JP3490448B2 - 油の付着した金属を接着するためのエポキシ系接着剤組成物 - Google Patents

油の付着した金属を接着するためのエポキシ系接着剤組成物

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JP3490448B2 JP50277195A JP50277195A JP3490448B2 JP 3490448 B2 JP3490448 B2 JP 3490448B2 JP 50277195 A JP50277195 A JP 50277195A JP 50277195 A JP50277195 A JP 50277195A JP 3490448 B2 JP3490448 B2 JP 3490448B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の属する分野 本発明は熱硬化性二成分型エポキシ樹脂組成物に関す
る。本発明はエポキシ樹脂組成物から製造されるエポキ
シ系接着剤にも関する。
発明の背景 エポキシ樹脂組成物は産業界で公知であり、ペイン
ト、コーティング及び接着剤のような種々の用途で使用
されてきた。エポキシ系接着剤は、金属表面を互いに接
着するための構造用接着剤として特に有用である。構造
用エポキシ系接着剤は、多くの組立工程におけるスポッ
ト溶接及び他の機械的締結方法の代わりとなっている。
多くの用途において、金属基材の表面は、圧延油（mill
oil）、切削液、圧伸油（draw oil）又はこれらの液体
の組み合わせで汚染されている。更に、油の付着した金
属表面は、多くの工場又は倉庫に通常存在する汚れ又は
塵で汚染されている。
接着剤で強固な構造接着を得るためには、有機溶剤を
使用して金属を清浄にするか又は脱脂することが往々に
して必要とされる。作業場でのこのような溶剤の使用
は、環境汚染及び産業衛生上非常に好ましくない。
該接着剤を油の付着した金属表面を接着するために使
用することができる。現存する接着剤は、接合された基
材が即座に熱に暴露される条件において使用される場合
には十分な接着が与えられる。しかしながら、ある状況
においては、基材が高温での硬化前に室温で放置され
る。このような状況では、一般に、接着剤は所望の剪断
強さよりも低いものになる。更に、これらの状況での破
断形態は、接着剤が基材の一つから完全に剥がれるよう
な接着破断型であり、このことは弱い接着力であること
を示す。一般に、接着剤が裂け、そして接着剤部分が各
々の接着面に付着したまま残存するような凝集型で構造
接着剤が破断することが望ましい。高剪断値で凝集的に
破断する接着を「強固（robust）」であると称する。
このような状況の一つは自動車組立工場で存在する。
金属製自動車パネルを固定するために使用される接着剤
は、所定位置にパネルを固定するために数カ所で誘導加
熱によりスポット硬化されるが、自動車が塗装され、次
いで塗料焼付け工程に附されることにより塗料及び接着
剤が硬化するまで接着剤の大部分は周囲温度（ほぼ室
温）で未硬化のままで残される。自動車は、周囲温度に
おいて、塗料焼付け工程が附されるまでの時間に依存し
て数分間から数日間の間放置される。
米国特許第4,920,182号には、エポキシ樹脂、放射線
活性型触媒及び末端カルボキシル基を有する可撓性ポリ
エステルを含んで成るエポキシ系接着剤組成物が記載さ
れている。このポリエステルは、脂肪族ポリオール、脂
環式ポリオール若しくはこのようなポリオールの混合
物、並びに脂肪族、脂環式若しくは芳香族ポリカルボン
酸若しくはこのような酸の混合物、又は脂肪族ジカルボ
ン酸の酸無水物から形成される。前記組成物はエッチン
グされたアルミニウムを接着するのに使用される。
油が付着した金属上に耐久性のある強固な接合を形成
することができるエポキシ系接着剤組成物は遅延熱硬化
されることが望ましい。
発明の要約 本発明は、油が付着した金属表面に浸潤して強固な構
造接着を形成することができる、以下の成分を含んで成
る新規なエポキシ系接着剤組成物を提供する： （ａ）１超の平均エポキシド官能価を有するエポキシ樹
脂； （ｂ）以下の成分からなる出発物質の反応生成物であ
る、平均して少なくとも２個のヒドロキシル基により末
端化されたオリゴマーポリエステル： ｉ）ジカルボン酸又はその誘導体；及び ii）脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、アルカノ
ール置換アレーンポリオール又はこれらの２種以上の混
合物、前記ポリオールは約３〜10個の炭素原子及び少な
くとも２個の第一級又は第二級ヒドロキシル基を有す
る；並びに （ｃ）触媒的に効果的な量の酸触媒。
好ましくは該接着剤組成物は、更にエポキシ系組成物
に相容性の強化剤を含む。
本発明は、基材上に塗布された接着剤組成物をも含
む。
更に、本発明は本発明の接着剤組成物を基材上に塗布
することを含む。
発明の詳細な説明 本発明の組成物に有用なエポキシドは、開環により重
合可能なオキシラン環を少なくとも１個有するいかなる
有機化合物で有ることが可能である。該組成物に有用な
エポキシドは、好ましくは１以上の、更に好ましくは少
なくとも２以上の平均エポキシド官能価を有する。該エ
ポキシドは、モノマー又はポリマー、及び脂肪族、脂環
式、複素環式、芳香族又はこれらの混合物であることが
可能である。好ましいエポキシドは１分子当たり1.5以
上のエポキシ基、及び好ましくは１分子当たり２以上の
エポキシ基を含む芳香族系エポキシドである。
有用な物質は約150〜10,000、及び好ましくは約300〜
1,000の分子量を有する。有用な物質には、末端エポキ
シ基を有する直鎖ポリマーエポキシド（例えば、ポリオ
キシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、
骨格エポキシ基を有するポリマーエポキシド（例えば、
ポリブタジエンポリエポキシ）及びペンダントエポキシ
基を有するポリマーエポキシド（例えば、グリシジルメ
タクリレートポリマー又はコポリマー）及びこれらの混
合物がある。
有用なエポキシド含有物質には、下式の一般式Ｉによ
り表される化合物がある： 上式中R'はアルキル、アルキルエーテル又はアリール、
好ましくはアリールであり、ｎは２〜６の整数である。
好ましいエポキシド含有物質は、多価フェノールと過
剰量のエピクロロヒドリンとの反応により生成するよう
な芳香族グリシジルエーテルである。有用な多価フェノ
ールの例には、レソルシノール、カテコール、ヒドロキ
ノン、並びに、p,p'−ジヒドロキシジベンジル、p,p'−
ジヒドロキシジフェニル、p,p'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、p,p'−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'
−ジヒドロキシ−1,1−ジナフチルメタン、及びジヒド
ロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメ
チルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタ
ン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジ
ヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロ
キシジフェニルプロピルフェニルメタン、ジヒドロキシ
ジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェ
ニルトリルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチ
ルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメ
タン及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン等の2,
2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'、4,4'異性体などの多核フ
ェノールがある。また、多価フェノール−ホルムアルデ
ヒド縮合生成物及び反応性基としてエポキシ基又はヒド
ロキシ基を唯一含有するポリグリシジルエーテルが好ま
しい。
他の好ましいエポキシド含有物質には、ビスフェノー
ルＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル並び
にノボラック樹脂があり、例えば、“Handbook of Epox
y Resins"by Lee and Nevill,Mc Graw−Hill Book Co.,
New York（1967）に記載されている。柔軟な骨格のエポ
キシドも有用である。
好ましいエポキシド含有物質は、硬化の際に所望の構
造接着特性を達成する。
本発明に有用な市販入手可能なエポキシド含有物質の
例には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例
えば、Shell Chemical Co.から市販入手可能な商標名Ep
on 828、Epon 1001及びEpon 1310、並びに、Dow Che
mical Co.から市販入手可能な商標名DER−331、DER−33
2及びDER−334として市販されているもの）；ビスフェ
ノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、大日本イン
ク化学株式会社から市販入手可能なEpiclon（商標）83
0）；ジグリシジルエポキシ官能価を有するシリコーン
樹脂；難燃性エポキシ樹脂（例えば、Dow Chemical Co.
から入手可能なDER−580臭化ビスフェノール型エポキシ
樹脂）；並びに1,4−ブタンジオールジグリシジルエー
テルがある。
上記した一般式Ｉにより表されるものであって、ｎが
１に等しいエポキシド含有物質は本発明の組成物の添加
剤として任意に使用することができる。
硬化性エポキシ樹脂組成物に有用なオリゴマーポリエ
ステルは、少なくとも１個のヒドロキシル基により末端
化されており、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、
アルカノール置換アレーンポリオール又はこれらの２種
以上の混合物並びにジカルボン酸又はジカルボン酸誘導
体の反応生成物から形成される。本明細書中においてポ
リエステルオリゴマーをアダクトと称する。
好ましくは、該カルボン酸又はカルボン酸誘導体は、
カルボキシル基を連結する約１〜約10個の炭素原子を含
んで成る。該カルボン酸又はそれらの誘導体は、好まし
くは約８〜約30個の炭素原子を含んで成る付加したアル
キル基又はアルケニル基を有する。より好ましくは、付
加したアルキル基又はアルケニル基は、約12〜約24個を
含んで成り、最も好ましくは、前記付加した基は16〜20
個の炭素原子を含んで成る。
好適なジカルボン酸には、好ましくは約８〜約30個の
炭素原子を含んで成る付加したアルキル基又はアルケニ
ル基を有するコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マロ
ン酸及びマレイン酸がある。より好ましくは、前記付加
したアルキル基又はアルケニル基は約12〜約24個の炭素
原子を含んで成り、最も好ましくは、付加した基は16〜
20個の炭素原子を含んで成る。
有用なジカルボン酸の誘導体には、酸ハロゲン化物、
並びに１分子当たり少なくとも１個の酸無水物基、及び
約８〜約30個の炭素原子を含んで成る付加したアルキル
基又はアルケニル基を有する環状酸無水物がある。より
好ましくは、前記付加したアルキル基又はアルケニル基
は約12〜約20個の炭素原子を含んで成り、最も好ましく
は、付加したアルキル基又はアルケニル基は16〜20個の
炭素原子を有する。
有用なジカルボン酸ハロゲン化物には、オクタデセニ
ルスクシニルクロリドがある。
好ましいものは８〜30個の炭素原子を有する付加した
アルキル基又はアルケニル基を有する環状酸無水物であ
り、より好ましいものは12〜24個の炭素原子を有する環
状酸無水物であり、最も好ましいものは16〜20個の炭素
原子を有する環状酸無水物である。有用な酸無水物の例
には、必要な置換基を有する無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、無水グルタル酸及び無水フタル酸がある。特定の
例には、無水コハク酸オクテニル及び無水オクタデセニ
ルコハク酸がある。上記した酸無水物を単独または混合
物として組み合わせて本発明に使用することができる。
本発明に使用することが可能なポリオールは、好まし
くは約３〜約10個の炭素原子を含んで成り、且つ少なく
とも２個の第一級又は第二級ヒドロキシ基（又は、少な
くとも２個の第一級ヒドロキシ基、少なくとも２個の第
二級ヒドロキシ基、又は少なくとも１個の第一級ヒドロ
キシ基と少なくとも１個の第二級ヒドロキシ基）を有す
る。好ましくは、該ポリオールは、少なくとも１個、好
ましくは、少なくとも２個のヒドロキシ基が第一級ヒド
ロキシ基である少なくとも３個のヒドロキシ基を含んで
成る。より好ましくは、該ポリオールは４〜８個の炭素
原子を有する。本明細書において「アルカノール置換ア
レーンポリオール」なる用語は、少なくとも２個のアル
カノール基で置換されたアレーン構造を意味する。更
に、本明細書において「アレーン」なる用語は、少なく
とも１個の芳香族環、例えばベンゼン、ビフェニル等を
含有する炭化水素化合物を意味する。該ポリオールは、
好ましくは、アミン基、及びシアノ、−SCH3、−SO、−
SO2及びSO3のような硬化剤と反応するような電子吸引性
置換基、並びにポリオールのメチロール基に結合した炭
素原子に対するα位に立体障害を起こしうる大きな基を
含まない。
有用なポリオールの例には、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,
4−シクロヘキサンジメタノール、1,8−オクタンジオー
ルのようなアルキレングリコール、グリセロール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−
トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール及びソ
ルビトールのようなポリヒドロキシアルカン、並びにこ
れらのブレンドがある。有用なポリオールの他の例は、
米国特許第4,503,211号に記載されている。好ましいポ
リオールの例には、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘ
キサンジメタノール、トリメチロールプロパン並びにこ
れらのブレンドがある。
酸無水物とヒドロキシとの当量比が1:1超且つ約1:20
以下になるのに十分な量のポリオールと酸無水物とが互
いに反応する。好ましい当量比は約1:2〜約1:10であ
る。最も好ましい当量比は約1:4〜約1:6である。
本発明を実施する際に、所望のヒドロキシと酸無水物
との当量比を有するアダクトを与えるような量の酸無水
物とポリオールが、高温の酸触媒の存在下で互いに反応
する。アダクトは低分子量のヒドロキシ末端ポリエステ
ルオリゴマーである。オリゴマー中のモノマー単位の数
は、好ましくは20未満であり、最も好ましくは10未満で
ある。
反応した混合物は酸無水物と反応しなかったポリオー
ルをも含むために、オリゴマーの形成には過剰量のポリ
オールを使用することが好ましい。
ポリオール及びポリエステルは、該組成物中のヒドロキ
シとエポキシとの比（OH/エポキシ比）が、約0.1:1〜1.
5:1、より好ましくは0.25:1〜1:1、最も好ましくは0.4:
1〜0.9:1になるのに十分な量存在することが好ましい。
いかなる理論にも束縛されるわけではないが、アダク
トは、硬化時のエポキシドの過剰な架橋を防ぐことを助
けるポリオールの長鎖を提供することが理論化されてい
る。硬化時のより低い架橋密度及び長鎖の脂肪族側鎖
は、エポキシ系接着剤を油の付着した表面に浸透させ、
且つ金属表面に浸潤させ、接着剤と金属との間に強い結
合を形成させることを助長する。また、アダクト混合物
は接着剤層への油の吸収を促進し、これによりエポキシ
系接着剤の可塑化及び可撓化が助長されると考えられて
いる。
本発明に有用な硬化剤は、エポキシ架橋反応に一般的
に使用されているルイス酸又はブレンステッド酸触媒で
ある。有用な触媒の例は、BF3アミン錯体、SbF6スルホ
ニウム化合物、ビスアレーン鉄錯体のようなルイス酸化
合物、及びペンタフルオロアンチモン酸−アミン錯体の
ようなブレンステッド錯体である。
好ましい触媒は、置換ペンタフルオロアンチモン酸と
アミン置換基及び少なくとも１個の電子吸引性置換基を
含んで成る置換ベンゼンとの反応生成物である。置換ベ
ンゼンとペンタフルオロアンチモン酸とのモル比は約1.
05:1〜約4:1である。
最も好ましくは、触媒はアミノ安息香酸又はアミノ安
息香酸の低分子量エステルで置換されたペンタフルオロ
アンチモン酸である。該置換ペンタフルオロアンチモン
酸は下式で表される： H+SbF5X- II 上式中Ｘはハロゲン、ヒドロキシ基又は−OR基であり、
−ORは脂肪族又は芳香族アルコールの残基である。好ま
しくは、該脂肪族又は芳香族アルコールは約32〜約100,
000の分子量、及び少なくとも１、より好ましくは少な
くとも２の第一級又は第二級ヒドロキシル基官能価を有
する。好ましいアルコールの例はジエチレングリコール
である。
本発明を実施するのに有用な置換ベンゼンは、アミノ
置換基及び少なくとも１個の電子吸引性置換基を含んで
成る。好ましい電子吸引性置換基には、カルボキシル、
C1〜C4アルキルカルボキシレート、ハロゲン及びニトロ
がある。シアノ、−SCH3、−SO、−SO2及びSO3のような
電子吸引性置換基は、一般に硬化剤と反応するために適
当でない。好ましい置換ベンゼンには、アミノ安息香酸
又はアミノ安息香酸の低分子量エステルがある。前記例
には、４−アミノ安息香酸及びこれらのC1〜C4アルキル
エステルが含まれる。
硬化剤の酸部分は、本発明を実施する前に、触媒的に
効果的な量使用される。硬化剤の量は、概して、使用さ
れるエポキシドの合計量の100重量部当たり約0.10〜約
８重量部の範囲である。好ましくは、硬化剤は、使用さ
れるエポキシドの合計量の100重量部当たり約0.5〜約４
重量部であって、最も好ましくは約１〜約２重量部であ
る。
エポキシ系接着剤組成物は好ましくはポリマー強化剤
を含む。有用な強化剤はエポキシ樹脂に実質的に不溶性
のエポキシド不相容性成分及びエポキシ樹脂に実質的に
可溶性のエポキシド相容性成分を含む。強化剤は、置換
ベンゼンのうち好ましくない置換基として上記したよう
な硬化剤の効力を低下させる官能基を含まないことが重
要である。
本発明に有用な強化剤には、ゴム相と熱可塑性相とを
共に有するポリマー化合物、例えば、（１）ジエン重合
体のゴム状コアー（core）及びポリアクリレート又はポ
リメタクリレートのシェル（shell）を有するグラフト
コポリマー；（２）ポリアクリレート又はポリメタクリ
レートのシェルを有するゴム状コアー；並びに（３）ラ
ジカル重合性モノマーからエポキシド含有物質中で現場
（in situ）重合したエラストマー粒子及びコポリマー
安定剤。
有用な強化剤の特定の例には、米国特許第3,496,250
号に開示されているような、アクリル酸エステル若しく
はメタクリル酸エステル、モノビニル芳香族炭化水素化
合物又はこれらの混合物のシェルにグラフト化されたジ
エンゴム状主鎖又はコアーを有するグラフトコポリマー
である。好ましいゴム状主鎖はブタジエン重合体又はブ
タジエンとスチレンとの重合混合物を含んで成る。メタ
クリル酸エステル重合体を含んで成る好ましいシェル
は、低級アルキル（C1〜C4）置換メタクリレートであ
る。好ましいモノビニル芳香族炭化水素化合物は、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン及びエチルクロ
ロスチレンである。
有用な強化剤の更なる例は、アクリレートコアー−シ
ェルグラフトコポリマーであって、該コアー又は主鎖が
約０℃未満のガラス転移温度（Tg）を有するポリアクリ
レートポリマーであり、例えば、グラフト化されるポリ
ブチルアクリレート又はポリイソブチルアクリレートが
ポリメチルメタクリレートのように約25℃のTgを有する
ポリメタクリレートポリマー（シェル）である。
本発明に有用な強化剤の更なる例には、約25℃未満の
Tgを有し、且つ該組成物の他の成分との混合前にエポキ
シド中で現場（in situ）重合したエラストマー粒子で
ある。これらのエラストマー粒子はラジカル重合性モノ
マー及び共重合性ポリマー安定剤の重合により生成する
ものである。該ラジカル重合性モノマーは、二反応性二
官能性水素化合物、例えばジオール、ジアミン及びアル
カノールアミンと結合したエチレン的不飽和モノマー又
はジイソシアネートである。これらのエラストマー粒子
の例は、米国特許第4,525,181号に開示されている。こ
れらの粒子は、一般に「オルガノゾル」と称されてい
る。
更に、他の強化剤は、ゴム改質液体エポキシ樹脂であ
る。このような樹脂の例は、Shell Chemical Companyか
ら入手可能なKraton（商標）RP6565 Rubberである。前
記改質エポキシ樹脂は85重量％のEpon（商標）828と15
重量％のKraton（商標）ゴムから製造される。Kraton
（商標）ゴムはエラストマーブロックコポリマーとして
当業者に公知である。
強化剤は、好ましくは、100重量部のエポキシ樹脂当
たり約３〜35重量部、好ましくは約５〜15重量部に等し
い量が使用される。本発明の強化剤は、エポキシドと反
応せず又は硬化を妨害せずに硬化後の該組成物の強度を
増大させる。
接着剤組成物の流れ特性を調節するために、ある場合
に反応性希釈剤を使用することができる。好適な該希釈
剤は、少なくとも１個の反応性末端部分、及び、好まし
くは飽和又は不飽和環状主鎖を有する。好ましい反応性
末端エーテル部分には、グリシジルエーテル及びビニル
エーテルがある。好適な希釈剤の例には、レソルシノー
ルのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノー
ルのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールの
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジペン
テンのトリグリシジルエーテル、及びシクロヘキサンジ
メタノールのジビニルエーテルがある。市販入手可能な
反応性希釈剤は、Rhone Poulencから入手可能な「WC−6
8（商標）」、及びニュージャージー州モリスタウン所
在のAllied−Signal Corp.から入手可能なRapicure（商
標）CHVE（シクロヘキサンジメタノールのジビニルエー
テル）がある。
該組成物の特性を高めるために、硬化の前後に種々の
他のアジュバントを加えることができる。
金属への接着性を高めるためのアジュバントの有用な
種類は、没食子酸、ジ没食子酸及びタンニン酸のような
ポリヒドロキシベンゼンカルボン酸である。タンニン酸
はMallinckrodt,Inc.から入手可能である。
また、有用なアジュバントには、無反応性希釈剤；可
塑剤、例えば慣用的なホスフェート及びフタレート；流
れ調整用のチキソトロープ剤、例えばヒュームドシリ
カ；色調を強調するための顔料、例えば、酸化第二鉄、
煉瓦粉、カーボンブラック及び二酸化チタン；充填剤、
例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、ベリリウムアルミニウムシリケート；クレイ、例
えばベントナイト；ガラス及びセラミックのビーズ及び
バブル；並びに強化材、例えば、ポリエステル、ポリイ
ミド、ガラス繊維及びセラミック繊維のような有機及び
無機繊維の織物及び不織ウェブがある。該アジュバント
を意図する目的に効果的な量加えることができ、この量
は、概して、使用する配合物の合計重量当たり約50重量
部である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は種々の方法で配合され
る。使用に先立って二成分が組み合わされる二成分型組
成物を提供することによって、該組成物の所望の貯蔵寿
命又は可使時間が得られる。ある用途において、粘度調
整及び二成分のより好ましい混合を与えるように各々の
成分中の添加剤の量及び濃度が選ばれることが望まし
い。例えば、各々の成分が使用される充填剤の部分を含
むように充填剤を分割することができる。
本発明のエーテル樹脂組成物は、硬化反応を開始する
のに十分な熱を与えるいかなる手段によって硬化するこ
とができる。該手段は、慣用的なオーブン、誘導加熱、
赤外線、マイクロ波加熱、液体浴への浸漬、又はこれら
のいかなる組み合わせであることが可能である。一般的
には、最終硬化は約50℃〜約200℃の範囲の温度で約１
〜約２時間を要して行われる。硬化時間は硬化のための
個々の工程に依存するであろう。前記誘導加熱時間は、
一般的に約１〜60秒の範囲であり、一方、オーブン硬化
時間は約0.1〜約２時間の範囲である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤が油の付着し
た金属基材に塗布され、次いでこの基材が最終硬化まで
の時間室温に置かれる接着用途に特に有用である。該組
成物は、接着剤が、誘導コイルによりスポット硬化さ
れ、室温において所定時間保持され、次いで約177℃の
温度で30分間を要して慣用的なオーブン内で硬化される
ような適用法にも有用である。
本発明のエポキシ系接着剤を、金属と金属、プラスチ
ックとプラスチック、及びプラスチックと金属を結合す
るために使用することができる。該金属表面の例には、
鋼、チタン、油の付着した鋼、アルミニウム及びマグネ
シウムがある。該プラスチック表面には、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン及
びユリアホルムアルデヒドがある。該エポキシ系接着剤
を、自動車、飛行機、冷凍装置等の組み立てに使用する
ことができる。
以下の無制限の例により本発明を更に詳細に説明す
る。
試験方法 Ｔ型剥離接着試験 ASTM Test Method A619/A619M−82の要求を満たす
寸法25.4mm×203mm×0.8mmの２個の鋼のストリップをア
セトンで脱脂した。各ストリップの片面に、最初に＃５
圧伸棒で61−AUS（商標）圧延油（Quaker Stateから入
手可能）を塗布し、次いで＃10圧伸棒でEDC−0002（商
標）自動車圧伸油（イリノイ州ハーベイ所在のMetal Lu
bricant Co.から入手可能）を塗布した。次いで、塗布
したストリップを室温で約１時間を要して乾燥させた。
次いで、試験に附すエポキシ系接着剤組成物を、各鋼ス
トリップの油の付着した表面に塗布し、Cataphote,Inc.
から商標名「Microbead（商標）1402Class IV Engine
erring Grade」として入手可能な、接着剤組成物の約
0.5重量％〜１重量％を構成する量のガラスビーズを、
前記ストリップの一つの接着剤上に均一に振りかけた。
前記ビーズは0.0232〜0.0164インチ（0.589〜0.417mm）
の寸法を有していた。次いで、他方のストリップを、接
着剤で被覆された表面で互いに面するように第１のスト
リップの上に配置した。これらのストリップを一緒にク
ランプし、接着剤が硬化するまで176.7℃の強制エアー
オーブン内に30分間入れた。次いで、この積層ストリッ
プを約21℃で少なくとも２時間を要して状態調整した。
ASTM Test Method 1876−72に従って引張試験機を使
用して、ストリップを50cm/分のクロスヘッド速度で引
き離すことにより剥離強さの測定を行った。Ｔ型剥離性
をニュートン/cm単位で測定し、破断の形態を以下のよ
うに評価した： （１）接着剤が鋼ストリップからきれいに剥がれる場合
の接着性「Ａ」； （２）接着剤が塗布されたストリップの各々に残され、
ストリップの接着剤被覆面の少なくとも50％が凝集する
場合の凝集性「Ｃ」；又は（３）破壊の両方の形態が観
察され、凝集が接着剤被覆面の50％未満で起こる場合の
混合「Ｍ」。
重ね剪断強さ この試験では、エポキシ系接着剤組成物が以下に示す
種々の条件で硬化した後に達成される剪断強さを測定し
た。重ね剪断強さは「オーバーラップ」剪断強さとも称
される。
ミシガン州リボニア所在のNational Steel Corporati
on製の商標名Ｇ−60HDESとして市販されている厚さ0.76
mmの熱浸漬超平滑亜鉛メッキ鋼シートを切断して、25.4
mm×76.2mmの試験クーポンとし、アセトンで脱脂した。
２個のクーポンの接着面に＃５圧伸棒で61−AUS（商
標）圧延油を塗布し、次いで＃８圧伸棒を用いて前記圧
延油上にEDC−0002（商標）油を塗布した。次いで、こ
れらのクーポンを、油の付着した面を上にして21℃で少
なくとも２時間を要して乾燥させた。試験に附すエポキ
シ系接着剤組成物を、第一の油の付着したクーポンの端
に引き延ばした。接着剤組成物の約0.5〜１重量％の量
の「Microbead（商標）1402 Class IV EngineerringG
rade」を接着剤表面に均一に振りかけた。他方のクーポ
ンの油の付着した表面を、クーポン同士が12.7mmで重な
り且つクーポンの未塗布末端が互いに反対方向に整列す
るように接着剤上に配置した。クーポンを互いにクラン
プし、以下の種々の条件で硬化させた。硬化した試料を
試験に附す前に21℃で少なくとも２時間を要して状態調
整した。ASTM Test Method D1002−72に従って5cm/
分のクロスヘッド速度で重ね剪断強さを測定した。重ね
剪断強さをメガパスカル（MPa）で表した。破壊の形態
をＴ型剥離試験で記載したように表した。破壊の形態と
して凝集破壊を有することが望ましい。各エポキシ系接
着剤組成物を含む５種類の独立な試料を試験し、その結
果を平均化した。
適用した硬化条件： 条件Ａ−176.7℃のオーブン内で30分間を要して硬化
させる。
条件Ｂ−21℃で24時間を要して硬化させる。
条件Ｃ−21℃で24時間を要して硬化させた後に176.7
℃で30分間を要して硬化させる。
組成物が硬化しなかった場合には、それらを湿潤と表
した。
例に使用した成分の説明 例及び比較例に以下の成分を使用した： 「B37/2000（商標）」ガラスバブル−Minnesota Mini
ng ＆ Manufacturing Companyから入手可能なガラスバ
ブル； Cab−Ｏ−Sil（商標）TS−720（商標）シリカ−Cabot
Corp.から入手可能なヒュームドシリカ； CHDM（商標）−Eastman Chemicalから入手可能な分子
量144の1,4−シクロヘキサンジメタノール； Epon（商標）828 エポキシ樹脂−Shell Chemical Co
mpanyから入手可能な約190のエポキシ当量及び350〜400
の平均分子量を有するビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル； 「GP−7I（商標）」シリカ−Harbison−Walker Corp.
から入手可能な約20〜30μｍの範囲の粒径を有する非晶
質二酸化珪素； GLY（商標）−Henkel Corporationから入手可能なグ
リセロール； HDO（商標）−BASFから入手可能な分子量118の1,6−
ヘキサンジオール； ODSA（商標）−Milliken Chemical Corporationから
入手可能な平均分子量350の無水オクタデセニルコハク
酸； OSA（商標）−Milliken Chemical Corporationから入
手可能な平均分子量210の無水オクテニルコハク酸； PABA（商標）−National Starch and Chemical Compa
nyから入手可能な４−アミノ安息香酸； Paraloid（商標）BTA III N2コポリマー−Rohm ＆
Haas Companyから入手可能なメチルメタクリレート／ブ
タジエン／スチレンコポリマー； タンニン酸−Mallinckrodt Speciality Chemical Com
panyから入手可能な没食子酸及びグルコース並びにグル
コースオリゴマーの天然物由来の化合物； TMP（商標）−Hoechst Celaneseから入手可能な分子
量134.2のトリメチロールプロパン； 「WC−68（商標）反応性希釈剤」−Rhone−Poulencか
ら入手可能な約135のエポキシ当量を有するネオペンチ
ルグリコールのジグリシジルエーテル。
二成分型組成物の調整 成分Ａは酸触媒と酸無水物−ポリオールアダクトとを
含んで成り、エポキシプレミックスを含んで成る成分Ｂ
と組み合わせた。成分Ａ及び成分Ｂの構成成分の調整法
を以下に記載する。
酸触媒錯体（成分Ａ）の調整 五フッ化アンチモン（Allied Signalから入手可能）2
1.7g（0.1モル）を約５℃に冷却されたジエチレングリ
コール21.7g（0.2モル）に一定に攪拌しながら約10分間
を要して徐々に加えることによって、触媒錯体（SbF5/D
EG−五フッ化アンチモン−ジエチレングリコール）を調
整した。この混合物を21℃に温めたままその後の使用の
ために保存した。
酸無水物−無水ポリオールアダクト／硬化混合物（成分
Ａ）の調整 溶融状態の酸無水物及びポリオールを、窒素送込口、
４枚のブレードプロペラ攪拌羽を有する攪拌軸及びアリ
ーン凝縮器が備え付けられたDean−Stark（商標）トラ
ップを備え付けた1000ミリリットルの反応フラスコに充
填した。各々のポリオール、酸無水物及びそれらの当量
を表１のように変えた。上記した酸触媒錯体を溶融酸無
水物／ポリオール混合物にバッチサイズの合計量の0.1
重量％の濃度になるように加えた。この混合物の濃度を
約130℃に上げ、30分間この温度を保つことによりアダ
クトを形成させた。30分後にアダクト混合物を減圧蒸留
（−28インチHg又は49torr）して反応の残留水を除去し
た。
アミン（PABA）を約100℃のアダクト混合物に溶解さ
せることにより硬化混合物を調整した。タンニン酸が使
用される場合には、タンニン酸はアミンと共に100℃の
アダクト混合物中に加えられる。約21℃に冷却後、酸触
媒錯体を前記混合物中に加えることにより二成分型エポ
キシ配合物の成分Ａが製造される。
エポキシ組成物プレミックス（成分Ｂ）の調整 以下の例において、73.4部のEpon（商標）828エポキ
シ樹脂、15.8部のParaloid（商標）BTA III N2コアー
シェルコポリマー、及び10.4部のWC−68反応性稀釈剤を
混合して100部のプレミックスにすることによりエポキ
シ組成物プレミックスを調整した。この混合物を高剪断
ミキサーを用いて約115℃で１時間攪拌し、次いで、約2
1℃に冷却した。充填剤を使用する場合に、充填剤を冷
却した混合物に加えるか、又は例に記載のように加え
た。他に記載が無い限り全ての部数を重量部で表した。
例１ 250.25g（1.43当量）のODSA及び421.3g（7.14当量）
のHDOを使用して上記した方法に従って酸無水物／ポリ
オールアダクト混合物を調整した。
13.4部のアダクト（オリゴマーＩ）、0.7部のPABA、
1.1部の上記した酸触媒錯体及び0.5部のタンニン酸を使
用して上記した方法に従って二成分型エポキシ系接着剤
組成物の成分Ａを製造した。
成分Ａの全部と成分Ｂの37.6部とを混合することによ
りエポキシ系接着剤組成物を製造した（上記した方法に
従った）。この混合比は0.6:1のOH/エポキシ比に相当す
る。混合後に、（１）15.9部の「GP−7I（商標）」シリ
カ、（２）3.2部の「B37−2000（商標）」ガラスバブル
及び（３）1.33部のCab−Ｏ−Sil（商標）TS−720シリ
カを加え、完全に混合した。上記した方法に従って接着
剤組成物を試験した。この試験結果を以下の表２に示
す。
例２ 酸無水物−ポリオールアダクトを、50gのODSA,77.4g
のHDO及び0.18gの上記した酸触媒錯体を混合することに
より上記した方法に従って調整した。この混合物の温度
を130℃に上げ、130℃を１時間保った。減圧蒸留により
残留水を除去し、混合物を室温に冷却した。
上記した方法に従って成分Ａを調整した。成分Ａは、
13.44部のODSA/HDOアダクト混合物、0.5部のタンニン
酸、0.7部のPABA,1.1部の酸触媒錯体（SbF5/DEG）、5.3
部の「GP−7I（商標）」、2.46部の「B37−2000（商
標）」ガラスバブル及び0.67部のCab−Ｏ−Sil（商標）
TS−720シリカを含んで成る。
37.6部の上記したエポキシ組成物プレミックスを、1
0.63部の「GP−7I（商標）」シリカ、0.73部の「B37−2
000（商標）」ガラスバブル及び0.66部のCab−Ｏ−Sil
（商標）TS−720シリカと混合することにより成分Ｂを
調整した。
１重量部の成分Ａと２重量部の成分Ｂとを混合するこ
とによりエポキシ系接着剤組成物を製造した。この接着
剤組成物は、0.6:1のOH/エポキシ比を有していた。前記
組成物を硬化させ、例１のように試験した。この試験結
果を表２に示す。
比較例C1 3.2部のHDO、0.5部のタンニン酸、0.7部のPABAをPABA
とタンニン酸とが溶解するまで100℃において混合する
ことにより成分Ａを調整した。この混合物を約20℃に冷
却し、次いで、1.1部のSbF5/DEG、5.3部の「GP−7I（商
標）」シリカ、2.46部の「B37−2000（商標）」ガラス
バブル及び0.67部のCab−Ｏ−Sil（商標）TS−720シリ
カを加え、次いで混合した。
37.6部の上記したエポキシ組成物プレミックスを、1
0.63部の「GP−7I（商標）」、0.73部の「B37−2000
（商標）」ガラスバブル及び0.66部のCab−Sil−（商
標）TS−720シリカと混合することにより成分Ｂを調整
した。
等しい容量部の成分Ａと成分Ｂとを混合することによ
りエポキシ系接着剤組成物を製造した。この接着剤組成
物は0.6:1のOH/エポキシ比を有していた。前記組成物を
硬化させ、例１のように試験し、この試験結果を表２に
示した。
比較例C2 6.37部のHDOを使用し、CHDMを使用しなかったことを
除き、比較例C1のようにエポキシ系接着剤組成物を調整
した。
成分Ａの全部と37.6部の上記した方法に従って調整し
たエポキシ組成物プレミックス（成分Ｂ）、13.88部の
「GP−7I（商標）」シリカ、2.78部の「B37−2000（商
標）」ガラスバブル及び1.16部のCab−Ｏ−Sil（商標）
TS−720シリカを使用してエポキシ系接着剤組成物を製
造した。この接着剤を硬化させ、例１のように試験し、
試験結果を表２に示した。
比較例C3 5.29部のHDO並びに0.7部のPABA及び0.5部のタンニン
酸を100℃で溶解させるための3.3部のODSAを混合するこ
とにより成分Ａを調整した。冷却後、1.1部の酸触媒錯
体を上記したように加えた。
成分Ａの全部、37.6部の上記したように調整したエポ
キシ組成物プレミックス（成分Ｂ）、14.51部の「GP−7
I（商標）」シリカ、2.9部の「B37−2000（商標）」ガ
ラスバブル及び1.21部のCab−Ｏ−Sil（商標）TS−720
シリカを使用してエポキシ系接着剤組成物を製造した。
この接着剤を硬化させ、例１のように試験し、試験結果
を表２に示した。
表２の試験結果は、本発明のエポキシ系接着剤組成物
が、アダクトを含まないか、又は予備反応せずにアダク
トを形成するODSAを含んで製造された比較可能な接着剤
に比して優れた重ね剪断強さを有することを示してい
る。
例３〜16 異なる種類の酸無水物及びポリオールとを異なる量で
使用したことを除き、例１のようにエポキシ系接着剤組
成物を製造し、次いで試験した。オリゴマーアダクト及
びオリゴマーアダクトの量を表３に示す。
例３〜16に使用した他の成分を一定にした。使用した
成分及びそれらの量は以下から成る：酸触媒錯体−1.1
部;PABA−0.7部；タンニン酸−0.5部；及び成分Ｂ−37.
6部。
充填剤の合計量が全組成物の27.8％重量％になり、且
つ各充填剤の百分率が充填剤の合計量に対してほぼ一定
の百分率に保たれるように充填剤を前記組成物に加え
た。使用した充填剤及びそれらの量は次の通りである：
「B37/2000（商標）」ガラスバブル−78％;Cab−Ｏ−Si
l（商標）TS−720シリカ−15.5％；及び「GP−7I（商
標）」シリカ−6.5％。充填剤、及びそれらの量を試験
結果と共に表３に示す。
比較例C4〜C5 1:1の酸無水物／ヒドロキシ当量を有するアダクトを
使用してこれらの例を調整した。1:1の酸無水物／ヒド
ロキシ当量比を使用したことを除き、例１及び３に略述
した方法に従ってC4を調整した。1:1の酸無水物／ヒド
ロキシ当量比を使用したことを除き、例４及び５に略述
した方法に従ってC5を調整した。
表３のデータは、好ましい成分を配合することにより
強固な破壊性（robust Failures）有するエポキシ系接
着剤組成物を与えることを示す。
例17 0.5部のPABA及び1.1部の上記した酸触媒（SbF5/DEG）
を13.2部の酸無水物／ポリオールアダクト混合物II中に
溶かし、次いでこの混合物を34.2部のEpon（商標）828
と混合することによって接着剤組成物を調整した。OH/
エポキシ比は0.6:1であった。上記した重ね剪断強さ試
験方法に従って、条件Ｃに対して接着剤の試験を行っ
た。
比較例C6〜C7 上記したアダクトの代わりに、6.4部のHDOをC6に使用
し、6.4部のHDOと3.8部のODSAをC7に使用したことを除
き、例17に記載した方法に従ってC6及びC7の接着剤組成
物を調整し、これらを70℃に加熱した。この温度は、配
合物を溶融させるのに十分ではあるが、配合物をエステ
ル化させてアダクトを形成させるほど十分に高くはな
い。触媒及びPABAを混合物に加え、次いで、この混合物
を34.2部のEpon（商標）828と組み合わせた。両比較例
のOH/エポキシ比は0.6:1であった。結果を表４に示す。
表４のデータは、アダクトを直鎖エポキシ配合物中に
使用することによって、油の付着した金属上に強固な接
着層を形成することができることを示している。
本発明のエポキシ系接着剤組成物を以下のように製造
することができる。13.69部のオリゴマーアダクトVII、
0.5部のタンニン酸、0.77部のPABA、1.1部の酸触媒媒体
（SbF5/DEG）、5.3部のGP−7I（商標）TS−720シリカ、
1.25部のB37/2000ガラスバブル及び0.67部のCab−Ｏ−S
il（商標）TS−720シリカを使用して上記下方法に従っ
て、成分Ａを製造した。
上記した方法に従って調整したエポキシ組成物プレミ
ックス、10.46部のGP−7Iシリカ、1.91部のB37/2000ガ
ラスバブル及び0.66部のCab−Ｏ−Sil（商標）TS−720
シリカを使用して成分Ｂを調整した。
次いで、成分Ａ及びＢを1:1の体積比で混合して接着
剤組成物を製造した。
要約とした、新規の接着剤組成物について詳記してき
た。特定の態様及び例を記載したが、これらは説明及び
例示のために示したものであって、本発明を制限するも
のでないことが理解されるべきである。確かに、当業者
が以下の請求の範囲によって定義される本発明の範囲に
含まれるであろうと考える修飾が存在する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 163/00 B32B 7/12 C08L 67/00

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の成分を含んでなるエポキシ系接着剤
    組成物： （ａ）１超のエポキシド官能価を有するエポキシ樹脂； （ｂ）平均して少なくとも２個のヒドロキシル基により
    末端化された、以下の成分から成る出発物質の反応生成
    物であるオリゴマーポリエステル： （ｉ）ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体又はこれらの
    １種以上の混合物、これらの各々は１〜10個の炭素原子
    によりカルボキシル基を連結する部分を含んで成り、８
    〜30個の炭素原子を含んでなる付加したアルキル基を更
    に含んで成る；並びに （ii）脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、アルカノ
    ール置換アレーンポリオール又はこれらの１種以上の混
    合物、前記ポリオールは３〜10個の炭素原子及び少なく
    とも２個の第一級又は第二級ヒドロキシ基を含んで成
    る； （ｃ）触媒的に効果的な量の酸触媒。
  2. 【請求項２】前記部分が２〜８個の炭素原子によってカ
    ルボキシル基を連結し、且つ８〜30個の炭素原子を含ん
    でなる付加したアルキル基を含んで成る請求項１記載の
    エポキシ系接着剤組成物。
  3. 【請求項３】前記ポリオールが４〜８個の炭素原子を含
    んでなる請求項１記載のエポキシ系接着剤組成物。
  4. 【請求項４】前記部分が２〜８個の炭素原子によってカ
    ルボキシル基を連結し、且つ12〜24個の炭素原子を含ん
    でなる付加したアルキル基を含んで成り、前記ポリオー
    ルが４〜８個の炭素原子を含んでなる請求項１記載のエ
    ポキシ系接着剤組成物。
  5. 【請求項５】更に強化剤を含んでなる請求項１記載のエ
    ポキシ系接着剤組成物。
  6. 【請求項６】更に強化剤を含んでなる請求項４記載のエ
    ポキシ系接着剤組成物。
  7. 【請求項７】硬化された請求項１記載のエポキシ系接着
    剤組成物。
  8. 【請求項８】請求項１記載のエポキシ系接着剤組成物の
    層を支持する基材を含んで成る製品。
  9. 【請求項９】以下の工程を含んで成る組成物を基材に塗
    布する方法： ｉ）以下の成分を含んでなる接着性エポキシ系組成物を
    用意する工程： ａ）１超の平均エポキシド官能価を有するエポキシ樹脂
    組成物； ｂ）以下の成分を含んでなる出発物質の反応生成物であ
    って、平均して少なくとも２個のヒドロキシル基により
    末端化されたオリゴマーポリエステル： １）ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体又はこれらの１
    種以上の混合物、これらの各々は１〜10個の炭素原子に
    よりカルボキシル基を連結する部分を含んで成り、８〜
    30個の炭素原子を含んでなる付加したアルキル基を更に
    含んで成る；並びに ２）脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、アルカノー
    ル置換アレーンポリオール又はこれらの１種以上の混合
    物、前記ポリオールは３〜10個の炭素原子及び少なくと
    も２個以上の第一級又は第二級ヒドロキシ基を含んで成
    る；並びに （ｃ）触媒的に効果的な量の酸触媒； ii）前記組成物を基材に塗布する工程；並びに iii）前記組成物を硬化させる工程。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6211921B1 (en) 1996-12-20 2001-04-03 Philips Electronics North America Corporation User interface for television
US20080087377A1 (en) * 2004-12-10 2008-04-17 Daimlerchrysler Ag Method for Coating a Substrate Using a Paint Intensifier and Method for Bonding Coated Parts
CN102159615B (zh) 2008-07-23 2014-10-01 3M创新有限公司 两部分的环氧基结构粘合剂
EP2321370B1 (en) 2008-07-23 2017-03-15 3M Innovative Properties Company Two-part epoxy-based structural adhesives
WO2010011714A2 (en) 2008-07-23 2010-01-28 3M Innovative Properties Company Reactive liquid modifiers
GB0817795D0 (en) * 2008-09-30 2008-11-05 3M Innovative Properties Co Fast curing oil-uptaking epozxy-based structural adhesives
JP5530524B2 (ja) * 2009-09-11 2014-06-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性及び硬化済み接着剤組成物
WO2016191403A1 (en) * 2015-05-28 2016-12-01 Dow Global Technologies Llc A two part (2k) epoxy adhesive composition for bonding oily metals
KR102627557B1 (ko) * 2017-08-15 2024-01-24 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 이액형 상온 경화성 에폭시 접착제

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2830031A (en) * 1949-08-12 1958-04-08 Ciba Ltd Compositions comprising epoxy compounds and hydroxy terminated polyester resins and process of making same
US3650997A (en) * 1970-08-13 1972-03-21 Immont Corp Coating compositions containing epoxy resins and carboxyl terminated polyesters
US3723569A (en) * 1972-03-20 1973-03-27 Du Pont Blends of copolyesters with cured epoxy resins
GB1506910A (en) * 1974-07-12 1978-04-12 Mitsubishi Petrochemical Co Curable resin compositions
US4169825A (en) * 1975-05-15 1979-10-02 The Sherwin-Williams Company High solids coating compositions
US4336343A (en) * 1981-06-25 1982-06-22 Morris Township, Morris County Polyester molding compositions having increased crystallization temperatures
US4707535A (en) * 1983-10-27 1987-11-17 Union Carbide Corporation Low viscosity adducts of a poly(active hydrogen) organic compound and polyepoxide
DE3752202T2 (de) * 1986-06-11 1999-03-11 Kao Corp Elektrophotographischer Entwickler
US5034423A (en) * 1989-10-10 1991-07-23 Blount David H Inorganic-organic flame-retardant polyols
US5218018A (en) * 1989-12-29 1993-06-08 Kansai Paint Co., Ltd. Hydroxyl and carboxyl groups-containing resin with alicyclic polyepoxide

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