JPH0261973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は１，２−エポキシドと有機金属を所
望により増感剤（光反応促進剤）とからなる組成
物に関するものである。この発明は、また化学線
による前記組成物の重合、得られた重合生成物の
熱硬化剤の存在下での加熱による架橋、表面コー
テイング、印刷版、印刷回路、補強構成体および
接着剤等に対する組成物の用途に関するものであ
る。 多くの理由から、重合を化学線によつて行うこ
とが望まれている。光重合法を採用することによ
り、例えば有機溶媒の使用とそれに伴なう毒性、
燃焼性、環境汚染の危険、および溶媒回収の費用
を回避することができる。光重合は組成物の不溶
化を定められた部分、すなわち照射が行われた部
分に制限することができるので、印刷回路および
印刷版を製造でき、また基材の接着を必要な領域
にのみ限定することができる。 更に製造プロセスにおいて、照射法は、加熱お
よびその結果として冷却工程を必要とする方法よ
りも迅速に実施できることが多い。 米国特許第3709861号明細書には、ａエポキシ
ド樹脂、ｂ硬化剤としてのポリカルボン酸無水物
またはポリメルカプタン、およびｃ光で活性化さ
れる促進剤としてのシクロペンタジエニルマンガ
ンからなる硬化性組成物が記載されている。硬化
が必要なときには、組成物を化学線で10分間〜８
時間照射する（15分間〜３時間の照射時間が実施
例では採用されている）。室温での照射で硬化し、
触れたときに乾いた感じになるが、組成物は照射
と同時に、または照射の直後に50〜250℃で１時
間〜３日間加熱して硬化を進めて完了させること
ができる。 本発明者等は、ある種の遷移金属とアレンおよ
び環状ジエンとの錯塩を用いて１，２−エポキシ
ドを光重合できることを見出した。これらの塩類
は一般に液状の１，２−エポキシド中に溶解し、
従つて迅速に混合され、重合性組成物を形成する
ので毒性もしくは不燃性の溶媒を必要とせず、ま
た錯体の分散手段も必要としない。 この発明の組成物中で用いられる塩類は化学線
を照射しない場合には１，２−エポキシドと共に
加熱しても、殆んどあるいは全く熱の影響を受け
ない。従つて、トリカルボニル（シクロヘキサ−
２，４−ジエニリウム）鉄テトラフルオロボレー
ト２重量部および市販のエポキシド樹脂である
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンのジグリシジルエーテル100重量部からなる組
成物は150℃で40時間加熱してもゲル化しない。
このため化学線を遮断すれば、本発明の組成物は
所望の長時間にわたつて貯蔵することができる。 従つて、この発明は、 ａ 少なくとも１個の１，２−エポキシド基を有
する化合物またはその混合物、および ｂ 式Ｉ 〔Ｙ−Ｑ−（CO）_a〕＋ MX_o− Ｉ 〔式中、Ｙはアレン基またはジエニリウム基
を表わし、 Ｑはチタン、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニツケル、銅；エオブ、モ
リブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、銀；タンタル、タングステン、レニウム、
オスミウム、、イリジウム、白金、および金か
ら選択されるｄーブロツク遷移元素の原子を表
わし、 ａはＱが閉殻電子構造となるような正の整数
を表わし、 Ｍは金属またはメタロイドを表わし、 ｎは４，５または６であつてＭの原子価より
１大きく、 Ｘはフツ素または塩素原子を表わす。但し、
Ｍがアンチモンを表わす場合で、ｎが６であ
り、Ｘのうち５個がフツ素であるときには、 １個はヒドロキソ基を表わしてもよいものと
する。〕 で示される塩の有効量からなる重合性組成物を提
供するものである。 更に、この発明は、前記の本発明の組成物に化
学線を照射して、少なくとも１個の１，２−エポ
キシド基を有する化合物またはその混合物を高分
子量の物質に変換する方法を提供するものであ
る。 Ｙがアレン基を表わすとき、すなわちそれ自体
が６−電子配位子（リガンド）であときには、単
核でも、または縮合環基をも含む多核基でもよ
い。１個以上のアルコキシ基で置換されていても
よい炭化水素基が好ましく、炭素原子数が６〜18
のもの、例えばベンゼン、トルエン、メシチレ
ン、ナフタレン、ビフエニル、フエナントレン、
フルオレンおよびアントラセンが好ましい。 Ｙがジエニリウム基を表わすときには、下記の
式〜

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 〔式中、R¹は炭素原子数１〜４のアルキル基、
炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または１以上
のオキシカルボニル基により遮断され、かつ炭素
原子数が12までのアルキル基を表わし、ｂはゼ
ロ、１，２または３である。〕 で示される基から選択される環状の基が好まし
い。 Ｑはクロム、コバルト、ニツケル、および特に
鉄またはマンガンを表わすものが好ましい。 Ｍ原子は、例えば鉄、スズ、ビスマス、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコ
ニウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、ま
たはマンガンを表わすが、アンチモン、砒素、ホ
ウ素、またはリンを表わすものが好ましい。従つ
てカチオンMX_o−は、例えばテトラクロロアル
ミネートまたはヘキサクロロフエレートを表わす
が、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロア
ーセネート、ヒドロキソペンタフルオロアンチモ
ネート、ヘキサフルオロアンチモネート、または
ヘキサフルオロホスフエートを表わすものが好ま
しい。 Ｙがアレン基を表わす式Ｉの塩は、例えばペン
タカルボニルマンガンブロマイドを塩化アルミニ
ウムの存在下でアレンと加熱し、生成物を水溶液
中で、例えばカリウムヘキサフルオロホスフエー
トにより処理してアレントリカルボニルマンガン
ヘキサフルオロホスフエートを沈澱させて調製す
ることができる（T.H.Coffield，V.Sandel，お
よびR.D.Closson，J.Am.Chem.Soc，1957，79，
5826）。 Ｙがアレン基を表わす、特に好ましい式Ｉの具
体的な塩には、π−トルエントリカルボニルマン
ガン、π−ベンゼントリカルボニルマンガン、π
−メシチレントリカルボニルマンガン、π−１−
メチルー５，６，７，８ーテトラヒドロナフタレ
ントリカルボニルマンガン、π−ヘキシルベンゼ
ントリカルボニルマンガン、π−メトキシベンゼ
ントリカルボニルマンガン、およびπ−ヘキシロ
キシベンゼントリカルボニルマンガンのヘキサフ
ルオロフオスフエートがある。 これらの塩類は中心原子（マンガン）が閉殻電
子構造の要件を充足する。すなわち、原子価殻中
の18電子のうち、１価の正カチオン中の１価マン
ガンが６電子、アレンが６電子、そして３個のカ
ルボニル基が各々２電子寄与する。 Ｙがジエニリウム基を表わす式Ｉの塩類も同様
に一般的に知られている。 例えば、ジエンを鉄ペンタカルボニルにような
金属カルボニルと共に加熱して、トリカルボニル
−（シクロヘキサ−１，３−ジエン）鉄のような
中性錯体を形成させ、トリフエニルメチルテトラ
フルオロボレートにより錯体からヒドリドイオン
を引抜いて相当するトリカルボニル（シクロジエ
ニリウム）鉄テトラフルオロボレートを生成させ
る（E.O.FischerおよびR.D.Fischer.Angew.
Chem.，1960，72.919；A.J.Birch，K.B.
Chamberlain，M.A.Haas，およびD.J.
Thompson，J.Chem，Soc.，Perkin1，1973，
1882）。ヘキサフルオロホスフエートまたは式Ｉ
の所望の他の塩類はトリフエニルメチルヘキサフ
ルオロホスフエートと類似の塩類を用いて同様に
作ることができる。 シクロペンタジエニル鉄ジカルボニルブロマイ
ドと一酸化炭素との不活性溶媒中での触媒として
三臭化アルミニウム存在下での反応後、加水分解
してアンモニウムヘキサフルオロホスフエートで
処理して、トリカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）鉄ヘキサフルオロホスフエートを得ることが
できる（E.O.FischerおよびK.Fichtel，Chem.
Ber.，1961，94，1200）。 シクロペンタジエニル鉄ジカルボニルハライド
と一酸化炭素とのアセトン溶液中でのナトリウム
テトラフエニルボレートによる反応でトリカルボ
ニル（シクロペンタジエニル）鉄テトラフエニル
ボレートを生ずる（A.Davison，M.L.H.Green，
およびG.Wilkinson，J.Chem.Soc.，1961，
3172）。このものからテトラフルオロボレートの
ような塩が調製される。 あるいは、このようなシクロジエニル鉄ジカル
ボニルハライドをヘキサフルオロリン酸と無水プ
ロピオン酸との混合物の存在下でカルボニル化し
て、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）
鉄、トリカルボニル（シクロペンタトリエニル）
鉄、およびトリカルボニル（シクローオクターテ
トラエニル）鉄ヘキサフルオロホスフエートを得
ることができる（R.B.King，Inorg.Chem.，
1962，1964）。 テトラカルボニル（シクロペンタジエニリウ
ム）モリブデニウムヘキサフルオロホスフエート
とテトラカルボニル（シクロペンタジエニリウ
ム）タングステンヘキサフルオロホスフエート
は、シクロペンタジエニルモリブデニウムトリカ
ルボニルクロライドおよび相当するタングステン
化合物を塩化アルミニウムの存在下で一酸化炭素
と反応させ、次いでテトラカルボニル（シクロペ
ンタジエニリウム）テトラクロロアルミネートを
アンモニウムヘキサフルオロホスフエートで処理
することによつて作ることができる（E.O.
Fischer，K.Fichtel，およびK.Ofele，Chem.
Ber.，1962，95，249−252）。 テトラカルボニル（シクロペンタジエニル）ク
ロムテトラフルオロボレートは、ヒドリドトリカ
ルボニル（シクロペンタジエニル）クロムと三フ
ツ化ホウ酸ジメチルエーテレートとのベンゼン中
での一酸化炭素雰囲気下での反応によつて得るこ
とができる（E.Q.FischerおよびK.Ulm，Z.
Naturforsch.，1961，16B，757）。 Ｙが環状ジエニリウム基を表わす、特に好まし
い式Ｉの具体的塩には、トリカルボニルシクロヘ
キサ−１，３−ジエニリウム）鉄テトラフルオロ
ボレート、トリカルボニル（１−メチルシクロヘ
キサ−２，４−ジエニリウム）鉄ヘキサフルオロ
ホスフエート、トリカルボニル（１−メチル−４
−メトキシシクロヘキサー２，４−ジエニリウ
ム）鉄ヘキサフルオロホスフエート、トリカルボ
ニル（２−メトキシビシクロ〔４，４，０〕デカ
−２，４−ジエニリウム）鉄ヘキサフルオロホス
フエート、トリカルボニル（１−（アセトキシー
メチル）−２−（メトキシカルボニルアセトキシ）
エチルシクロヘキサ−２，４−ジエニリウム）鉄
ヘキサフルオロホスフエート、トリカルボニル
（１−エチル−４−イソプロポキシシクロヘキサ
−２，４−ジエニリウム）鉄ヘキサフルオロホス
フエート、およびトリカルボニル（１−（メトキ
シカルボニル）−４−メトキシシクロヘキサ−２，
４−ジエニリウム）鉄テトラフルオロボレートが
ある。 これらの塩類も、また中心原子（鉄）は閉殻電
子構造の要件を満足させるものであり、鉄が７電
子、ジエニリウム基が５電子、そしてカルボニル
基が各々２電子の寄与をする（すなわち、総計で
18となる）。 この発明の組成物は、a100重量部に対してｂ
を0.5〜7.5、特に１〜5.0重量部含むものが好まし
い。 適当なモノ−１，２−エポキシドには、エピク
ロルヒドリン、プロピレンオキサイド、一価アル
コールまたはフエノールのグリシジルエーテル、
例えばｎ−ブチルグリシジルエーテルまたはフエ
ニルグリシジルエーテル、およびモノカルボン酸
のグリシジルエステル、例えばグリシジルアクリ
レートまたはグリシジルメタクリレートがある。
ａはエポキシド樹脂、すなわち１分子あたり１，
２−エポキシド基を平均で１個以上含む化合物、
例えば酸素原子に直接結合した式 〔式中、R²およびR⁴は各々水素原子を表わし
て、R³が水素原子またはメチル基を表わすか、
またはR²とR⁴が一緒になつて−CH₂CH₂−を表
わして、R³が水素原子を表わす。〕 で示される未端基を１個以上有する樹脂が好まし
い。 そのような樹脂の例としては、１分子あたりカ
ルボン酸基を２個以上有する化合物とエピクロル
ヒドリン、グリセリンジクロロヒドリン、または
β−メチルエピクロルヒドリンとのアルカリ存在
下での反応によつて得られる、ポリグリジシルお
よびポリ（β−メチルグリシジル）エステルが挙
げられる。そのようなボリグリシジルエステル
は：脂肪族ポリカルボン酸、例えばコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、または二量化あ
るいは三量化したリノール酸から；脂環族ポリカ
ルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メ
チルテトラヒドフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、および４−メチルヘキサヒドロフタル酸か
ら；および芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から誘導さ
れる。他の適当なポリグリシジルエステルは、ビ
ニル酸のグリシジルエステル、特にグリシジルア
クリレートおよびグリシジルメタクリレートの重
合によつて得られる。 その他の例は、１分子につき遊離のアルコール
性水酸基および／またはフエノール性水酸基を少
なくとも２個有する化合物を適当なエピクロルヒ
ドリンとアルカリ性条件下で反応させるか、また
は酸触媒の存在下で反応させた後アルカリで処理
するかして得られるポリグリシジルおよびポリ
（β−メチルグリシジル）エステルである。これ
らのエステルは、鎖状アルコール、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールおよび高級
ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−
１，２−ジオールおよびポリ（オキシプロピレ
ン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペン
タン−１，５−ジオール、ヘキサン−２，４，４
−トリオール、グリセリン、１，１，１−トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリツト、ソルビ
トールおよびポリ（エピクロロヒドリン）から；
脂環族アルコール、例えばレゾルシトール、キニ
トール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパン、および１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキセ−３−エンから；およ
び芳香族核を有するアルコール、例えばＮ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンおよび
ｐ，p′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジ
フエニルメタンから得ることができる。またそれ
らは、単核フエノール、例えばレゾルシンおよび
ヒドロキノンから、および多核フエノール、例え
ばビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン（ビス
フエノール下としても知られている。）、４，4′−
ジヒドロキシジフエニル、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビス
フエノールＡとしても知られている。）、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンから、およびホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロラールおよびフルフラルア
ルデヒドのようなアルデヒドとフエノール自体お
よび塩素原子によつて、あるいは炭素原子数が９
までのアルキル基によつて置換されているフエノ
ール、例えば４−クロロフエノール、２−メチル
フエノールおよび４−tert−ブチルフエノールと
によつて形成されるノボラツクから製造される。 ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物、例えばアミン
類のＮ−グリシジル誘導体〔アニリン、ｎーブチ
ルアミン、ビス（４−アミノフエニル）メタンお
よびビス（４−メチルアミノフエニル）メタン
等〕；トリグリシジルイソシアヌレート；および
環状アルキレン尿素のＮ，N′−ジグリシジル誘
導体（エチレン尿素および１，３−プロピレン尿
素等の誘導体）、およびヒダントイン（５，5′−
ジメチルヒダントイン等）のＮ，N′−ジグリシ
ジル誘導体も使用される。しかし、一般にはこれ
らは好ましいものではない。 ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えば、ジチ
オール類〔エタン−１，２−ジチオールおよびビ
ス（４−メルカプトメチルフエニル）エテール
等〕のジ（Ｓ−グリシジル）誘導体も使用される
が、これも好ましいものではない。 R²とR⁴が一緒になつて−CH₂CH₂−基を表わ
す式の基を有するエポキシド樹脂の例は、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエー
テル、および１，２−ビス（２，３−エポキシシ
クロペンチルオキシ）エタンである。 異種のヘテロ原子に１，２−エポキシド基が結
合しているエポキシド樹脂としては例えばサルチ
ル酸のグリシジルエーテルーグリシジルエステル
が用いられる。 エポキシド基のいくつかまたは全てが未端にな
いエポキシド樹脂、例えばビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジクロペ
ンタジエンジオキサイド、４−オキサテトラシク
ロ−〔６，２，１，0²′⁷.0，³′⁵〕ウンデシー９−イ
ルグリシジルエーテル、１，２−ビス（４−オキ
サテトラシクロ〔６，２，１，0²′⁷.0³′⁵〕ウンデ
シ−９−イロキシ）エタン、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル3′，4′−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレートおよびその６，6′−ジメチ
ル誘導体、エチレングリコールビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート）３−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エ
ポキシ−２，４−ジオキサスピロ−〔５，５〕ウ
ンデカン、およびエポキシ化されたブタジエンま
たはブタジエンとスチレンおよび酢酸ビニルのよ
うなエチレン性化合物とのコポリマーも使用され
る。 所望の場合には、エポキシド樹脂類の混合物が
用いられる。 この発明で用いられる特に好ましいエポキシド
樹脂は、二価フエノール〔２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンおよびビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−メタン等〕および二価脂肪
族アルコール（ブタン−１，４−ジオール等）
の、前述のジグリシジルエーテル類である。 Ｙがアレン基を表わすとき、ａ中のエポキシド
基が式のものである場合には通常硬化を起させ
るために加熱と共に化学線を照射することが必要
である。そのような塩では、１，２−エポキシド
基が脂環族炭素原子に直接結合しているエポキシ
ド樹脂を用いることが好ましい。 この発明の組成物は増感剤（光反応促進剤）を
も含有することが好ましい。本発明者等は適当な
増感剤を含有させることによつて、硬化の速度が
一層促進され、照射時間を短かくし、および／ま
たは照射源として出力の弱い光源を使用すること
ができることを見出した。 増感剤としての用途に適した物質には、芳香族
ジケトン類、特に式または

【式】

【式】 〔式中、R⁵は水素原子、炭素原子数１〜５の
アルキル基、炭素原子数２または３のアルケニル
基、炭素原子数７〜９のアラルキル基、炭素原子
数８または９のアラルケニル基、または−（CH₂）
_nR⁷基（基中、R⁷はハロゲン原子または−OR⁸，
−SR⁸，−OAr³，−SAr³，−OCOR⁸，または−
COOR⁸を表わし、ｍは１，２または３である。）
を表わし、 R⁶は−CH₂CH（R⁹−または−CH₂CH（R⁹）
CH₂−基を表わし、 R⁸は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、
R⁹は水素原子または炭素原子数１〜18のアルキ
ル基を表わし、 Ar¹，Ar²およびAr³は各々独立したものであつ
て、置換されていないか、あるいはハロゲン原
子、炭素原子数１〜４のアルキルもしくはアルコ
キシ基、およびフエニル基から選択される３個ま
での基によつて置換されているフエニル基を表わ
す。〕 で示される化合物がある。 式の化合物の例は、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジルジエチルアセタール、ベンジルジ
（２−メトキシエチル）ケタール、およびベンジ
ルジ（２−クロロエチル）ケタールである。式
の化合物の例は、２−フエニル−２−ベンゾイル
−４−メチル−１，３−ジオキソランおよび２−
フエニル−２−ベンゾイル−１，３−ジオキサン
である。特に好ましい増感剤はベンジルジメチル
ケタールである。 式または式の化合物は英国特許明細書第
1390006号明細書に記載されており、そこではメ
チルアクリレート、マレイン酸をベースとするス
チレン含有ポリエステル、およびジアリルフタレ
ートプレポリマーのようなエチレン性不飽和化合
物の光重合と光架橋のために用いられている。 増感剤としての用途に適する他の物質には式
〜 〔式中、Ar¹は前記と同じ意味を表わし、 R¹⁰およびR¹¹は各々一価の脂肪族、脂環族、
またはアル脂肪族基を表わすか、またはそれらが
結合している炭素原子と一緒になつてシクロアル
キレン基を表わし、 R¹²は炭素−炭素結合であるか、または二価の
有機基を表わし、 R¹³はヒドロキシル基またはアミノ基、または
一価のエーテル化されているかあるいはシリル化
されている基を表わし、 R¹⁴は二価のアミノ、エーテル、またはシロキ
シ基を表わし、 R¹⁵は単結合または−CH₂−を表わし、 R¹⁶は−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−，−CH₂−，また
は−Ｃ（CH₃）₂−を表わす。〕 のいずれか１つで示される芳香族ー脂肪族ケトン
がある。 好ましいものとして、２−アリロキシ−２−メ
チルプロピオフエノン、２−ベンジロキシ−２−
メチルプロピオフエノン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−ｐ−フエノキシプロピオフエノン、１−
ベンゾイルシクロヘキサノール、１−ベンゾイル
シクロペンタノール、およびビス〔４−（α−ヒ
ドロキシイソブチリル）フエニル〕エーテルが含
まれるこれらの化合物は殴洲特許出願第0003002
号にエチレン性ー不飽和化合物用の光重合触媒と
して、およびポリオレインの光架橋剤としても記
載されている。 式Ｉの塩による１，２−エポキシドの光重合速
度を早めるために用いられる他の化合物は式 〔式中、R¹⁷は塩素原子、または炭素原子数１
〜６のアルキル基、例えばイソプロピルあるいは
tert−ブチル基を表わす。〕 で示される２−置換チオキサントン類である。 式の化合物、特に２−クロロ化合物は商業
的にはエチレン性不飽和化合物の光重合触媒とし
て、およびポリオレンフインの光架橋剤として使
用される。 従つて式〜の化合物が有機金属塩による
１，２−エポキシドの光誘起重合を促進すること
は予期されなかつたことである。 ａの重量に対して増感剤を0.5〜7.5重量％、特
に１〜５％含有させるのが好ましい。 光重合の工程では200〜600nmの波長の化学線
を用いるのが好ましい。適当な化学線源にはカー
ボンアーク、水銀蒸気アーク、紫外光を放射する
リンを用いる蛍光ランプ、アルゴンおよびキセノ
ングローランプ、タングステンランプ、および写
真用投光ランプがある。これらの中で、水銀蒸気
ランプ、特に太陽灯、蛍光太陽灯、および金属ハ
ロゲン化物ランプが最も適している。照射に必要
な時間は、例えば使用する個々の重合物質、光源
の種類、および照射される物質との距離を含む多
くの因子に依つて変わる。適当な時間は、光重合
法に精通している技術者により迅速に決定され
る。以下に記載する方法におけるように、光重合
した生成物を更に加熱硬化剤と混合して加熱する
ことにより硬化せねばならぬときには、勿論光重
合した生成物の加熱硬化剤による実質的な加熱硬
化が起る温度以下の温度で照射が行われる。 本発明の組成物は表面コーテイングに用いられ
る。この組成物は、スチール、アルミニウム、
銅、カドミウム、亜鉛、紙、または木材のような
基材に、好ましくは液体で塗布して照射される。 コーテイングした部分を、マスクを介して照射
して重合させることによつて、照射されていない
部分を溶媒で洗浄して重合していない部分を除去
し、重合した不溶性部分を適当な場所に残すこと
ができる。従つて、本発明の組成物は印刷版およ
び印刷回路の製造に使用することができる。重合
性組成物から印刷版および印刷回路を製造する方
法は公知である（例えば、英国特許明細書第
1495746号）。 本発明の組成物は接着剤として用いられる。組
成物の層を少なくとも１つがガラスのように化学
線に対して透明な２枚の対象物の間に挟み、次い
でこれを照射し、所望により加熱して重合を完結
させる。 この組成物は、またシート状の成型物を含む繊
維強化構成体の製造に有用である。 組成物は液体の状態で、強化する繊維（切断し
た撚り糸、フイラメント、およびウイスカー等）
に直接塗布される。これらの繊維は織布あるいは
不織布、一定方向に長い状態、または切断された
撚り糸の状態でもよい。 繊維強化構成体はバツチプロセスにより、すな
わち繊維状の強化する材料を光重合組成物のフイ
ルム（このフイルムは所望により第２の同様のフ
イルムをその上に重ねるときには僅かに張力をか
けておくことが好ましい。）に載せ、これを加熱
中にプレスすることにより作ることができる。こ
の構成体は、例えば繊維状の強化する材料を光重
合した組成物のフイルムと接触させ、次いで所望
により同様の第２のフイルムを繊維状の強化材料
の逆の面に載せ、熱と圧力をかけることによつて
連続的に作ることもできる。更に好都合な方法
は、好ましくはベルトまたは剥離性シートによつ
て裏側を支持した前述のような２枚のフイルムを
繊維強化材料に各々の照射面が接触するように適
用するものである。２枚のフイルムを適用する場
合にはそれらは同一でも異なつてもよい。 多層状の構成体は、間に挟んだフイルムおよび
１以上の繊維強化材料を加圧下で加熱することに
よつて作ることができる。一定方向の繊維を強化
材料として使用する場合には、その連続層（複
数）は相互に配向ががクロスするようにしてもよ
い。 繊維状強化材料としては、更に金属箔やプラス
チツク材料あるいはゴムのシートのようなタイプ
の補強材がある。 シート成型品の製造に際しては、本発明の組成
物を切断した撚り糸強化材料およびその他の成分
と共に支持シートを介した層の中で照射する。 重合性組成物は、構成体が前記の組成物を総量
で20〜80重量％および補強材を、従つて80〜20重
量％含むように使用するのが好ましい。更に好ま
しくは、組成物を総量で30〜50重量％使用する。 この発明の組成物はパテおよび充填材の製造に
有用である。この場合コーテイングする物品を液
状の組成物中に浸漬して引き上げ、粘着性のコー
テイングを照射し、重合させてこれを固化し、次
いで所望により加熱するという浸漬コーテイング
法が利用される。 本発明者等は、本発明組成物を用いて、エポキ
シド樹脂を２段階で硬化できることを見出した。
すなわち、まず樹脂に、前記の有機金属塩および
エポキシド樹脂に対する熱により活性化する架橋
剤の存在下で化学線を照射して部分的に硬化した
Ｂ段階に変換し、第２段階で部分硬化した組成物
を加熱して、熱で活性化した架橋剤により硬化を
完結させるものである。例えば液状または半液状
の組成物を調製し、次にこれを成型するか、基材
にしみ込ませるかして照射を行つて固化させ、固
化した物を所望により加熱して樹脂の硬化を完結
させる。 従つて、本発明の他の具体例によれば、エポキ
シド樹脂の重合に有効な量の式Ｉの有機金属塩お
よびエポキシド樹脂を硬化させる量の加熱硬化剤
の存在下にエポキシド樹脂を照射してＢ段階生成
物を形成させ、所望によりこれを加熱して組成物
の硬化を完成させる。 他の具体例は、エポキシド樹脂と、組成物の化
学線による照射によりエポキシド樹脂を重合させ
る有効量の式Ｉの有機金属塩と、エポキシド樹脂
を硬化させる量の加熱硬化剤を含む組成物であ
る。 エポキシド樹脂組成物の、適当な熱により活性
化する架橋剤には、ポリカルボン酸無水物、アミ
ン、特に第１級または第３級脂肪族アミン（エチ
ルアミン、トリメチルアミンおよびｎーオクチル
ジメチルアミン等）と三フツ化ホウ素または三塩
化ホウ素との錯体、および滞在性の二フツ化ホウ
素キレートがある。芳香族ポリアミドおよびイミ
ダゾール類は通常好ましくない。何故ならば、遊
離する酸触媒とアミンとの間でおそらく反応が起
るために不十分な結果しか得られないからであ
る。ジシアンジアミドは粒子がが比較的粗い場合
には有効に使用することができる。 熱硬化に必要な温度と時間、および熱活性化剤
の性質は、日常的な実験によつてすみやかに見出
され、エポキシド樹脂の加熱硬化に関して既によ
く知られているものから容易に導くことができ
る。 光重合後加熱硬化することができる基を組成物
が持つているために、この組成物は特に多層状印
刷回路の製造に有用である。 常法によつて、多層印刷回路は両面に印刷され
た回路を有する複数の銅板を積重さね、通常はＢ
ー段階でエポキシド樹脂をしみ込ませたガラス繊
維からなる絶縁性シートにより互に分離すること
によつて製造される。加熱硬化剤を回路板の光重
合性エポキシド樹脂層に混合しないときには、回
路板に代えて絶縁層に含有させることができ、絶
縁層を通常エポキシド樹脂のプリプレツグ
（prepreg）とし、このプリプレツグ中に十分な
加熱硬化剤を含有させる。この場合加熱硬化剤が
移動して光重合したエポキシド樹脂の架橋を生じ
させるほどプリプレツグは厚くてはいけない。積
層体は加熱と加圧により各層を結合させる。しか
し、通常の光重合性材料は銅あるいは樹脂を浸透
させたガラス繊維シートのいずれかとは強力に結
合しない。従つて銅を被覆している光重合体と結
合している積層体は本来弱いものであり、使用時
に剥れることがある。その故エツチング後に残留
する光重合体を、強力な溶剤または機械的方法
（例えばブラシ）により除去することが一般に行
われる。このような除去プロセスにより、印刷回
路の銅または回路が設けられているラミネートの
表面を傷つけることがあり、従つて板を結合する
に先立つて光重合した材料を除去する必要性を回
避できるような方法が望まれる。残留する１，２
−エポキシド基が存在することは、架橋が板の結
合時に起り、銅に対し、および樹脂を浸透したガ
ラス繊維基材に対し良好に接着して、前述のよう
な必要性が避けられることを意味する。 この発明組成物を光重合後に加熱硬化させる他
の応用はフイラメント巻き線である。例えば繊維
状補強材の連続的トウに、エポキシド樹脂を硬化
し得る熱硬化剤含有組成物を浸透させ、次いで心
棒に巻きつけ、この間巻き線に化学線を照射す
る。このようなフイラメント巻き線はこの段階で
は柔軟性を有しており、リジツドな巻き線が一工
程で形成される前に心棒を抜くことができる。必
要な場合には組成物を架橋させるために巻き線を
加熱する。 他の応用では、液状組成物の層を固化するまで
照射して粘着性フイルムとし、次いでこれと結合
させる二面の間および二面と接触するようにこの
フイルムを置き、この組合せ物を加熱して組成物
の架橋を完結させる。このフイルムには片面に剥
離性の裏張りシートを設けてもよい。 この組合せ物の処理はフイルムが粘着面を持つ
ている場合に容易なことが多い。このものは、室
温では粘着性であるが組成物の架橋を完結させる
ために採用される加熱条件下で架橋して硬い不溶
不融性の樹脂となる物質によりフイルムをコーテ
イングすることによつて調製される。しかしなが
ら、十分な粘着度は、特に組成物の重合が進みす
ぎなければ特別な処理をせずとも得られることが
多い。適当な密着物には鉄、亜鉛、カドミウム、
銅、ニツケルおよびアルミニウムのような金属、
セラミツク、ガラス、およびゴムがある。 以下、実施例により本発明を説明する。特に記
載がない限り部は重量部である。 エポキシド樹脂Ｉはエポキシド含量5.2等量／
Kgの2.2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのジグリシジルエーテルを表わす。 エポキシド樹脂は３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレートを表わす。 エポキシド樹脂は、ビスフエノールＡジグリ
シジルエーテル（38.56部）とビスフエノールＡ
（10.82部）との常法により反応で製造されたエポ
キシド含量2.30等量／Kgの前述のエポキシド樹脂
を表わす。 エポキシド樹脂はエポキシド含量9.35等量／
Kgの１，４−ブタンジオールのジグリシジルエー
テルを表わす。 エポキシド樹脂は軟化点が72℃でエポキシド
含量が4.9等量／Kgのエポキシ化ビスフエノール
Ａノボラツクを表わす。 これらの実施例で用いられる有機金属塩は、
A.J.Birchらによる上記に引用した文献の記載に
従つて調製される。 π−１−メチル−５，６，７，８−テトラヒド
ロナフタレン−トリカルボニルマンガンヘキサフ
ルオロホスフエート このものは、T.H.Coffield.V.SandelおよびR.
D.Clossonによる前記文献に従つて製造される。 ペンタカルボニルマンガンブロマイド（2.5g）、
塩化アルミニウム（2g）および１−メチルナフ
タレンの混合物を窒素雰囲気中で100℃にて６時
間かきまぜる。混合液を冷却し氷水100gにより
加水分解し、分離した水溶液にカリウムヘキサフ
ルオロホスフエート（1.7g）を水30mlに溶かした
溶液を加える。黄色沈澱を濾去し、氷水で洗浄
し、40℃／13000N／m²で16時間乾燥する。生成
物の融点は175℃（分解する。）である。 （元素分析：C₁₄H₁₄F₆MnO₃Pとして 実測値：Ｃ，39.55；Ｈ，3.25；Ｆ，26.6 ；Mn，12.6；Ｐ，7.2％ 計算値：Ｃ，39.09；Ｈ，3.28；Ｆ，26.50 ；Mn，12.77；Ｐ，7.20％） π−トルエン−トリカルボニルマンガンヘキサ
フルオロホスフエート このものは同様にして、T.H.Coffield等（上記
文献参照）の方法によつて調製される。生成物の
融点は250℃以上である。 （元素分析：C₁₀H₈F₆MnC₃Pとして 実測値：Ｃ，31.9；Ｈ，2.2； Ｆ，31.7；Mn，14.8％ 計算値：Ｃ，31.94；Ｈ，2.14 ；Ｆ，30.31；Mn，14.61；Ｏ，
12.76；Ｐ，8.24％） π−メトキシベンゼン−トリカルボニルマンガ
ンヘキサフルオロホスフエート ペンタカルボニルマンガンブロマイド（2.5g）、
塩化アルミニウム（2g）およびメトキシベンゼ
ン（30ml）を110℃に加熱し、3.5時間窒素雰囲気
中でかきまぜる。混合液を冷却し、氷水100gに
よつて加水分解し、分離した水溶液にカリウムヘ
キサフルオロホスフエート（1.7g）を水30mlに溶
かした溶液を加える。黄色沈澱を濾去し、氷水で
洗浄して16時間40℃／13000N／m²にて乾燥する。
生成物は290℃以上で溶融する。 （元素分析：C₁₀H₈F₆MnO₄Pとして 実測値：Ｃ，30.5；Ｈ，2.2；Ｆ，29.6 ；Mn，13.4％ 計算値：Ｃ，30.64；Ｈ，2.06；Ｆ，29.07 ；Mn，14.01％） π−ヘキシロキシベンゼン−トサカルボニルマ
ンガンヘキサフルオロホスフエート このものはメトキシベンゼンの代わりにヘキシ
ロキシベンゼン（30ml）を用いて、相当するメト
キシベンゼン化合物と同様にして調製される。生
成物の融点は146−151℃である。 π−ヘキシルベンゼン−トリカルボニルマンガ
ンヘキサフルオロホスフエート このものは相当するメトキシベンゼン化合物の
場合と同様にして、メトキシベンゼンの代わりに
ヘキシルベンゼン（10ml）をオクタン（20ml）と
共に用いて調製される。 生成物の融点は148−151℃である。 （元素分析：C₁₅H₁₈F₆MnO₃Pとして 実測値：Ｃ，39.9；Ｈ，4.1 ；Ｆ，25.8；Mn，12.0％ 計算値：Ｃ，40.38；Ｈ，4.07 ；Ｆ，25.55；Mn，12.31％） 実施例 １〜６ エポキシド樹脂Ｉとトリカルボニル（シクロヘ
キサジエニリウム）鉄の塩類とを下記の表Ｉに示
したように混合し、組成物をスズ製プレート上に
塗布して6μm厚のフイルムにし、次いで中圧水銀
アークランプ（80w／cm）から20cmの距離で表に
示した時間照射する。得られた結果を表Ｉに示
す。

【表】 実施例７および８ エポキシド樹脂を用いて実施例１〜６の操作
を繰返す。得られた結果を表に示す。

【表】 実施例 ９ エポキシド樹脂5g、π−１−メチル−５，
６，７，８−テトラヒドロナフタレントリカルボ
ニル鉄ヘキサフルオロホスフエート0.2g、および
市販の流動調整剤（フルオロカーボン）１滴から
なる混合物を実施例１〜６と同様にスズ製プレー
トに塗布する。フイルムを100℃に10分間加熱後、
アセトンに浸漬した綿ウール棒で表面を擦る。溶
剤耐性用の標準アセトン擦り試験で12〜13回の擦
りに耐える。 実施例 10 エポキシド樹脂（49.38部）をアセトン
（14.81部）とメチルエチルケトン（34.57部）と
の混合液に溶かす。この溶液にπ−トルエントリ
カルボニルマンガンヘキサフルオロホスフエート
（1.5部）を加え、均一な溶液を、 24μのローラー塗布器（湿時の厚みは24μ）に
よりエポキシド樹脂コーテイング銅製プレートガ
ラスの積層体に拡げる。コーテイングを75℃で20
分間乾燥後、Stoufferの21段階感度指標を介して
5000Wのハロゲン化金属ランプにより３分間照射
する。プレートを３分間80℃で加熱し、次いでメ
チルエチルケトルにより現像する。50％塩化第二
鉄溶液でエツチングしてNo.２段階の像を得る。 実施例 11〜13 表に示す３つの実施例は、式の錯体と共に
光開始剤を用いるエポキシド樹脂の重合を説明す
るものである。操作法は実施例１〜６と同様であ
る。実施例11ではエポキシド樹脂が、また実施
例12と13ではエポキシド樹脂が用いられてい
る。

【表】 実施例14〜23ではエポキシド樹脂を光重合し
て、次に加熱硬化させる。 実施例 14 エポキシド樹脂15部、トリカルボニル（１−エ
チル−４−イソプロポキシシクロヘキサ−2.4−
ジエニリウム）鉄ヘキサフルオロホスフエート
0.2部および三塩化ホウ素−トリメチルアミン錯
体0.2部からなる混合物をスズ製プレート上にコ
ーテイングの厚みが6μmとなるように塗布し、ラ
ンプ（80W／cm）により20cmの間隔おいて50秒間
照射する。フイルムは非粘着性である。アセトン
に浸漬した綿ウール棒でコーテイングを擦ると２
回で傷がつく。次に、プレートを150℃で１時間
加熱すると、コーテイングは溶媒に対してはるか
に耐性が増し、13回の擦りに耐える。 実施例 15 エポキシド樹脂（100部）、π−メトキシベン
ゼントリカルボニルマンガンヘキサフルオロホス
フエート（３部）およびアセトン（３部）からな
る混合液をスズ製プレートに塗布し、コーテイン
グの厚みを8μmにする。コーテイングを中圧水銀
アークランプ（80W／cm）を用いて20cmの距離で
照射し、次いで炉で120℃に加熱する。30秒間の
照射と、その後の10分間の加熱で硬い、粘着性の
ないフイルムが得られる。 実施例 16 ヘキサフルオロホスフエートをπ−ヘキシロキ
シベンゼントリカルボニルマンガンヘキサフルオ
ロホスフエート（３部）に代えて実施例15の操作
を繰返す。コーテイングを30秒間照射し、次いで
３分間加熱すると粘着性のないフイルムが得られ
る。 実施例 17 ヘキサフルオロホスフエートをπ−ヘキシルベ
ンゼントリカルボニルマンガンヘキサフルオロホ
スフエート（３部）に代えて実施例15の操作を繰
返す。コーテイングを20秒間照射し、次いで１分
間加熱して粘着性のないフイルムが得られる。 実施例 18 エポキシド樹脂（50部）、エポキシド樹脂
（30部）、エポキシド樹脂（20部）、π−ヘキシ
ルベンゼントリカルボニルマンガンヘキサフルオ
ロホスフエート（３部）およびアセトン（３部）
からなる混合物を実施例15で用いた混合物に代え
て使用して、実施例15の操作を繰返す。コーテイ
ングを10秒間照射し、次いで１分間加熱して、硬
い粘着性のないフイルムが得られる。 実施例 19 ヘキサフルオロホスフエートを等量のπ−ヘキ
シロキシベシゼントリカルボニルマンガンヘキサ
フルオロホスフエートに代えて実施例18の操作を
繰返す。10秒間照射後、２分間加熱して硬い粘着
性のないフイルムを得る。 実施例 20 ヘキサフルオロホスフエートを等量のπ−メト
キシベンゼントリカルボニルマンガンヘキサフル
オロホスフエートに代えて実施例18の操作を繰返
す。10秒間照射し、次いで２分間加熱して粘着性
のないフイルムが得られる。 実施例 21 エポキシド樹脂（60部）、エポキシド樹脂
（40部）、π−メトキシベンゼントリカルボニルマ
ンガンヘキサフルオロホスフエート（３部）およ
びアセトン（５部）の混合液をスズ製ブレート上
に塗布し、コーテイング厚を8μmにする。コーテ
イングを中圧水銀ランプ（80W／cm）を用いて、
20cmの距離で照射し、次に炉で100℃に加熱する。
20秒間の照射と、これに続く３分間の加熱によつ
て粘着性のないフイルムが得られる。 実施例 22 ヘキサフルオロホスフエートを等量のπ−ヘキ
シロキシベンゼントリカルボニルマンガンヘキサ
フルオロホスフエートに代えて、実施例21を繰返
す。２秒間の照射と、これに続く35秒間の加熱に
よつて粘着性のないフイルムが得られる。 実施例 23 ヘキサフルオロホスフエートを等量のπ−ヘキ
シルベンゼントリカルボニルマンガンヘキサフル
オロホスフエートに代えて、実施例21の操作を繰
返す。10秒間の照射後、１分間加熱すると硬い粘
着性のないフイルムが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 少なくとも１個の１，２−エポキシド基
   を有する化合物またはその混合物、および ｂ 式１ 〔Ｙ−Ｑ−（CO）_a〕＋MX_o− Ｉ 〔式中、Ｙはアレン基またはジエニリウム基
   を表わし、 Ｑは、チタン、バナジウム、クロム、マンガ
   ン、鉄、コバルト、ニツケル、銅；ニオブ、モ
   リブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
   ム、銀；タンタル、タングステン、レニウム、
   オスミウム、イリジウム、白金、および金から
   選択されるｄ−ブロツク遷移元素の原子を表わ
   し、 ａはＱが閉殻電子構造となるような正の整数
   を表わし、 Ｍは金属またはメタロイドの原子を表わし、
   ｎは４，５または６であつてＭの原子価より１
   大きく、 Ｘはフツ素または塩素原子を表わす。但し、
   Ｍがアンチモンを表わすときには、ｎは６であ
   り、Ｘのうち５個はフツ素を表わし、１個はヒ
   ドロキソ基を表わしてもよいものとする。〕で
   示される塩の有効量からなることを特徴とする
   重合性組成物。 ２ Ｙが１個以上のアルコキシ基によつて置換さ
   れていてもよいアレン炭化水素基を表わす特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ Ｙが炭素原子数６〜18のアレン基を表わす特
   許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４ Ｙが下記の式〜 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 〔式中、R¹は炭素原子数１〜４のアルキル基、
   炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または１以上
   のオキシカルボニル基により遮断され、かつ炭素
   原子数が12までのアルキル基を表わし、 ｂはゼロ，１，２または３である。〕 で示される基から選択される環状ジエニリウム基
   を表わす特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ Ｑがクロム、コバルト、ニツケル、鉄または
   マンガンを表わす特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ６ Ｍがアンチモン、砒素、ホウ素またはリンを
   表わす特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７ MX_o−がテトラフルオロボレート、ヘキサ
   フルオロアーセネート、ヒドロキソペンタフルオ
   ロアンチモネート、ヘキサフルオロアンチモネー
   ト、またはヘキサフルオロホスフエートを表わす
   特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 ８ 式Ｉの塩が、π−トリエントリカルボニルマ
   ンガン、π−ベンゼントリカルボニルマンガン、
   π−メシチレントリカルボニルマンガン、π−１
   −メチル−５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
   レントリカルボニルマンガン、π−ヘキシルベン
   ゼントリカルボニルマンガン、π−メトキシベン
   ゼントリカルボニルマンガンおよびπ−ヘキシロ
   キシベンゼントリオルボニルマンガンのヘキサフ
   ルオロホスフエートから選択されるヘキサフルオ
   ロホスフエートである特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ９ 式Ｉの塩が、トリカルボニル（シクロヘキサ
   −１，３−ジエニリウム）鉄テトラフルオロボレ
   ート、トリカルボニル（１−メチルシクロヘキサ
   −２，４−ジエニリウム）鉄ヘキサフルオロホス
   フエート、トリカルボニル（１−メチル−４−メ
   トキシシクロヘキサ−２，４−ジエニリウム）鉄
   ヘキサフルオロホスフエート、トリカルボニル
   （２−メトキシビシクロ−〔４，４，０〕デカ−
   ２，４−ジエニリウム）鉄ヘキサフルオロホスフ
   エート、トリカルボニル（１−（アセトキシメチ
   ル）−２−（メトキシカルボニルアセトキシ）エチ
   ルシクロヘキサ−２，４−ジエニリウム）鉄ヘキ
   サフルオロホスフエート、トリカルボニル（１−
   エチル−４−イソプロポキシーシクロヘキサ−
   ２，４−ジエニリウム）鉄ヘキサフルオロホスフ
   エート、またはトリカルボニル（１−（メトキシ
   カルボニル）−４−メトキシシクロヘキサ−２，
   ４−ジエニリウム）鉄テトラフルオロボレートで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １０ ａが平均で１分子当り１，２−エポキシド
   基を１個以上有するエポキシド樹脂である特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 １１ ａが酸素原子に直接結合した式 〔式中、R²およびR⁴は各々水素原子を表わし
   て、R³が水素原子またはメチル基を表わすか、
   またはR²とR⁴が一緒になつて−CH₂CH₂−を表
   わして、R³が水素原子を表わす。〕 で示される基を少なくとも１個有するエポキシド
   樹脂である特許請求の範囲第１０項に記載の組成
   物。 １２ 式Ｉ中のＹがアレン基を表わし、ａが脂環
   炭素原子に直接結合したエポキシド基を有するエ
   ポキシド樹脂である特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 １３ a100重量部に対してb0.5〜7.5重量部を含
   有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １４ 増感剤をも含有する特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 １５ 増感剤が芳香族ジケトンのケタールである
   特許請求の範囲第１４項に記載の組成物。 １６ 増感剤が式または 【式】 【式】 〔式中、R⁵は水素原子、炭素原子数１〜５の
   アルキル基、炭素原子数２または３のアルケニル
   基、炭素原子数７〜９のアラルキル基、炭素原子
   数８または９のアラルケニル基、または−（CH₂
   −）_nR⁷基（基中、R⁷はハロゲン原子またはー
   OR⁸、−SR⁸、−oAr³、−SAr³、−OCOR⁸、または
   ーCOOR⁸であり、ｍは１，２または３である。）
   を表わし、 R⁶は−CH₂CH（R⁹）−または−CH₂CH（R⁹）
   CH₂−基を表わし、 R⁸は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、 R⁹は水素原子、または炭素原子数１〜18のア
   ルキル基を表わし、 Ar¹，Ar²およびAr³は各々独立したものであつ
   て、置換されていないか、あるいは、ハロゲン原
   子、炭素原子数１〜４のアルキルまたはアルコキ
   シ基およびフエニル基から選択される３個までの
   基によつて置換されていてもよいフエニル基を表
   わす。〕 で示される化合物である特許請求の範囲第１５項
   に記載の組成物。 １７ 増感剤が式〜 〔式中、Ar¹は特許請求の範囲第１６項の記載
   と同じ意味を表わし、 R¹⁰およびR¹¹は各々一価の脂肪族、脂環族、
   またはアル脂肪族基を表わすか、またはそれらが
   結合している炭素原子と一緒になつてシクロアル
   キレン基を表わし、 R¹²は炭素−炭素結合であるか、または二価の
   有機基を表わし、 R¹³はヒドロキシル基またはアミノ基、または
   一価のエーテル化されているかあるいはシリル化
   されている基を表わし、 R¹⁴は二価のアミノ、エーテル、またはシロキ
   シ基を表わし、 R¹⁵は単結合または−CH₂−を表わし、 R¹⁶は−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−，−CH₂−，また
   は−Ｃ（CH₃）₂−を表わす。〕 で示される１つの芳香族−脂肪族ケトンである特
   許請求の範囲第１４項に記載の組成物。 １８ 増感剤が式XI 〔式中、R¹⁷は塩素原子、または炭素原子数１
   〜６のアルキル基を表わす。〕 で示される２−置換チオキサントンである特許請
   求の範囲第１４項に記載の組成物。 １９ ａの重量に対して増感剤を0.5〜7.5重量％
   を含む特許請求の範囲第１４項に記載の組成物。 ２０ 更にエポキシド樹脂に対する滞在熱−硬化
   剤を含む特許請求の範囲第１０項に記載の組成
   物。