JPS61120823A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気機器に使用される注型絶縁物に用いるエ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂と酸無水物とから成る硬化物は、電気的性
質、機械的性質および化学的性質に優れているため、電
気機器や送配電機器にエポキシ樹脂社屋絶縁物として広
く用いられている。このエポキシ樹脂注型物の製造を、
少ない金型で生産性を向上させる目的で離型時間を短縮
する方法として、一般に加圧ゲル化法とよばれる製造法
がある。

この製造法では、樹脂組成物の混合物を低温の加圧タン
ク内に保持し、注型時にパイプライン、性態ヘッドを通
して、樹脂混合物より高い温度の金型に直接注入し、こ
の時樹脂の硬化収縮を補うために加圧を維持し、短時間
で硬化して製品を得るものである。この製造法に用いら
れるエポキシ樹脂混合物には、低温の加圧タンク内で低
粘度であり、長町使時間を有し、さらにまた、高温の金
製内では迅速に硬化する特性が必要である。

エポキシ樹脂の一般的な特徴として、低温で低粘度を示
すものは低分子量であるために硬化収縮率が極めて犬き
く、そのために硬化物にヒケやクラック等の欠陥が生じ
易い。また、高温で反応が速いものは低温でも比較的反
応し易い性質かあり、可使時間が短くなる。これらの問
題に対して、硬化過程で発生するヒケやクラックを防ぐ
には加圧ゲル化法を採用し、また可使時間を長くするた
めには、潜在性の促進剤を用いる等の手法が一般的に行
われている。しかし、低温で低粘度を示す分子ｔの低い
エポキシ樹脂は、加圧ゲル化法以外の普通注型法でよく
用いられる固形または高粘度のエポキシ樹脂より耐熱衝
撃性が劣るものである。

従来、低粘度のエポキシ樹脂の耐熱衝撃性を改善する方
法として、可撓性付与剤例えば分子量ｚｏｏ−ｓｏｏｏ
程度で主鎖ポリエステル、ポリエーテル、ポリブタジェ
ン等の高分子オリゴマーを添加する方法があるが、添加
量の増加に伴って著しく高粘度化し、さらに耐熱性も著
しく低下する等の欠点がある。また逆に添加量が少なけ
れば、耐熱衝撃性は殆んど改善できない、樹脂混合物の
粘度をあまり上げない可撓性付与剤、例えば主鎖がポリ
アミドのようなものは反応性が大きく、可使時間が短く
なる欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、加圧ゲル化法に欠くことのできない、低温で
低粘度、長町使時間、また高温で迅速硬化の性質を有し
、従来の低粘度エポキシ樹脂が持っている耐熱性あるい
は耐熱衝撃性のいずれかを犠牲にしなければならない欠
点を解消するためになされたもので、耐熱性を低下せず
に耐、熱衝撃性の優れたエポキシ樹脂組成物を得ること
を目的とするものである。

本発明者らは、低温で液状のエポキシ樹脂組成物の耐熱
性及び耐熱衝撃性が低いという欠点を改良するため、ジ
オール成分として分子鎖中に適度な剛直性と柔軟性とを
併せもつビスフェノールＡの骨格を有し、末端アルコー
ル性ＯＨ基の結合した炭素原子に水素原子、メチル基ま
たはフェニル基が結合したジオールを用いて、さらには
ビスフェノールＡを加えて多塩基性カルボン酸無水物を
縮合して得られた硬化剤を用いることにより、耐熱性を
犠牲にすることなく、耐クラツク性の優れたエポキシ樹
脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成した
。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（ａ）エポキシ当量−００以下のエ
ポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤として、多塩基性カルボン酸
無水物１０θ重量部に対して、式（１）：（式中、Ｒは
水素原子、メチル基またはフェニル基である）で表わさ
れるジオールｔｏ′−ｔｓｉ置部と式（，２）　： で表わされるビスフェノール人ｉｏ〜ｌＩｏ重１部との
縮合混合物、及び（Ｃ）無機質充填材として無機質粉末
とからなるエポキシ樹脂組成物である。

〔作用〕

本発明に用いる、（ａ）エポキシ当量がコθＯ以下のエ
ポキシ樹脂としては、低温（、ｔｏ−ｇｏ℃）において
液状であるもの、もしくは硬化剤であるｔｂ）縮合混合
物と混合した時、低温において液状を呈するものであれ
ば使用することができる。例えば、次に挙げるエポキシ
樹脂を単独あるいは、一種以上を混合して用いることが
できる。すなわち、ビスフェノール１Ａ型エポキシ樹脂
、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、脂環式ジグリシジルエステル鳳エポキシ樹脂、環
内にエポキシ基を含有する脂環式エポキシ樹脂、スピロ
環を含有するエポキシ樹脂、ピタントインエボキシ樹脂
等が挙げられる。

この発明に用いる（ｂ）縮合混合物は、多塩基性カルボ
ン酸無水物と、式（１）で表わされるジオール及び式（
λ）で表わされるビスフェノール人とを窒素ガス雰囲気
の容器中で７００−　／　ｊ　Ｏ’Ｃに加熱し、均一な
液体になるまで混合して製造する。この製造には、所望
により促進剤例えば有機カルボン酸金属塩、第３級アミ
ン等を添加してもよ〜１゜（ｂｌ−縮合混合物に用いる
多塩基性カルボン酸無水物としては、低温（コｏ−ｇｏ
℃）において液状であるものであれば使用することがで
きる。例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキ
サヒドロ無水フタＡ／酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、これら
を単独あるいは一種以上を混合して用（・ること力ｔで
きる。

上記（ｂ）縮合混合物において、多塩基性カルボン酸無
水物１００ｓＣ重量部、以下同様）に対する式（，２）
で表わされるビスフェノール人の添加量が７０部より少
ない場合、硬化物の高ＩＩ）’Ｉ’　（熱変形温度、以
下同様）が得られず、式（１）で表わされるジオールの
添加量が７０部より少ない場合は、硬化物の耐熱衝撃性
を改善することができな〜・９また、ビスフェノール人
の添加量がｐｏ部を越え、さらにジオールの添加量もｉ
ｓ部を越えた場合、低温でのエポキシ樹脂及び無機質粉
末充填材との混合物ノ粘度カｔ　ｏ万ｃｐ　（センチボ
イズ、以下同様）を越え、バイブラインを介しての注入
が困難になり、加圧ゲル化注ｍ法の樹脂混合物としては
使用できない。　　・ 本発明に用いる充填材である無機質粉末としては、電気
的、機械的特性を低下させないものであればいずれも用
いることができ、例えばアルミナ粉末、水和アルミナ粉
末、石英粉末、溶融石英粉末等があげられるが、これら
に限定されるものではない。

本発明のエポキシ樹脂組成物における（ａ）エポキシ樹
脂；（ｂ）縮合混合物；（９）無機質粉末の配合割合は
ｉｏｏ部：ＳＯ〜ｉｓｏ部：コθＯ〜ｔｏｏ部の範囲と
するのが好ましい。

本発明によるエポキシ樹脂組成物を用いた注瓜物の製造
方法は、ＩＡ）エポキシ当量が一〇〇以下のエポキシ樹
脂と、（ｂ）上記のように得られた縮合混合物、（Ｃ）
無機質粉末及び所望により硬化促進剤と（り　　） をλｏ　−ｇ　ｏ℃で混合し、好ましくは真空混合して
得たエポキシ樹脂組成物を直接ノ（イブラインを通じて
？Ｏ〜／６０”Ｃに予熱した金型に注入する。

その後、ゲージ圧４３−１．０’ｌ＆／ｃＩＡの加圧を
維持し、７〜３０分で硬化を完了して製品を得る。

エポキシ樹脂組成物に添加する促進剤は、例えば有機カ
ルボン酸金属塩例えばオクチル酸亜鉛、第３級アミン、
三フッ化ホウ素−アミン錯体、イミダゾール類等を用い
ることができるが、これらに限定されるものではない。

また促進剤の添加量は、金戯温度ｔｏ−ｉｂｏ℃で７〜
３０分で硬化が完了するように調整し、好適には０．　
／　−を部を添加する。

本発明によるエポキシ樹脂組成物には、樹脂混合物の粘
度、長可使時間、迅速硬化及び硬化物の高ＨＤＴ、耐熱
衝撃性等の特性を低下させないならば、着色剤、カップ
リング剤、内部離臘剤等を添加して製造することができ
る。

〔実施例〕

つぎに本発明の組成物を実施例および比較例に基づきさ
らに具体的に説明する。

実施例　ｌ エポキシ樹脂ＧＹ−２４０（チバガイギー社製商品名）
ｉｏｏ部、メチル−ＴＨＰＡ（酸無水物）１００部に対
しビスフェノールＡ７０部及びジオールとしてＫＢ−Ｊ
θＯＫ（三井日盲ウレタン社製商品名）７０部を混合し
て得られた縮合混合物９６部、オクチル酸亜鉛１部およ
びアルミナ粉末ｓｉｏ部を６０℃で減圧攪拌し、エポキ
シ樹脂組成物を調製した。得られた組成物の初期粘度、
可使時間、ゲル化時間および経時粘度を下記方法で測定
した。

それらの結果を表および図に示す（図中Ｏ印）。

また該組成物を用いて、耐クラツク性試験片およびＨＤ
Ｔ試験片を作＊　（／　、５−０℃でゲル化させた後、
／３０℃×−参時間後硬化を行つ）シ、下記方法で評価
した。その結果を表に示す。

（初期粘度ン エポキシ樹脂組成物′＃Ｉ４製後、６０℃で減圧攪拌を
／ｊ分間行ったのちの結果を測定した。

（可使時間） エポキシ樹脂組成物調製後、６０℃で３０分間隔で粘度
測定し、粘度が５万ＣＰになるまでの時間を測定した。

（ゲル化時間） エポキシ樹脂組成物をｌ５０℃の熱風乾燥炉中で加熱し
ゲル化するまでの時間を測定した。

（経時粘度） エポキシ樹脂組成物を６’　０℃の容器に入れ、６０℃
のオイルバス中に設置し、３０分間隔で粘度測定を行な
い、経時変化を観察した。

（クラック指数） エポキシ樹脂組成物を用いてＮＥＣ推奨法、（ｐｕｂｌ
ｉｃａｔｉｏ　ｌｉｓ！；−コ）にもとづいて耐クラツ
ク性試験片を作製し評価した。

（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ−Ｄ４４’ｆにもとづいて試験片を作製し評価
した。

実施例　ユ エポキシ樹脂のＣｈＹ−２’ｌ、０　７００部、メチル
−ＴＨＰＡ’７００部に対しビスフェノールＡ−０部及
び実施例１に使用したものと同様のジオール３０部を混
合して得られた縮合混合物／／Ｊ部、オクチル酸亜鉛１
部及びアルミナ粉末５３０部を配合し、減圧攪拌し、エ
ポキシ樹脂組成物を調製した。

得られた組成物の特性及び硬化物の特性を実施例１と同
様にして測定した。それらの結果を表および図に示す（
図中目印〕。

実施例　３ エポキシ樹脂のＧＹ−一６０１００部、メチル−’Ｉ’
ＨＰＡ／　００部に対しビスフェノールＡ３０部及び実
施例１に使用したものと同様のジオール３０部を混合し
て得られた縮合混合物ｌａｔ部、オクチル酸亜鉛１部及
びアルミナ粉末１９０部を配合し、減圧攪拌し、エポキ
シ樹脂組成物を調製した。

得られた組成物の特性および硬化物の特性を実施例１と
同様にして測定した。それらの結果を表および図に示す
（図中Δ印）。

実施例　ゲ エポキシ樹脂のＧＹ−，２ｂｏ　　ｔ　ｏ　０部、メチ
ル−ＴＨＰＡ／　００部に対しビスフェノールに’ＩＯ
部及び実施例１に使用したものと同様のジオー／Ｉ／’
ｒｉｏ部を混合して得られた縮合混合物／４＜１部、オ
゛クチル酸亜鉛を部及びアルミナ粉末４３０部を配合し
、減圧攪拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られ
た組成物の特性および硬化物の特性を実施例１と同様に
して測定した。それらの結果を表及び図に示す（図中印
）。

比較例　ｌ エポキシ樹脂ａｙ−：ｉ、２ｔ　（チバガイギー社製）
ｔｏｏ部、硬化剤としてＨＹ−λ、２！ｒ（チバガイギ
ー社製）１００部とから誘導された変性酸無水物８０部
及びア）ｖｉす粉末ダ６θ部を配合し、６０℃で減圧攪
拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた組成物
の特性及び硬化物の特性を実施例１と同様にして測定し
た。それらの結果を表及び図に示す（図中・印）。

比較例　コ エポキシ樹脂のＣＹ−ココｋ　　１００部、比較例１で
用いた硬化剤に対しメチル−ＴＨＰＡを２３％添加した
ー化剤９ｊ部及びアルミナ粉末２００部を配合し、６０
℃で減圧攪拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得ら
れた組成物を特性及び硬化物の特性を実施例１と同様に
して測定した。それらの結果を表及び図に示す（図中■
印）。

なお、前記実施例および比較例において、エボ咄梱脂組
成物中の充填材の充填率は全てダ３７体積％とじた。硬
化剤量はエポキシ樹脂ｌ当量に対し、実施例／〜亭は全
て０ｇ当量、比較例１は０７当量、比較例−はθデ当量
となるように配合した。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐熱衝撃性の
双方の特性が優れた注型絶縁物が得られるばかりでなく
、生産性及び品質安定性に富むものである。さらに、製
造工程においても樹脂のロスを低減できる省資源化がな
されるものである。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例／　−４＋及び比較例１−コで真裏したエ
ポキシ樹脂組成物の粘度の経時変化を示す線図である。 時間（ｈｒ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）エポキシ当量２００以下のエポキシ樹脂、（ｂ）
   硬化剤として、多塩基性カルボン酸無水物１００重量部
   に対して、式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はフェニル基である
   ）で表わされるジオール１０〜８５重量部と式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされるビスフェノールＡ１０〜４０重量部との縮
   合混合物、及び （ｃ）無機質充填材として無機質粉末とからなるエポキ
   シ樹脂組成物。