KR100219955B1

KR100219955B1 - 광활성화 가능한 열경화성 에폭시 조성물

Info

Publication number: KR100219955B1
Application number: KR1019940702407A
Authority: KR
Inventors: 켄트 에스. 타르버튼; 자니스 로빈스; 마이클 씨. 팔라조토; 페기 에스. 윌레트
Original assignee: 스프레이그 로버트 월터; 미네소타마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1992-01-22
Filing date: 1992-11-20
Publication date: 1999-09-01
Also published as: EP0623151A1; MX9300159A; EP0623151B1; AU3141093A; DE69205998T2; JPH07503266A; JP3268532B2; CA2122467A1; ES2079903T3; AU661363B2; DE69205998D1; WO1993015124A1

Abstract

본 발명은 에폭사이드 ; 광화라성 유기 금속 착염 ; 폴리올(들) 및 비반응성 강화제를 포함하는 일액성, 광활성화 가능한, 열경화성 에폭시 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 에폭시 조성물은 유기 금속 착염 촉매의 광활성화 반응전에 우수한 포트-라이프를 보여주며 이후의, 광활성화된 에폭시 조성물을 접착 상태로 열 경화시키기 전에 우수한 잠재성을 보여준다. 수득한 접착제는 특히, 기름칠한 플라스틱 또는 금속 대 아연 도금 강판과 같은 강철 표면의 결합에 유용하다.

Description

[발명의 명칭]

광활성화 가능한, 열경화성 에폭시 조성물

[기술분야]

본 발명은 일액성의, 광활성화 가능한, 열경화성 에폭시 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 광활성화 가능한, 열경화성 에폭시 조성물로 제조된 에폭시 접착제에 관한 것이다.

[배경기술]

한개 또는 그 이상의 말단 또는 펜던트 옥시란(에폭시) 기들을 갖는 유기 화합물인 에폭사이드는 오랜동안 접착제 조성물로 광범위하게 사용되어 왔다. 이 화합물은 경화제 또는 하드닝제를 첨가하여 통상적인 경화 또는 하드닝을 일으킨다. 실온 또는 더 낮은 온도에서도 즉시 또는 단기간내에 반응을 개시하기 위해, 많은 에폭시 조성물은 경화제를 사용한다. 이같은 이액성 접착제 조성물은 에폭사이드와 경화제를 개별적으로 보유하고 있어서 사용 직전에 혼합하는 것을 필요로 한다. 경화성 에폭시 조성물의 경화전 포트 라이프(pot life)를 연장하기 위해 많은 방법들이 시도되어 왔다. 그래서 가열하므로써 경화될 수 있는 일액성 접착제로서, 사용전에 에폭사이드와 경화제를 혼합하여 저장하는 것이 가능하게 되었다. 일반적으로, 에폭시 조성물의 포트 라이프가 증가함에 따라 경화 속도에 손상을 입는다는 것이 밝혀졌다. 또한, 모든 에폭사이드 작용기들이 소모되는 것처럼, 반응이 완결되기 위해서는 더긴 경화 시간 및/또는 더 높은 경화 온도를 요할수도 있다. 조성물이 상당한 경화 시간을 요하는 경우에는 바람직한 경화제인, 루이스 산을 사용할 수 없다. 루이스 산은 옥시란 고리의 산소 원자와의 친화력이 매우 크기 때문에, 에폭시 수지는 곧바로 경화를 일으킨다. 에폭시 수지의 가시 시간을 연장하기 위해서, 사용되는 루이스 산을 변성시키려는 시도가 이루어져 왔다. 그 한가지 방법은 친핵성 시약인 에테르, 알코올, 아민 등과 함께 루이스 산의 착물을 형성시키는 것이다. 그러나, 전술한 이액성 에폭시 접착제 조성물과 같이, 일액성 조성물로 제조된 경화된 수지에 대해서도 경화 시간 및/또는 성능 특성이 손상된다는 것이 밝혀졌다.

에폭시 수지 및/또는 성능 특성이 손상된다는 것이 밝혀졌다.

에폭시 수지 및/또는 다른 경화성 조성물의 제법 및/또는 사용을 개시하고 있는 다양한 참고 문헌을 아래에 인용하였다.

미합중국 특허 제 4,404,355 호(엘딘 등.)는 에폭시 수지에 대한 광개시제로서 구리 착물로 공-촉매화된 오늄염들을 사용하는 것에 대해 개시하고 있다. 그같은 촉매 시스템은 120℃ 에서는 몇분내로 겔화를 일으키지만 40℃ 에서는 상당한 포트 라이프가 허용된다. 그러나, 상기 촉매 시스템으로 몇달에 걸친 긴 포트 라이프를 얻는 것은 가능하지 않다. 또한 수득한 접착제가 기름칠한 금속 표면에 결합될 때, 높은 오우버랩 전단 강도와 같은 우수한 성능 특성을 보이지 않는다.

미합중국 특허 제 4,216,288 호 및 제 4,203,814 호(크리벨로)는 에폭시 수지를 경화시키는 광개시되지 않은 촉매 시스템으로서 환원제와 과산화물을 각각 배합한 방향족 오늄 염 개시제들을 사용하는 것에 관해 개시하고 있다. 이 촉매 시스템은 연장된 포트 라이프를 보여주고는 있으나 구조적 접착제를 화합시키기 위한 촉매 시스템의 사용에 관하여는 입증된 실익이 없다.

미합중국 특허 제 4,812,488 호(콜레스키 등.)는 광개시제로 오늄 염을 사용하는 광중합성 조성물의 물리적 특성을 조절하기 위한 카프롤락톤-형 폴리올의 사용에 대해 개시하고 있다. 그러나, 상기 조성물은 광선에 노출되자마자 경화를 일으키므로 상기 수지는 후-활성화 잠재성 또는 가공성을 갖지 못한다.

미합중국 특허 제 4,857,562 호(와커 등.)는 폴리(알킬렌 옥사이드)부들을 갖는 화합물을 피복물로서 사용하여 자외선 경화 가능한 에폭시 수지들의 포트 라이프를 연장시키는 것에 관해 개시하고 있다. 상기 특허에는 이 피복물이 보존 수명을 일 또는 주 단위로 연장하는 것에 대해서는 언급된 바가 없으며, 반응성과 잠재성 간의 균형에 큰 영향을 비치지 않는 것을 보인다.

미합중국 특허 제 4,920,182 호(맨서 등.)는 광선 노출 및 가열 후에 에폭시- 및 카르복실- 말단화된 폴리에스테르의 공중합 반응을 개시하는데 광화라성화된 비스-아렌 철 착물을 사용하는 것에 대해 개시하고 있다. 그러나, 경화 속도 및 포트 라이프와 잠재성에 대한 관계 뿐 아니라 광활성화 전의 포트 라이프 또는 광활성화 후의 잠재성의 정도에 대해서는 어떠한 언급도 없다. 상기 특허에는 수득한 접착제가 알루미늄 지지체에 대해서 높은 친화성을 보인다는 것이 개시되어 있으나, 냉각 로울 및 아연 도금 강판과 같은 기름칠한 금속 지지체에 대한 결합 기능이 우수한 가에 대해서는 입증되 바가 없다. 추가로 상기 특허에 인용된 폴리 에스테르 유형은 가수분해 안정성이 매우 낮다는 것이 공지되어 있으며 적당한 내환경성을 갖지 못한다.

미합중국 특허 제 4,846,905 호(타르버튼 등.)는 에폭사이드와 폴리올을 공중합하는 촉매로서 산/아민 착물을 사용하는 것을 개시하고 있다. 이 촉매 시스템은 유질 아연 도금 강판을 결합시키는 구조적 접착제로서 우수한 성능을 보이지만, 온도를 조절하여 낮은 온도에서 빨리 경화시키기 위해서는 포트 라이프를 희생시켜야 할 것이다.

공업적으로는, 광활성화 반응후의 잠재성 뿐 아니라 광활성화 반응전의 포트 라이프를 연장시키고, 넓은 온도 영역(50℃-200℃)에 걸쳐 신속하게 경화하는 일액성, 광활성화 가능한 에폭시 수지 조성물이 요구된다. 상기 조성물은 또한 우수한 내환경성과 함께 금속-대-금속에 대한 우수한 구조적 접착성 및 기타 우수한 결합(예; 고박리력, 전단강도 및 손상 강도)을 가져야 한다.

[본 발명의 요약]

오늘날, 특정한, 광활성화 가능한 유기 금속 착염 촉매를 특정한 반응성 폴리올과 결합시킨 것을 사용하여 전술한 바람직한 특성들을 보이는 에폭시 구조적 접착제를 만들 수 있다는 것이 공지되어 있다. 특정한 반응성 폴리올을 사용하여 사슬을 확장하고 인성을 극대화시키므로써 접착제의 매트릭스 연성에 영향을 주어 탁월한 결합성을 제공한다. 또한, 특정한 폴리올을 사용하는 것이 후-광활성화 잠재성 및 에폭시 수지의 경화 속도에 큰 영향을 미친다는 것이 발견되었다. 상기 시스템은 고도의 광활성화 반응을 통해 포트 라이프 및 에폭시 수지의 결합성을 좋게하고, 또한 폴리올(들)의 선택에 따라 에폭시 수지의 반응성 및 후-광활성화 잠재성을 ㅈ절하는 잇점이 있다.

한 실시태양에서, 본 발명은 (a), (b), (c) 및 (d)를 포함하는 일액성, 광활성화 가능한, 열경화성 에폭시 조성물을 제공한다 :

(a)1개 이상의 에폭사이드 관능기를 가지며 분자량이 약 150 내지 10,000인 글리시딜 에테르 에폭사이드 ;

(b)유효 촉매량의 하기 일반식의 1개 또는 그 이상의 광활성 유기금속

[(L¹)(L²)M^p]^+qYn

상기 식중,

M^p는 Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Rn, Os, Rh 및 Ir로 이루어진 군에서 선택된 금속을 나타내고 ;

L¹은 치환 및 비치환된 η³-알린, η⁵-시클로펜타디에닐, 및 η⁷-시클로헵타트리에닐과, η⁶-벤젠 및 치환된 η⁶-벤젠 화합물 및 2 내지 4 개의 축합환들을 갖는 화합물:에서 선택되는 η⁶-방향족 화합물(각각은 M^P원자가 껍질에 3 내지 8 개의 π-전자를 줄 수 있음): 로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 상이할 수 있는, π 전자들을 주는 1 개 또는 2 개의 리간드를 나타내고 ;

L²는 없거나, 또는 일산화 탄소, 니트로소늄 또는 알킬- 또는 아릴- 치환된 포스핀, 스티빈, 아르신 및 포스파이트(이 때, L¹과 L²에 의해 M^p주어지는 총 전자 전하 +M^p에 주어지는 이온 전하 = 착물에 남아 있는 순 양전하 q)에서 선택되는 같거나 상이 할 수 있는, 짝수개의 σ-전자들을 주는 1 내지 3개의 리간드를 나타내고 ;

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 조성물에 유용한 에폭사이드는 개환에 의해 중합 가능한 1 개 이상의 옥시란 고리, 즉 1 개 이상의 에폭시 관능기, 바람직하게는 2 개 이상을 갖는 글리시딜 에테르 에폭사이드이다. 이런 유용한 에폭사이드들은 약 150 내지 10,000, 바람직하게는 약 300 내지 1000의 분자량을 갖는다. 그 예로는 말단 에폭시 기들(예; 폴리옥시알킬렌글리콜의 디글리시딜 에테르)을 갖는 선행 고분자 에폭사이드, 골격 에폭시 기들(예; 폴리부타디엔 폴리에폭시)을 가즌ㄴ 고분자 에폭사이드 및 펜던트 에폭시기들(예; 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)을 갖는 고분자 에폭사이드가 있다. 또한, 본 발명의 조성물에는 상기 에폭사이드의 혼합물도 유용하다. 유용한 에폭사이드 들은 공지되어 있으며 비스페놀 A 및 노볼락 수지의 디글리시딜 에테르와 같은 에폭사이드들(Lee 및 Nevill 에 의한 에폭시 수지의 핸드북 McGraw-Hill Book 사, New York (1967 년)에 기술됨)을 포함한다. 가요화된 백본을 갖는 에폭사이드도 유용하다.

본 발명의 조성물로 유용한 에폭사이드는 하기 일반식의 화합물(원하는 분자량을 가짐)을 포함한다 ;

상기 식중,

R' 은 알킬, 알킬에테르 또는 아릴이며, 아릴이 바람직하고,

n 은 2 내지 6 의 정수이다.

다가 페놀을 과량의 에피할로히드린과 반응시켜서 제조되는 것과 같은 방향족 글리시딜 에테르가 바람직하다. 유용한 다가페놀의 예로는 레소르시놀, 카테콜, 히드로퀴논 및 p,p'-디히드록시디벤질, p,p'-디히드록시디페닐, p,'p-디히드록시페닐 설폰, p,p'-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-1, 1-디나프틸메탄 및 디히드록시디페닐메탄, 디히드록시디페닐디메틸메탄, 디히드록시디페닐에틸메틸메탄, 디히드록시디페닐메틸프로필메탄, 디히드록시디페닐에틸페닐메탄, 디히드록시디페닐프로필페닐메탄, 디히드록시디페닐부틸페닐메탄, 디히드록시디페닐톨릴에탄, 디히드록시디페닐톨릴메틸메탄, 디히드록시디페닐디시클로헥실메탄, 디히드록시디페닐시클로헥산 및 다가 페놀성 포름알데히드 축합 생성물의 2,2' ; 2,3' ; 2,4' ; 3,3' ; 3,4' ; 및 4,4' 이성체들이 있다. 또한, 반응기들로서 에폭시기와 히드록시기만을 함유하는 폴리글리시딜 폴리에테르가 바람직하다. n=1 인 상기 일반식의 화합물은 본 발명의 조성물내에 임의의 첨가제로 유용하다.

본 발명에 유용한 시판용 에폭사이드의 예는 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르(예; Shell Chimical 사에서 제조되는 상표명 Epon 562, Epon 828, Epon 1001 및 Epon 1310 과 Dow Chemical 사에서 제조되는 상표명 DER-331, DER-332 및 DER-334), 비스페놀 F 의 디글리시딜 에테르(예; Dainippon Ink 및 Chemicals, 사에서 제조되는 Epiclon^TM830), 디글리시딜 에폭시 관능기를 함유하는 실리콘 수지, 내염성 에폭시 수지(예; Dow Chemical 사에서 제조되는 브롬화된 비스페놀형 에폭시 수지, DER-580) 및 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르(예; Koppers 사에서 제조되는 Kopoxite^TM)가 있다.

본 발명에 사용되는 광활성 유기 금속 착염은 하기 일반식을 갖는다 :

[(L¹) (L²)M^p]^+qYn

상기 식중,

M^P는 Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Rn, Os, Rh 및 Ir 로 이루어진 군에서 선택되는 금속으로 ; Co , Mo, W, Mn, Re, Fe 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고 ;

L¹은 치환 및 비치환된 η³-알린, η⁵-시클로펜타디에닐, 및 η⁷-시클로헵타트리에닐과, η⁶-벤젠 및 치환된 η⁶-벤젠 화합물 및 2 내지 4 개의 축합환들을 갖는 화합물:에서 선택되는 η⁶-방향족 화합물(각각은 M^P원자가 껍질에 3 내지 8 개의 π-전자를 줄 수 있음.):에서 선택되는 같거나 상이할 수 있는, π 전자들을 주는 1 개 또는 2 개의 리간드를 나타내고 ;

L²는 일산화 탄소, 니트로소늄 및 치환된 알킨- 또는 아릴- 치환된 스티빈, 아르신, 포스핀 및 포스파이트(예, 트리페닐 포스핀, 트리페닐아르신, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스핀 등) : 에서 선택되는 같거나 상이할 수 있는, 짝수개의 σ-전자를 주는 0 내지 3 개의 리간드(이 때, L¹과 L²에 의해 M^P에 주어지는 총 전자 전하 + 금속 M^P상의 이온 전하 = 착염의 순양전하 q)를 나타내고 ;

q 는 착양이온에 남아 있는 전자 전하로서, 1 또는 2 가의 정수이고 ;

Y 는 AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, SbF₅OH^-, CF₃SO₃ ^-, BF₄ ^-및 PF₆ ^-;AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, SbF₅OH^-및 CF₃SO₃ ^-로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐-함유 착음이온이고 ;

n 은 착양이온상의 전하 q 를 중성으로 하는데 필요한 착음이온의 수로서 1 또는 2 이 정수이다.

전술한 유기 금속 착염들은 당업자라면 유기 합성 화학의 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 또한, 상기 유기 금속 착염과 그것의 제조 방법은 미합중국 특허 제 4,985,340 호(Palazzotto 등.) 및 제 5,0569,701 호(Keipert); 및 EPO 출원 제 94,914 호, 제 94,915 호 및 제 109,851 호에 개시되어 있다.

일반적으로, 본 발명에서는 유기 금속 착염을 촉매 유효량, 즉 적어도 조성물의 점도를 증가시킬 수 있을 정도로 에폭사이드를 경화시키기에 필요한 양을 사용한다. 유기 금속 촉매의 양은 사용된 에폭사이드의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.25 내지 5 중량% 이고, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 2.0 중량%의 범위이다.

전술한 유기 금속 착염 촉매는 바람직하게는 약 200-800 nm, 및 더 바람직하게는 약 400-600 nm 범위의 파장의 활성 복사선을 내는 전자빔 복사선, r-복사선 및 광원과 같은 전자기 복사선에 노출시키므로써 활성화된다. 촉매를 활성화하기에 적합한 다양한 광원으로서는 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 저압 내지 고압의 수은 및 수은 증기 램프, 형광 램프, 직사광선 및 레이저가 있다.

본 발명에 유용한 폴리올은 한개 이상의 히드록시기, 바람직하게는 두개 이상의 히드록시기가 일차인 2 개 이상의 히드록시기, 바람직하게는 3 개 이상의 히드록시기들과 2 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 알칸올-치환된 아렌 폴리ㅣ올이거나 또는 그 혼합물이다. 본원에 사용된 알칸올-치환된 아렌 폴리올이란 용어는 두개 이상의 알칸올기, 전형적으로는 메탄올로 치환된 아렌 구조에 관한 것이다. 또한, 본원에 사용된 아렌 이란 용어는 1 개 이상의 방향족 고리(예; 벤젠, 바이페닐 등)를 함유하는 탄화수소에 관한 것이다. 본 발명에 사용될 수 있는 폴리올의 유형들로부터 페놀을 특히 배제하여야 하는데 그것의 산성으로 인해 옥시란 고리의 산소원자에 친전자성 양성자 공격을 일으킬 수 있으므로 옥시란 고리가 너무 빨리 열리기 때문이다. 상기 폴리올은, 강산과 같이 전자를 끄는 치환체로서 폴리올의 메틸올기에 부착한 탄소에 대해 α-위치에서 입체 장애를 일으키는 부피가 큰 아민기들을 갖지 않는다. 폴리올은 경화 도중 에폭사이드의 과도한 가교 결합을 막고 사슬 확장을 돕는다.

유용한 폴리올의 예로는 알킬렌 글리콜(예; 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 및 2-에틸-1,6-헥산디올) ; 폴리히드록시알칸(예; 글리세린, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리롤, 1,3-부탄디올, 2-에틸-1,3-펜탄디올, 및 2,2-옥시디에탄올, 소르비톨, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-벤젠 디메탄올) 및 폴리알콕시화된 비스-페놀 A 유도체들이 있다. 기타 유용한 폴리올의 예들은 미합중국 특허 제 4,503,211 호에 개시되어 있다. 바람직한 폴리올들의 예는 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올 아미노에탄, 에틸렌글리콜, 디에틸글리콜, 2-1부텐-1,4-디올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 및 그 혼합물이며 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리올은 조성물중의 히드록시 대 에폭시 비가 약 01.1:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 약 0.25:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 약 0.5:1 내지 0.9:1 이 되도록 충분하게 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 강화제는 에폭사이드 비혼화성 성분과 에폭사이드 혼화성 성분을 가지며 경화중, 에폭사이드와 반응하지 않는다.

본 발명에 유용한 강화제는 중합된, 디엔 고무상 코어와 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 쉘을 갖는 그라프트 중합체 ; 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 쉘과 함께 고무상 코어를 갖는 그라프트 중합체 ; 및 자유 라디칼 중합성 단량체 및 공중합성 고분자 안정화제로부터의 에폭사이드 내에서 중합하는 탄성중합체 입자들과 같이 고무 상태 및 열가소성 상태 모두를 갖는 고분자 화합물이다.

유용한 에폭사이드 비혼화성 강화제의 예는 미합중국 특허 제 3,496,250 호에 개시되어 있는 바와 같이 중합된 디엘 고무상 백본 또는 코어에 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 모노비닐 방향족 탄화수소 또는 그 혼합물의 쉘을 그라프트한 그라프트 공중합체를 포함하며 이에 한정되는 것은 아니다. 고무상 백본은 중합된 부타디엔 또는 부타디엔과 스티렌이 중합된 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 중합된 메타크릴산 에스테르를 포함하는 쉘은 저급 알킬(C₁-C₄) 치환된 메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 모노비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 에틸비닐벤젠, 이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 에틸클로로스티렌이 바람직하다. 그라프트 공중합체는 니트릴과 같이 촉매에 해를 끼치는 어떠한 작용기도 함유하지 않아야 한다.

유용한 에폭사이드 혼화성 강화제의 예는 아크릴레이트 코어-쉘 그라프트 공중합체들로서, 코어 또는 백본은, 폴리메틸메타크릴레이트와 같이 약 25℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리메타크릴레이트 중합체(쉘)이 그라프트되어 있는, 약 0℃ 이하의 Tg 를 갖는 폴리아크릴레이트 중합체(예; 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리이소옥틸 아크릴레이트)이다.

본 발명에 유용한 강화제들의 세번째 부류는 약 25℃ 이하의 Tg 를 가지며 조성물의 기타 성분들과 혼합하기전 에폭사이드 자체내에서 중합되는 탄성중합체 입자들을 포함한다. 이 탄성중합체 입자들은 자유라디칼 중합성 단량체와 에폭사이드중에 녹는 공중합성 고분자 안정화제로부터 중합된다. 자유라디칼 중합성 단량체들은 디올, 디아민 및 알칸올아민과 같은 공-반응성이 작용기의 수소화합물과 결합되는 에틸렌계-불포화 단량체 또는 디이소시아네이트이다. 이 탄성 중합체 입자의 예들은 미합중국 특허 제 4,525,181 호에 개시되어 있다. 이 입자들은 통상 오르가노솔(organosol)이라 언급된다.

강화제는 에폭사이드 중량을 기준으로 약 3-35%, 바람직하게는 약 5-15% 의 양으로 사용되는 것이 좋다. 본 발명의 강화제들은 에폭사이드와의 반응 또는 경화를 방해하지 않으면서 경화후에 조성물에 강도를 더해준다.

임의로, 본 발명의 광활성화 가능한 조성물에 산화제를 가하여 최고 발열 온도를 추가로 낮춘 후, 그 활성화된 조성물을 경화하는데 필요한 온도로 낮출 수 있다. 산화제는 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 퍼옥사이드는 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 ; n-부틸-4-디(t-부틸퍼옥시)발레르에이트 ; (1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 ; 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄 ; 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트 ; 2,2-디-(t-아밀퍼옥시)프로판과 같은 퍼옥시케탈 및 그 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 산화제의 양은 에폭사이드 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 약 10% 인 것이 바람직하며, 약 0.1 내지 약 5% 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물은 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란과 같은 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 경화후 조성물의 특성을 개선하기 위해 본 발명의 조성물에 다양한 보조제들을 첨가시킬 수 있다. 유용한 보조제로서는 12 개 이하의 탄소원자들을 갖는 양이온 중합성 에틸렌계 불포화된 단량체(예; 부타디엔과 같은 지방족 올레핀, 디펜텐(리모넬)과 같은 시클로올레핀 및 스티렌과 같은 방향족 올레핀; 통상의 포스페이트 및 프탈레이트와 같은 가소제 ; 용융 실리카와 같은 요변성제 ; 산화철, 벽돌분진, 카본 블랙 및 이산화 티타늄과 같이 색상을 강화시키는 안료 ; 탈크, 실리카, 마그네슘 및 칼슘 설페이트, 베릴률알루미늄 실리케이트와 같은 충전제 ; 벤토나이트와 같은 클레이 ; 유리 및 세라믹 비이드 및 버블 ; 알루미늄 증기 피복된 운모 입자들과 같이 마이크로파 상호 입자 ; 및 유기 및 무기 섬유(예; 폴리에스테르, 폴리이미드, 유리 섬유 및 세라믹 섬유)의 직물 웨브 및 부직 웨브와 같은 보강제를 포함한다. 이것들을 목적하는 바에 따라 유효량 첨가할 수 있다 ; 전형적인 보조제의 양은 사용되는 배합물의 총중량당 약 50 부 이하로 한다.

본 발명의 광활성화된 에폭시 조성물을 경화시키는 수단으로서는 종래의 어번, 유도 가열, 적외선 복사, 마이크로파 복사 및 액체욕에 함침시키는 것 등이 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 에폭시 조성물의 경화는 약 50 ℃ 내지 200℃ 의 온도에서 약 1 초 내지 2 시간 동안 수행되며, 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 175℃ 에서 약 0.1 내지 약 1 시간 동안 수행된다. 경화 시간은 경화에 사용되는 특정 프로세스에 따라 좌우될 것이다. 유도 가열법은 전형적으로 5-60 초의 경화 시간을 요구하나, 반면에 어떤 경화는 전형적으로 약 0.1 내지 2 시간의 경화 시간을 수반한다.

수득한 본 발명의 에폭시-계 접착제는 특히 금속-대-금속, 플라스틱-대-플라스틱 또는 플라스틱-대-금속 결합에서 유용하다. 금속의 표면은 강철, 티타늄, 알루미늄 및 마그네슘이며 강철이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 플라스틱 표면은 폴리에틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 요소-포름알데히드이며, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 에폭시-계 접착제를 사용하는 금속 대 금속, 플라스틱 대 플라스틱 또는 플라스틱 대 금속 결합된 구조들을 포함할 수 있는 제품의 예들은 자동차, 항공기, 냉장고 유니트 및 문이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

테스트 방법

접착제 광분해

접착제 혼합물을 0.1 ㎜ 두께의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름의 시이트상에 약 0.5 ㎜ 두께로 펼쳐 놓았다. 그 접착제로 피복된 시이트를 그후, 쳄버내에 놓고 질소로 플러쉬하여 그 공기로부터 과량의 수분을 제거하였다. 접착제에 의한 수분 적출은 접착제 중량당 약 1 % 이하, 더 바람직하게는 약 0.5% 이하인 것이 바람직하다. 그 후, 쳄버내의 접착제를 440 ㎚ 에서 주스펙트럼 방출 부분을 갖는 수퍼 디아조 블루우 타입 형광램프에 4 분간 노출하였다. 그 접착제의 표면을 램프로부터 약 5 ㎝ 의 거리에서 구획하고, 440 ㎚ 의 회전 가능한 감지기(Lexel 전력계, 모델 504, Lexel 사 제품) 세트로 측정한 전력 밀도가 접착제 표면에서 12.1 m W/㎠이었다. 광선에 노출시킨 뒤, 광활성화된 접착제 혼합물을 이후에 사용하기 위해 필름으로부터 긁어내었다.

T-박리 접착 테스트

ASTM A619/A619M-82 와 접촉시킨 25.4 ㎜ × 203 ㎜ × 0.8 ㎜ 의 두개의 강철 스트립을 아세톤으로 탈지시켰다. 그 후 각 스트립의 한면을 ARMA 524 브랜드 자동 인장 오일(Mobil Oil 사 제품)으로 브러쉬하였다. 10분 후, 깨끗한 올이성긴 얇은 무명(cheese cloth)으로 두번 닦아내어 과량의 오일을 제거하였다. 접착제를 두개의 강철 스트립의 기름칠한 표면에 도포하고, 지름 0.15 ㎜, 길이 25.4 ㎜ 인 5 개의 스테인레스 스틸 공간 와이어를, 25.4 ㎜ 분리되어 있는 스트립들중 하나의 접착제내에 놓았으며 와이어를 작동시켜 스트립의 너비를 분할하게하였다. 그 후, 다른 스트립을 첫번째 스트립위에 놓아 접착제로 피복된 표면이 서로 마주보게하였다. 이 스트립들을 함께 고정시켜 접착제가 경화될 때까지 30분 동안 170℃ 강제 공기 어번에 놓아두었다. 그 후 적층된 스트립을 약 22℃ 에서 2 시간 이상 놓아두었다. 50 ㎝/분 의 크로스헤드 속도로 스트립을 잡아당긴 상태에서 ASTM 1876-72 에 의한 인장 시험기를 사용하여 박리력을 측정하였다. T-박리는 N/㎝ 단위로 측정하였으며, 실패 유형은 강철 스트립으로부터 접착제가 떨어지면 접착(A), 접착제가 분열되어 각 스트립상에 남아 있으면, 응집(C), 두 실패 유형이 모두 관찰되면 혼합(C)로 나타낸다.

랩 전단력

0.76 ㎜ 두께의 G60 용융 도금된 매우 평평한 아연 도금된 강판(National steel 사 제품, Livonia, MI) 시이트들을 25.4 ㎜ ×76.2 ㎜ 테스트 쿠폰으로 절단하고 아세톤으로 탈지하였다. 인장 오일(FB27MC-1, Pillsbury Chemical 사 제품)한 방울을 한 쿠폰의 표면위에 놓고 두번째 쿠폰의 결합면을 첫번째 쿠폰에 대고 씻어서 결합면 상에 오일을 균일하게 분배하였다. 두 쿠폰을 약 22℃에서 2 시간 이상 건조시켰다. 광활성화된 그 접착제를 첫번째의 기름칠한 쿠폰의 한 말단위에 펼쳐놓았다. 길이 25.5 ㎜, 직경 0.5 ㎜ 인 두개의 스테인레스 스틸 와이어를, 쿠폰의 76.2 ㎜ 축에 평행하고 약 8 ㎜ 떨어지게 하여 접착제내에 놓아두었다. 쿠폰들이 12.7 ㎜ 오우버랩되고 피복되지 않은 쿠폰의 말단이 서로 반대방향으로 배열되도록 다른 쿠폰의 기름칠한 표면을 접착제위에 놓았다. 쿠폰들을 서로 고정시키고 특별한 지시가 없는 한 170℃ 에서 30분간 경화하였다. 테스트전, 약 22℃ 에서 2 시간 이상 상기 제조된 샘플들을 냉각하였다. 5 ㎝/분의 크로스헤드 속도로 ASTM 테스트 방법 D1002-72 에 의한 인장 시험기를 사용하여 랩 전단력을 결정하였다. 랩 전단 강도는 메가파스칼(MPA)단위로 기록하였다. 실패 유형은 T-박리 테스트에서 기술한 바대로 표시하였다.

반응성

접착제의 반응성은 최고 발열 온도와 반응열을 측정하여 결정한다. 이 두가지 파라미터는 20℃/분의 승온 속도로 DSC(미분 스캐닝 열량계, 모델 9900 시스템 컴퓨터/열분석기, DuPont Instruments 제품)내에서 8~14 ㎎의 샘플을 사용하여 측정된다.

최고 발열 온도란 온도가 일정 속도를 올라갈 때 반응열이 최대인 지점의 온도이다.

반응열이란 접착제가 완전히 경화하는 동안 방출하는 에너지의 양으로 J/g 단위이다.

잠재성이란 접착제의 반응성, 그로 인한 포트 라이프를 측정하는 것으로 숙성 전과 후의 반응열의 손실 %로 계산된다. 그 손실 %가 낮을 수록 포트 라이프가 좋아진다.

숙성 테스트

광활성화되지 않은 상태에서의 숙성

혼합하여 최고 발열 온도와 초기 반응열을 결정한 후 접착제의 일정 부분을 광활성화 시킴으로써 접착제의 초기 반응성을 측정하였다. 그 후 남아 있는 광화라성화되지 않은 접착제를 22℃ 에서 3개월 동안 숙성하고 광화라성화시켜서 발열 온도 및 반응열을 테스트하였다. 초기 반응열로 초기 반응열과 숙성후 반응열의 차를 나눔으로써 잠재성(손실%)을 결정하였다.

광활성화 반응후 실온 숙성

접착제를 광활성화시키고 그 상태에서 7일간 22℃에서 숙성하였다. 최고 발열 온도 및 잠재성을 전술한 바에 따라 결정하였다. 림(rim)에 유리 용기를 넣고 접착제가 뚜껑에 닿도록 용기를 닫아서 숙성 동안 공기를 차단시켰다.

광활성화 반응후 승온 숙성

접착제를 광활성화하고 48시간 동안 32℃에서 숙성시켰다. 최고 발열 온도 및 잠재성을 전술한 바대로 측정하였다. 전술한 바대로 숙성 동안 공기를 차단시켰다.

실시예에 사용된 성분의 감정

Epon 828 에폭시 수지- 약 190의 에폭시 당량 및 350-400의 평균 분자량을 갖는 비스페놀 A(DEBA)의 디글리시딜 에테르(Shell Chemical 사 제품)

Paraloid^TMBTA IIIF 브랜드 공중합체-메틸 메타크릴레이트/부타디엔/ 스티렌공중합체(Rohm ＆ Hass 사 제품)

반응성 희석제(Reactive Diluent) 68 - 약 135의 에폭시 당량을 갖는 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르(Rhone-Poulenc 제품)

GP-7I 실리카 - 20-30 ㎛의 입자 크기를 갖는 이산화 실리콘(Haribson Walker 사 제품)

Cab-0-Sil^TMTS-720 브랜드 실리카-용융 실리카(Cabot 사 제품)

B37/2000 - 유리 버블(3M 제품)

실시예에 사용된 다작용성 알코올

BD -1,4-부탄디올

BDM -1,4-벤젠디메탄올

BPA -에틸렌옥사이드 사슬 확장된 비스페놀 A, 분자량 360(Synfac 8024, Milliken Chemical 사 제품)

BPOL -2,2'-디히드록시바이페닐

BT -1,2,4-부탄트리올

CHD -1,4-시클로헥산디올

CHDM -1,4-시클로헥산디메탄올

cis-CHDM -cis-1,2-시클로헥산디멘탄올

DEG -디에틸렌글리콜

DDD -1,12-도데칸디올

DEPD -2,2-디에틸-1,3-프로판디올

GLY -글리세롤

HXD -1,6-헥산디올

HPD -2,7-헵탄디올

PCL -폴리카프롤락톤, 분자량 530(Tone 0201, Union Carbide 사 제품)

PD - 1,5-펜탄디올

PNGA - 폴리(네오펜틴 글리콜 아디페이트), 분자량 600(Lexorex 1140-90 Inolex 사 제품)

PTHF - 폴리테트라히드로푸란, 분자량 250(폴리 THF 250, BASF 사 제품)

THX - 1,2,6-트리히드록시 헥산

TME - 트리메틸올에탄

TMP - 트리메틸올 프로판

(실시예 1 내지 13)

비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르(EPON 828) 47.4 부, Paraloid^TMBTA IIIF 코어 쉘 공중합체 7.1부 및 반응성 희석제 68 4.7 부를 115℃ 에서 1시간 동안 중전단 믹서로 혼합하여 제조하였다. 겔 입자들이 거의 없는 그 조성물을 약 100℃로 냉각하고 CpXyFeSbF₆[(η-5-시클로펜타디에닐-Fe-II-헥사플루오로안티모네이트)] 촉매 1.0부를 첨가하였다. 약 15분간 또는 촉매가 완전히 용해될 때까지 그 조성물을 혼합하였다. 약 22℃로 냉각한 후, 표 1에 있는 다작용성 알코올인 다양한 폴리올들을 첨가하였다. 그 후 그 혼합물을 전술한 대로 광활성화시킨 뒤 최고 발열 온도, 반응열 및 잠재성을 다양한 숙성 시간 및 온도에 대해 측정하였다. 그 결과를 표 1과 2에 실었다.

비교 실시예 C1 내지 C3

폴리올 대신 카르복실 말단화된 폴리에스테르 제 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅸ호(Manser 등에 의한 미합중국 특허 제 4,920,182 호내의 컬럼 9에 개시된 대로 제조함)를 각각 12부 사용하는 것외에는 실시예 1에 따라 접착제 조성물 C1 내지 C3을 제조하였다. 그 접착제들을 광화라성화하고 약 22℃에서 숙성한 것에 대해 테스트하여 그 결과를 표 2에 실었다.

비교 실시예 C4 내지 C6

미합중국 특허 제 4,920,182호의 컬럼 9로부터 카르복실 말단화된 폴리에스테르 제 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅸ호의 각각과 본원에 기술된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 접착제 조성물 C4 내지 C6을 제조하였다. 그 조성물은 액체 에폭시 수지 15.0부, 고체 에폭시 수지 10.0부, 폴리에스테르 수지 12.0부, CpXyFeSbF₆촉매 0.5부, 용융 이산화 실리콘 11.3부, B 37/2000 유리 버블 4.0부, 및 용융 실리카 요번성제 1.5부를 함유하였다. 그 접착제를 광활성화시키고 숙성에 대해 테스트하였다. 그 테스트 결과를 표 2에 실었다.

[표 1]

표 1은 본 발명의 실시 태양이 광활성화 반응전 22℃에서 3개월간 숙성후에도 포트 라이프 또는 반응성이 거의 또는 전혀 손실되지 않았음을 보여준다.

[표 2]

표 2의 결과로부터, 광활성화 반응후 다양한 정도의 잠재성을 갖는 본 발명의 접착제를 만들기 위해서는 다양한 작용성 알코올들이 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 본 발명의 접착제는 다작용성 알코올 대신 카르복실산으로 말단화된 폴리에스테르를 사용하는 종래 접착제들과 비교하여 탁월함 내지 우수한 잠재성을 보여준다.

실시예 14 내지 34

비스페놀 A(Epon 828)의 디글리시딜 에테르 47.4부, Paraloid_TMBTA IIIF 코어쉘 공중합체 7.1부 및 반응성 희석제 68 4.7부를 중전단 믹서로 115℃에서 1시간 혼합하여 접착제 조성물의 예비 혼합물을 제조하였다. 겔입자가 거의 없는 그 예비 혼합물을 약 100℃로 냉각하고 C_pX_yF_eSbF₆촉매 1.0 부를 첨가했다. 약 15분 동안 또는 촉매가 완전히 용해될때까지 그 예비혼합물을 혼합했다. 약 22℃로 냉각한 후, GP-7I 실리카 22.5 부, B37/2000 유리 버블 4.5부, TS-720 용융 실리카 1.9부 및 표 3의 다양한 폴리올들을 첨가하여 예비 혼합하였다. 그후 접착제를 광활성하시키고 샘플을 제조하여 전술한 방법에 따라 T-박리 및 랩 전단(lap shear)에 대한 테스트를 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 35 내지 52, 비교 실시예 C7

표 4에 보이는 다양한 알코올/에폭시 비율을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14에 기술된 대로 접착제 조성물을 제조하였다.

[표 3]

표 3의 데이타는 다작용성 알코올로 만들어진 본 발명의 접착제 조성물은 카르복실산으로 말단화된 폴리에스테르를 갖는 유사한 접착제 조성물들과 비교하여 우수함내지 탁월한 구조적 접착제 특성을 갖는 것을 보여준다.

[표 4]

표 4의 결과는 폴리올 및 알코올 대 에폭시 비율의 선택에 따라 예상치 않은 랩전단 및 T-박리 성능을 얻을 수 있음을 보여준다. 폴리올을 갖지 않은 실시예 C7에 비해 본 발명의 바람직한 실시 태양은 우수한 특성을 보여준다.

[표 5]

보라놀 234-630 = 트리올(Dow chemical 사 제품)

표 5의 결과는 디올과 트리올을 배합함으로써 잠재성 및 반응성을 정확히 조절할 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 71 내지 76

실시예 71 내지 76은 폴리올 타입 및 양이 실시예 65 내지 70에서 사용했던 것들과 각각 같다는 것을 제외하고는 실시예 14에 기술된 대로 제조되었다.

다양한 시간 및 온도에서 경화한 후 오일의 유무에 따른 랩 전단 테스트를 실시예 71 내지 76에 대해 실시하였다. 접착제의 전환률 %를 DSC 상에서 등은 구조로부터 측정하였다. 표 6의 데이타는 경화 온도, 경화 시간 및 배합물중의 디올과 트리올의 양을 변화시킴에 따라 다양한 성능을 얻을 수 있음을 보여준다. 또한, 상기표로부터 오일이 랩 전단 강도를 감소시키는 경향이 있음을 알 수 있다. 그러나, 적당한 경화 조건 및 적당한 폴리올을 선택하므로써 상기 테스트 방법에 기술된 유질 금속위에서의 랩 전단 강도를 증가시킬 수 있다.

[표 6]

주 : 모든 실패유형은 응집 상태임

실시예 77 내지 83

참고 실시예의 폴리올 유형 및 양을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14에 기술했던 대로 접착제 조성물을 제조하였다. 그 조성물을 표 7에 기술한 조건에 노출시킨 후, 랩 전단 테스트를 하였다.

[표 7]

표 7의 데이타는 바람직한 실시태양들은 표에서 보여진 숙성 조건에 노출시킨 후 탁월한 랩 전단특성을 유지하는 것을 나타낸다.

실시예 84 내지 85

실시예 84에서는 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸 시클로 헥산(루페르솔^TM231, Atochem North Americal, Inc 제품., 버팔로, 뉴욕) 0.8 부를 조성물 100부에 첨가하고, 실시예 85에서는 트리가녹스^TM29(Akzo Chemie에서 제조된 퍼옥시케탈) 1부를 조성물 100부에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 14에 따라 접착제 조성물을 제조하였다. 표 8에 반응성 데이타를 나타내었다.

[표 8]

실시예 86 및 87

접착제 조성물을 실시예 14에 기술된 대로 제조하였다. 실시예 86에서는 Z-6040(3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, Dow corning Co. 제품) 1부를 조성물 100부에 첨가하였다. 실시예 87에서는 Z-6040 1부와 트리가녹^TM29, 0.5부를 조성물 100부에 첨가하였다. 총 3개의 조성물에 대한 반응성 데이타를 표 9에 나타내었다.

[표 9]

표 9의 데이타는, 커플링제를 가하면 최고 발열 온도를 상승시킬 수 있고 퍼옥시케탈을 사용하므로써 반응열은 더 높아지고 최고 발열 온도는 낮아진다는 것을 보여준다.

실시예 88 내지 89

C_pX_yF_eSbF₆촉매를 1부가 아니라 1.6부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 대로 접착제 조성물을 제조하였다. 약 22℃로 조성물을 냉각시킨 후, 그 조성물에 GP-7I 실리카 26.7 부, B37/2000 유리 버블 5.4 부, TS-720 용융 실리카 2.3부 및 보라놀^TM240-446(폴리올, Dow Chemical 사 제품) 28.8부를 가하였다. 실시예 88에는 추가의 첨가제를 포함시키지 않았다. 실시예 89에는 루페르솔^TM231, 0.3부를 포함시켰으며 실시예 90에는 루페르솔^TM231 1.5부를 포함시켰다. 그 조성물들에 대해 반응성을 테스트하였으며 그 테스트 ㄷ이타를 표 10에 나타내었다.

[표 10]

표 10의 데이타는 퍼옥시케탈의 첨가량을 변화시킴에 따라 최고 발열 온도가 변화할 수 있으므로 조성물이 경화되는 온도를 조절할 수 있음을 나타낸다.

특허청구 범위에 한정된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는한 전술한 바로 부터 합당한 변형 및 수정이 가능하다.

Claims

(a) 1개 이상의 에폭사이드 관능기를 가지며 분자량이 약 150 내지 10,000인 글리시딜 에테르 에폭사이드 ;

(b) 유효 촉매량의 하기 일반식의 1개 또는 그 이상의 광활성 유기금속 착염(들) ;

[(L¹)(L²)M^p]^+qYn

(상기 식중,

M^p는 Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Rn, Os, Rh 및 Ir로 이루어진 군에서 선택된 금속을 나타내고 ;

L¹은 치환 및 비치환된 η³-알린, η⁵-시클로펜타디에닐, 및 η⁷-시클로헵타트리에닐과, η⁶-벤젠 및 치환된 η⁶-벤젠 화합물 및 2 내지 4 개의 축합환들을 갖는 화합물:에서 선택되는 η⁶-방향족 화합물(각각은 M^P원자가 껍질에 3 내지 8 개의 π-전자를 줄 수 있음): 로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 상이할 수 있는, π 전자들을 주는 1 개 또는 2 개의 리간드를 나타내고 ;

L²는 없거나, 또는 일산화 탄소, 니트로소늄 또는 알킬- 또는 아릴- 치환된 포스핀, 스티빈, 아르신 및 포스파이트(이 때, L¹과 L²에 의해 M^p주어지는 총 전자 전하 +M^p에 주어지는 이온 전하 = 착물에 남아 있는 순 양전하 q)에서 선택되는 같거나 상이 할 수 있는, 짝수개의 σ-전자들을 주는 1 내지 3개의 리간드를 나타내고 ;

q 는 착양이온에 남아 있는 전하로서, 1 또는 2 가의 정수이고 ;

Y 는 AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, SbF₅OH^-, CF₃SO₃ ^-, BF₄ ^-및 PF₆ ^-로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐-함유 착음이온이며 ;

n 은 착양이온상의 전하 q 를 중화으로 하는데 필요한 착음이온의 수로서, 1 또는 2 이 정수임)

(c) 약 2 내지 18개의 탄소원자를 가지며, 2개 이상의 히드록시기들이 1차 또는 2차익, 전자를 끄는 치환체, 아민 치환체 및 폴리올의 메틸올기에 붙은 탄소에 대해 α-위치에서 입체 장애를 일으키는 부피가 큰 치환체가 없는, 지방족 폴리올, 시클로지방족 폴리올 또는 알칸올-치환된 아렌폴리올 또는 그 혼합물 ; 및

(d) 에폭사이드 혼화성 화합물과 에폭사이드에 녹지 않는 에폭사이드 비혼화성 화합물을 갖는 비-반응성 강화제 및 임의로, 약 25℃ 이하의 Tg를 갖는 탄성 중합체 입자들을 포함하는 일액성, 광활성화 가능한, 열경화성 에폭시 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 에폭사이드는 2 이상의 에폭사이드 관능기를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 에폭사이드는 하기 일반식을 갖는 조성물 :

상기 식중,

R'은 알킬, 알킬에테르 또는 아릴이고 ;

n은 2 내지 6의 정수이다.
제 1 항에 있어서, M^p가 철인 조성물.
제 1 항에 있어서,

Y 가 SbF₆ ^-, SbF₅OH^-또는 CF₃SO₃ ^-인 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 조성물내에 존재하는 유기 금속 착염의 양이 에폭사이드의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%인 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리올이 충분한 량으로 존재하여 히드록시 대 에폭사이드의 비가 약 0.1:1 내지 1.5:1이 되는 조성물.
제 7 항에 있어서,

폴리올이 충분한 양으로 존재하여 히드록시 대 에폭사이드의 비가 약 0.25:1 내지 1:1이 되는 조성물.
제 1 항에 있어서,

강화제가 고무상 및 열가소성 상태를 둘다 갖는 고분자 화합물인 조성물.
제 9 항에 있어서,

강화제가 한개의 중합된, 디엔 고무상 코어 및 그것에 그라프트된 아크릴산에스테르, 메타크릴산 에스테르, 모노비닐 방향족 탄화수소 또는 그 혼합물인 한개의 쉘을 갖는 그라프트 중합체인 조성물.
제 1 항에 있어서,

존재하는 강화제의 양이 에폭사이드 중량을 기준으로 약 3% 내지 35%인 조성물.
제 11 항에 있어서,

존재하는 강화제의 양이 에폭사이드 중량을 기준으로 약 5% 내지 15%인 조성물.
(a) 제 1 항의 일액성, 광활성화 가능한 열경화성 에폭시 조성물을 전자기 복사선으로 조사시키는 단계 ; 및

(b) 필요에 따라 상기 (a) 단계 이후에, 조사된 열경화성 에폭시 조성물을 일정한 온도로 충분히 가열하여 상기 에폭시 조성물을 접착 상태로 경화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 에폭시-계 접착제.
제 13 항에 있어서,

전자기 복사선의 파장이 약 200 내지 800 ㎚인 접착제.
제 13 항에 있어서,

가열 단계(b)의 온도를 약 50℃ 내지 200℃로 한 접착제.
제 13 항의 접착제가 금속 대 금속을 결합시키는 데 사용된 금속 대 금속 결합을 포함하는 제품.
제 16 항에 있어서,

금속들중 1개 이상이 강철인 제품.
제 13 항의 접착제가 플라스틱 대 금속을 결합시키는 데 사용된 플라스틱 대 금속 결합을 포함하는 제품.
제 18 항에 있어서,

금속이 강철인 제품.
제 13 항의 접착제가 플라스틱 대 플라스틱을 결합시키는 데 사용된 플라스틱 대 플라스틱 결합을 포함하는 제품.

산화제를 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

산화제를 추가로 포함하는 조성물.
제 21 항에 있어서,

산화제가 퍼옥시케탈인 조성물.
제 1 항에 있어서,

커플링제를 추가로 포함하는 조성물.