JPS621649B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な光硬化型プリプレグの製法に関
する。さらに詳しくは、光硬化型プリプレグテー
プを製造する方法に関する。 光硬化型プリプレグテープは、物品に巻回し、
光照射することによつて完全硬化するので熱容量
の大きい物品のバインド処理に好適である。また
加熱を不適当とする物品などにも有効である。 従来のこの種のプリプレグは、ガラステープな
どの基材に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびそ
られを溶解する有機溶媒などを含浸させ、これを
加熱して有機溶媒などを蒸発させるとともに、熱
硬化性樹脂も部分的に化学反応させてえた（Ｂス
テージ化という）ものである。 その際、プリプレグとして必要な特性として
は、つぎのような特性があげられる。 (1) プリプレグテープの表面はベトツキがなく、
かつしなやかで物品に対して巻回したばあいに
充分締めつけることができることなど加工作業
性にすぐれていること。 (2) 巻回後、加熱することにより迅速に硬化し、
その硬化物は機械的性質（耐クリープ性、強度
など）および耐熱性、さらには耐油性などにも
すぐれていること。 (3) 製造コストが低廉であること。 しかしながら前記した方法で製造されるプリプ
レグは、Ｂステージ化のとき、さらに加熱を続け
ると硬化反応が進行してＣステージまでいつてし
まうので、Ｂステージ化において熱硬化反応を適
当なＢステージ状態で止めているため、常に一定
のプリプレグ状態を実現させることが困難である
ばかりか、物品に巻回後もたとえば130℃で16時
間加熱する必要があり、とくに熱容量の大きい物
品のバインド処理には好ましくない。 本発明者らは叙上の欠点を克服するべく鋭意研
究を重ねた結果、分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ樹脂40〜70部（重量部、以下同様）、分
子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物25
〜58部、加熱によりラジカルを発生する化合物
0.1〜５部および光照射によりルイス酸を発生す
る化合物0.5〜５部を含有してなる樹脂組成物を
基材に含浸せしめ、加熱によりプリプレグを製造
するときには、重合機構のまつたく異なる２つの
化学反応を利用することができるため、プリプレ
グ製造工程においては安定した性能のプリプレグ
製品を製造することができ、プリプレグ使用時に
おいては光照射することによつて容易に完全硬化
させうることを見出し、本発明を完成するにいた
つた。 すなわち本発明では、前記樹脂組成物を含浸さ
せた基材をまず加熱すると、ラジカル重合により
前記樹脂組成物中の分子中に重合性不飽和基を２
個以上有する化合物が重合し、三次元的に高分子
量化し、その網目鎖中に前記分子中に少なくとも
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が未
反応の状態でとじ込められる。この状態が本発明
におけるプリプレグ状態であり、半硬化、タツク
フリーの状態である。この工程では主としてラジ
カル重合のみが進行し、イオン重合に基づくエポ
キシ樹脂の硬化はほとんど進行しておらず、しか
も樹脂組成物には溶剤が使用されていないことか
ら、本発明において製造されるプリプレグは再現
性がよく、溶剤揮散などもなく、製造コストの安
価なものとなつている。 このようにしてえられるプリプレグは前記した
ように物品に巻回し、光照射することによつて、
前記分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂がイオン重合により完全硬化
する。 ここで硬化樹脂のトポロジーと実用性との関連
について述べる。重合機構の異なる化合物を２段
階に重合を行なつてえられるIPN
（Interpenetrating Polymer Networks；相互侵
入網目）構造をとることが多い。本発明の樹脂組
成物もエポキシ樹脂（イオン重合する）および不
飽和基を有する樹脂（ラジカル重合する）よりな
つており、硬化物はIPN構造となつていることが
確認された。ラジカル重合成分を１段目網目と
し、これを「母体高分子」と名づけ、母体高分子
中でイオン重合成分を硬化させてえられるIPN構
造体を「ノーマルIPN」と呼び、逆にイオン重合
を先に行なう系を「インバースIPN」と呼ぶこと
にする。両者のトポロジーは明らかに異なつてい
た（鈴木、藤本、角田、柴山；J.Macromol.Sci.
‐Phys.，B17，787〜802，1980）。トポロジーの
変化は実用性にも影響を及ぼすことが考えられ、
実際に測定した結果、ノーマルIPNの方がインバ
ースIPNよりもすぐれた物性を示すことが判明し
た。 以下に前記の効果が出現するための条件を示し
ながら、本発明の内容を詳細に述べる。 本発明において用いる分子中に少なくとも２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として
は、たとえば２，2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロムフエニル）プロパン、１，
１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）エタン、４，４−ジヒドロキシフエニル、レ
ゾルシン、カテコール、ヒドロキノンなどの芳香
族フエノールのグリシジルエーテルならびにフエ
ノールノボラツク、クレゾールノボラツクなどの
グリシジルエーテル、さらにビニルシクロヘキセ
ンジエポキシド、リモネンジエポキシド、ジシク
ロペンタジエンジエポキシド、（3′，4′−エポキ
シシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、（3′，4′−エポ
キシ−6′−メチルシクロヘキシルメチル）−３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボ
キシレート、３−（3′，4′−エポキシシクロヘキ
シル）−２，４−ジオキサスピロ（５，５）−８，
９−エポキシウンデカンおよび３−（グリシジル
オキシエトキシエチル）−２，４−ジオキサスピ
ロ（５，５）−８，９−エポキシウンデカンなど
の脂環式エポキシ樹脂ならびにトリグリシジルイ
ソシアヌレート、５，５−ジメチルヒダントイン
のＮ，N′−ジグリシジル誘導体など複素環式エ
ポキシ樹脂などがあげられる。これらはいずれも
単独でまたは混合して用いることができる。な
お、分子中にエポキシ基を１個含むエポキシ化合
物を希釈剤として配合することもさしつかえな
い。 また本発明において用いる分子中に重合性不飽
和基を２個以上有する化合物としては、たとえば
無水マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和
二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価
アルコール類および（または）無水フタル酸、イ
ソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸などの
多塩基酸類を共重合してえられる不飽和ポリエス
テル、前記化合物群より選ばれた１種または数種
の化合物を重合してえられる末端にカルボキシル
基を有する多塩基酸とアリルアルコールとを反応
させてえられるアリル基含有重合体、および多価
アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸
エステルなどがあげられる。さらに基材への樹脂
含浸の作業性、加熱硬化時の硬化速度の調節など
のために単官能性のビニルモノマー、たとえばス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ジアリルフタレート、アクリル酸エステル類やメ
タクリル酸エステル類などを併用してもさしつか
えない。 本発明において用いる加熱によりラジカルを発
生する化合物としては、通常のα，α′−アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロパー
オキシド、ジクミルパーオキシドなどがあげられ
る。 また本発明において用いる光照射によりルイス
酸を発生する化合物は、エポキシ樹脂を光重合さ
せるために用いられるものであるが、光照射によ
り容易に分解するものがよく、好ましくはルイス
酸のオニウム塩が用いられる。かかるオニウム塩
の代表的なものとしてはジアゾニウム塩や周期表
における第ｂ族、第ｂ族、第ｂ族、第ｂ
族の元素を含む化合物などがあげられる。かかる
ものの具体例としては、たとえば４，4′−ジメチ
ルジフエニルイオドニウムヘキサフルオロホスフ
エート、トリフエニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフエート、ジフエニルイオドニウムヘキサ
フルオロホスフエートなどがあげられる。 しかしながら、本発明においてルイス酸のジア
ゾニウム塩を用いて光照射を行なつたばあい、ジ
アゾニウム基が光分解してチツ素ガスが発生し、
樹脂硬化時に発泡したり、ボンドが発生すること
もあつて好ましくない。このことと前記ルイス酸
のオニウム塩（ジアゾニウム塩以外の）の光硬化
能を考留すると、本発明において用いる光照射に
よりルイス酸を発生する化合物のもつとも好まし
い具体例としては、芳香族イオドニウムカチオ
ン、芳香族ホスホニウムカチオンおよび芳香族ア
ンモニウムカチオンのうちの少なくとも１種と、
BF⁻ _４，PF⁻ _６，SbF⁻ _６，FeCl^２− _４，SnCl⁻ _６およ
びSbCl⁻ _６
で示されるアニオンのうち少なくとも１種との塩
があげられる。 また前記樹脂組成物の配合割合としては、分子
中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂が40〜70部、分子中に重合性不飽和基
を２個以上有する化合物が28〜58部、加熱により
ラジカルを発生する化合物が0.1〜５部、光照射
によりルイス酸を発生する化合物が0.5〜５部の
範囲である。エポキシ成分が前記範囲をはずれて
多いと（すなわち不飽和成分が前記範囲をはずれ
て少ないと）、良好なプリプレグ状態がえがた
く、プリプレグの表面がベトついたり、プリプレ
グ同士が自着したりして好ましくない。また逆に
エポキシ成分が前記範囲をはずれて少ないと（す
なわち不飽和成分が前記範囲をはずれて多いと）
プリプレグのしなやかさが失なわれ、作業性に支
障をきたしたり、光硬化後の特性も低下する惧れ
があつて好ましくない。加熱によりラジカルを発
生する化合物の配合量はプリプレグ製造工程にお
ける加熱温度と加熱時間とに直接関係するのでそ
の条件に合致するようにその量を決定すればよい
が、配合量があまり多くなりすぎるとプリプレグ
特性およびその硬化特性に悪影響を及ぼすことが
ある。また光照射によりルイス酸を発生する化合
物の配合量についても同様であるが、このばあい
は配合量が多くなりすぎるとプリプレグテープを
巻回したのち、光照射して硬化させるとき光の透
過率がいちじるしく低下して内部の硬化性が低下
してくることがある。 つぎに実施例をあげて本発明の組成物を説明す
る。 製造例 １ ３の四ツ口フラスコに無水マレイン酸294ｇ
（３モル）、テトラヒドロ無水フタル酸456ｇ（３
モル）、プロピレングリコール228ｇ（３モル）、
エチレングリコール93ｇ（1.5モル）、ネオペンチ
ルグリコール218.4ｇ（2.1モル）およびヒドロキ
ノン0.26ｇを仕込み、チツ素ガス気流下150〜160
℃で１時間加熱撹拌したのち、生成する水を留去
しながら温度を190〜210℃に上げて反応を続け、
酸価が39.3の不飽和ポリエステル（）をえた。
えられた不飽和ポリエステル（）に、ヒドロキ
ノン0.67ｇ、ベンジルジメチルアミン0.27ｇおよ
びグリシジルメタクリレート60ｇ（0.423モル）
を加え、150〜160℃の温度で加熱撹拌を続けるこ
とによつて酸価13のグリシジルメタクリレート変
性不飽和ポリエステル（）をえた。えられた不
飽和ポリエステル（）に、ヒドロキノン0.4
ｇ、UE8200（大日本インキ化学工業(株)製、主成
分エポキシアクリレート）709.4ｇ、スチレンモ
ノマー1596.1ｇを加え、不飽和ポリエステル樹脂
（）をえた。不飽和ポリエステル（）の25℃
における粘度は61cPであつた。 エピコート1001およびエピコート828（いずれ
もシエル化学社製、エポキシ樹脂）のそれぞれ40
ｇおよび20ｇに、前記不飽和ポリエステル樹脂
（）38ｇ、メチルエチルケトンパーオキシド１
ｇ、４，4′−ジメチルジフエニルイオドニウムヘ
キサフルオロホスフエート１ｇを配合してプリプ
レグ用樹脂をえ、これをプリプレグ用樹脂１とし
た。 製造例 ２ エピコート1001の40ｇおよびエピコート828の
20ｇにテトラエチレングリコールジアクリレート
30ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート
８ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇおよびトリフエニル
スルホニウムヘキサフルオロホスフエート１ｇを
配合してプリプレグ用樹脂をえ、これをプリプレ
グ用樹脂２とした。 製造例 ３ エピコート1001の40ｇおよびエピコート828の
20ｇに、グリシジルメタクリレート10ｇ、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート28ｇ、ｔ−
ブチルパーベンゾエート１ｇ、ジフエニルイオド
ニウムヘキサフルオロホスフエート１ｇを配合し
てプリプレグ用樹脂をえ、これをプリプレグ用樹
脂３とした。 実施例 １〜３ 製造例１〜３でえられたプリプレグ用樹脂１〜
３を用いてプリプレグを作製した。すなわちそれ
ぞれの樹脂をステンレス製の皿に入れ、巾38mm、
厚さ1.9mmの平織ガラステープを皿中に導入して
樹脂を含浸させたのち、ロータ間でしごきながら
テープに樹脂を塗布、含浸させた。その際、樹脂
付着量が30重量％前後になるようにしごき棒の圧
力を調節した。これらプリプレグ用樹脂１〜３を
含浸したテープをそれぞれ80℃、100℃および120
℃で30分間加熱した。このようにしてえられたプ
リプレグテープは、いずれもベタツキがなく、し
なやかな外観性状を有し、物品への巻回も容易に
行なえるものであつた。ガラス基板としてロービ
ング糸を用いた引揃えテープの作製も行なつた
が、同様に良好な作業性を有するプリプレグテー
プがえられた。つぎにえられたプリプレグテープ
の光硬化性について試験した。すなわちそれぞれ
のプリプレグテープを紫外線照射装置（80W／
cm、2.5kWの高圧水銀灯１本）の100mm下のとこ
ろで40秒間光照射したところ、いずれも機械的、
電気的、熱的性質および耐薬品性にすぐれた硬化
物となつた。なお、いずれのプリプレグテープも
室温下暗室中で３カ月間保存したのち同様に光硬
化を行なつても同等のすぐれた諸特性がえられ
た。 なお硬化物特性をしらべるために、製造例１〜
３でえられたプリプレグ用樹脂のみを本発明にし
たがい熱硬化させたのち光照射した硬化させたも
のと、逆に光照射してから熱硬化させたものとを
作製し、使用した２種類の樹脂の相溶性の目途と
なり硬化物特性の良否の目途となる密度と硬化物
特性の１つである11Hzにおける動的粘弾性測定に
おけるtanδ極大温度（Tm）を測定したとこ
ろ、プリプレグ用樹脂２を用いたばあい、下記の
結果がえられた。

【表】 プリプレグ用樹脂１および３についてもそれぞ
れプリプレグ用樹脂２とほぼ同等の結果がえられ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂40〜70重量部、分子中に重合
   性不飽和基を２個以上有する化合物28〜58重量
   部、加熱によりラジカルを発生する化合物0.1〜
   ５重量部および光照射によりルイス酸を発生する
   化合物0.5〜５重量部を含有してなる樹脂組成物
   を基材に含浸せしめ、加熱により分子中に重合性
   不飽和基を２個以上有する化合物を重合させるこ
   とを特徴とする光硬化型プリプレグの製法。 ２ 前記光照射によりルイス酸を発生する化合物
   が、ルイス酸のオニウム塩である特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ３ 前記ルイス酸のオニウム塩が、芳香族イオド
   ニウムカチオン、芳香族スルホニウムカチオン、
   芳香族ホスホニウムカチオンおよび芳香族アンモ
   ニウムカチオンのうちの少なくとも１種と、
   BF₄ ^-，PF₆ ^-，SbF₆ ^-，FeCl₄ ^2-，SnCl₆ ^-および
   SbCl₆ ^-で示されるアニオンのうちの少なくとも
   １種との塩である特許請求の範囲第２項記載の製
   法。