JPS588724A - 光硬化型プリプレグ用樹脂組成物 - Google Patents
光硬化型プリプレグ用樹脂組成物Info
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- JPS588724A JPS588724A JP10677481A JP10677481A JPS588724A JP S588724 A JPS588724 A JP S588724A JP 10677481 A JP10677481 A JP 10677481A JP 10677481 A JP10677481 A JP 10677481A JP S588724 A JPS588724 A JP S588724A
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- resin
- epoxy resin
- prepreg
- lewis acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な光硬化型プリプレグ用樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、光硬化型プリプレグチーブを製造
するためにＩｌｌいられる樹脂組成物に関する。
る。さらに詳しくは、光硬化型プリプレグチーブを製造
するためにＩｌｌいられる樹脂組成物に関する。
光硬化型プリプレグチーブは、物品に巻回し、光照射す
ることによって完全硬化するので熱容量の大きい物品の
バインド処理に好適である。また加熱を不適当とする物
品などにも有効である。
ることによって完全硬化するので熱容量の大きい物品の
バインド処理に好適である。また加熱を不適当とする物
品などにも有効である。
従来のこの種のプリプレグはガラステープなどの基材に
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびそれらを溶解する有
機溶媒などを含浸させ、それを加熱することにより、有
機溶媒などを蒸発させることともに、熱硬化性樹脂も部
分的に化学反応させてえた（Ｂステージ化という）もの
である。
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびそれらを溶解する有
機溶媒などを含浸させ、それを加熱することにより、有
機溶媒などを蒸発させることともに、熱硬化性樹脂も部
分的に化学反応させてえた（Ｂステージ化という）もの
である。
その際プリプレグとして必要な特性としてはつぎのよう
なものが要請される。
なものが要請される。
（１）プリプレグテープの表面はベトッキがなく、また
しなやかで物品に対して巻回したばあいに充分に締めつ
けることができるなどの加工作業性にすぐれていること
。
しなやかで物品に対して巻回したばあいに充分に締めつ
けることができるなどの加工作業性にすぐれていること
。
（２）巻回後、加熱することにより迅速に硬化し、その
硬化物は機械的性質（耐クリープ性、強度など）および
耐熱性、さらには耐油性などにもすぐれていること。
硬化物は機械的性質（耐クリープ性、強度など）および
耐熱性、さらには耐油性などにもすぐれていること。
（３）製造コストが低床であること。
しかしながら前記した方法で製造されるプリプレグは、
Ｂステージ化のとき、さらに加熱を続けると硬化反応が
進行してＯステージまでいってしまうので、Ｂステージ
化において熱硬化反応を適当なりステージ状態で止めて
いるため、常に一定のプリプレグ状態を実現させること
が困難であるのみならず、物品に巻回後も、たとえば１
３０ｏＯで１６時間加熱する必要があり、とくに熱容量
の太きい物品のバインド処理には好ましくない。
Ｂステージ化のとき、さらに加熱を続けると硬化反応が
進行してＯステージまでいってしまうので、Ｂステージ
化において熱硬化反応を適当なりステージ状態で止めて
いるため、常に一定のプリプレグ状態を実現させること
が困難であるのみならず、物品に巻回後も、たとえば１
３０ｏＯで１６時間加熱する必要があり、とくに熱容量
の太きい物品のバインド処理には好ましくない。
本発明者らは叙上の欠点を克服するべく鋭意研究を重ね
た結果、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂９０〜６０部（重量部、以下同様）に
対し、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂または両
者の混合ポリマー１０〜４０部を１５０〜２３０°ａの
温度で作用させてえられる変性エポキシ樹脂、有機溶媒
および光照射によりルイス酸を発生する化合物を含有し
てなる光硬化型プリプレグ用樹脂組成物を用いるときは
、プリプレグ製造工程においてはプリプレグ製品の製造
の安定性をはかり、プリプレグ使用時においては光照射
することによって容易に完全硬化することを見出し、本
発明を完成するにいたった。
た結果、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂９０〜６０部（重量部、以下同様）に
対し、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂または両
者の混合ポリマー１０〜４０部を１５０〜２３０°ａの
温度で作用させてえられる変性エポキシ樹脂、有機溶媒
および光照射によりルイス酸を発生する化合物を含有し
てなる光硬化型プリプレグ用樹脂組成物を用いるときは
、プリプレグ製造工程においてはプリプレグ製品の製造
の安定性をはかり、プリプレグ使用時においては光照射
することによって容易に完全硬化することを見出し、本
発明を完成するにいたった。
本発明において用いる分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂は、硬化物特性のすぐれ
たものでさえあればよく、たとえば文献（垣内弘著 「
エポキシ樹脂」昭和４５年９月３０日、昭光堂発行）に
記載されているものが特別な制限なしに対象とすること
ができるほか、分子中にエポキシ基を１個含むエポキシ
化合物を希釈剤として配合することもさしつかえない。
ポキシ基を有するエポキシ樹脂は、硬化物特性のすぐれ
たものでさえあればよく、たとえば文献（垣内弘著 「
エポキシ樹脂」昭和４５年９月３０日、昭光堂発行）に
記載されているものが特別な制限なしに対象とすること
ができるほか、分子中にエポキシ基を１個含むエポキシ
化合物を希釈剤として配合することもさしつかえない。
かかるエポキシ樹脂は高粘稠〜半固体状のプレポリマー
であり、該プレポリマーをベースとした樹脂組成物単独
からは良好なプリプレグをつくることはできない。その
理由としては、プリプレグの状態でベトッキがあり、い
ちじるしく作業性がわるいことや、接着力が低くプリプ
レグテープがバラけるなどの欠点を有するためである。
であり、該プレポリマーをベースとした樹脂組成物単独
からは良好なプリプレグをつくることはできない。その
理由としては、プリプレグの状態でベトッキがあり、い
ちじるしく作業性がわるいことや、接着力が低くプリプ
レグテープがバラけるなどの欠点を有するためである。
本発明者らはかかる欠点を改善するべく検討を行なった
ところ、線状高分子を一部ブレンドすればよいとの知見
をえた。しかしながら、線状高分子の多くはエポキシ樹
脂との相溶性が乏しく、混合した際に分離してしまうこ
と、またプリプレグ化した際に白濁状になり、光硬化能
がいちじるしく低下するなどの事態にいたることが多々
あった。
ところ、線状高分子を一部ブレンドすればよいとの知見
をえた。しかしながら、線状高分子の多くはエポキシ樹
脂との相溶性が乏しく、混合した際に分離してしまうこ
と、またプリプレグ化した際に白濁状になり、光硬化能
がいちじるしく低下するなどの事態にいたることが多々
あった。
本発明者らはこのような事情のもとて検討を続けたとこ
ろ、ポリビニルホルマールまたはフェノキシ樹脂のよう
に極性が大きく、かつ分子中に水酸／基のような官能基
を有する線状高分子をエポキシ樹脂とブレンドした組成
物が比較的良好なプリプレグを形成することが判明した
。しかしこのような線状高分子を用いると、樹脂組成物
は長期のうちには相分離を徐々に起しく約１０〜１４日
間で外見上ゲル化状態になる）、基材に含浸しなくなる
。
ろ、ポリビニルホルマールまたはフェノキシ樹脂のよう
に極性が大きく、かつ分子中に水酸／基のような官能基
を有する線状高分子をエポキシ樹脂とブレンドした組成
物が比較的良好なプリプレグを形成することが判明した
。しかしこのような線状高分子を用いると、樹脂組成物
は長期のうちには相分離を徐々に起しく約１０〜１４日
間で外見上ゲル化状態になる）、基材に含浸しなくなる
。
このような現象はポリビニルホルマールを用いたばあい
に顕著である。またいずれのブレンド系でも光硬化物に
おいては、完全な三次元網目構造体ではなく、いわば架
橋高分子と線状高分子が共存した集合体といったもので
あり、たとえば抽出操作を行なえば線状高分子は抽出さ
れる。これは耐薬品性などの面で不利になるし、また硬
化物系の架橋密度の低下による高温下での弾性率の低下
の面でも要改善点がある。
に顕著である。またいずれのブレンド系でも光硬化物に
おいては、完全な三次元網目構造体ではなく、いわば架
橋高分子と線状高分子が共存した集合体といったもので
あり、たとえば抽出操作を行なえば線状高分子は抽出さ
れる。これは耐薬品性などの面で不利になるし、また硬
化物系の架橋密度の低下による高温下での弾性率の低下
の面でも要改善点がある。
そこで本発明者らはさらに検討を進めた結果、本発明の
組成物に到達した。すなわちポリビニルホルマールやフ
ェノキシ樹脂をエポキシ樹脂とあらかじめ高温下で作用
させてえられる変性エポキシ樹脂を用いると、相分離が
防止でき長期にわたって安定となる。かつ硬化物の特性
、たとえば高温での弾性率が大きく、ブレンド物よりす
ぐれたものとなる。これは線状高分子とエポキシ樹脂の
間に化学的結合が生起したことによると考えられる。
組成物に到達した。すなわちポリビニルホルマールやフ
ェノキシ樹脂をエポキシ樹脂とあらかじめ高温下で作用
させてえられる変性エポキシ樹脂を用いると、相分離が
防止でき長期にわたって安定となる。かつ硬化物の特性
、たとえば高温での弾性率が大きく、ブレンド物よりす
ぐれたものとなる。これは線状高分子とエポキシ樹脂の
間に化学的結合が生起したことによると考えられる。
つぎにポリビニルホルマールやフェノキシ樹脂およびそ
れらの配合量による作用効果について説明する。ポリビ
ニルホルマールを用いた樹脂組成物からのプリプレグは
可撓性に富んだ強靭なものとなる。一方フエノキシ樹脂
を用いたばあいは、非常に硬度の高い硬質硬化物となる
。したがって目的と用途に応じて両樹脂の選定を行なえ
ばよいし、また併用すればさらにバラエティ−に富んだ
部の・範囲内で選定するのが好適であり、１０部より少
ないと最終的に製造されるプリプレグは表面にベトッキ
などが生じ易い傾向となり、逆に４０・部より多いと樹
脂組成物の粘度がいちじるしく高くなって、溶媒希釈度
を大きくする必要が生じ、固形分の少ない樹脂組成物と
なり、いずれも前記変性エポキシ樹脂の調製はつぎのよ
うにして行なう。通常の樹脂製造釜に仕込まれたエポキ
シ樹脂を攪拌しながら、徐々にポリビニルホルマール、
フェノキシ樹脂または両者の混合ポリマーを添加し溶解
させる。このばあい前記高分子は粉末状またはペレット
状の固体で供給してもよいし、あるいはそれらをあらか
じめ溶媒で溶かした溶液状のものを供給してもよい。前
者のばあいは内容物を徐々に昇温させ均一に溶解させる
。後者のばあいは昇温しながら溶媒を留去せしめる。そ
のようにして両者とも均質溶解させながら昇温し、最終
的には１５０〜２３０°Ｏの高温下で通常数時間加熱を
続け、変性エポキシ樹脂が調製される。
れらの配合量による作用効果について説明する。ポリビ
ニルホルマールを用いた樹脂組成物からのプリプレグは
可撓性に富んだ強靭なものとなる。一方フエノキシ樹脂
を用いたばあいは、非常に硬度の高い硬質硬化物となる
。したがって目的と用途に応じて両樹脂の選定を行なえ
ばよいし、また併用すればさらにバラエティ−に富んだ
部の・範囲内で選定するのが好適であり、１０部より少
ないと最終的に製造されるプリプレグは表面にベトッキ
などが生じ易い傾向となり、逆に４０・部より多いと樹
脂組成物の粘度がいちじるしく高くなって、溶媒希釈度
を大きくする必要が生じ、固形分の少ない樹脂組成物と
なり、いずれも前記変性エポキシ樹脂の調製はつぎのよ
うにして行なう。通常の樹脂製造釜に仕込まれたエポキ
シ樹脂を攪拌しながら、徐々にポリビニルホルマール、
フェノキシ樹脂または両者の混合ポリマーを添加し溶解
させる。このばあい前記高分子は粉末状またはペレット
状の固体で供給してもよいし、あるいはそれらをあらか
じめ溶媒で溶かした溶液状のものを供給してもよい。前
者のばあいは内容物を徐々に昇温させ均一に溶解させる
。後者のばあいは昇温しながら溶媒を留去せしめる。そ
のようにして両者とも均質溶解させながら昇温し、最終
的には１５０〜２３０°Ｏの高温下で通常数時間加熱を
続け、変性エポキシ樹脂が調製される。
このようにしてえられる変性エポキシ樹脂はエポキシ樹
脂（ａ）、線状高分子（ｂＪおよび（ａ）と（ｂ）との
部分反応物（ｃ）の混合系となったものである。ン作用
させる温度が１５０’０より低温であると最終的にえら
れる組成物が前記したブレンド系と類似した傾向になり
好ましくない。一方、作１１１さゼる温度を２３０００
より高温にしたばあいはエポキシ樹脂同士の反応が起り
、ゲル化の惧れがあり、やはり好ましくない。もつとも
好適な条件としては１６０〜２１０ｏｏで３〜５時間作
用させるのがよい。このようにしてえられる変性エポキ
シ樹脂は前記したように（ａ）、（ｂ）および（Ｑ）の
混合物である。ここでかかる変性エポキシ樹脂の具体的
事例を示す。
脂（ａ）、線状高分子（ｂＪおよび（ａ）と（ｂ）との
部分反応物（ｃ）の混合系となったものである。ン作用
させる温度が１５０’０より低温であると最終的にえら
れる組成物が前記したブレンド系と類似した傾向になり
好ましくない。一方、作１１１さゼる温度を２３０００
より高温にしたばあいはエポキシ樹脂同士の反応が起り
、ゲル化の惧れがあり、やはり好ましくない。もつとも
好適な条件としては１６０〜２１０ｏｏで３〜５時間作
用させるのがよい。このようにしてえられる変性エポキ
シ樹脂は前記したように（ａ）、（ｂ）および（Ｑ）の
混合物である。ここでかかる変性エポキシ樹脂の具体的
事例を示す。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シェル化学社製、エ
ピコート ８２８、分子量約６８０１エポキシ当量約１
９０ ）１００．とポリビニルホルマール（以下、ＰＶ
Ｆという）（チッソ株制、ビニレックスＦのＥタイプ、
分子量約４３０００ ＞ ３０．を１９０’Ｏで４時間
作用させた変性エポキシ樹脂について、ＰＶＦに対して
貧溶媒であり、かつエポキシ樹脂（エビコー） ８２
Ｂ）に対しては良溶媒であるメタノールを加え、ｐｖｉ
ｒを沈殿させ、沈殿物をメタノールで充分に洗浄し、真
空乾燥した。このようにして処理した沈殿物の重量は約
７．の増量を示した。ついで該沈殿物をさらにエポキシ
樹脂の強力な溶媒であるメチルエチルケトンを用いて抽
出操作を施したところ約５．のエポキシ樹脂（エピコー
） ８２８）カ抽出された。これらの結果は、変性エ
ポキシ樹脂が前記したように（ａ）、（ｂ）および（ｏ
）の混合物であることを示すとともに沈殿物であるＰＶ
Ｆ中には、かなりの量のエポキシ樹脂が含有された状態
にあることを示している。高分子溶液論の示すところで
は、巨大分子である高分子は濃厚溶液中ではからみ合い
結合を形成し、このからみ合いは簡単にはときほぐせな
いものである。本発明における変性エポキシ樹脂におい
ても、このようなからみ合いが巨大分子であるＰＶＦ間
およびＰＶＦとプレポリマーであるエポキシ樹脂との間
でも生じていることが考えられ、それによって沈殿物中
にかなりの盾のエポキシ樹脂が包含されていた要因であ
ると考えられる。このような変性エポキシ樹脂を用いる
ことによって、樹脂組成物の構成成分間の親和性が改善
され、その結果、相溶性の良好な光硬化性樹脂組成物が
製造されると考えられる。
ピコート ８２８、分子量約６８０１エポキシ当量約１
９０ ）１００．とポリビニルホルマール（以下、ＰＶ
Ｆという）（チッソ株制、ビニレックスＦのＥタイプ、
分子量約４３０００ ＞ ３０．を１９０’Ｏで４時間
作用させた変性エポキシ樹脂について、ＰＶＦに対して
貧溶媒であり、かつエポキシ樹脂（エビコー） ８２
Ｂ）に対しては良溶媒であるメタノールを加え、ｐｖｉ
ｒを沈殿させ、沈殿物をメタノールで充分に洗浄し、真
空乾燥した。このようにして処理した沈殿物の重量は約
７．の増量を示した。ついで該沈殿物をさらにエポキシ
樹脂の強力な溶媒であるメチルエチルケトンを用いて抽
出操作を施したところ約５．のエポキシ樹脂（エピコー
） ８２８）カ抽出された。これらの結果は、変性エ
ポキシ樹脂が前記したように（ａ）、（ｂ）および（ｏ
）の混合物であることを示すとともに沈殿物であるＰＶ
Ｆ中には、かなりの量のエポキシ樹脂が含有された状態
にあることを示している。高分子溶液論の示すところで
は、巨大分子である高分子は濃厚溶液中ではからみ合い
結合を形成し、このからみ合いは簡単にはときほぐせな
いものである。本発明における変性エポキシ樹脂におい
ても、このようなからみ合いが巨大分子であるＰＶＦ間
およびＰＶＦとプレポリマーであるエポキシ樹脂との間
でも生じていることが考えられ、それによって沈殿物中
にかなりの盾のエポキシ樹脂が包含されていた要因であ
ると考えられる。このような変性エポキシ樹脂を用いる
ことによって、樹脂組成物の構成成分間の親和性が改善
され、その結果、相溶性の良好な光硬化性樹脂組成物が
製造されると考えられる。
以上のようにして調製した変性エポキシ樹脂を約１００
８０の温度まで降温し、有機溶媒を加える。
８０の温度まで降温し、有機溶媒を加える。
かかる有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素８０〜６０部
と、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、」−８Ｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、：ｌ−
５ｏ−ブタノール、ｎ−アミルアルコールなどの脂肪族
アルコール２０〜４０部の混合溶媒を用いるのが好まし
い。芳香族炭化水素単独または脂肪族アルコール単独で
は、変性エポキシ樹脂を均質に溶解することができない
が、前記組成範囲内の混合溶媒にすれば均質に溶液化す
ることができる。
ン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素８０〜６０部
と、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、」−８Ｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、：ｌ−
５ｏ−ブタノール、ｎ−アミルアルコールなどの脂肪族
アルコール２０〜４０部の混合溶媒を用いるのが好まし
い。芳香族炭化水素単独または脂肪族アルコール単独で
は、変性エポキシ樹脂を均質に溶解することができない
が、前記組成範囲内の混合溶媒にすれば均質に溶液化す
ることができる。
フェノキシ樹脂を用いた作用物のばあいは、前記混合溶
媒のほかに、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、
メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケト
ンなどのケトン類、ジオキサン、フルフラール、テトラ
ヒドロフランなどのアセタール類など各種の溶媒を用い
ることも可能である。
媒のほかに、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、
メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケト
ンなどのケトン類、ジオキサン、フルフラール、テトラ
ヒドロフランなどのアセタール類など各種の溶媒を用い
ることも可能である。
一方ＰＶＦを用いた作用物のばあいには、該ポリマーの
良溶媒として知られている、たとえばジオキサン、テト
ラヒドロフランなどでは最初均質に溶解するが、数時間
〜数ＬＪ間でＰＶ’Ｆの析出が起り、溶液は流動性のな
い外見」ニゲル化状態を呈するようになるので用いるこ
とができない。また本発明の樹脂組成物はプリプレグを
製造するに際して溶剤を揮散させるので、低床な溶媒を
用いることが必要である。このようなコスト而からも前
記したような芳香族炭化水素と脂肪族アルコールの組合
わせ系は比較的安価に入手できるので好ましい。
良溶媒として知られている、たとえばジオキサン、テト
ラヒドロフランなどでは最初均質に溶解するが、数時間
〜数ＬＪ間でＰＶ’Ｆの析出が起り、溶液は流動性のな
い外見」ニゲル化状態を呈するようになるので用いるこ
とができない。また本発明の樹脂組成物はプリプレグを
製造するに際して溶剤を揮散させるので、低床な溶媒を
用いることが必要である。このようなコスト而からも前
記したような芳香族炭化水素と脂肪族アルコールの組合
わせ系は比較的安価に入手できるので好ましい。
以上のようにしてえられる樹脂わ１成物には、さらに光
照射によりルイス酸を発生ずる化合物が配合される。
照射によりルイス酸を発生ずる化合物が配合される。
光照射によりルイス酸を発生ずる化合物は、変性エポキ
シ樹脂の残存エポキシ基を光重合させるために用いられ
るものであるが、光照射により容易に分解するものがよ
く、好ましくはルイス酸のオニウム塩が用い・られる。
シ樹脂の残存エポキシ基を光重合させるために用いられ
るものであるが、光照射により容易に分解するものがよ
く、好ましくはルイス酸のオニウム塩が用い・られる。
かかるオニウム塩の代表的なものとしてはジアゾニウム
塩や周期表における第■ｂ族、第■ｂ族、第■ｂ族、第
■ｂ族の元素を含む化合物などがあげられる。かかるも
のの具体例としては、たとえば４，４′−ジメチルジフ
ェニルイオドニウムへキサフルオロホスフェート、トリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェートなど
があげられる。
塩や周期表における第■ｂ族、第■ｂ族、第■ｂ族、第
■ｂ族の元素を含む化合物などがあげられる。かかるも
のの具体例としては、たとえば４，４′−ジメチルジフ
ェニルイオドニウムへキサフルオロホスフェート、トリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェートなど
があげられる。
しかしながら、本発明において、ルイス酸のジアゾニウ
ム塩を用い、光照射を行なったばあい、ジアゾニウム基
が光分解してチッ素ガスが発生し、樹脂硬化時に発泡し
たり、ボイドが発生することもあって好ましくない。こ
のことと、前記ルイス酸のオニウム塩（ジアゾニウム塩
以外の）光硬化能を考慮すると、本発明において用いる
光照射によりルイス酸を発生する化合物のもつとも好ま
しい具体例としては、芳香族イオドニウムカチオン、芳
香族スルホニウムカチオン、芳香族ホスホニウムカチオ
ンおよび芳香族アンモニウムカチオンのうちの少なくと
も１種と、ＢＦ４−１ＰＦ６−１ＳｂＦ６−１Ｆｅｅｌ
２−１Ｓｎ０！−およびｓｂａ！、、−で示されるア
６ ニオンのうちの少なくとも１種との塩があげられる。
ム塩を用い、光照射を行なったばあい、ジアゾニウム基
が光分解してチッ素ガスが発生し、樹脂硬化時に発泡し
たり、ボイドが発生することもあって好ましくない。こ
のことと、前記ルイス酸のオニウム塩（ジアゾニウム塩
以外の）光硬化能を考慮すると、本発明において用いる
光照射によりルイス酸を発生する化合物のもつとも好ま
しい具体例としては、芳香族イオドニウムカチオン、芳
香族スルホニウムカチオン、芳香族ホスホニウムカチオ
ンおよび芳香族アンモニウムカチオンのうちの少なくと
も１種と、ＢＦ４−１ＰＦ６−１ＳｂＦ６−１Ｆｅｅｌ
２−１Ｓｎ０！−およびｓｂａ！、、−で示されるア
６ ニオンのうちの少なくとも１種との塩があげられる。
また前記ルイス酸のオニウム塩の配合割合としては、前
記変性エボキシ樹脂に対して０．５〜５ｐｈｒの範囲が
好ましく、０．５ｐｈｒより少ないと変性エポキシ樹脂
の光硬化性が低下して好ましくなく、５ｐｈｒより多い
と樹脂組成物の光の透過率が低下して内部の硬化性が低
下してくるばかりか不経済である。またプリプレグ製造
時の樹脂の含浸、塗布作業性を良好にするために適宜混
合溶媒で希釈すればよい。
記変性エボキシ樹脂に対して０．５〜５ｐｈｒの範囲が
好ましく、０．５ｐｈｒより少ないと変性エポキシ樹脂
の光硬化性が低下して好ましくなく、５ｐｈｒより多い
と樹脂組成物の光の透過率が低下して内部の硬化性が低
下してくるばかりか不経済である。またプリプレグ製造
時の樹脂の含浸、塗布作業性を良好にするために適宜混
合溶媒で希釈すればよい。
なおプリプレグの製作は該樹脂ＩｆＩ成物放物ガラス布
、ガラステープやアクリルシラン、エポキシシラン、ア
ミノシランなどの表面処理剤で化学的処理した処理布、
不織布、ロービング糸などに塗布、含浸させ、これを炉
中で溶媒を蒸発させることによって行なう。
、ガラステープやアクリルシラン、エポキシシラン、ア
ミノシランなどの表面処理剤で化学的処理した処理布、
不織布、ロービング糸などに塗布、含浸させ、これを炉
中で溶媒を蒸発させることによって行なう。
このようにしてえられるプリプレグは、光照射によって
硬化させることができ、硬化物特性のすぐれたものかえ
られる。その際、使用する光源としては、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、キセノンランプ、太陽光などのように紫外
線を有効に発生するものが使用できる。
硬化させることができ、硬化物特性のすぐれたものかえ
られる。その際、使用する光源としては、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、キセノンランプ、太陽光などのように紫外
線を有効に発生するものが使用できる。
つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明する。
実施例１
攪拌機、温度計、ガス吹込口および還流器を付設した１
１の四ツ［］フラスコにエピコート８２８（シェル化学
社製、エポキシ樹脂、分子量３８ｏ１エポキシ当量約１
９０ ） ９５．を入れて１００−１３０ ｏＯに加温
し、ＰｖＦ（チッソ（株制、ビニレックスＦのＥタイプ
、分子量約４ｇｏｏｏ ） ２７．を分割添加しながら
溶解させる。ついで内容物を１８０〜２００００に加熱
し、チッ素ガス気流下で３時間攪拌し、変性エポキシ樹
脂をえた。ついでこの内容物の温度を約９０”０に降温
し、有機溶媒としてトルエン／ｎ−プロパツール（混合
重量比： ７０／３０ ）１６９．を徐々に加えながら
均質に溶解したのち、４．４’−ジメチルジフェニルイ
オドニウムへキサフルオロホスフェ−）１−２９を配合
しプリプレグ用樹脂をえ、これをプリプレグ用樹脂１ど
した。
１の四ツ［］フラスコにエピコート８２８（シェル化学
社製、エポキシ樹脂、分子量３８ｏ１エポキシ当量約１
９０ ） ９５．を入れて１００−１３０ ｏＯに加温
し、ＰｖＦ（チッソ（株制、ビニレックスＦのＥタイプ
、分子量約４ｇｏｏｏ ） ２７．を分割添加しながら
溶解させる。ついで内容物を１８０〜２００００に加熱
し、チッ素ガス気流下で３時間攪拌し、変性エポキシ樹
脂をえた。ついでこの内容物の温度を約９０”０に降温
し、有機溶媒としてトルエン／ｎ−プロパツール（混合
重量比： ７０／３０ ）１６９．を徐々に加えながら
均質に溶解したのち、４．４’−ジメチルジフェニルイ
オドニウムへキサフルオロホスフェ−）１−２９を配合
しプリプレグ用樹脂をえ、これをプリプレグ用樹脂１ど
した。
実施例２
ＰＶＦの配合量を１９とし、４１機溶媒としてトルエン
／ｎ−ブタノール（ｍ合重足比： ７ｒｌ／３０ ）９
２９を用い、４．４’−ジメチルジフェニルイオドニウ
ムへキサフルオロホスフェートに代えて、トリフェニル
スルホニウムへキサフルオロホスフェ−）１．２９を配
合したほかは実施例１と同イ」？にしてプリプレグ用樹
脂をえ、これをプリプレグ用樹脂２とした。
／ｎ−ブタノール（ｍ合重足比： ７ｒｌ／３０ ）９
２９を用い、４．４’−ジメチルジフェニルイオドニウ
ムへキサフルオロホスフェートに代えて、トリフェニル
スルホニウムへキサフルオロホスフェ−）１．２９を配
合したほかは実施例１と同イ」？にしてプリプレグ用樹
脂をえ、これをプリプレグ用樹脂２とした。
実施例３
実施例１と同様の四ツ目フラスコにエピコート８２８の
９５９およびフェノキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液
（東部化成■製、固ＪＳ分３５％）７７、を配合し、昇
温しながらチッ素気流を多くして、メチルエチルケトン
を県外に留宍せしめたのち、内容物を１９０±５°Ｑに
３時間保ち、変性上・１・°キシ樹脂をえたほかは実施
例１と同様にしてプリプレグ用樹脂をえ、これをプリプ
レグ用樹脂６とした。
９５９およびフェノキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液
（東部化成■製、固ＪＳ分３５％）７７、を配合し、昇
温しながらチッ素気流を多くして、メチルエチルケトン
を県外に留宍せしめたのち、内容物を１９０±５°Ｑに
３時間保ち、変性上・１・°キシ樹脂をえたほかは実施
例１と同様にしてプリプレグ用樹脂をえ、これをプリプ
レグ用樹脂６とした。
試験例１
実施例１〜３でえたプリプレグ用４ｆｉｔ脂１〜３を用
いてブリブｌ／グを作製した。すなわちそれぞれの樹脂
をステンレス製の皿に入れ、巾３．８ｃｍ、厚さ１．９
ｍｍの平織ガラステープを皿中に導入し、樹脂を含浸さ
せたのち、ローター間でしごきながらテープに樹脂を塗
布、含浸させた。その際、樹脂付着量が３０重量％前後
になるようにしごき棒の圧力を調節した。この樹脂含浸
テープは、室温で約３０分間風乾後、８０°Ｃの熱風循
環炉中で溶媒を完全に蒸発させた。このようにしてえら
れたテープは、ベタツキがなく、シなやかな外観性状を
有するプリプレグチーブであり、物品への巻回が容易に
行ないうるものであった。該プリプレグチーブは紫外線
照射装置（８０Ｗ／ｃｍ、２．５ｋＷの高圧水銀灯１本
）の約１０ｏｍ下のところで３０秒間光照射したところ
、いずれもすぐれた特性を有する硬化物となった。なお
ガラス基材としてロービング糸を用いた引揃えテープの
作成も行なったが、同様に良好な作業性を堅持したプリ
プレグとなり、光硬化性もすぐれていた。
いてブリブｌ／グを作製した。すなわちそれぞれの樹脂
をステンレス製の皿に入れ、巾３．８ｃｍ、厚さ１．９
ｍｍの平織ガラステープを皿中に導入し、樹脂を含浸さ
せたのち、ローター間でしごきながらテープに樹脂を塗
布、含浸させた。その際、樹脂付着量が３０重量％前後
になるようにしごき棒の圧力を調節した。この樹脂含浸
テープは、室温で約３０分間風乾後、８０°Ｃの熱風循
環炉中で溶媒を完全に蒸発させた。このようにしてえら
れたテープは、ベタツキがなく、シなやかな外観性状を
有するプリプレグチーブであり、物品への巻回が容易に
行ないうるものであった。該プリプレグチーブは紫外線
照射装置（８０Ｗ／ｃｍ、２．５ｋＷの高圧水銀灯１本
）の約１０ｏｍ下のところで３０秒間光照射したところ
、いずれもすぐれた特性を有する硬化物となった。なお
ガラス基材としてロービング糸を用いた引揃えテープの
作成も行なったが、同様に良好な作業性を堅持したプリ
プレグとなり、光硬化性もすぐれていた。
参考例１
実施例１において、４．４’−ジメチルジフェニルイオ
ドニウムへキサフルオロホスフェ−）・に代えて、モノ
エチルアミンの１１１！’ ３錯塩を配合した樹脂につ
いて、試験例１と同様にしてプリプレグチーブを作製し
た。該プリプレグチーブを１６０００で試験例１の硬化
物と同等の特性をうるまで加熱を行なったところ、少な
くとも４時間を要した。
ドニウムへキサフルオロホスフェ−）・に代えて、モノ
エチルアミンの１１１！’ ３錯塩を配合した樹脂につ
いて、試験例１と同様にしてプリプレグチーブを作製し
た。該プリプレグチーブを１６０００で試験例１の硬化
物と同等の特性をうるまで加熱を行なったところ、少な
くとも４時間を要した。
以」二から本発明の組成物を用いてプリプレグを作製し
たばあい、作業時間の旬縮および省エネルギーの面にお
いても有効７ｊものといえる。
たばあい、作業時間の旬縮および省エネルギーの面にお
いても有効７ｊものといえる。
代理人 葛野償−（ほか１名）
Claims (4)
- （１）分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂９０〜６０重量部に対し、ポリビニルホ
ルマール、フェノキシ樹脂または両者の混合ポリマー１
０〜４０重量部を１５０〜２３ｏ０ｃの温度で作用させ
てえられる変性エポキシ樹脂、有機溶媒および光照射に
よりルイス酸を発生する化合物を含有してなる光硬化型
プリプレグ用樹脂組成物。 - （２）前記有機溶媒が、芳香族炭化水素８０〜６ｏ重量
部と脂肪族アルコール２０〜４０重量部よりなる特許請
求の範囲第（１）項記載の組成物。 - （３）前記光照射によりルイス酸を発生する化合物がル
イス酸のオニウム塩であり、前記変性エポキシ樹脂に対
して０．５〜５ｐｈｒ用いる特許請求の範囲第（１）項
または第（２）項記載の組成物。 - （４）前記ルイス酸のオニウム塩が、芳香族イオドニウ
ムカチオン、芳香族スルホニウムカチオンおよび芳香族
アンモニウムカチオンのうちの少なくとも１種と、ＢＦ
−１ＰＦ６−１ＳｂＦ６−１ＦθＯｔ、２−１Ｓ ｎ
Ｏ／ ６−およびｓｂｃ’ｚ、、−で示さね、るアニオ
ンのうちの少なくとも１種との塩である特許請求の範囲
第（３）項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10677481A JPS588724A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 光硬化型プリプレグ用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10677481A JPS588724A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 光硬化型プリプレグ用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588724A true JPS588724A (ja) | 1983-01-18 |
| JPS624407B2 JPS624407B2 (ja) | 1987-01-30 |
Family
ID=14442244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10677481A Granted JPS588724A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 光硬化型プリプレグ用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588724A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62169829A (ja) * | 1986-01-21 | 1987-07-27 | Toray Ind Inc | プリプレグ |
| WO1987004444A1 (en) * | 1986-01-21 | 1987-07-30 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and its composite |
| JPS6337137A (ja) * | 1986-08-01 | 1988-02-17 | Toray Ind Inc | プリプレグ |
| JPS63291917A (ja) * | 1987-05-25 | 1988-11-29 | Japan Atom Energy Res Inst | エポキシ樹脂の硬化方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50158698A (ja) * | 1974-05-02 | 1975-12-22 | ||
| JPS5284248A (en) * | 1976-01-06 | 1977-07-13 | Mitsubishi Electric Corp | Flexible epoxy resin composition |
-
1981
- 1981-07-08 JP JP10677481A patent/JPS588724A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50158698A (ja) * | 1974-05-02 | 1975-12-22 | ||
| JPS5284248A (en) * | 1976-01-06 | 1977-07-13 | Mitsubishi Electric Corp | Flexible epoxy resin composition |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62169829A (ja) * | 1986-01-21 | 1987-07-27 | Toray Ind Inc | プリプレグ |
| WO1987004444A1 (en) * | 1986-01-21 | 1987-07-30 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and its composite |
| EP0256130A1 (en) * | 1986-01-21 | 1988-02-24 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and its composite |
| US4859533A (en) * | 1986-01-21 | 1989-08-22 | Toray Industries, Inc. | Composite materials of reinforced fibers |
| EP0256130B1 (en) * | 1986-01-21 | 1993-03-31 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and its composite |
| JPH0586425B2 (ja) * | 1986-01-21 | 1993-12-13 | Toray Industries | |
| JPS6337137A (ja) * | 1986-08-01 | 1988-02-17 | Toray Ind Inc | プリプレグ |
| JPH0480054B2 (ja) * | 1986-08-01 | 1992-12-17 | Toray Industries | |
| JPS63291917A (ja) * | 1987-05-25 | 1988-11-29 | Japan Atom Energy Res Inst | エポキシ樹脂の硬化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS624407B2 (ja) | 1987-01-30 |
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