JPH0226644B2 - - Google Patents
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- JPH0226644B2 JPH0226644B2 JP60083021A JP8302185A JPH0226644B2 JP H0226644 B2 JPH0226644 B2 JP H0226644B2 JP 60083021 A JP60083021 A JP 60083021A JP 8302185 A JP8302185 A JP 8302185A JP H0226644 B2 JPH0226644 B2 JP H0226644B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
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-
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- H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電気機器に使用される注型絶縁物に
用いるエポキシ樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 エポキシ樹脂と酸無水物とから成る硬化物は、
電気的性質、機械的性質および化学的性質に優れ
ているため、電気機器や送配電機器にエポキシ樹
脂製注型絶縁物として広く用いられている。この
エポキシ樹脂注型物の製造を、少ない金型で生産
性を向上させる目的で離型時間を短縮する方法と
して、一般に加圧ゲル化法とよばれる製造法があ
る。この製造法は、樹脂組成物の混合物を低温の
加圧タンクに保持し、注型時にパイプライン、注
型ヘツドを通して、樹脂混合物より高い温度の金
型に直結注入し、樹脂の硬化収縮を補うために加
圧を維持し、短時間で硬化して製品を得るもので
あり、用いられるエポキシ樹脂混合物には、低温
の加圧タンク内で低粘度であり、長可使時間を有
しさらにまた、高温の金型内では迅速に硬化する
特性が必要である。 エポキシ樹脂の一般的な特徴として、低温で低
粘度を示すものは低分子量であるために硬化収縮
率が極めて大きく、そのために硬化物にひけやク
ラツク等の欠陥が生じ易い。また、高温で反応が
早いものは、低温でも比較的反応し易い性質があ
り、可使時間が短くなる。この問題に対して、硬
化過程で発生するひけやクラツクを防ぐには加圧
ゲル化法を採用し、また可使時間を長くするため
には、潜在性を促進剤を用いる等の手法が一般的
に行われている。しかし、低温で低粘度を示す分
子量の低いエポキシ樹脂は、加圧ゲル化法以外の
普通注型法でよく用いられる固形または高粘度の
エポキシ樹脂より、耐熱衝撃性が劣るものであ
る。 従来、低粘度のエポキシ樹脂の耐熱衝撃性を改
善する方法として、可撓性付与剤、例えば分子量
500〜5000程度で主鎖がポリエール、ポリブタジ
エン等の高分子オリゴマーを添加する方法がある
が、添加量の増加に伴つて著るしく高粘度化し、
さらに耐熱性も著るしく低下する。また逆に添加
量が少なければ、耐熱衝撃性は殆んど改善できな
い。樹脂混合物の粘度をあまり上げない可撓性付
与剤、例えば主鎖がポリアミドのようなものは反
応性が大きく、可使時間が短くなる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来のエポキシ樹脂組成物は以上のように構成
されているので、加圧ゲル化法における低温時の
高粘度、長可使時間、及び高温時に迅速な硬化性
を確保するためには、低粘度エポキシ樹脂の耐熱
性、あるいは耐熱衝撃性の何れかを犠性にしなけ
ればならないという問題点があつた。 この発明は上記のような問題点を解消するため
になされたもので、耐熱性を維持して耐熱衝撃性
の優れたエポキシ樹脂組成物を得ることを目的と
する。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
当量が200以下のエポキシ樹脂、硬化剤として多
塩基性カルボン酸無水物と芳香族エステル、及び
充てん材として無機質粉末とからなるエポキシ樹
脂組成物であり、該芳香族エステルが式（）で
表わされるモノエステル と、式（）で表わされるジエステル とから成る混合物であり、混合物中には、式
（）で表わされるモノエステルが0.5〜0.95モ
ル、式（）で表わされるジエステルが0.05〜
0.5モル含まれることを特徴とし、一般式R1，
R2，R3はC6〜C8の炭素原子を有する飽和もしく
は不飽和環状炭化水素基としたものである。 〔作用〕 本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、耐熱性
及び耐熱衝撃性を向上する。 〔実施例〕 本発明に用いる、エポキシ当量が200以下のエ
ポキシ樹脂としては、低温（20〜80℃）において
液状であるもの、もしくは硬化剤である多塩基性
カルボン酸無水物や芳香族エステルと混合した
時、低温において液状を呈するものであれば使用
することができる。例えば、次に挙げるエポキシ
樹脂を単独あるいは、２種以上を混合して用いる
ことができる。すなわち、ビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラツク型エポキシ樹脂、脂環式ジグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、環内にエポキシ基を
含有する脂環式エポキシ樹脂、スピロ環を含有す
るエポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂等が
挙げられる。 本発明に使用される多塩基性カルボン酸無水物
としては、低温（20〜80℃）において液状である
ものであれば使用することができる。例えば、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、これら
を単独あるいは２種以上を混合して用いることが
できる。 さらに本発明で硬化剤として用いる芳香族エス
テル（），（）は、一式R1，R2，R3がC6〜C8
の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和もしくは
下飽和環状炭化水素基であれば使用することがで
き、例えば、シクロヘキサン環、メチル置換シク
ロヘキサン環、ベンゼス環、シクロヘキセン環、
メチル置換シクロヘキセン環等が挙げられる。 上記芳香族エステルを用いることによつて、硬
化物の耐熱衝撃性は改善されるが、式（）で表
わされるモノエステルが0.5モル以下、式（）
で表わされるジエステルが0.5モル以上の混合物
とした場合、混合物自体の粘度が高くなり、計量
時の作業性が悪くなる。さらに樹脂混合物として
の粘度も高くなり可使時間も短くなる。また、式
（）で表わされるモノエステルが0.95モル以上、
式（）で表わされるジエステルが0.05モル以下
の混合物として用いたエステル樹脂組成物は高
HDT（熱変形温度、以下同様）が得られない。 本発明に用いる充てん材である無機質粉末とし
ては、電気的、機械的特性を低下させないもので
あればいづれも用いることができ、例えばアルミ
ナ粉末、水和アルミナ粉末、石英粉末、溶融石英
粉末等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。 本発明によるエポキシ樹脂組成物を用いた注型
物の製造方法は、エポキシ当量が200以下のエポ
キシ樹脂と、硬化剤として多塩基性カルボン酸無
水物と芳香族エステル、さらに無機質粉末及び所
望により促進剤とを20〜80℃で混合し、好ましく
は真空混合して得たエポキシ樹脂組成物を直接パ
イプラインを通じて90〜160℃に予熱した金型に
注入する。その後ゲージ圧0.5〜15.0Kg／cm2の加
圧を維持し、１〜30分で硬化を完了して製品を得
る。 エポキシ樹脂組成物に添加する促進剤は、例え
ば有機カルボン酸金属塩例えばオクチル酸亜鉛、
第３級アミン、三フツ化ホウ素―アミン錯体、イ
ミダゾール類等を用いることができるが、これら
に限定されるものではない。また促進剤の添加量
は、金型温度90〜160℃で１〜30分で硬化が完了
するように調整し、好適には0.8〜８重量部を添
加する。 本発明によるエポキシ樹脂組成物中には、樹脂
混合物の粘度、長可使時間、迅速硬化及び硬化物
の高HDT、耐熱衝撃性等の特性を低下させない
ならば、着色剤、カツプリング剤、内部離型剤等
を添加して製造することができる。 本発明の組成物を実施例及び比較例に基づきさ
らに具体的に説明する。 実施例 １ エポキシ樹脂のGY―260（チバガイキー社製商
品名）100部（重量部、以下同様）、メチル―
THPA（酸無水物）50部、ビスフエノールＡのメ
チルテトラヒドロフタル酸モノエステル0.5モル
とビスフエノールＡのメチルテトラヒドロフタル
酸ジエステル0.5モルとの混合物56部、オクチル
酸亜鉛１部及びアルミナ粉末480部を60℃で減圧
撹拌し、エポキシ樹脂組成物を調整した。得られ
た組成物の初期粘度、可使時間、ゲル化時間およ
び経時粘度を下記方法で測定した。これらの結果
を表及び図に示す（図中○印）。 また該組成物を用いて、耐クラツク性試験片及
びHDT試験片を作製（50℃でゲル化させた後、
130℃×24時間後硬化を行う）し、下記方法で評
価した。その結果を表に示す。 （初期粘度） エポキシ樹脂組成物調整後、60℃で減圧撹拌を
30分間行つた後の粘度を測定した。 （可使時間） エポキシ樹脂組成物調整後、60℃で30分間隔で
粘度を測定し、粘度が10万CPになるまでの時間
を測定した。 （ゲル化時間） エポキシ樹脂組成物を150℃の熱風乾燥炉中で
加熱しゲル化するまでの時間を測定した。 （経時粘度） エポキシ樹脂組成物を60℃の容器に入れ、60℃
のオイルバス中に設置し、30分間隔で粘度測定を
行い、経時変化を観察した。 （クラツク指数） エポキシ樹脂組成物を用いてIEC推奨法
（Publication455−２）に基づいて耐クラツチ性
試験片を作製し、評価した。 （HDT） ASTM−D648に基づいて試験片を作製し、評
価した。
用いるエポキシ樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 エポキシ樹脂と酸無水物とから成る硬化物は、
電気的性質、機械的性質および化学的性質に優れ
ているため、電気機器や送配電機器にエポキシ樹
脂製注型絶縁物として広く用いられている。この
エポキシ樹脂注型物の製造を、少ない金型で生産
性を向上させる目的で離型時間を短縮する方法と
して、一般に加圧ゲル化法とよばれる製造法があ
る。この製造法は、樹脂組成物の混合物を低温の
加圧タンクに保持し、注型時にパイプライン、注
型ヘツドを通して、樹脂混合物より高い温度の金
型に直結注入し、樹脂の硬化収縮を補うために加
圧を維持し、短時間で硬化して製品を得るもので
あり、用いられるエポキシ樹脂混合物には、低温
の加圧タンク内で低粘度であり、長可使時間を有
しさらにまた、高温の金型内では迅速に硬化する
特性が必要である。 エポキシ樹脂の一般的な特徴として、低温で低
粘度を示すものは低分子量であるために硬化収縮
率が極めて大きく、そのために硬化物にひけやク
ラツク等の欠陥が生じ易い。また、高温で反応が
早いものは、低温でも比較的反応し易い性質があ
り、可使時間が短くなる。この問題に対して、硬
化過程で発生するひけやクラツクを防ぐには加圧
ゲル化法を採用し、また可使時間を長くするため
には、潜在性を促進剤を用いる等の手法が一般的
に行われている。しかし、低温で低粘度を示す分
子量の低いエポキシ樹脂は、加圧ゲル化法以外の
普通注型法でよく用いられる固形または高粘度の
エポキシ樹脂より、耐熱衝撃性が劣るものであ
る。 従来、低粘度のエポキシ樹脂の耐熱衝撃性を改
善する方法として、可撓性付与剤、例えば分子量
500〜5000程度で主鎖がポリエール、ポリブタジ
エン等の高分子オリゴマーを添加する方法がある
が、添加量の増加に伴つて著るしく高粘度化し、
さらに耐熱性も著るしく低下する。また逆に添加
量が少なければ、耐熱衝撃性は殆んど改善できな
い。樹脂混合物の粘度をあまり上げない可撓性付
与剤、例えば主鎖がポリアミドのようなものは反
応性が大きく、可使時間が短くなる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来のエポキシ樹脂組成物は以上のように構成
されているので、加圧ゲル化法における低温時の
高粘度、長可使時間、及び高温時に迅速な硬化性
を確保するためには、低粘度エポキシ樹脂の耐熱
性、あるいは耐熱衝撃性の何れかを犠性にしなけ
ればならないという問題点があつた。 この発明は上記のような問題点を解消するため
になされたもので、耐熱性を維持して耐熱衝撃性
の優れたエポキシ樹脂組成物を得ることを目的と
する。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
当量が200以下のエポキシ樹脂、硬化剤として多
塩基性カルボン酸無水物と芳香族エステル、及び
充てん材として無機質粉末とからなるエポキシ樹
脂組成物であり、該芳香族エステルが式（）で
表わされるモノエステル と、式（）で表わされるジエステル とから成る混合物であり、混合物中には、式
（）で表わされるモノエステルが0.5〜0.95モ
ル、式（）で表わされるジエステルが0.05〜
0.5モル含まれることを特徴とし、一般式R1，
R2，R3はC6〜C8の炭素原子を有する飽和もしく
は不飽和環状炭化水素基としたものである。 〔作用〕 本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、耐熱性
及び耐熱衝撃性を向上する。 〔実施例〕 本発明に用いる、エポキシ当量が200以下のエ
ポキシ樹脂としては、低温（20〜80℃）において
液状であるもの、もしくは硬化剤である多塩基性
カルボン酸無水物や芳香族エステルと混合した
時、低温において液状を呈するものであれば使用
することができる。例えば、次に挙げるエポキシ
樹脂を単独あるいは、２種以上を混合して用いる
ことができる。すなわち、ビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラツク型エポキシ樹脂、脂環式ジグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、環内にエポキシ基を
含有する脂環式エポキシ樹脂、スピロ環を含有す
るエポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂等が
挙げられる。 本発明に使用される多塩基性カルボン酸無水物
としては、低温（20〜80℃）において液状である
ものであれば使用することができる。例えば、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、これら
を単独あるいは２種以上を混合して用いることが
できる。 さらに本発明で硬化剤として用いる芳香族エス
テル（），（）は、一式R1，R2，R3がC6〜C8
の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和もしくは
下飽和環状炭化水素基であれば使用することがで
き、例えば、シクロヘキサン環、メチル置換シク
ロヘキサン環、ベンゼス環、シクロヘキセン環、
メチル置換シクロヘキセン環等が挙げられる。 上記芳香族エステルを用いることによつて、硬
化物の耐熱衝撃性は改善されるが、式（）で表
わされるモノエステルが0.5モル以下、式（）
で表わされるジエステルが0.5モル以上の混合物
とした場合、混合物自体の粘度が高くなり、計量
時の作業性が悪くなる。さらに樹脂混合物として
の粘度も高くなり可使時間も短くなる。また、式
（）で表わされるモノエステルが0.95モル以上、
式（）で表わされるジエステルが0.05モル以下
の混合物として用いたエステル樹脂組成物は高
HDT（熱変形温度、以下同様）が得られない。 本発明に用いる充てん材である無機質粉末とし
ては、電気的、機械的特性を低下させないもので
あればいづれも用いることができ、例えばアルミ
ナ粉末、水和アルミナ粉末、石英粉末、溶融石英
粉末等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。 本発明によるエポキシ樹脂組成物を用いた注型
物の製造方法は、エポキシ当量が200以下のエポ
キシ樹脂と、硬化剤として多塩基性カルボン酸無
水物と芳香族エステル、さらに無機質粉末及び所
望により促進剤とを20〜80℃で混合し、好ましく
は真空混合して得たエポキシ樹脂組成物を直接パ
イプラインを通じて90〜160℃に予熱した金型に
注入する。その後ゲージ圧0.5〜15.0Kg／cm2の加
圧を維持し、１〜30分で硬化を完了して製品を得
る。 エポキシ樹脂組成物に添加する促進剤は、例え
ば有機カルボン酸金属塩例えばオクチル酸亜鉛、
第３級アミン、三フツ化ホウ素―アミン錯体、イ
ミダゾール類等を用いることができるが、これら
に限定されるものではない。また促進剤の添加量
は、金型温度90〜160℃で１〜30分で硬化が完了
するように調整し、好適には0.8〜８重量部を添
加する。 本発明によるエポキシ樹脂組成物中には、樹脂
混合物の粘度、長可使時間、迅速硬化及び硬化物
の高HDT、耐熱衝撃性等の特性を低下させない
ならば、着色剤、カツプリング剤、内部離型剤等
を添加して製造することができる。 本発明の組成物を実施例及び比較例に基づきさ
らに具体的に説明する。 実施例 １ エポキシ樹脂のGY―260（チバガイキー社製商
品名）100部（重量部、以下同様）、メチル―
THPA（酸無水物）50部、ビスフエノールＡのメ
チルテトラヒドロフタル酸モノエステル0.5モル
とビスフエノールＡのメチルテトラヒドロフタル
酸ジエステル0.5モルとの混合物56部、オクチル
酸亜鉛１部及びアルミナ粉末480部を60℃で減圧
撹拌し、エポキシ樹脂組成物を調整した。得られ
た組成物の初期粘度、可使時間、ゲル化時間およ
び経時粘度を下記方法で測定した。これらの結果
を表及び図に示す（図中○印）。 また該組成物を用いて、耐クラツク性試験片及
びHDT試験片を作製（50℃でゲル化させた後、
130℃×24時間後硬化を行う）し、下記方法で評
価した。その結果を表に示す。 （初期粘度） エポキシ樹脂組成物調整後、60℃で減圧撹拌を
30分間行つた後の粘度を測定した。 （可使時間） エポキシ樹脂組成物調整後、60℃で30分間隔で
粘度を測定し、粘度が10万CPになるまでの時間
を測定した。 （ゲル化時間） エポキシ樹脂組成物を150℃の熱風乾燥炉中で
加熱しゲル化するまでの時間を測定した。 （経時粘度） エポキシ樹脂組成物を60℃の容器に入れ、60℃
のオイルバス中に設置し、30分間隔で粘度測定を
行い、経時変化を観察した。 （クラツク指数） エポキシ樹脂組成物を用いてIEC推奨法
（Publication455−２）に基づいて耐クラツチ性
試験片を作製し、評価した。 （HDT） ASTM−D648に基づいて試験片を作製し、評
価した。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、高熱変形温度
（HDT）、耐熱衝撃性の双方の特性が優れた注型
絶縁物が得られるばかりでなく、生産性及び品質
安定性に富むものである。さらに製造工程におい
ても樹脂のロスを低減でき省資源がなされるもの
である。
（HDT）、耐熱衝撃性の双方の特性が優れた注型
絶縁物が得られるばかりでなく、生産性及び品質
安定性に富むものである。さらに製造工程におい
ても樹脂のロスを低減でき省資源がなされるもの
である。
図は、実施例１〜３及び比較例１〜３で調整し
たエポキシ樹脂組成物の60℃における粘度の経時
変化を示す線図である。
たエポキシ樹脂組成物の60℃における粘度の経時
変化を示す線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エポキシ当量が200以下のエポキシ樹脂、硬
化剤として多塩基性カルボン酸無水物と芳香族エ
ステル、及び充てん材として無機質粉末とから成
るエポキシ樹脂組成物において、上記芳香族エス
テルが式（）で表わされるモノエステル と、式（）で表わされるジエステル とから成る混合物であつて、上記式（）で表わ
されるモノエステルが0.5〜0.95モル、式（）
で表わされるジエステルが0.05〜0.5モルであり、
一般式R1，R2，R3はC6〜C8の炭素原子を有する
飽和もしくは不飽和環状炭化水素基であることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60083021A JPS61238817A (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | エポキシ樹脂組成物 |
| KR1019850009398A KR900000453B1 (ko) | 1985-04-16 | 1985-12-13 | 에폭시수지조성물 |
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| DE8686102846T DE3683390D1 (de) | 1985-04-16 | 1986-03-05 | Epoxydharzzusammensetzung. |
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|---|---|---|---|
| JP60083021A JPS61238817A (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | エポキシ樹脂組成物 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (6)
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| EP (1) | EP0198195B1 (ja) |
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