JPH08511823A

JPH08511823A - 油の付着した金属を接着するためのエポキシ系接着剤組成物

Info

Publication number: JPH08511823A
Application number: JP7502771A
Authority: JP
Inventors: シー．マーヘブカ，バージニア
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1994-02-24
Publication date: 1996-12-10
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: US6066699A; DE69406666D1; CA2163984A1; DE69406666T2; WO1995000597A1; EP0706548A1; EP0706548B1; JP3490448B2

Abstract

(57)【要約】本発明は二成分型エポキシ系接着剤組成物からなる。該組成物は１超の平均エポキシド官能価を有するエポキシ樹脂及び平均して少なくとも２個のヒドロキシル基により末端基化されたオリゴマーポリエステルを含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】油の付着した金属を接着するためのエポキシ系接着剤組成物発明の属する分野本発明は熱硬化性二成分型エポキシ樹脂組成物に関する。本発明はエポキシ樹脂組成物から製造されるエポキシ系接着剤にも関する。発明の背景エポキシ樹脂組成物は産業界で公知であり、ペイント、コーティング及び接着剤のような種々の用途で使用されてきた。エポキシ系接着剤は、金属表面を互いに接着するための構造用接着剤として特に有用である。構造用エポキシ系接着剤は、多くの組立工程におけるスポット溶接及び他の機械的締結方法の代わりとなっている。多くの用途において、金属基材の表面は、圧延油（mill oil）、切削液、圧伸油（draw oil）又はこれらの液体の組み合わせで汚染されている。更に、油の付着した金属表面は、多くの工場又は倉庫に通常存在する汚れ又は塵で汚染されている。接着剤で強固な構造接着を得るためには、有機溶剤を使用して金属を清浄にするか又は脱脂することが往々にして必要とされる。作業場でのこのような溶剤の使用は、環境汚染及び産業衛生上非常に好ましくない。該接着剤を油の付着した金属表面を接着するために使用することができる。現存する接着剤は、接合された基材が即座に熱に暴露される条件において使用される場合には十分な接着が与えられる。しかしながら、ある状況においては、基材が高温での硬化前に室温で放置される。このような状況では、一般に、接着剤は所望の剪断強さよりも低いものになる。更に、これらの状況での破断形態は、接着剤が基材の一つから完全に剥がれるような接着破断型であり、このことは弱い接着力であることを示す。一般に、接着剤が裂け、そして接着剤部分が各々の接着面に付着したまま残存するような凝集型で構造接着剤が破断することが望ましい。高剪断値で凝集的に破断する接着を「強固（robust）」であると称する。このような状況の一つは自動車組立工場で存在する。金属製自動車パネルを固定するために使用される接着剤は、所定位置にパネルを固定するために数カ所で誘導加熱によりスポット硬化されるが、自動車が塗装され、次いで塗料焼付け工程に附されることにより塗料及び接着剤が硬化するまで接着剤の大部分は周囲温度（ほぼ室温）で未硬化のままで残される。自動車は、周囲温度において、塗料焼付け工程に附されるまでの時間に依存して数分間から数日間の間放置される。米国特許第４，９２０，１８２号には、エポキシ樹脂、放射線活性型触媒及び末端カルボキシル基を有する可撓性ポリエステルを含んで成るエポキシ系接着剤組成物が記載されている。このポリエステルは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール若しくはこのようなポリオールの混合物、並びに脂肪族、脂環式若しくは芳香族ポリカルボン酸若しくはこのような酸の混合物、又は脂肪族ジカルボン酸の酸無水物から形成される。前記組成物はエッチングされたアルミニウムを接着するのに使用される。油が付着した金属上に耐久性のある強固な接合を形成することができるエポキシ系接着剤組成物は遅延熱硬化されることが望ましい。発明の要約本発明は、油が付着した金属表面に浸潤して強固な構造接着を形成することができる、以下の成分を含んで成る新規なエポキシ系接着剤組成物を提供する：（ａ）１超の平均エポキシド官能価を有するエポキシ樹脂；（ｂ）以下の成分からなる出発物質の反応生成物である、平均して少なくとも２個のヒドロキシル基により末端基化されたオリゴマーポリエステル：ｉ）ジカルボン酸又はその誘導体；及び ii）脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、アルカノール置換アレーンポリオール又はこれらの２種以上の混合物、前記ポリオールは約３〜１０個の炭素原子及び少なくとも２個の第一級又は第二級ヒドロキシル基を有する；並びに（ｃ）触媒的に効果的な量の酸触媒。好ましくは該接着剤組成物は、更にエポキシ系組成物に相容性の強化剤を含む。本発明は、基材上に塗布された接着剤組成物をも含む。更に、本発明は本発明の接着剤組成物を基材上に塗布することを含む。発明の詳細な説明本発明の組成物に有用なエポキシドは、開環により重合可能なオキシラン環を少なくとも１個有するいかなる有機化合物で有ることが可能である。該組成物に有用なエポキシドは、好ましくは１以上の、更に好ましくは少なくとも２以上の平均エポキシド官能価を有する。該エポキシドは、モノマー又はポリマー、及び脂肪族、脂環式、複素環式、芳香族又はこれらの混合物であることが可能である。好ましいエポキシドは１分子当たり１．５以上のエポキシ基、及び好ましくは１分子当たり２以上のエポキシ基を含む芳香族系エポキシドである。有用な物質は約１５０〜１０，０００、及び好ましくは約３００〜１，０００の分子量を有する。有用な物質には、末端エポキシ基を有する直鎖ポリマーエポキシド（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格エポキシ基を有するポリマーエポキシド（例えば、ポリブタジエンポリエポキシ）及びペンダントエポキシ基を有するポリマーエポキシド（例えば、グリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）及びこれらの混合物がある。有用なエポキシド含有物質には、下式の一般式Ｉにより表される化合物がある：上式中Ｒ’はアルキル、アルキルエーテル又はアリール、好ましくはアリールであり、ｎは２〜６の整数である。好ましいエポキシド含有物質は、多価フェノールと過剰量のエピクロロヒドリンとの反応により生成するような芳香族グリシジルエーテルである。有用な多価フェノールの例には、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、並びに、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタン、及びジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン等の２，２’、２，３’ 、２，４’、３，３’、３，４’、４，４’異性体などの多核フェノールがある。また、多価フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物及び反応性基としてエポキシ基又はヒドロキシ基を唯一含有するポリグリシジルエーテルが好ましい。他の好ましいエポキシド含有物質には、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル並びにノボラック樹脂があり、例えば、”Handbook o f Epoxy Resins”by Lee and Nevill，McGraw-Hill Book Co.，New York（1967 ）に記載されている。柔軟な骨格のエポキシドも有用である。好ましいエポキシド含有物質は、硬化の際に所望の構造接着特性を達成する。本発明に有用な市販入手可能なエポキシド含有物質の例には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、Shell Chemical Co.から市販入手可能な商標名Ｅｐｏｎ８２８、Ｅｐｏｎ１００１及びＥｐｏｎ１３１０、並びに、 Dow Chemical Co.から市販入手可能な商標名ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２及びＤＥＲ−３３４として市販されているもの）；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、大日本インク化学株式会社から市販入手可能なＥｐｉｃｌｏｎ（商標）８３０）；ジグリシジルエポキシ官能価を有するシリコーン樹脂；難燃性エポキシ樹脂（例えば、Dow Chemical Co.から入手可能なＤＥＲ−５８０臭化ビスフェノール型エポキシ樹脂）；並びに１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルがある。上記した一般式Ｉにより表されるものであって、ｎが１に等しいエポキシド含有物質は本発明の組成物の添加剤として任意に使用することができる。硬化性エポキシ樹脂組成物に有用なオリゴマーポリエステルは、少なくとも１個のヒドロキシル基により末端化されており、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、アルカノール置換アレーンポリオール又はこれらの２種以上の混合物並びにジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の反応生成物から形成される。本明細書中においてポリエステルオリゴマーをアダクトと称する。好ましくは、該カルボン酸又はカルボン酸誘導体は、カルボキシル基を連結する約１〜約１０個の炭素原子を含んで成る。該カルボン酸又はそれらの誘導体は、好ましくは約８〜約３０個の炭素原子を含んで成る付加したアルキル基又はアルケニル基を有する。より好ましくは、付加したアルキル基又はアルケニル基は、約１２〜約２４個を含んで成り、最も好ましくは、前記付加した基は１６〜２０個の炭素原子を含んで成る。好適なジカルボン酸には、好ましくは約８〜約３０個の炭素原子を含んで成る付加したアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸及びマレイン酸がある。より好ましくは、前記付加したアルキル基又はアルケニル基は約１２〜約２４個の炭素原子を含んで成り、最も好ましくは、付加した基は１６〜２０個の炭素原子を含んで成る。有用なジカルボン酸の誘導体には、酸ハロゲン化物、並びに１分子当たり少なくとも１個の酸無水物基、及び約８〜約３０個の炭素原子を含んで成る付加したアルキル基又はアルケニル基を有する環状酸無水物がある。より好ましくは、前記付加したアルキル基又はアルケニル基は約１２〜約２０個の炭素原子を含んで成り、最も好ましくは、付加したアルキル基又はアルケニル基は１６〜２０個の炭素原子を有する。有用なジカルボン酸ハロゲン化物には、オクタデセニルスクシニルクロリドがある。好ましいものは８〜３０個の炭素原子を有する付加したアルキル基又はアルケニル基を有する環状酸無水物であり、より好ましいものは１２〜２４個の炭素原子を有する環状酸無水物であり、最も好ましいものは１６〜２０個の炭素原子を有する環状酸無水物である。有用な酸無水物の例には、必要な置換基を有する無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸及び無水フタル酸がある。特定の例には、無水コハク酸オクテニル及び無水オクタデセニルコハク酸がある。上記した酸無水物を単独または混合物として組み合わせて本発明に使用することができる。本発明に使用することが可能なポリオールは、好ましくは約３〜約１０個の炭素原子を含んで成り、且つ少なくとも２個の第一級又は第二級ヒドロキシ基（又は、少なくとも２個の第一級ヒドロキシ基、少なくとも２個の第二級ヒドロキシ基、又は少なくとも１個の第一級ヒドロキシ基と少なくとも１個の第二級ヒドロキシ基）を有する。好ましくは、該ポリオールは、少なくとも１個、好ましくは、少なくとも２個のヒドロキシ基が第一級ヒドロキシ基である少なくとも３個のヒドロキシ基を含んで成る。より好ましくは、該ポリオールは４〜８個の炭素原子を有する。本明細書において「アルカノール置換アレーンポリオール」なる用語は、少なくとも２個のアルカノール基で置換されたアレーン構造を意味する。更に、本明細書において「アレーン」なる用語は、少なくとも１個の芳香族環、例えばベンゼン、ビフェニル等を含有する炭化水素化合物を意味する。該ポリオールは、好ましくは、アミン基、及びシアノ、−ＳＣＨ₃、−ＳＯ、−ＳＯ₂及びＳＯ₃のような硬化剤と反応するような電子吸引性置換基、並びにポリオールのメチロール基に結合した炭素原子に対するα位に立体障害を起こしうる大きな基を含まない。有用なポリオールの例には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，８−オクタンジオールのようなアルキレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール及びソルビトールのようなポリヒドロキシアルカン、並びにこれらのブレンドがある。有用なポリオールの他の例は、米国特許第４，５０３，２１１号に記載されている。好ましいポリオールの例には、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン並びにこれらのブレンドがある。酸無水物とヒドロキシとの当量比が１：１超且つ約１：２０以下になるのに十分な量のポリオールと酸無水物とが互いに反応する。好ましい当量比は約１：２〜約１：１０である。最も好ましい当量比は約１：４〜約１：６である。本発明を実施する際に、所望のヒドロキシと酸無水物との当量比を有するアダクトを与えるような量の酸無水物とポリオールが、高温の酸触媒の存在下で互いに反応する。アダクトは低分子量のヒドロキシ末端ポリエステルオリゴマーである。オリゴマー中のモノマー単位の数は、好ましくは２０未満であり、最も好ましくは１０未満である。反応した混合物は酸無水物と反応しなかったポリオールをも含むために、オリゴマーの形成には過剰量のポリオールを使用することが好ましい。ポリオール及びポリエステルは、該組成物中のヒドロキシとエポキシとの比（ＯＨ／エポキシ比）が、約０．１：１〜１．５：１、より好ましくは０．２５：１〜１：１、最も好ましくは０．４：１〜０．９：１になるのに十分な量存在することが好ましい。いかなる理論にも束縛されるわけではないが、アダクトは、硬化時のエポキシドの過剰な架橋を防ぐことを助けるポリオールの長鎖を提供することが理論化されている。硬化時のより低い架橋密度及び長鎖の脂肪族側鎖は、エポキシ系接着剤を油の付着した表面に浸透させ、且つ金属表面に浸潤させ、接着剤と金属との間に強い結合を形成させることを助長する。また、アダクト混合物は接着剤層への油の吸収を促進し、これによりエポキシ系接着剤の可塑化及び可撓化が助長されると考えられている。本発明に有用な硬化剤は、エポキシ架橋反応に一般的に使用されているルイス酸又はブレンステッド酸触媒である。有用な触媒の例は、ＢＦ₃アミン錯体、ＳｂＦ₆スルホニウム化合物、ビスアレーン鉄錯体のようなルイス酸化合物、及びペンタフルオロアンチモン酸−アミン錯体のようなブレンステッド錯体である。好ましい触媒は、置換ペンタフルオロアンチモン酸とアミン置換基及び少なくとも１個の電子吸引性置換基を含んで成る置換ベンゼンとの反応生成物である。置換ベンゼンとペンタフルオロアンチモン酸とのモル比は約１．０５：１〜約４：１である。最も好ましくは、触媒はアミノ安息香酸又はアミノ安息香酸の低分子量エステルで置換されたペンタフルオロアンチモン酸である。該置換ペンタフルオロアンチモン酸は下式で表される：Ｈ⁺ ＳｂＦ₅ Ｘ^- II 上式中Ｘはハロゲン、ヒドロキシ基又は−ＯＲ基であり、−ＯＲは脂肪族又は芳香族アルコールの残基である。好ましくは、該脂肪族又は芳香族アルコールは約３２〜約１００，０００の分子量、及び少なくとも１、より好ましくは少なくとも２の第一級又は第二級ヒドロキシル基官能価を有する。好ましいアルコールの例はジエチレングリコールである。本発明を実施するのに有用な置換ベンゼンは、アミノ置換基及び少なくとも１個の電子吸引性置換基を含んで成る。好ましい電子吸引性置換基には、カルボキシル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボキシレート、ハロゲン及びニトロがある。シアノ、−ＳＣＨ₃、−ＳＯ、−ＳＯ₂及びＳＯ₃のような電子吸引性置換基は、一般に硬化剤と反応するために適当でない。好ましい置換ベンゼンには、アミノ安息香酸又はアミノ安息香酸の低分子量エステルがある。前記例には、４−アミノ安息香酸及びこれらのＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステルが含まれる。硬化剤の酸部分は、本発明を実施する際に、触媒的に効果的な量使用される。硬化剤の量は、概して、使用されるエポキシドの合計量の１００重量部当たり約０．１０〜約８重量部の範囲である。好ましくは、硬化剤は、使用されるエポキシドの合計量の１００重量部当たり約０．５〜約４重量部であって、最も好ましくは約１〜約２重量部である。エポキシ系接着剤組成物は好ましくはポリマー強化剤を含む。有用な強化剤はエポキシ樹脂に実質的に不溶性のエポキシド不相容性成分及びエポキシ樹脂に実質的に可溶性のエポキシド相容性成分を含む。強化剤は、置換ベンゼンのうち好ましくない置換基として上記したような硬化剤の効力を低下させる官能基を含まないことが重要である。本発明に有用な強化剤には、ゴム相と熱可塑性相とを共に有するポリマー化合物、例えば、（１）ジエン重合体のゴム状コアー（core）及びポリアクリレート又はポリメタクリレートのシェル（shell）を有するグラフトコポリマー；（２）ポリアクリレート又はポリメタクリレートのシェルを有するゴム状コアー；並びに（３）ラジカル重合性モノマーからエポキシド含有物質中で現場（in situ ）重合したエラストマー粒子及びコポリマー安定剤。有用な強化剤の特定の例には、米国特許第３，４９６，２５０号に開示されているような、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、モノビニル芳香族炭化水素化合物又はこれらの混合物のシェルにグラフト化されたジエンゴム状主鎖又はコアーを有するグラフトコポリマーである。好ましいゴム状主鎖はブタジエン重合体又はブタジエンとスチレンとの重合混合物を含んで成る。メタクリル酸エステル重合体を含んで成る好ましいシェルは、低級アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄ ）置換メタクリレートである。好ましいモノビニル芳香族炭化水素化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン及びエチルクロロスチレンである。有用な強化剤の更なる例は、アクリレートコアー−シェルグラフトコポリマーであって、該コアー又は主鎖が約０℃未満のガラス転移温度（Ｔ_g）を有するポリアクリレートポリマーであり、例えば、グラフト化されるポリブチルアクリレート又はポリイソブチルアクリレートがポリメチルメタクリレートのように約２５℃のＴ_gを有するポリメタクリレートポリマー（シェル）である。本発明に有用な強化剤の更なる例には、約２５℃未満のＴ_gを有し、且つ該組成物の他の成分との混合前にエポキシド中で現場（in situ）重合したエラストマー粒子である。これらのエラストマー粒子はラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤の重合により生成するものである。該ラジカル重合性モノマーは、二反応性二官能性水素化合物、例えばジオール、ジアミン及びアルカノールアミンと結合したエチレン的不飽和モノマー又はジイソシアネートである。これらのエラストマー粒子の例は、米国特許第４，５２５，１８１号に開示されている。これらの粒子は、一般に「オルガノゾル」と称されている。更に、他の強化剤は、ゴム改質液体エポキシ樹脂である。このような樹脂の例は、Shell Chemical Companyから入手可能なＫｒａｔｏｎ（商標）ＲＰ６５６５Ｒｕｂｂｅｒである。前記改質エポキシ樹脂は８５重量％のＥｐｏｎ（商標）８２８と１５重量％のＫｒａｔｏｎ（商標）ゴムから製造される。Ｋｒａｔｏｎ（商標）ゴムはエラストマーブロックコポリマーとして当業者に公知である。強化剤は、好ましくは、１００重量部のエポキシ樹脂当たり約３〜３５重量部、好ましくは約５〜１５重量部に等しい量が使用される。本発明の強化剤は、エポキシドと反応せず又は硬化を妨害せずに硬化後に該組成物の強度を増大させる。接着剤組成物の流れ特性を調節するために、ある場合に反応性希釈剤を使用することができる。好適な該希釈剤は、少なくとも１個の反応性末端部分、及び、好ましくは飽和又は不飽和環状主鎖を有する。好ましい反応性末端エーテル部分には、グリシジルエーテル及びビニルエーテルがある。好適な希釈剤の例には、レソルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジペンテンのトリグリシジルエーテル、及びシクロヘキサンジメタノールのジビニルエーテルがある。市販入手可能な反応性希釈剤は、Rhone Poulencから入手可能な「ＷＣ−６８（商標）」、及びニュージャージー州モリスタウン所在のAllied-Signal Corp．から入手可能なＲａｐｉｃｕｒｅ（商標）ＣＨＶＥ（シクロヘキサンジメタノールのジビニルエーテル）がある。該組成物の特性を高めるために、硬化の前後に種々の他のアジュバントを加えることができる。金属への接着性を高めるためのアジュバントの有用な種類は、没食子酸、ジ没食子酸及びタンニン酸のようなポリヒドロキシベンゼンカルボン酸である。タンニン酸はMallinckrodt,Inc．から入手可能である。また、有用なアジュバントには、無反応性希釈剤；可塑剤、例えば慣用的なホスフェート及びフタレート；流れ調整用のチキソトロープ剤、例えばヒュームドシリカ；色調を強調するための顔料、例えば、酸化第二鉄、煉瓦粉、カーボンブラック及び二酸化チタン；充填剤、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベリリウムアルミニウムシリケート；クレイ、例えばベントナイト；ガラス及びセラミックのビーズ及びバブル；並びに強化材、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ガラス繊維及びセラミック繊維のような有機及び無機繊維の織物及び不織ウェブがある。該アジュバントを意図する目的に効果的な量加えることができ、この量は、概して、使用する配合物の合計重量当たり約５０重量部である。本発明のエポキシ樹脂組成物は種々の方法で配合される。使用に先立って二成分が組み合わされる二成分型組成物を提供することによって、該組成物の所望の貯蔵寿命又は可使時間が得られる。ある用途において、粘度調整及び二成分のより好ましい混合を与えるように各々の成分中の添加剤の量及び濃度が選ばれることが望ましい。例えば、各々の成分が使用される充填剤の部分を含むように充填剤を分割することができる。本発明のエーテル樹脂組成物は、硬化反応を開始するのに十分な熱を与えるいかなる手段によって硬化することができる。該手段は、慣用的なオーブン、誘導加熱、赤外線、マイクロ波加熱、液体浴への浸漬、又はこれらのいかなる組み合わせであることが可能である。一般的には、最終硬化は約５０℃〜約２００℃の範囲の温度で約１秒〜約２時間を要して行われる。硬化時間は硬化のための個々の工程に依存するであろう。前記誘導加熱時間は、一般的に約１〜６０秒の範囲であり、一方、オーブン硬化時間は約０．１〜約２時間の範囲である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤が油の付着した金属基材に塗布され、次いでこの基材が最終硬化までの時間室温に置かれる接着用途に特に有用である。該組成物は、接着剤が、誘導コイルによりスポット硬化され、室温において所定時間保持され、次いで約１７７℃の温度で３０分間を要して慣用的なオーブン内で硬化されるような適用法にも有用である。本発明のエポキシ系接着剤を、金属と金属、プラスチックとプラスチック、及びプラスチックと金属を結合するために使用することができる。該金属表面の例には、鋼、チタン、油の付着した鋼、アルミニウム及びマグネシウムがある。該プラスチック表面には、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン及びユリアホルムアルデヒドがある。該エポキシ系接着剤を、自動車、飛行機、冷凍装置等の組み立てに使用することができる。以下の無制限の例により本発明を更に詳細に説明する。試験方法Ｔ型剥離接着試験ＡＳＴＭＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄＡ６１９／Ａ６１９Ｍ−８２の要求を満たす寸法２５．４ｍｍ×２０３ｍｍ×０．８ｍｍの２個の鋼のストリップをアセトンで脱脂した。各ストリップの片面に、最初に＃５圧伸棒で６１−ＡＵＳ（商標）圧延油（Quaker Stateから入手可能）を塗布し、次いで＃１０圧伸棒でＥＤＣ−０００２（商標）自動車圧伸油（イリノイ州ハーベイ所在のMetal Lubrican ｔ Co．から入手可能）を塗布した。次いで、塗布したストリップを室温で約１時間を要して乾燥させた。次いで、試験に附すエポキシ系接着剤組成物を、各鋼ストリップの油の付着した表面に塗布し、Cataphote，Inc．から商標名「Ｍｉｃｒｏｂｅａｄ（商標）１４０２Ｃｌａｓｓ IV ＥｎｇｉｎｅｅｒｒｉｎｇＧｒａｄｅ」として入手可能な、接着剤組成物の約０．５重量％〜１重量％を構成する量のガラスビーズを、前記ストリップの一つの接着剤上に均一に振りかけた。前記ビーズは０．０２３２〜０．０１６４インチ（０．５８９〜０．４１７ｍｍ）の寸法を有していた。次いで、他方のストリップを、接着剤で被覆された表面で互いに面するように第１のストリップの上に配置した。これらのストリップを一緒にクランプし、接着剤が硬化するまで１７６．７℃の強制エアーオーブン内に３０分間入れた。次いで、この積層ストリップを約２１℃で少なくとも２時間を要して状態調整した。ＡＳＴＭＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ１８７６−７２に従って引張試験機を使用して、ストリップを５０ｃｍ／分のクロスヘッド速度で引き離すことにより剥離強さの測定を行った。Ｔ型剥離性をニュートン／ｃｍ単位で測定し、破断の形態を以下のように評価した：（１）接着剤が鋼ストリップからきれいに剥がれる場合の接着性「Ａ」；（２）接着剤が塗布されたストリップの各々に残され、ストリップの接着剤被覆面の少なくとも５０％が凝集する場合の凝集性「Ｃ」；又は（３）破壊の両方の形態が観察され、凝集が接着剤被覆面の５０％未満で起こる場合の混合「Ｍ」。重ね剪断強さこの試験では、エポキシ系接着剤組成物が以下に示す種々の条件で硬化した後に達成される剪断強さを測定した。重ね剪断強さは「オーバーラップ」剪断強さとも称される。ミシガン州リボニア所在のNational Steel Corporation製の商標名Ｇ−６０ＨＤＥＳとして市販されている厚さ０．７６ｍｍの熱浸漬超平滑亜鉛メッキ鋼シートを切断して、２５．４ｍｍ×７６．２ｍｍの試験クーポンとし、アセトンで脱脂した。２個のクーポンの接着面に＃５圧伸棒で６１−ＡＵＳ（商標）圧延油を塗布し、次いで＃８圧伸棒を用いて前記圧延油上にＥＤＣ−０００２（商標）油を塗布した。次いで、これらのクーポンを、油の付着した面を上にして２１℃で少なくとも２時間を要して乾燥させた。試験に附すエポキシ系接着剤組成物を、第一の油の付着したクーポンの端に引き延ばした。接着剤組成物の約０．５〜１重量％の量の「Ｍｉｃｒｏｂｅａｄ（商標）１４０２ＣｌａｓｓIV ＥｎｇｉｎｅｅｒｒｉｎｇＧｒａｄｅ」を接着剤表面に均一に振りかけた。他方のクーポンの油の付着した表面を、クーポン同士が１２．７ｍｍで重なり且つクーポンの未塗布末端が互いに反対方向に整列するように接着剤上に配置した。クーポンを互いにクランプし、以下の種々の条件で硬化させた。硬化した試料を試験に附す前に２１℃で少なくとも２時間を要して状態調整した。ＡＳＴＭＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄＤ１００２−７２に従って５ｃｍ／分のクロスヘッド速度で重ね剪断強さを測定した。重ね剪断強さをメガパスカル（ＭＰａ）で表した。破壊の形態をＴ型剥離試験で記載したように表した。破壊の形態として凝集破壊を有することが望ましい。各エポキシ系接着剤組成物を含む５種類の独立な試料を試験し、その結果を平均化した。適用した硬化条件：条件Ａ−１７６．７℃のオーブン内で３０分間を要して硬化させる。条件Ｂ−２１℃で２４時間を要して硬化させる。条件Ｃ−２１℃で２４時間を要して硬化させた後に１７６．７℃で３０分間を要して硬化させる。組成物が硬化しなかった場合には、それらを湿潤と表した。例に使用した成分の説明例及び比較例に以下の成分を使用した：「Ｂ３７／２０００（商標）」ガラスバブル − Minnesota Mining & Manuf acturing Companyから入手可能なガラスバブル；Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標）ＴＳ−７２０（商標）シリカ −Cabot Corp．から入手可能なヒュームドシリカ；ＣＨＤＭ（商標） − Eastman Chemicalから入手可能な分子量１４４の１，４−シクロヘキサンジメタノール；Ｅｐｏｎ（商標）８２８エポキシ樹脂 − Shell Chemical Companyから入手可能な約１９０のエポキシ当量及び３５０〜４００の平均分子量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；「ＧＰ−７Ｉ（商標）」シリカ − Harbison-Walker Corp．から入手可能な約２０〜３０μｍの範囲の粒径を有する非晶質二酸化珪素；ＧＬＹ（商標） − Henkel Corporationから入手可能なグリセロール；ＨＤＯ（商標） − BASFから入手可能な分子量１１８の１，６−ヘキサンジオール；ＯＤＳＡ（商標） − Milliken Chemical Corporationから入手可能な平均分子量３５０の無水オクタデセニルコハク酸；ＯＳＡ（商標） − Milliken Chemical Corporationから入手可能な平均分子量２１０の無水オクテニルコハク酸；ＰＡＢＡ（商標） − National Starch and Chemical Companyから入手可能な４−アミノ安息香酸；Ｐａｒａｌｏｉｄ（商標）ＢＴＡ III Ｎ２コポリマー − Rohm & Haas C ompanyから入手可能なメチルメタクリレート／ブタジエン/スチレンコポリマー；タンニン酸 − Mallinckrodt Speciality Chemical Companyから入手可能な没食子酸及びグルコース並びにグルコースオリゴマーの天然物由来の化合物；ＴＭＰ（商標） − Hoechst Celaneseから入手可能な分子量１３４．２のトリメチロールプロパン；「ＷＣ−６８（商標）反応性希釈剤」 − Rhone-Poulencから入手可能な約１３５のエポキシ当量を有するネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル。二成分型組成物の調整成分Ａは酸触媒と酸無水物−ポリオールアダクトとを含んで成り、エポキシプレミックスを含んで成る成分Ｂと組み合わせた。成分Ａ及び成分Ｂの構成成分の調整法を以下に記載する。酸触媒錯体（成分Ａ）の調整五フッ化アンチモン（Allied Signalから入手可能）２１．７ｇ（０．１モル）を約５℃に冷却されたジエチレングリコール２１．７ｇ（０．２モル）に一定に攪拌しながら約１０分間を要して徐々に加えることによって、触媒錯体（ＳｂＦ₅／ＤＥＧ−五フッ化アンチモン−ジエチレングリコール）を調整した。この混合物を２１ ℃に温めたままその後の使用のために保存した。酸無水物−無水ポリオールアダクト／硬化混合物（成分Ａ）の調整溶融状態の酸無水物及びポリオールを、窒素送込口、４枚のブレードプロペラ攪拌羽を有する攪拌軸及びアリーン凝縮器が備え付けられたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ（商標）トラップを備え付けた１０００ミリリットルの反応フラスコに充填した。各々のポリオール、酸無水物及びそれらの当量を表１のように変えた。上記した酸触媒錯体を溶融酸無水物／ポリオール混合物にバッチサイズの合計量の０．１重量％の濃度になるように加えた。この混合物の温度を約１３０℃に上げ、３０分間この温度を保つことによりアダクトを形成させた。３０分後にアダクト混合物を減圧蒸留（−２８インチＨｇ又は４９ｔｏｒｒ）して反応の残留水を除去した。アミン（ＰＡＢＡ）を約１００℃のアダクト混合物に溶解させることにより硬化混合物を調整した。タンニン酸が使用される場合には、タンニン酸はアミンと共に１００℃のアダクト混合物中に加えられる。約２１℃に冷却後、酸触媒錯体を前記混合物中に加えることにより二成分型エポキシ配合物の成分Ａが製造される。エポキシ組成物プレミックス（成分Ｂ）の調整以下の例において、７３．４部のＥｐｏｎ（商標）８２８エポキシ樹脂、１５．８部のＰａｒａｌｏｉｄ（商標）ＢＴＡ III Ｎ２コアーシェルコポリマー、及び１０．４部のＷＣ−６８反応性稀釈剤を混合して１００部のプレミックスにすることによりエポキシ組成物プレミックスを調整した。この混合物を高剪断ミキサーを用いて約１１５℃で１時間攪拌し、次いで、約２１℃に冷却した。充填剤を使用する場合に、充填剤を冷却した混合物に加えるか、又は例に記載のように加えた。他に記載が無い限り全ての部数を重量部で表した。例１２５０．２５ｇ（１．４３当量）のＯＤＳＡ及び４２１．３ｇ（７．１４当量）のＨＤＯを使用して上記した方法に従って酸無水物／ポリオールアダクト混合物を調整した。１３．４部のアダクト（オリゴマーＩ）、０．７部のＰＡＢＡ、１．１部の上記した酸触媒錯体及び０．５部のタンニン酸を使用して上記した方法に従って二成分型エポキシ系接着剤組成物の成分Ａを製造した。成分Ａの全部と成分Ｂの３７．６部とを混合することによりエポキシ系接着剤組成物を製造した（上記した方法に従った）。この混合比は０．６：１のＯＨ／エポキシ比に相当する。混合後に、（１）１５．９部の「ＧＰ−７Ｉ（商標）」シリカ、（２）３．２部の「Ｂ３７−２０００（商標）」ガラスバブル及び（３）１．３３部のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標）ＴＳ−７２０シリカを加え、完全に混合した。上記した方法に従って接着剤組成物を試験した。この試験結果を以下の表２に示す。例２酸無水物−ポリオールアダクトを、５０ｇのＯＤＳＡ，７７．４ｇのＨＤＯ及び０．１８ｇの上記した酸触媒錯体を混合することにより上記した方法に従って調整した。この混合物の温度を１３０℃に上げ、１３０℃を１時間保った。減圧蒸留により残留水を除去し、混合物を室温に冷却した。上記した方法に従って成分Ａを調整した。成分Ａは、１３．４４部のＯＤＳＡ／ＨＤＯアダクト混合物、０．５部のタンニン酸、０．７部のＰＡＢＡ，１．１部の酸触媒錯体（ＳｂＦ₅／ＤＥＧ）、５．３部の「ＧＰ−７Ｉ（商標）」、２．４６部の「Ｂ３７−２０００（商標）」ガラスバブル及び０．６７部のＣａｂ −Ｏ−Ｓｉｌ（商標）ＴＳ−７２０シリカを含んで成る。３７．６部の上記したエポキシ組成物プレミックスを、１０．６３部の「ＧＰ −７Ｉ（商標）」シリカ、０．７３部の「Ｂ３７−２０００（商標）」ガラスバブル及び０．６６部のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標）ＴＳ−７２０シリカと混合することにより成分Ｂを調整した。１重量部の成分Ａと２重量部の成分Ｂとを混合することによりエポキシ系接着剤組成物を製造した。この接着剤組成物は、０．６：１のＯＨ／エポキシ比を有していた。前記組成物を硬化させ、例１のように試験した。この試験結果を表２に示す。比較例Ｃ１３．２部のＨＤＯ、０．５のタンニン酸、０．７部のＰＡＢＡをＰＡＢＡとタンニン酸とが溶解するまで１００℃において混合することにより成分Ａを調整した。この混合物を約２０℃に冷却し、次いで、１．１部のＳｂＦ₅／ＤＥＧ、５．３部の「ＧＰ−７Ｉ（商標）」シリカ、２．４６部の「Ｂ３７−２０００（商標）」ガラスバブル及び０．６７部のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標）ＴＳ−７２０シリカを加え、次いで混合した。３７．６部の上記したエポキシ組成物プレミックスを、１０．６３部の「ＧＰ −７Ｉ（商標）」、０．７３部の「Ｂ３７−２０００（商標）」ガラスバブル及び０．６６部のＣａｂ−Ｓｉｌ−（商標）ＴＳ−７２０シリカと混合することにより成分Ｂを調整した。等しい容量部の成分Ａと成分Ｂとを混合することによりエポキシ系接着剤組成物を製造した。この接着剤組成物は０．６：１のＯＨ／エポキシ比を有していた。前記組成物を硬化させ、例１のように試験し、この試験結果を表２に示した。比較例Ｃ２６．３７部のＨＤＯを使用し、ＣＨＤＭを使用しなかったことを除き、比較例Ｃ１のようにエポキシ系接着剤組成物を調整した。成分Ａの全部と３７．６部の上記した方法に従って調整したエポキシ組成物プレミックス（成分Ｂ）、１３．８８部の「ＧＰ−７Ｉ（商標）」シリカ、２．７８部の「Ｂ３７−２０００（商標）」ガラスバブル及び１．１６部のＣａｂ−Ｏ −Ｓｉｌ（商標）ＴＳ−７２０シリカを使用してエポキシ系接着剤組成物を製造した。この接着剤を硬化させ、例１のように試験し、試験結果を表２に示した。比較例Ｃ３５．２９部のＨＤＯ並びに０．７部のＰＡＢＡ及び０．５部のタンニン酸を１００℃で溶解させるための３．３部のＯＤＳＡを混合することにより成分Ａを調整した。冷却後、１．１部の酸触媒錯体を上記したように加えた。成分Ａの全部、３７．６部の上記したように調整したエポキシ組成物プレミックス（成分Ｂ）、１４．５１部の「ＧＰ−７Ｉ（商標）」シリカ、２．９部の「Ｂ３７−２０００（商標）」ガラスバブル及び１．２１部のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標）ＴＳ−７２０シリカを使用してエポキシ系接着剤組成物を製造した。この接着剤を硬化させ、例１のように試験し、試験結果を表２に示した。表２の試験結果は、本発明のエポキシ系接着剤組成物が、アダクトを含まないか、又は予備反応せずにアダクトを形成するＯＤＳＡを含んで製造された比較可能な接着剤に比して優れた重ね剪断強さを有することを示している。例３〜１６異なる種類の酸無水物及びポリオールとを異なる量で使用したことを除き、例、１のようにエポキシ系接着剤組成物を製造し、次いで試験した。オリゴマーアダクト及びオリゴマーアダクトの量を表３に示す。例３〜１６に使用した他の成分を一定にした。使用した成分及びそれらの量は以下から成る：酸触媒錯体−１．１部；ＰＡＢＡ−０．７部；タンニン酸−０．５部；及び成分Ｂ−３７．６部。充填剤の合計量が全組成物の２７．８％重量％になり、且つ各充填剤の百分率が充填剤の合計量に対してほぼ一定の百分率に保たれるように充填剤を前記組成物に加えた。使用した充填剤及びそれらの量は次の通りである：「Ｂ３７／２０００（商標）」ガラスバブル−７８％；Ｃａｂ−Ｏ− Ｓｉｌ（商標）ＴＳ−７２０シリカ−１５．５％；及び「ＧＰ−７Ｉ（商標）」シリカ−６．５％。充填剤、及びそれらの量を試験結果と共に表３に示す。比較例Ｃ４〜Ｃ５１：１の酸無水物／ヒドロキシ当量を有するアダクトを使用してこれらの例を調整した。１：１の酸無水物／ヒドロキシ当量比を使用したことを除き、例１及び３に略述した方法に従ってＣ４を調整した。１：１の酸無水物／ヒドロキシ当量比を使用したことを除き、例４及び５に略述した方法に従ってＣ５を調整した。表３のデータは、好ましい成分を配合することにより強固な破壊性（robust f ailures）有するエポキシ系接着剤組成物を与えることを示す。例１７０．５部のＰＡＢＡ及び１．１部の上記した酸触媒（ＳｂＦ₅／ＤＥＧ）を１３．２部の酸無水物／ポリオールアダクト混合物II中に溶かし、次いでこの混合物を３４．２部のＥｐｏｎ（商標）８２８と混合することによって接着剤組成物を調整した。ＯＨ／エポキシ比は０．６：１であった。上記した重ね剪断強さ試験方法に従って、条件Ｃに対して接着剤の試験を行った。比較例Ｃ６〜Ｃ７上記したアダクトの代わりに、６．４部のＨＤＯをＣ６に使用し、６．４部のＨＤＯと３．８部のＯＤＳＡをＣ７に使用したことを除き、例１７に記載した方法に従ってＣ６及びＣ７の接着剤組成物を調整し、これらを７０℃に加熱した。この温度は、配合物を溶融させるのに十分ではあるが、配合物をエステル化させてアダクトを形成させるほど十分に高くはない。触媒及びＰＡＢＡを混合物に加え、次いで、この混合物を３４．２部のＥｐｏｎ（商標）８２８と組み合わせた。両比較例のＯＨ／エポキシ比は０．６：１であった。結果を表４に示す。表４のデータは、アダクトを直鎖エポキシ配合物中に使用することによって、油の付着した金属上に強固な接着層を形成することができることを示している。本発明のエポキシ系接着剤組成物を以下のように製造することができる。１３．６９部のオリゴマーアダクトVII、０．５部のタンニン酸、０．７７部のＰＡＢＡ、１．１部の酸触媒錯体（ＳｂＦ₅／ＤＥＧ）、５．３部のＧＰ−７Ｉ（商標）ＴＳ−７２０シリカ、１．２５部のＢ３７／２０００ガラスバブル及び０．６７部のＣａｂ−Ｏ＝Ｓｉｌ（商標）ＴＳ−７２０シリカを使用して上記下方法に従って、成分Ａを製造した。上記した方法に従って調整したエポキシ組成物プレミックス、１０．４６部のＧＰ−７Ｉシリカ、１．９１部のＢ３７／２０００ガラスバブル及び０．６６部のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標）ＴＳ−７２０シリカを使用して成分Ｂを調整した。次いで、成分Ａ及びＢを１：１の体積比で混合して接着剤組成物を製造した。要約とした、新規の接着剤組成物について詳記してきた。特定の態様及び例を記載したが、これらは説明及び例示のために示したものであって、本発明を制限するものでないことが理解されるべきである。確かに、当業者が以下の請求の範囲によって定義される本発明の範囲に含まれるであろうと考える修飾が存在する。

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の成分を含んでなるエポキシ系接着剤組成物：（ａ）１超のエポキシド官能価を有するエポキシ樹脂；（ｂ）平均して少なくとも２個のヒドロキシル基により末端基化された、以下の成分から成る出発物質の反応生成物であるオリゴマーポリエステル：（ｉ）ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体又はこれらの１種以上の混合物、これらの各々は約１〜約１０個の炭素原子によりカルボキシル基を連結する部分を含んで成り、約８〜約３０個の炭素原子を含んでなる付加したアルキル基を更に含んで成る；並びに（ii）脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、アルカノール置換アレーンポリオール又はこれらの１種以上の混合物、前記ポリオールは約３〜約１０個の炭素原子及び少なくとも２個の第一級又は第二級ヒドロキシ基を含んで成る；（ｃ）触媒的に効果的な量の酸触媒。２．前記部分が約２〜約８個の炭素原子によってカルボキシル基を連結し、且つ約８〜約３０個の炭素原子を含んでなる付加したアルキル基を含んで成る請求項１記載のエポキシ系接着剤組成物。３．前記ポリオールが約４〜約８個の炭素原子を含んでなる請求項１記載のエポキシ系接着剤組成物。４．前記部分が２〜約８個の炭素原子によってカルボキシル基を連結し、且つ約１２〜約２４個の炭素原子を含んでなる付加したアルキル基を含んで成り、前記ポリオールが約４〜約８個の炭素原子を含んでなる請求項１記載のエポキシ系接着剤組成物。５．更に強化剤を含んでなる請求項１記載のエポキシ系接着剤組成物。６．更に強化剤を含んでなる請求項４記載のエポキシ系接着剤組成物。７．前記組成物が硬化されたエポキシ系接着剤組成物。８．請求項１記載のエポキシ系接着剤組成物の層を支持する基材を含んで成る製品。９．以下の工程を含んで成る組成物を基材に塗布する方法：ｉ）以下の成分を含んでなる接着性エポキシ系組成物を用意する工程：ａ）１超の平均エポキシド官能価を有するエポキシ樹脂組成物；ｂ）以下の成分を含んでなる出発物質の反応生成物であって、平均して少なくとも２個のヒドロキシル基で末端基化されたオリゴマーポリエステル：１）ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体又はこれらの１種以上の混合物、これらの各々は約１〜約１０個の炭素原子によりカルボキシル基を連結する部分を含んで成り、約８〜約３０個の炭素原子を含んでなる付加したアルキル基を更に含んで成る；並びに（ii）脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、アルカノール置換アレーンポリオール又はこれらの１種以上の混合物、前記ポリオールは約３〜約１０個の炭素原子及び少なくとも２個の第一級又は第二級ヒドロキシ基を含んで成る；並びに（ｃ）触媒的に効果的な量の酸触媒； ii）前記組成物を基材に塗布する工程；並びに iii）前記組成物を硬化させる工程。