에 대하여 당량비 0.8이 되도록 배합한다.

본 발명의 에폭시수지 조성물은 고 HDT, 내열 충격성의 양특성이 동시에 뛰어날 뿐만 아니라 충전재의 균일 분산성도 뛰어난 주형 절연물이 얻어지고 또 생산성 및 품질안정성이 풍부한 것이다.

또한 제조공정에 있어서도 수지의 로스를 저감할 수 있어 자원을 절약할 수 있는 것이다.

Claims (6)

1. 에폭시수지로서 에폭시다량이 200이하의 환에푹사이드형 에폭시수지와 분자량이 약 30,000의 페녹시수지와의 혼합물(A), 경화제로서 다염기성 카르본산 무수물과 방향족 에스텔 및 충전재로서 무기질분말등으로 된 에폭시수지 조성물.
2. 청구범위 제1항에 있어서, 혼합물 (A)는 환에푹사이드형 에폭시수지가 3, 4-에폭시시클로 헥실메틸-(3,4에폭시)시클로헥산 카르복시레이트인 것을 특징으로 하는 에폭시수지조성물.
3. 청구범위 제1항에 있어서, 혼합물 (A)는 환에폭사이드형 에폭시수지에 대하여 페녹시수지를 10-50wt% 첨가한 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
4. 청구범위 제 1 항에 있어서, 방향족 에스텔이 식(Ⅰ)에서 표현되는 디에스텔

   

   인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
5. 청구범위 제4항에 있어서, 일반식 R₁, R₂는, C₆-C₈의 탄소원자를 가진 포화 혹은 불포화 환상 탄화수소기를 나타내는 에폭시수지 조성물.
6. 청구범위 제1항에 있어서, 경화제로서 제4항 기재의 방향족 에스텔을 다염기성 카르본산 무수물/몰에 대하여 0.05-0.3몰의 비율로 첨가한 것을 특징으로 하는 에폭시수지조성물.

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