JPS6336615B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気機器に使用される注型絶縁物に
用いるエポキシ樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 エポキシ樹脂と酸無水物とから成る硬化物は、
電気的性質、機械的性質および化学的性質に優れ
ているため、電気機器や送配電機器にエポキシ樹
脂注型絶縁物として広く用いられている。このエ
ポキシ樹脂注型物の製造を、少ない金型で生産性
を向上させる目的で離型時間を短縮する方法とし
て、一般に加圧ゲル化法とよばれる製造法があ
る。この製造法では、樹脂組成物の混合物を低温
の加圧タンク内に保持し、注型時にパイプライ
ン、注型ヘツドを通して、樹脂混合物より高い温
度の金型に直接注入し、この時樹脂の硬化収縮を
補うために加圧を維持し、短時間で硬化して製品
を得るものである。この製造法に用いられるエポ
キシ樹脂混合物には、低温の加圧タンク内で低粘
度であり、長可使時間を有し、さらにまた、高温
の金型内では迅速に硬化する特性が必要である。 エポキシ樹脂の一般的な特徴として、低温で低
粘度を示すものは低分子量であるために硬化収縮
率が極めて大きく、そのために硬化物にヒケやク
ラツク等の欠陥が生じ易い。また、高温で反応が
速いものは低温でも比較的反応し易い性質があ
り、可使時間が短くなる。これらの問題に対し
て、硬化過程で発生するヒケやクラツクを防ぐに
は加圧ゲル化法を採用し、また可使時間を長くす
るためには、潜在性の促進剤を用いる等の手法が
一般的に行われている。しかし、低温で低粘度を
示す分子量の低いエポキシ樹脂は、加圧ゲル化法
以外の普通注型法でよく用いられる固形または高
粘度のエポキシ樹脂より耐熱衝撃性が劣るもので
ある。 従来、低粘度のエポキシ樹脂の耐熱衝撃性を改
善する方法として、可撓性付与剤例えば分子量
500〜5000程度で主鎖ポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリブタジエン等の高分子オリゴマーを添加
する方法があるが、添加量の増加に伴つて著しく
高粘度化し、さらに耐熱性も著しく低下する等の
欠点がある。また逆に添加量が少なければ、耐熱
衝撃性は殆んど改善できない。樹脂混合物の粘度
をあまり上げない可撓性付与剤、例えば主鎖がポ
リアミドのようなものは反応性が大きく、可使時
間が短くなる欠点がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、加圧ゲル化法に欠くことのできな
い、低温で低粘度、長可使時間、また高温で迅速
硬化の性質を有し、従来の低粘度エポキシ樹脂が
持つている耐熱性あるいは耐熱衝撃性のいずれか
を犠性にしなければならない欠点を解消するため
になされたもので、耐熱性を低下せずに耐熱衝撃
性の優れたエポキシ樹脂組成物を得ることを目的
とするものである。 本発明者らは、低温で液状のエポキシ樹脂組成
物の耐熱性及び耐熱衝撃性が低いという欠点を改
良するため、ジオール成分として分子鎖中に適度
な剛直性と柔軟性とを併せもつビスフエノールＡ
の骨格を有し、末端アルコール性OH基の結合し
た炭素原子に水素原子、メチル基またはフエニル
基が結合したジオールを用いて、さらにはビスフ
エノールＡを加えて多塩基性カルボン酸無水物を
縮合して得られた硬化剤を用いることにより、耐
熱性を犠性にすることなく、耐クラツク性の優れ
たエポキシ樹脂組成物を提供できることを見出
し、本発明を完成した。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、(a)エポキシ当量200以下の
エポキシ樹脂、(b)硬化剤として、多塩基性カルボ
ン酸無水物100重量部に対して、式(1)： （式中、Ｒは水素原子、メチル基またはフエニ
ル基である）で表わされるジオール10〜85重量部
と式(2)： で表わされるビスフエノールA10〜40重量部との
縮合混合物、及び(c)無機質充填材として無機質粉
末とからなるエポキシ樹脂組成物である。 〔作用〕 本発明に用いる、(a)エポキシ当量が200以下の
エポキシ樹脂としては、低温（20〜80℃）におい
て液状であるもの、もしくは硬化剤である(b)縮合
混合物と混合した時、低温において液状を呈する
ものであれば使用することができる。例えば、次
に挙げるエポキシ樹脂を単独あるいは、２種以上
を混合して用いることができる。すなわち、ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ
型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、
脂環式ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、環
内にエポキシ基を含有する脂環式エポキシ樹脂、
スピロ環を含有するエポキシ樹脂、ヒダントイン
エポキシ樹脂等が挙げられる。 この発明に用いる(b)縮合混合物は、多塩基性カ
ルボン酸無水物と、式(1)で表わされるジオール及
び式(2)で表わされるビスフエノールＡとを窒素ガ
ス雰囲気の容器中で100〜150℃に加熱し、均一な
液体になるまで混合して製造する。この製造に
は、所望により促進剤例えば有機カルボン酸金属
塩、第３級アミン等を添加してもよい。(b)縮合混
合物に用いる多塩基性カルボン酸無水物として
は、低温（20〜80℃）において液状であるもので
あれば使用することができる。例えば、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、これらを単独
あるいは２種以上を混合して用いることができ
る。 上記(b)縮合混合物において、多塩基性カルボン
酸無水物100部（重量部、以下同様）に対する式
(2)で表わされるビスフエノールＡの添加量が10部
より少ない場合、硬化物の高HDT（熱変形温度、
以下同様）が得られず、式(1)で表わされるジオー
ルの添加量が10部より少ない場合は、硬化物の耐
熱衝撃性を改善することができない。また、ビス
フエノールＡの添加量が40部を越え、さらにジオ
ールの添加量も85部を越えた場合、低温でのエポ
キシ樹脂及び無機質粉末充填材との混合物の粘度
が10万CP（センチポイズ、以下同様）を越え、パ
イプラインを介しての注入が困難になり、加圧ゲ
ル化法型法の樹脂混合物としては使用できない。 本発明に用いる充填材である無機質粉末として
は、電気的、機械的特性を低下させないものであ
ればいずれも用いることとができ、例えばアルミ
ナ粉末、水和アルミナ粉末、石英粉末、溶融石英
粉末等があげられるが、これらに限定されるもの
ではない。 本発明のエポキシ樹脂組成物における(a)エポキ
シ樹脂：(b)縮合混合物：(c)無機質粉末の配合割合
は100部：50〜150部：200〜600部の範囲とするの
が好まい。 本発明によるエポキシ樹脂組成物を用いた注型
物の製造方法は、(a)エポキシ当量が200以下のエ
ポキシ樹脂と、(b)上記のように得られた縮合混合
物、(c)無機質粉末及び所望により硬化促進剤とを
20〜80℃で混合し、好ましくは真空混合して得た
エポキシ樹脂組成物を直接パイプラインを通じて
90〜160℃に予熱した金型に注入する。その後、
ゲージ圧0.5〜5.0Kg／cm²の加圧を維持し、１〜30
分で硬化を完了して製品を得る。 エポキシ樹脂組成物に添加する促進剤は、例え
ば有機カルボン酸金属塩例えばオクチル酸亜鉛、
第３級アミン、三フツ化ホウ素―アミン錯体、イ
ミダゾール類等を用いることができるが、これら
に限定されるものではない。また促進剤の添加量
は、金型温度90〜160℃で１〜30分で硬化が完了
するように調整し、好適には0.1〜８部を添加す
る。 本発明によるエポキシ樹脂組成物には、樹脂混
合物の粘度、長可使時間、迅速硬化及び硬化物の
高HDT、耐熱衝撃性等の特性を低下させないな
らば、着色剤、カツプリング剤、内部離型剤等を
添加して製造することができる。 〔実施例〕 つぎに本発明の組成物を実施例および比較例に
基づきさらに具体的に説明する。 実施例 １ エポキシ樹脂GY―260（チバガイギー社製商品
名）100部、メチル―THPA（酸無水物）100部に
対しビスフエノールA10部及びジオールとして
KB―300K（三井日曹ウレタン社製商品名）10部
を混合して得られた縮合混合物96部、オクチル酸
亜鉛１部およびアルミナ粉末510部を60℃で減圧
撹拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られ
た組成物の初期粘度、可使時間、ゲル化時間およ
び経時粘度を下記方法で測定した。それらの結果
を表および図に示す（図中〇印）。 また該組成物を用いて、耐クラツク性試験片お
よびHDT試験片を作製（150℃でゲル化させた
後、130℃×24時間後硬化を行う）し、下記方法
で評価した。その結果を表に示す。 （初期粘度） エポキシ樹脂組成物調製後、60℃で減圧撹拌を
15分間行つたのちの結果を測定した。 （可使時間） エポキシ樹脂組成物調製後、60℃で30分間隔で
粘度測定し、粘度が５万CPになるまでの時間を
測定した。 （ゲル化時間） エポキシ樹脂組成物を150℃の熱風乾燥炉中で
加熱しゲル化するまでの時間を測定した。 （経時粘度） エポキシ樹脂組成物を60℃の容器に入れ、60℃
のオイルバス中に設置し、30分間隔で粘度測定を
行ない、経時変化を観察した。 （クラツク指数） エポキシ樹脂組成物を用いてIEC推奨法、
（Publicatio 445―２）にもとづいて耐クラツク
性試験片を作製し評価した。 （HDT） ASTM―D648にもとづいて試験片を作製し評
価した。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐熱
衝撃性の双方の特性が優れた注型絶縁物が得られ
るばかりでなく、生産性及び品質安定性に富むも
のである。さらに、製造工程においても樹脂のロ
スを低減できる省資源下がなされるものである。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例１〜４及び比較例１〜２で調製し
たエポキシ樹脂組成物の粘度の経時変化を示す線
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エポキシ当量200以下のエポキシ樹脂、 (b) 硬化剤として、多塩基性カルボン酸無水物
   100重量部に対して、式(1)： （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はフエニ
   ル基である）で表わされるジオール10〜85重量
   部と式(2)： で表わされるビスフエノールA10〜40重量部と
   の縮合混合物、及び (c) 無機質充填材として無機質粉末とからなるエ
   ポキシ樹脂組成物。