JP3268532B2 - 光活性化可能な熱硬化性エポキシ組成物 - Google Patents

光活性化可能な熱硬化性エポキシ組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、一液型の、光活性化可能な、熱硬化性エポ
キシ組成物に関する。本発明は、また、本発明の光活性
化可能な、熱硬化性エポキシ組成物から製造されるエポ
キシ接着剤に関する。
発明の背景 エポキシ化合物、即ち、１個もしくは１個以上の末端
もしくは側鎖オキシラン（エポキシ）基を有する有機化
合物は、接着剤組成物において長年にわたり広く用いら
れてきた。これらの化合物は、通常、硬化剤または固化
剤の添加によって硬化され、または固化せしめられる。
多くのエポキシ組成物は、室温もしくは室温よりも低い
温度でさえも直ぐに、または短時間後に反応を開始する
硬化剤を用いる。これら二液型接着剤組成物は、エポキ
シドと硬化剤とが別々に貯蔵され、使用直前に混合され
ることだけを必要とする。硬化性エポキシ組成物の硬化
よりも前の「ポットライフ」を長くするために種々の試
みが行われてきている。このことにより、加熱によって
硬化可能である一液型接着剤として使用前にエポキシド
と硬化剤とを混合し、貯蔵することができる。一般に、
エポキシ組成物のポットライフにおけるいくらかの増加
は、相当する硬化速度の犠牲を生じることが分かってい
る。さらに、完全な反応、即ち、全てのエポキシド官能
基が消費される反応を達成するのには、より長い硬化時
間および／またはより高い硬化温度を必要とするであろ
う。好ましい硬化剤、ルイス酸は、配合物のかなりのポ
ットライフが望ましい場合には用いることができない。
ルイス酸とオキシラン環の酸素原子との高い親和力のた
めに、ほとんどすぐにエポキシ樹脂の硬化が生じるから
である。利用されるルイス酸の改質がエポキシ樹脂のポ
ットライフを長くするために試みられてきている。この
結果を成し遂げるひとつの方法は、ルイス酸を求核試
薬、例えば、エーテル、アルコール、アミン等と錯体に
することであった。しかしながら、上記二液型エポキシ
接着剤組成物と同様に、このような一液型組成物も硬化
時間および／または得られた硬化樹脂の性能特性を犠牲
にすること分かっている。
エポキシ樹脂および／または他の硬化性組成物用の硬
化剤の製造および／または使用を開示する種々の項目を
下記に検討する。
米国特許第4404355号（Eldinら）は、エポキシ樹脂用
の光開始剤として銅錯体で助触媒されるオニウム塩の使
用を開示している。このような触媒系は、120℃で数分
内にゲル化を生じるけれども、40℃で良好なポットライ
フを与える。しかしながら、数カ月の期間を越える延長
されたポットライフを達成することは、このような触媒
系では可能ではない。さらに、得られた接着剤が良好な
性能特性、例えば、油塗布金属表面に接着させた場合
に、高いオーバーラップ剪断強さを有することは、何も
開示されていない。
米国特許第4216288および4203814号（Crivello）は、
硬化エポキシ樹脂用の非光開始触媒系として、それぞれ
還元剤および過酸化物と組み合わせた芳香族オニウム塩
開始剤の使用を開示している。ポットライフを延長する
能力が示されているものの、構造用接着剤を配合するた
めの触媒系の使用に関して有用性が説明されていない。
米国特許第4812488号（Koleskeら）は、光開始剤とし
てオニウム塩を用いる光重合性組成物の物理的特性を調
整するカプロラクトン型ポリオールの使用に開示してい
る。しかしながら、硬化は、光に組成物を暴露すること
によってほとんどすぐに起こり、そのために、樹脂のポ
スト活性化潜在性もしくは加工可能性を示さない。
米国特許第4857562号（Wackerら）は、塗料としての
紫外線（UV）硬化性エポキシ樹脂のポットライフを延長
するためにポリ（アルキレンオキシド）部分を有する化
合物の使用を開示している。塗料の貯蔵安定性が数日ま
たは数週間のオーダーで延長されることは示されておら
ず、反応性と潜在性との間のバランスにおける効果は明
らかには示されていない。
米国特許第4920182号（Manserら）は、光に暴露し、
続いて加熱した後にエポキシおよびカルボキシルを末端
基とするポリエステルの共重合を開始する光活性化ビス
−アレーンFe錯体の使用を開示している。しかしなが
ら、光活性化前のポットライフまたは光活性化後の潜在
性の程度、ならびに硬化速度とそのポットライフおよび
潜在性に対する関係は、何ら示されていない。この特許
は、得られた接着剤のアルミニウム基材に対するいくら
かの親和力を開示しているが、このような接着剤が油塗
布金属基材、例えば、冷間圧延または亜鉛めっき鋼板に
対して接着するために良好に機能するとする証拠は何も
ない。さらに、この特許において言及されるタイプのポ
リエステルは、低い加水分解安定度を示すことが知られ
ており、満足な環境耐久性を示し得ない。
米国特許第4846905号（Tarbuttonら）は、エポキシド
とポリオールとを共重合するための触媒として、酸／ア
ミン錯体を使用することを開示している。油性亜鉛めっ
き鋼板を接着するための構造用接着剤として優れた有用
性が示されているが、この特別な触媒系は低温または中
温で早い硬化を達成するためにポットライフを犠牲にす
るであろう。
産業において必要とされているものは、光活性化前の
延長されたポットライフならびにその後の潜在性を有
し、なお広い温度範囲（50℃〜200℃）にわたって迅速
に硬化する、一液型の、光活性化可能な、エポキシ樹脂
組成物である。このエポキシ樹脂組成物は、また、良好
な環境耐久性とともに、金属対金属に対する良好な構造
用接着剤特性および他の接着特性、例えば、高剥離、剪
断および衝撃強さを有する。
発明の概要 今や、上記の望ましい特性を示すエポキシ構造用接着
剤が、ある種の光活性化可能な有機金属錯塩触媒をある
種の反応性ポリオールと組み合わせて用いて製造するこ
とができることが見いだされた。ある種の反応性ポリオ
ールの使用は、連鎖延長、および靱性を最大限にする接
着剤のマトリックス延性を生じ、それによって、優れた
接着機械特性を可能とする。また、ある種のポリオール
の使用は、光活性化後の潜在性およびエポキシ樹脂の硬
化速度において、劇的な効果を有し得ることが見いださ
れた。このような系は、高い程度の光活性化前のポット
ライフおよびエポキシ樹脂の優れた接着機械特性を提供
するが、ポリオールの選択によるエポキシ樹脂の反応性
および光活性化後の洗剤性に関するコントロールのさら
なる利益がある。
１つの態様において、本発明は、 （ａ） １よりも大きいエポキシド官能価および約150
〜10,000の分子量を有するグリシジルエーテルエポキシ
ド、 （ｂ） 有効触媒量の、１種またはそれ以上の、式、 〔（L1）（L2）Mp〕+qYn 〔ここで、 MpはCr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Co、Rn、Os、Rh、およ
びIrからなる群から選ばれる金属を表し、 L1は、置換もしくは未置換のη３−アリル、η５−シ
クロペンタジエニル、およびη７−シクロヘプタトリエ
ニル、ならびに、η６−ベンゼン、および置換η６−ベ
ンゼン化合物から選ばれるη６−芳香族化合物、および
それぞれがMpの原子価殻に３〜８個のπ電子を供与し得
る２〜４個の縮合環を有する化合物からなる群から選ば
れる同一または相異なる配位子であってよい、π電子を
供与する１または２個の配位子を表し、 L2は、一酸化炭素、ニトロソニウム、ならびにアリー
ル−またはアルキル−置換ホスフィン、スチビン、アル
シン、およびホスフィットからなる群から選ばれる同一
または相異なる配位子であってよい、偶数のシグマ電子
を供与する０または１〜３個の配位子を表し（但し、L1
およびL2によってMPに供与される合計電子電荷＋MPに供
与されるイオン電荷が錯体の実効残留陽電荷ｑになるも
のとする）、 ｑは、１または２の整数であって、錯カチオンの残留
電荷であり、 Ｙは、AsF6 -、SbF6 -、SbF5OH-、CF3SO3 -、BF4 -および
PF6 -からなる群から選ばれるハロゲン含有錯アニオンで
あり、そして、 ｎは、１または２の整数であって、錯カチオンにおけ
る電荷ｑを中和するのに必要な錯アニオンの数である〕 を有する光活性有機金属錯塩、 （ｃ） 約２〜18個の炭素原子を有し、少なくともその
２個のヒドロキシ基は第１または第２であって、電子吸
引性置換基、アミン置換基、およびポリオールのメチロ
ール基に結合した炭素に関してα位に立体障害を生じる
大きな置換基を有さない脂肪族ポリオール、脂環式ポリ
オール、アルカノール置換アレーンポリオール、または
それらの混合物、ならびに （ｄ） エポキシド相溶性化合物、エポキシドに不溶性
のエポキシド非相溶性化合物、および所望により約25℃
以下のTgを有するエラストマー粒子を有する非反応性強
化剤 を含有する、一液型の光活性化可能な熱硬化性エポキシ
組成物を提供する。
他の態様において、本発明は、 （ａ） 電磁放射線で前記一液型の光活性化可能な熱硬
化性エポキシ組成物を照射する工程、および （ｂ） その後、照射した、熱硬化性エポキシ組成物を
前記エポキシ組成物の硬化が接着状態に達成するのに十
分な温度にまで加熱する工程 を含む方法によって製造されるエポキシ接着剤を提供す
る。
得られたエポキシ組成物は、金属およびプラスチック
の両方の接着用の構造用接着剤として有用であるばかり
でなく、塗料において、ならびに成形物、注型品および
注封品において有用性を有する。接着剤として、エポキ
シ配合物は、50℃ほどの低い温度で迅速に硬化させるこ
とができ、油塗布亜鉛めっき鋼板および冷間圧延鋼に高
い剪断、剥離、および衝撃強さ、ならびに環境老化後の
優れた性質の残率を与える。
本発明において、「ポットライフ」、「可使時間」ま
たは「貯蔵安定性」なる語は、組成物が、示差走査熱量
法（DSC）によって測定されるエポキシの硬化と関連す
る反応の発熱において50％の減少を示すのにかかる時間
を意味する。このパラメーターは、接着剤の１グラムあ
たりのジュールの単位を有する。硬化速度は、エポキシ
の硬化と関連する発熱がワット／グラムにおいて測定さ
れる最大ピーク高さに達する温度を記録することによっ
て相対基準により決定される。「潜在性」または「潜在
硬化性」なる語は、反応の発熱における50％の減少によ
って定量される、光活性化後の反応熱における変化を意
味する。「％転化率」なる語は、硬化工程の間に反応も
しくは消費されたエポキシドの量を意味する。これは、
DSCによって得られたプロットから決定される。
本発明の他の態様、利益、および利点は、詳細な説
明、実施例、および請求の範囲から明らかである。
発明の詳細な説明 本発明の組成物に有用なエポキシドは、開環によって
重合可能な１個よりも多いオキシラン環、即ち、１個よ
りも多い、好ましくは少なくとも２個のエポキシ官能価
を有するグリシジルエーテルエポキシドである。これら
の有用なエポキシドは、約150〜10,000、好ましくは約3
00〜1,000の分子量を有する。これらには、末端エポキ
シ基を有する線状高分子量エポキシド（例えば、ポリオ
キシアルキレングリコールのグリシジルエーテル）、骨
格エポキシ基を有する高分子量エポキシド（例えば、ポ
リブタジエンポリエポキシ）、および側鎖エポキシ基を
有する高分子量エポキシド（例えば、グリシジルメタク
リレートポリマーまたはコポリマー）が含まれる。前記
エポキシドの混合物も本発明の組成物に有用である。有
用なエポキシドは周知であり、LeeおよびNevillによる
「Hondbook of Epoxy Resins」〔McGraw−Hill Boo
k Co.、ニューヨーク（1967）〕に記載されているよう
な、ビスフェノールＡおよびノボラック樹脂のジグリシ
ジルエーテルの如きエポキシドを含む。軟質主鎖を有す
るエポキシドも有用である。
本発明の組成物に有用なエポキシドは、式、 〔ここで、 Ｒ′はアルキル、アルキルエーテル、またはアリー
ル、好ましくはアリールであり、そしてｎは２〜６の整
数である〕 を有する化合物（必要な分子量を有する）を含む。好ま
しくは、芳香族グリシジルエーテル、例えば、多価フェ
ノールを過剰のエピクロロヒドリンと反応させることに
よって得られるものである。有用な多価フェノールの例
としては、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノ
ン、並びにp,p′−ジヒドロキシジベンジル、p,p′−ジ
ヒドロキシジフェニル、p,p′−ジヒドロキシフェニル
スルホン、p,p′−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′
−ジヒドロキシ−1,1−ジナフチレンメタン、およびジ
ヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニル
ジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチル
メタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタ
ン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジ
ヒドロキシジフェニルプロピルフェニルメタン、ジヒド
ロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシ
ジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリ
ルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキ
シルメタン、ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンや
多価フェノールホルムアルデヒド縮合物の2,2′−、2,
3′−、2,4′−、3,3′−、3,4′−および4,4′−異性
体を含む多核フェノールがある。反応性基としてエポキ
シ基およびヒドロキシ基のみを含むポリグリシジルポリ
エーテルも好ましい。ｎ＝１である上記式を有する化合
物は、本発明の組成物において所望の添加剤として有用
である。
本発明に有用である商業的に入手可能なエポキシドの
例には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例
えば、Shell Chemical Co.からEpon 562、Epon 82
8、Epon 1001、およびEpon1310、ならびにDow Chemic
al Co.からDER−331、DER−332、およびDER−334の商
標で入手可能なもの）、ビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル（例えば、大日本インキ化学工業社から入手
可能なEpiclonTM830）、ジグリシジルエポキシ官能性を
有するシリコン樹脂、難燃化エポキシ樹脂（例えば、Do
w Chemical Co.から入手可能なDER 580、臭素化ビス
フェノール型エポキシ樹脂）、および1,4−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル（例えば、Koppers Compan
y,Inc.から入手可能なKopoxiteTM）が含まれる。好まし
くは、エポキシドは、ビスフェノールＡまたはビスフェ
ノールＦのジグリシジルエーテルである。最も好ましく
は、エポキシドは、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルである。
本発明において用いられる光活性有機金属錯塩は、次
式、 〔（L1）（L2）Mp〕+qYn 〔ここで、 MpはCr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Co、Rn、Os、Rh、およ
びIrからなる群から選ばれる金属を表し、好ましくはC
o、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、およびCrからなる群から選ば
れ、 L1は、置換および未置換のη３−アリル、η５−シク
ロペンタジエニル、およびη７−シクロヘプタトリエニ
ル、ならびに、η６−ベンゼン、および置換η６−ベン
ゼン化合物から選ばれるη６−芳香族化合物、および、
それぞれがMpの原子価殻に３〜８個のπ電子を供与し得
る２〜４個の縮合環を有する化合物から選ばれる同一ま
たは相異なる配位子であってよい、π電子を供与する１
または２個の配位子を表し、 L2は、一酸化炭素、ニトロソニウム、ならびに置換ア
ルキル−またはアリール−置換スチビン、アルシン、ホ
スフィン、およびホスフィット（例えば、トリフェニル
フォスフィン、トリフェニルアルシン、トリメチルホス
フィット、トリエチルホスフィン等）から選ばれる同一
または相異なる配位子であってよい、偶数のシグマ電子
を供与する０または１〜３個の配位子を表し（但し、L1
およびL2によってMPに供与される合計電子電荷＋金属MP
におけるイオン電荷が錯体の実効残留陽電荷ｑになるも
のとする）、 ｑは、１または２の整数であって、錯カチオンの残留
電荷であり、 Ｙは、AsF6 -、SbF6 -、SbF5OH-、CF3SO3 -、BF4 -および
PF6 -からなる群から選ばれ、好ましくはAsF6 -、SbF6 -、
SbF5OH-、およびCF3SO3 -からまる群から選ばれるハロゲ
ン含有錯アニオンであり、そして、 ｎは、１または２の整数であって、錯カチオンにおけ
る電荷ｑを中和するのに必要な錯アニオンの数である〕 を有する。
前記有機金属錯塩は、周知の合成有機化学の手順に従
って当業者によって製造することができる。さらに、こ
のような有機金属錯塩およびその製造方法は、米国特許
第4985340号（Palazzottoら）および第5059701号（Keip
ert）、ならびにEPO出願第94914号、第94915号および第
109851号に開示されている。
一般に、有効触媒量、即ち、少なくとも組成物の粘度
を増加する程度にまでエポキシドを硬化する効果に必要
な量の有機金属錯塩が本発明に用いられる。有機金属触
媒の量は、用いられるエポキシドの重量に基づいて、約
0.1〜約10重量％、好ましくは約0.25〜５重量％、最も
好ましくは約0.5〜2.0重量％の範囲であってよい。
前記有機金属錯塩触媒は、電子ビーム、ならびにγ
線、および好ましくは約200〜800nmの範囲、最も好まし
くは約400〜600nmの範囲の波長を有する活性放射線の放
射源を含む電磁放射線への暴露によって活性化される。
多くの異なる光源、例えば、タングステンランプ、ハロ
ゲンランプ、低圧〜高圧水銀および水銀蒸気ランプ、蛍
光ランプ、日光、およびレーザーは、触媒を活性化する
のに適当である。
本発明において有用なポリオールは、２〜18個の炭素
原子、および少なくとも２個のヒドロキシ基、好ましく
は少なくとも３個のヒドロキシ基（そのうちの少なくと
も１個のヒドロキシ基、好ましくは少なくとも２個のヒ
ドロキシは第一である）を有する脂肪族、脂環式または
アルカノール置換アレーンポリオール、またはその混合
物である。ここで用いられる範囲では、「アルカノール
置換アレーンポリオール」なる語は、少なくとも２個の
アルカノール基、典型的にはメタノールで置換されたア
レーン構造を意味する。さらに、ここで用いられる「ア
レーン」なる語は、少なくとも１個の芳香環、例えば、
ベンゼン、ビフェニル等を含む炭化水素を意味する。フ
ェノールは、オキシラン環の酸素原子に求電子プロトン
攻撃を起こし、それによって早期の望ましいオキシラン
環の開環を生じ得るその酸性により本発明において用い
ることができるタイプのポリオールから特に除外される
ことに注目しなければならない。ポリオールは、アミン
基、電子吸引性置換基、例えば、強酸、およびポリオー
ルのメチロール基に結合した炭素に関してα位に立体障
害を生じる大きな基を有さない。ポリオールは、硬化間
に鎖長延長およびエポキシドの架橋に対する阻害を助け
る。
有用なポリオールの例には、アルキレングリコール、
例えば、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、および２−エチル−1,6−ヘ
キサンジオール、ポリヒドロキシアルカン、例えば、グ
リセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、1,3−ブタンジオール、２−エチル−1,3−ペンタン
ジオール、および2,2−オキシジエタノール、ソルビト
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ベンゼ
ンジメタノール、ならびにポリアルコキシル化ビスフェ
ノールＡ誘導体が含まれるが、これに限定されない。有
用なポリオールの他の例は前記米国特許第4503211号に
開示されている。好ましいポリオールの例としては、1,
6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールアミノエタン、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、２−ブテン−1,4−ジオール、ペ
ンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペ
ンタエリトリトール、およびその配合物がある。ポリオ
ールは、配合物においてヒドロキシとエポキシとの比が
好ましくは約0.1:1〜1.5:1、より好ましくは約0.25〜1:
1、最も好ましくは約0.5:1〜0.9:1を提供するに十分な
量で存在する。
本発明の高分子量強化剤は、エポキシド非相溶性成分
およびエポキシド相溶性成分を有し、硬化の間にエポキ
シドと反応しない。
本発明において有用な強化剤は、ゴム相および熱可塑
性相の両方を有する高分子化合物、例えば、重合した、
ジエンゴム系コアーおよびポリアクリレート、ポリメタ
クリレートシェルを有するグラフト重合体、ポリアクリ
レートまたはポリメタクリレートシェルを有するゴム系
コアーを有するグラフト重合体、ならびにラジカル重合
性モノマーおよび共重合性高分子量安定剤からエポキシ
ド中で現場重合されるエラストマー粒子である。
有用なエポキシド非相溶性強化剤の例には、米国特許
第3496250号に開示されているような、アクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステル、モノビニル芳香族
炭化水素、またはその混合物のシェルがグラフトされて
いる、重合ジエンゴム系主鎖またはコアーを有するグラ
フト共重合体が含まれるが、これに限定されない。好ま
しいゴム系主鎖は、重合したブタジエンまたはブタジエ
ンおよびスチレンの重合した混合物が含む。重合したメ
タクリル酸エステルを含む好ましいシェルは、低級アル
キル（C1〜C4）置換メタクリレートである。好ましいモ
ノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニル
ベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジ
クロロスチレン、およびエチルクロロスチレンである。
グラフト共重合体が官能基、例えば、ニトリル（それは
触媒を被毒するであろう）を含まないことが重要であ
る。
有用なエポキシド相溶性強化剤の例には、コアーまた
は主鎖が、約25℃以上のガラス転移温度（Tg）を有する
ポリメタクリレートポリマー（シェル）、例えば、ポリ
メチルメタクリレートがグラフトされた、約０℃以下の
Tgを有するポリアクリレートポリマー、例えば、ポリブ
チルアクリレートまたはポリイソオクチルアクリレート
であるアクリレートコアーシェルグラフトコポリマーが
含まれるが、これに限定されない。
本発明に有用な第３の種類の強化剤には、約25℃以下
のTgを有し、組成物の他の成分との混合前に、エポキシ
ド中において現場重合されるエラストマー粒子が含まれ
る。これらのエラストマー粒子は、ラジカル重合性モノ
マーおよびエポキシドに可溶性である共重合性高分子量
安定剤から重合される。ラジカル重合性モノマーは、共
反応性二官能水素化合物、例えば、ジオール、ジアミ
ン、およびアルカノールアミンと結合したエチレン系不
飽和モノマーまたはジイソシアネートである。これらの
エラストマー粒子の例は、米国特許第4525181号に開示
されている。これらの粒子は、通常、「オルガノゾル」
と呼ばれる。
強化剤は、好ましくはエポキシドの重量に基づいて約
３〜35％、最も好ましくは約５〜15％に等しい量で有用
である。本発明の強化剤は、エポキシドと反応または硬
化を阻害しないで硬化後に組成物の強度を増す。
所望により、酸化剤を本発明の光活性化可能な組成物
に添加して、ピーク発熱温度をさらに低くして、それに
よって光活性化配合物を硬化するのに必要な温度を低く
することができる。酸化剤には、有機過酸化物が含まれ
る。好ましい種類の過酸化物には、ペルオキシケター
ル、例えば、1,1−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４−ジ
−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、1,1−ジ−
（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、1,1−ジ−
（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、2,2−ジ−
（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、エチル−3,3−ジ−
（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、2,2−ジ−（ｔ
−アミルペルオキシ）プロパン、およびその配合物が含
まれる。好ましくは、酸化剤は、エポキシドの重量に基
づいて、約0.01〜約10重量％の範囲、より好ましくは約
0.1〜約５重量％の範囲の量で用いることができる。
本発明の組成物は、さらにカップリング剤、例えば、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含むこ
とができる。
また、種々の補助剤を本発明の組成物に添加して、硬
化後の組成物の特性を改良することができる。有用な補
助剤に含まれるのは、12個までの炭素原子を有するカチ
オン性重合性エチレン系不飽和モノマー、例えば、脂肪
族オレフィン、例えば、ブタジエン、シクロオレフィ
ン、例えば、ジペンテン（リモネン）、ならびに、芳香
族オレフィン、例えば、スチレン、可塑剤、例えば、通
常のホスフェートおよびフタレート、チキソトロープ
剤、例えば、ヒュームドシリカ、色調を増大する顔料、
例えば、酸化第二鉄、レンガ粉、カーボンブラック、お
よび二酸化チタン、充填剤、例えば、タルク、シリカ、
マグネシウム、および硫酸カルシウム、ベリリウムアル
ミニウムシリケート、クレー、例えば、ベントナイト、
ガラス、セラミックビーズおよびバブル、マイクロ波相
互作用粒子、例えば、アルミニウム蒸気が塗布されたマ
イカ粒子、そして、強化剤、例えば、有機または無機繊
維の織ウェブおよび不織ウェブ、例えば、ポリエステ
ル、ポリイミド、ガラス繊維、およびセラミック繊維で
ある。これらは、意図した目的に有効な量で添加するこ
とができ、典型的には、組成物の合計重量あたり約50部
までの量の補助剤を用いることができる。
本発明の光活性化エポキシ組成物の硬化のための手段
には、通常のオーブン、誘導加熱、赤外線、マイクロ
波、および液浴中への浸漬が含まれるが、これに限定さ
れない。エポキシ配合物の硬化は、約50℃〜200℃の範
囲の温度で約１秒〜2.0時間、好ましくは約75℃〜約175
℃の範囲の温度で約0.1〜約１時間で行われる。硬化時
間は、硬化に用いられる特定の方法に依存するであろ
う。誘導加熱サイクルは、典型的には５〜60秒の範囲の
硬化時間を必要とするが、オーブン硬化は、典型的には
約0.1〜２時間の硬化時間を含む。
得られた本発明のエポキシを基材とする接着剤は、金
属と金属、プラスチックとプラスチック、またはプラス
チックと金属の結合に特に有用である。金属表面には、
鋼板、チタン、アルミニウム、およびマグネシウム、好
ましくはスチールが含まれるが、これに限定されない。
プラスチック表面には、ポリエチレン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリウレタン、およびウレアーホル
ムアルデヒドが含まれるが、これに限定されない。
本発明のエポキシを基材とする接着剤を用いる、金属
と金属、プラスチックとプラスチック、またはプラスチ
ックと金属の結合構造を含むことのできる製品の例に
は、自動車、航空機、冷凍装置、およびドアが含まれる
が、これに限定されない。
試験手順 接着剤の光分解 0.1mm厚のポリ（エチレンテレフタレート）フィルム
シート上に約0.5mm厚に接着剤混合物を塗布する。次い
で、接着剤を塗布したシートを室内に置き、窒素でフラ
ッシして空気から過剰な水分を除去する。接着剤に吸収
される水分を接着剤の約１重量％より多くなく、より好
ましくは約0.5％より少なく制限することが好ましい。
次いで、室内の接着剤を４分間、スペクトル放射の主部
分を440nmに有するSuper Diazo Blue型蛍光ランプに
暴露する。接着剤の表面はランプから約5cmの距離に配
置され、出力密度は、440nmにセットした波長可変検出
器（Lexel Corp.製のLexrl Powermeter、Model 54
0）で測定したところ、接着剤表面で12.1mW/平方cmと測
定された。光への暴露後、光活性化された接着剤混合物
は、さらなる使用のためにフィルムから削り落とされ
た。
Ｔ形剥離接着試験 ASTM A619/A619M−82を満足する、25.4mm×203mm×
0.8mmと測定される２片の鋼板ストリップをアセトンで
脱脂する。次いで、各々のストリップの一方の表面をMo
bil Oil Corporationから入手可能な、ARMA524の商標
の自動車引抜油ではけ塗りする。10分後、過剰な油をき
れいなチーズクロスで２回拭き取ることにより除去す
る。接着剤を両方の鋼板ストリップの油塗布表面に塗布
し、直径0.15mm、および長さ25.4mmと測定される５本の
ステンレス鋼スペーサーワイヤをストリップの幅を横切
ってワイヤと25.4mm離して一方のストリップの接着剤に
置く。次いで、接着剤塗布表面を互いに向き合わせて、
他のストリップを第１のストリップの上に置く。ストリ
ップを合わせてクランプし、接着剤が硬化されるまで30
分間、170℃の強制空気炉に置く。次いで、積層ストリ
ップを約22℃で少なくとも２時間放置する。剥離強度
は、ストリップを１分あたり50cmのクロスヘッド速度で
引き離しながら、ASTM1876−72に従い、引張試験機を用
いて測定した。Ｔ形剥離は、ニュートン／センチメート
ルで測定し、破損の様子は、接着剤が鋼板ストリップか
ら引き離れる接着性（Ａ）、接着剤が各々のストリップ
に接着剤を残して裂ける結合性（Ｃ）、または両方の破
損の様子が見られた混合性（Ｍ）として示される。
重ね剪断 National Steel Corporation、リボニア、MIから入
手した、0.76mm厚のG60熱浸漬超平滑亜鉛めっき鋼板の
シートを25.4mm×76.2mmの試験クーポンに切断し、アセ
トンで脱脂した。一滴の引抜油（Pillsbury Chemical
Corp.から入手されるFB27MC−１）を一方のクーポン
の表面上に置き、第２のクーポンの接着表面を第１のク
ーポンの表面にこすり付け、接着表面上に均一に油を分
散させる。両方のクーポンを少なくとも２時間、約22℃
で乾燥させる。光活性化接着剤を第１の油塗布クーポン
の一端上に塗布する。２本の直径0.5mm、長さ25.5mmの
ステンレス鋼ワイヤを76.2mmのクーポンの軸に平行に約
8mm離して接着剤上に置く。クーポンに12.7mmのオーバ
ーラップがあり、クーポンの未塗布端を互いに反対方向
に並べるように、他のクーポンの油塗布表面を接着剤上
に置く。クーポンを共にクランプし、特記しない限り17
0℃で30分間硬化させる。試験前に、調製したサンプル
を少なくとも２時間約22℃で冷却する。重ね剪断は、AS
TM試験法D1002−72に従い、引張試験機を用いて5cm/分
のクロスヘッド速度で決定される。重ね剪断は、メガパ
スカル（MPA）で報告される。破損の様子をＴ形剥離試
験において記載したように記す。
反応性 ピーク発熱温度および反応熱を測定することによっ
て、接着剤の反応性を決定した。両方のこれらのパラメ
ターは、20℃／分の昇温速度でDSC（示差走査熱量計、D
uPont Instruments製のModel 9900 System Compute
r/Thermal Analyzer）において８〜14mgのサンプルを
用いて決定される。
ピーク発熱温度は、温度が一定の速度で上昇している
ときの反応熱が最大にあるところの温度である。
反応熱は、接着剤の完全な硬化の間に生じるジュール
／グラムにおけるエネルギー量である。
潜在性は、接着剤の反応性、従って、ポットライフの
目安であり、老化前および老化後の反応熱の％損失とし
て計算される。％損失が低いほど、ポットライフが良好
になる。
老化試験 未活性化状態における老化 混合後の接着剤の一部を光活性化し、ピーク発熱温度
および初期反応熱を決定することによって、接着剤を初
期反応性について測定する。次いで、残りの未光活性化
接着剤を22℃で３ヵ月間老化させ、光活性化させ、そし
て発熱温度および反応熱について試験した。初期反応熱
と老化後の反応熱との差を初期反応熱で割ることによっ
て、潜在性（％損失）を決定する。
光活性化後の室温老化 接着剤を光活性化させ、光活性化された状態で22℃で
７日間老化させる。ピーク発熱温度および潜在性は、上
記のように決定する。空気は、ガラスジャーをリムまで
満たし、接着剤が蓋と接触するようにしてジャーを蓋締
めすることによって、老化の間に除く。
光活性化後の高温老化 接着剤を光活性化させ、32℃で48時間老化させる。ピ
ーク発熱温度および潜在性は、上記のように決定する。
空気は、上記のように老化の間に除く。
実施例で用いられる成分の表示 Epon 828エポキシ樹脂−約190のエポキシ当量および
350〜400の平均分子量を有し、Shell Chemical Compa
nyから入手可能な、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（DEBA）。
ParaloidTMBTA IIIFの商標のコポリマー−Rohom＆Ha
as Companyから入手可能な、メチルメタクリレート／
プタジエン／スチレンコポリマー。
「Reactive Diluent 68」−Rhone−Poulencから入
手可能な、約135のエポキシ当量を有するネオペンチル
グリコールのジグリシジルエーテル。
「GP−71」シリカ−Haribson Walker Corp.から入
手可能な、20〜30ミクロメートルの粒度範囲を有する二
酸化珪素。
「Cab−Ｏ−SilTMTS−720」の商標のシリカ−Cabot
Corp.から入手可能な、ヒュームドシリカ。
「B37/2000」−Minnesota Mining ＆ Manufacturi
ng Companyから入手可能な、ガラスバブル。
実施例で用いられる多官能価アルコール BD−1,4−ブタンジオール BDM−1,4−ベンゼンジメタノール BPA−360のMWを有するエチレンオキシド鎖延長ビスフェ
ノールＡ（Milliken Chemical Corp.製のSynfac 802
4） BPOL−2,2′−ジヒドロキシフェニル BT−1,2,4−ブタントリオール CHD−1,4−シクロヘキサンジオール CHDM−1,4−シクロヘキサンジメタノール シス−CHDM−シス−1,2−シクロヘキサンジメタノール DEG−ジエチレングリコール DDD−1,12−ドデカンジオール DEPD−2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール GLY−グリセロール HXD−1,6−ヘキサンジオール HPD−1,7−ヘプタンジオール PCL−530のMWを有するポリカプロラクトン（Union Car
bide Corp.製のTone0201） PD−1,5−ペンタンジオール PNGA−600のMWを有するポリ（ネオペンチルグリコール
アジペート）（Inolex Corp.製のLexorex1140−90） PTHF−250のMWを有するポリテトラヒドロフラン（BASF
Corp.製のPoly THF250） THX−1,2,6−トリヒドロキシヘキサン TME−トリメチロールエタン TMP−トリメチロールプロパン 実施例１〜13 47.4部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（Epon 828）、7.1部のParaloidTMBTA IIIFコアーシ
ェルコポリマー、および4.7部の「Reactive Diluent
68」を中剪断ミキサーで115℃で１時間混合することに
よって接着剤組成物を調製した。実質的にゲル粒子のな
い、組成物を約100℃に冷却し、1.0部のCaXyFeSbF
6［（η−６−キシレン）（η−５−シクロペンタジエ
ニル−Fe−II−ヘキサフルオロアンチモネート）］触媒
を添加した。約15分間、または触媒が完全に溶解するま
で、組成物を混合した。約22℃に冷却した後、表１に示
すような、種々のポリオール、即ち、多官能アルコール
を添加した。次いで、混合物を上記のように光活性化
し、ピーク発熱温度、反応熱、および潜在性を種々の老
化時間および温度に対して決定した。結果を表１および
２に示す。
比較例C1〜C3 12部の各カルボキシル末端ポリエステルナンバーＩ、
II、およびIX（Manserらによる米国特許第4920182号の
カラム９に開示されているように調製された）をそれぞ
れポリオールの代わりに用いたこと以外は、実施例１と
同様に接着剤組成物C1〜C3を調製した。接着剤を光活性
化して22℃での老化について試験し、そして、結果を表
２に示す。
比較例C4〜C6 米国特許第4920182号のカラム９からの、それぞれカ
ルボキシル末端ポリエステルナンバーＩ、II、およびI
X、ならびに同特許に記載されたエポキシ樹脂成分を用
いて、接着剤組成物C4〜C6を調製した。これらの組成物
は、15.0部の液体エポキシ樹脂、10.0部の固体エポキシ
樹脂、12.0部のポリエステル樹脂、0.5部のCpXyFeSbF6
触媒、11.3部の溶融二酸化珪素、4.0部のB37/2000ガラ
スバブル、および1.5部のヒュームドシリカチキソトロ
ープを含有していた。接着剤を光活性化し、老化につい
て試験した。試験結果を表２に示す。
表１は、本発明の態様が、光活性化前の22℃での老化
の３ヵ月後に、ポットライフまたは反応性の損失をわず
かしか示さず、または損失が全く無いことを示してい
る。
表２の結果は、光活性化後に種々の程度の潜在性を有
する本発明の接着剤を製造するために、種々の多官能ア
ルコール用いることができることを示している。本発明
の接着剤は、多官能アルコールの代わりにカルボン酸末
端ポリエステルを用いる従来の接着剤と比較して明らか
に良好な潜在性を示す。
実施例14〜34 47.4部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（Epon 828）、7.1部のParaloidTMBTA IIIFコアーシ
ェルコポリマー、および4.7部の「Reactive Diluent
68」を中剪断ミキサーで115℃で１時間混合することに
よって、接着剤組成物を調製した。実質的にゲル粒子の
ない、プレミックスを約100℃に冷却し、1.0部のCaXyFe
SbF6触媒を添加した。約15分間、または触媒が完全に溶
解するまで、プレミックスを混合した。約22℃に冷却し
た後、22.5部の「GP−71」シリカ、4.5部の「B37/200
0」ガラスバブル、1.9部の「TS−720」ヒュームドシリ
カ、および表３に示すような種々のポリオールをプレミ
ックスに添加した。充填剤が均一に分散されるまで、接
着剤組成物を混合した。次いで、接着剤を光活性化し、
サンプルを調製して、上記の手順に従ってＴ形剥離およ
び重ね剪断について試験した。試験結果を表３に示す。
実施例35〜52、比較例C7 表４に示すようなさまざまなアルコール／エポキシ比
を用いたこと以外は、実施例14に記載したようにして、
接着剤組成物を調製した。
表３のデータは、多官能アルコールで調製した本発明
の接着剤組成物が、カルボン酸末端ポリエステルを有す
る同様な接着剤組成物と比較して、かなり優れた構造用
接着性を有することを示している。
表４の結果は、ポリオール、およびアルコールとエポ
キシとの比の選択によって、格別な重ね剪断およびＴ形
剥離性能を得ることができることを示している。本発明
の好ましい態様は、ポリオールを有さない比較例C7と比
較して優れた特性を示す。
実施例53〜70 表５に示すような当量（eqs.）でアルコールとしてジ
オールおよびトリオールのブレンドを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。
表５の結果は、ジオールとトリオールを併用すること
によって、潜在性および反応性を正確にコントロールす
ることができることを示している。
実施例71〜76 用いるポリオールの種類および量をそれぞれ実施例65
〜70で用いたものにした以外は、実施例14に記載したよ
うにして実施例71〜76を調製した。
種々の時間および温度での硬化後の油塗布または未塗
布の重ね剪断について実施例71〜76を試験した。接着剤
の％添加率をDSCにおける等温プロットから決定した。
表６のデータは、硬化温度、硬化時間および組成物中の
ジオールとトリオールの量を変えることによって、種々
の性能特性を達成することができることを示している。
また、油は重ね剪断強さを減少させる傾向があることが
表に示されている。しかしながら、適当な硬化条件およ
び適当なポリオールを選ぶことによって、試験手順に記
載された油塗布金属における重ね剪断強さを増加させる
ことができる。
実施例77〜83 ポリオールの種類と量を参考例に用いたものにした以
外は、実施例14に記載したようにして接着剤組成物を調
製した。表７に示す条件に暴露した後に重ね剪断につい
て組成物を試験した。
表７のデータは、好ましい態様が、表に示す老化条件
に暴露した後にも優れた重ね剪断特性を保持することを
示している。
実施例84〜85 実施例84に対しては0.8部の1,1−ジ−（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン（Atochem
North America,Inc.〔NYのバッファロー〕から入手
可能なLupersolTM231）を100部の組成物に添加し、そし
て実施例85に対しては１部のTriganoxTM29（Akzo Chem
ieから入手可能なペルオキシケタール）を100部の組成
物に添加したこと以外は、実施例14のようにして接着剤
組成物を調製した。反応性のデータを表８に示す。
表８のデータは、なおさらにペルオキシケタールを含
むことによってピーク発熱温度を低くすることができる
ことを示している。
実施例86〜87 接着剤組成物を実施例14に記載したようにして調製し
た。実施例86に対しては、１部の「Ｚ−6040」（Dow C
orning Co.から入手可能な３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン）を100部の組成物に添加した。実
施例87に対しては、１部の「Ｚ−6040」および0.5部のT
riganoxTM29を100部の組成物に添加した。これらの３例
の全ての組成物の反応性のデータを表９に示す。
表９のデータは、カップリング剤の添加によってピー
ク発熱温度を上昇させることができ、ペルオキシケター
ルの使用は、高い反応熱を有しつつ、ピーク発熱温度を
低くすることができることを示している。
実施例88〜89 1.6部のCaXyFeSbF6触媒を１部の代わりに用いた以外
は、実施例１に記載したようにして接着剤組成物を調製
した。約22℃に組成物を冷却した後、26.7部の「GP−7
1」シリカ、5.4部の「B37/2000」ガラスバブル、2.3部
の「TS−720」ヒュームドシリカ、および28.8部のVoran
olTM240−446（Dow Chemical Companyから入手可能な
ポリオール）を組成物に添加した。実施例88は、さらに
添加剤を含んでいなかった。実施例89は0.3部のLuperso
lTM231を含有し、実施例90は1.5部のLupersolTM231を含
有していた。組成物を反応性について試験し、試験デー
タを表10に示す。
表10のデータは、種々の量のペルオキシケタールの添
加は、ピーク発熱温度を変化させることができ、その結
果配合物が硬化する温度をコントロールすることができ
ることを示している。
請求の範囲に規定したような本発明の精神または範囲
のいずれからも逸脱することなく、前記の開示から適度
な変更および変形が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロビンス，ジャニス アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427（番地なし) (72)発明者 パラツォット，マイケル シー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427（番地なし) (72)発明者 ウィレット，ペギー エス. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427（番地なし) (56)参考文献 特開 昭59−108003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−213019（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143922（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−37812（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/62 C08G 59/68 - 59/72 C08L 63/00 - 63/04 C08L 21/00 C09J 163/00 - 163/04

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一液型の、光活性化可能な、熱硬化性エポ
    キシ組成物であって、 （ａ） １よりも大きいエポキシド官能価および150〜1
    0,000の分子量を有するグリシジルエーテルエポキシ
    ド、 （ｂ） 有効触媒量の、１種またはそれ以上の、式、 ［（L1）（L2）Mp］+qYn 〔ここで、 MpはCr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Co、Rn、Os、Rh、および
    Irからなる群から選ばれる金属を表し、 L1は、置換もしくは未置換のη３−アリル、η５−シク
    ロペンタジエニル、およびη７−シクロヘプタトリエニ
    ル、ならびにη６−ベンゼンおよび置換η６−ベンゼン
    化合物から選ばれるη６−芳香族化合物、およびそれぞ
    れがMpの原子価殻に３〜８個のπ電子を供与し得る２〜
    ４個の縮合環を有する化合物からなる群から選ばれる同
    一または相異なる配位子であってよい、π電子を供与す
    る１または２個の配位子を表し、 L2は、一酸化炭素、ニトロソニウム、あるいはアリール
    −またはアルキル−置換ホスフィン、スチビン、アルシ
    ン、およびホスフィットから選ばれる同一または相異な
    る配位子であってよい、偶数のシグマ電子を供与する０
    または１〜３個の配位子を表し（但し、L1およびL2によ
    ってMpに供与される合計電荷＋Mpに供与されるイオン電
    荷が錯体の実効残留陽電荷ｑになるものとする）、 ｑは、１または２の整数であって、錯カチオンの残留電
    荷であり、 Ｙは、AsF6 -、SbF6 -、SbF5OH-、CF3SO3 -、BF4 -およびPF
    6 -からなる群から選ばれるハロゲン含有錯アニオンであ
    り、そして、 ｎは、１または２の整数であって、錯カチオンにおける
    電荷ｑを中和するのに必要な錯アニオンの数である〕 を有する光活性有機金属錯塩、 （ｃ） ２〜18個の炭素原子を有し、その少なくとも２
    個のヒドロキシ基は第１または第２であって、電子吸引
    性置換基、アミン置換基、およびポリオールのメチロー
    ル基に結合した炭素に関してα位に立体障害を生じる大
    きな置換基を有さない脂肪族ポリオール、脂環式ポリオ
    ール、アルカノール置換アレーンポリオール、またはそ
    れらの混合物、ならびに （ｄ） エポキシド相溶性化合物、エポキシドに不溶性
    のエポキシド非相溶性化合物、および所望により25℃以
    下のTgを有するエラストマー粒子を有する非反応性強化
    剤 を含有する組成物。
  2. 【請求項２】（ａ） 請求項１に記載した一液型の、光
    活性化可能な、熱硬化性エポキシ組成物を電磁放射線で
    照射する工程、および （ｂ） その後、照射した熱硬化性エポキシ配合物を前
    記エポキシ組成物の接着剤状態への硬化を達成するのに
    十分な温度にまで加熱する工程 を含む方法によって製造されたエポキシを基材とする接
    着剤。
  3. 【請求項３】請求項２に記載した接着剤を接着に用い
    た、金属と金属の接着、プラスチックと金属の接着、ま
    たはプラスチックとプラスチックの接着を含む製品。
JP51318593A 1992-01-22 1992-11-20 光活性化可能な熱硬化性エポキシ組成物 Expired - Fee Related JP3268532B2 (ja)

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