CN114929828A

CN114929828A - 两部分可固化粘合剂

Info

Publication number: CN114929828A
Application number: CN202080091931.0A
Authority: CN
Inventors: 陈连周
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2022-08-19
Also published as: JP2023506067A; EP4077573A1; WO2021124051A1; US20230017420A1

Abstract

提供了两部分可固化粘合剂，该两部分可固化粘合剂可适用于工业粘结应用，包括航空航天和汽车粘结。该粘合剂包括含有环氧树脂和第一低聚增韧剂的第一部分。该粘合剂还包括第二部分，该第二部分包含在环境条件下与环氧树脂具有反应性的固化剂和第二低聚增韧剂。第一低聚增韧剂和第二低聚增韧剂在环境条件下彼此不混溶。有利地，该粘合剂在固化时可同时显示出升高的温度下的高剪切强度和高剥离性能。

Description

两部分可固化粘合剂

技术领域

提供了一种用于结构粘结应用的可固化的两部分糊状粘合剂。此类粘合剂可用于粘结例如汽车和航空航天结构。

背景技术

随着时间的推移，结构粘合剂已经取代或增强了焊接和机械紧固件(诸如螺钉和铆钉)的使用。这种转变在汽车和航空航天工业中尤其突出，在这些工业中，耐腐蚀性存在问题，并且与较软的复合材料和塑料基板粘结已经变得越来越常见。根据应用，这些粘合剂可能需要显示出高剥离强度和剪切强度以及承受极端环境的能力。

已知环氧树脂粘合剂能够在具有挑战性的户外环境中提供可接受的粘结强度，从而使其非常适合于这些关键应用。环氧树脂粘合剂通常用两部分(基料组分和固化剂组分)配制而成，这两部分在混合时彼此反应以形成固体聚合物材料。这些部分单独储存，从而使粘合剂即使在室温下储存时也具有较长保质期。

方便地，这两个粘合剂部分可被提供在双腔盒中并被装入合适的分配器中以混合并施加反应性混合物。对于更大规模的操作，这些部分能够大量提供，并在使用点被泵入直列混合器和分配器中。为了方便起见，并且为了降低与粘合剂粘结相关联的成本，优选的是在环境温度下发生粘合剂的易固化。

发明内容

所提供的两部分粘合剂组合物解决了现有高温结构粘合剂的缺点。已知的在环境温度下混合和固化的两部分粘合剂可由环氧树脂和含有反应性胺化合物的固化剂的共混物制备。为了增强粘合剂的高温性能，可使用多官能环氧树脂来增加交联密度。不幸的是，高交联密度往往会增加固化环氧树脂的脆性，这又会降低剥离性能。

为了补偿剥离性能的降低，制造商在配方中掺入了柔性剂和增韧剂。然而，这具有损害粘合剂在高温下的剪切强度的不良影响。由于这种困境，能够处理高温的环氧树脂粘合剂往往表现出较差的剥离性能，而那些表现出可接受的韧性和剥离性能的环氧树脂粘合剂则往往在高温下表现出较差的剪切强度。

本文提供了两部分可固化粘合剂，通过将彼此不相容的两种不同增韧低聚物包含在该粘合剂的单独部分中，可同时实现高温剪切强度和高剥离性能。在混合组合物中，使用两种不同的低聚物可帮助形成在微观尺度上相分离的橡胶域。粘合剂的胶凝过程可防止粘合剂的宏观相分离，因为在粘合剂固化时粘度会迅速增加。

当固化时，所提供的粘合剂能够显示出在177℃下超过5MPa的重叠剪切强度以及令人惊讶的超过75N/25mm的浮动辊剥离强度(在环境温度下测量)。

在一个方面，提供了一种两部分可固化粘合剂。该两部分可固化粘合剂包含：第一部分，该第一部分包含环氧树脂和第一低聚增韧剂；和第二部分，该第二部分包含在环境条件下与环氧树脂具有反应性的固化剂和第二低聚增韧剂，其中第一低聚增韧剂和第二低聚增韧剂在环境条件下彼此不混溶。

在第二方面，提供了一种粘结方法，该方法包括：将两部分可固化粘合剂的第一部分和第二部分混合以提供混合物，其中第一低聚增韧剂和第二低聚增韧剂在该混合物内形成多个异质域；将混合物置于待粘结的至少一个基板上；以及固定该至少一个基板直到两部分可固化粘合剂在功能上固化。

定义

如本文所用：

“环境条件”意指在23℃的温度和1个大气压(即101.3千帕)的压力下；

“环境温度”是指23℃的温度；

除非另有说明，否则“平均”是指数均值；

“固化”是指诸如通过暴露于呈任何形式的辐射、加热、或使其经历导致硬化或粘度增加的化学反应(例如，在室温或加热条件下)而进行的化学交联；

“在功能上固化”是指对于粘合剂而言实现已获得有效粘合剂粘结的固化状态；

“宏观相分离”意指肉眼可见至少两个不同的组成域的状态；

“低聚物”意指具有相对较少(例如，在一些情况下，2至20、2至50、2至100、2至200或2至500)个重复单元的聚合物；

“聚合物”是指具有多个重复单元的分子；并且

“增韧剂”是指增强其所添加的材料的韧性的添加剂。

具体实施方式

如本文所用，术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本文所述的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并非旨在将其他实施方案排除在本发明范围之外。

如本文和所附权利要求中所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该/所述”包括复数对象。因此，举例来说，提及“一个/一种”或“该/所述”部件可包括本领域技术人员已知的一个或多个部件或其等价物。另外，术语“和/或”意指所列元件中的一个或全部或者所列元件中的任何两个或更多个的组合。

值得注意的是，术语“包括”及其变型在出现在所附说明书中时不具有限制性含义。此外，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”及“一个或多个”在本文中可互换使用。

贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、结构、材料或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书的多处出现的短语，诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”，不是必须指本发明的相同实施方案。在适用的情况下，商品名以全部大写的字母列出。

本文提供了适合于粘结结构部件的两部分粘合剂。在一些实施方案中，此类部件可包括各种工业应用中的主要结构和次要结构。这些粘结应用可能需要将类似或不同的材料结合起来，如在汽车或航空航天飞行器中的复合材料粘结、金属粘结和金属与复合材料粘结中可能遇到的情况。在优选的实施方案中，这些固化粘合剂提供结构粘结，该结构粘结可在极端条件(包括热和潮湿环境)下保持其完整性。

有利地，这些两部分粘合剂可在环境温度下混合和固化。固化过程不是瞬时的，而是逐渐发生的，使得操作员具有足够的工作时间来根据需要施加粘合剂并使其成形。该工作时间可用于定位要粘结的结构并在设置之前调整适合度。

所提供的两部分粘合剂是环氧树脂粘合剂。环氧树脂粘合剂用两种反应性组分配制而成，这两种反应性组分通常称为基料部分和固化剂部分。以下小节提供了这些部分中的每一部分的进一步细节。

基料部分

两部分可固化粘合剂的基料部分含有至少一种环氧树脂，并且通常是两种或更多种环氧树脂的可混溶共混物。

环氧树脂是具有一个或多个环氧基团的化合物。这些化合物可以是其重复单元衍生自具有环氧官能度的单体的聚合物。环氧树脂还包括含有环氧基团的硅氧烷基聚合物或涂有环氧基团或用环氧基团改性的有机聚合物颗粒或涂有、分散于或用含环氧基团的聚合物改性的颗粒。

环氧基团允许树脂进行交联反应。环氧树脂通常具有至少1、至少1.5、至少2、至少2.5或至少3的平均环氧官能度。官能度显著大于2的环氧树脂能够诱导交联，并且这些多官能环氧树脂可用于在固化时控制交联密度和临界粘合剂特性。

具有至少三个官能团的多官能环氧树脂(诸如三官能环氧树脂)可以是单一聚合物或者可以是两种或更多种类型的聚合物的组合。多官能环氧树脂的示例包括缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油酚型环氧树脂。缩水甘油胺型环氧树脂的示例包括三缩水甘油氨基苯酚环氧化合物和三缩水甘油氨基甲酚环氧化合物。缩水甘油酚型环氧树脂的示例包括酚醛环氧化合物和三苯甲烷三缩水甘油醚化合物等。

可用作如本文所述的多官能环氧树脂的环氧树脂可以商品名TACTIX和ARALDITE商购自得克萨斯州伍德兰芝的汉特斯曼公司(Huntsman Corporation，The Woodlands，TX)。

环氧树脂可以是芳族、脂族、脂环族或它们的混合物。用于本文的环氧树脂可以是脂族或芳族的。优选的环氧树脂含有缩水甘油基或聚缩水甘油醚型的部分。此类部分可例如通过羟基官能团(例如但不限于二元或多元酚或包括多元醇的脂肪醇)与环氧氯丙烷官能团的反应来获得。二元酚含有与酚的芳族环键合的两个羟基基团，并且多酚含有与芳族环键合的至少两个羟基基团。

可用的二元酚包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌和多酚，它们包括p，p′-二羟基联苄、p，p′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2-二羟基-1，1-二萘基甲烷，以及以下化合物的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′及4，4′异构体：二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙烯基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环已基甲烷和二羟基二苯基环己烷。

环氧树脂的合适共混物可包括含有二元或多元酚的缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚的环氧树脂或由二元或多元酚的缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚组成的环氧树脂，诸如双酚A、双酚F以及它们的组合。这些环氧树脂可含有衍生自双酚A和/或F的一个或多个重复单元。此类醚或此类重复单元例如能够通过双酚A和/或F的缩水甘油醚与环氧氯丙烷的聚合获得。

可使用上述芳族环氧树脂的对应脂环族化合物代替上述芳族环氧树脂，或者除了使用上述芳族环氧树脂之外，还可使用上述芳族环氧树脂的对应脂环族化合物。例如，可使用环状或无环的、直链或支链的环氧树脂来代替上述芳族环氧树脂，或者除了上述芳族环氧树脂之外，还可使用环状或无环的、直链或支链的环氧树脂。两种或更多种环氧树脂的共混物也是可能的，并且本领域技术人员可设想将其用于优化粘合剂特性。

可用环氧树脂的可商购示例包括双酚A的二缩水甘油基醚(以商品名EPON 828、EPON 830、EPON 1001或EPIKOTE 828得自德国Rosbach的瀚森特种化学有限公司(HexionSpecialty Chemicals GmbH，Rosbach，Germany)，或以商品名D.E.R-331或D.E.R-332得自陶氏化学公司(Dow Chemical Co，))；双酚F的二缩水甘油醚(例如得自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)的EPICLON 830或得自德国施瓦尔巴赫/陶努斯的陶氏化学公司(Dow Chemical Co，Schwalbach/Ts.，Germany)的D.E.R.-354)；双酚A和双酚F的共混物的二缩水甘油醚(例如得自德国Rosbach的瀚森特种化学有限公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH，Rosbach，Germany)的EPIKOTE 232)。

除了环氧树脂或环氧树脂共混物之外，两部分可固化粘合剂的基料部分还包含第一低聚增韧剂。在优选的实施方案中，低聚增韧剂与环氧树脂或环氧树脂共混物相容(即，可混溶)，使得基料部分是宏观均匀的。

第一低聚增韧剂可与两部分可固化组合物中的至少一种其他组分反应。在一些实施方案中，当基料部分和固化剂部分在环境温度下混合时，基料部分中的第一低聚增韧剂可与固化剂部分中的固化剂直接反应。

作为替代方案，第一低聚增韧剂可与基料部分中的至少一种环氧树脂反应以产生反应性环氧加合物。然后，当基料部分和固化剂部分在环境温度下混合时，该环氧加合物随后可与固化剂部分中的固化剂反应。

第一低聚增韧剂可具有任何合适的分子量。第一低聚增韧剂可具有以下数均分子量：500g/mol至15,000g/mol；1000g/mol至10,000g/mol；1500g/mol至10,000g/mol；或在一些实施方案中小于、等于或大于500g/mol；600g/mol；700g/mol；800g/mol；900g/mol；1000g/mol；1200g/mol；1500g/mol；1700g/mol；2000g/mol；2500g/mol；3000g/mol；3500g/mol；4000g/mol；4500g/mol；5000g/mol；6000g/mol；7000g/mol；8000g/mol；9000g/mol；10,000g/mol；11,000g/mol；12,000g/mol；13,000g/mol；14,000g/mol；或15,000g/mol。

在示例性实施方案中，第一低聚增韧剂是聚醚胺和存在于两部分可固化组合物的环氧部分中的至少一种环氧树脂的加合物。有用的聚醚胺包括二官能、三官能和其他多官能聚四氢呋喃胺，其可具有以上列举的范围内的数均分子量。聚醚胺可以是直链或支链的。支链聚醚胺可具有3、4、5或甚至更大的胺官能度。聚醚胺的选择可能受到期望的交联密度、硬度、柔韧性和水分吸收程度的影响。

不同等级的聚四氢呋喃胺可具有不同程度的官能度和分子量，可作为固化剂从各种制造商(包括德国路德维希港的巴斯夫SE(BASF SE，Ludwigshafen，Germany))商购获得。

另一个示例性实施方案使用环氧封端的丁二烯-丙烯腈低聚物作为第一低聚增韧剂。环氧封端的丁二烯-丙烯腈低聚物可以是双酚A的二缩水甘油醚和羧酸封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)低聚物的加合物。各种羧酸封端的丁二烯-丙烯腈反应性液体低聚物可由华盛顿温哥华(Vancouver，WA)的Emerald Kalama Chemical，LLC以商品名HYPRO提供。

正确选择丁二烯-丙烯腈低聚物中的丙烯腈含量允许低聚物在环氧树脂共混物中完全混溶。当树脂体系固化时，环氧官能团与基体树脂发生反应，并且合成丁二烯-丙烯腈橡胶相分离以形成离散的橡胶域。这些域的尺寸为纳米到微米，并且可吸收应变能以使固化粘合剂变韧。

丁二烯-丙烯腈低聚物的丙烯腈含量可为：基于丁二烯-丙烯腈低聚物的总重量计，5重量％至60重量％、10重量％至50重量％、15重量％至45重量％，或者在一些实施方案中小于、等于或大于5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或60重量％。

双酚A的二缩水甘油醚和丁二烯-丙烯腈低聚物的加合物的粘度可为在环境温度下50,000cps至1,000,000cps。粘度可例如通过华盛顿米德尔伯勒(Middleboro，MA)的Brookfield AMETEK提供的Brookfield LV系列粘度计来测量。

其他环氧化物相容的增韧剂包括丙烯酸酯核壳接枝共聚物，其中核或主链是玻璃化转变温度(T_g)低于约0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如其上接枝有T_g高于约25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物(诸如聚甲基丙烯酸甲酯)的聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯。任选地，核壳接枝共聚物可预分散在双酚A的二缩水甘油醚中。这些是其他有用的增韧剂，在欧洲专利号EP 0 623 151(Tarbutton等人)中有所描述。

环氧树脂或多种环氧树脂可表示两部分可固化粘合剂的任何合适比例。排除第一低聚增韧剂之外，上述环氧树脂的重量可为基料部分和固化剂部分的总重量的30％至80％、40％至80％、50％至70％，或在一些实施方案中小于、等于或大于30％、40％、50％、60％、70％或80％。

第一低聚增韧剂优选地以增强在宽温度范围内的固化粘合剂的剥离性能同时维持增韧剂在环氧树脂中的溶解度的量存在。第一低聚增韧剂的重量可为基料部分和固化剂部分的总重量的3％至30％、5％至30％、5％至20％，或在一些实施方案中小于、等于或大于3％、5％、10％、20％、30％或40％。

固化剂部分

如前所述，两部分可固化粘合剂的固化剂部分手动或自动与基料部分混合以获得固化粘合剂。

在所提供的粘合剂中，固化剂部分包括与环氧树脂反应的固化剂。固化剂部分还包括不同于第一低聚增韧剂的第二低聚增韧剂。优选地，固化剂在环境温度下与环氧树脂反应，以在合理工作时间内为手上的粘结应用提供固化粘合剂。

可用于本发明粘合剂的已知固化剂包括多种脂族胺和芳族胺中的任一种。胺优选地包括伯胺和/或仲胺基团。固化剂的胺当量可为至多350g/mol、至多300g/mol、至多250g/mol或至多200g/mol。

示例性胺固化剂包括4，7，10-三氧十三烷-1，13-二胺、4-7-二氧代癸烷-1，10-二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、高级聚亚烷基多胺、氨基乙基哌嗪、TCD二胺、双(氨丙基)哌嗪、降冰片烷二胺、亚甲基二环己基胺、甲基或二甲基亚甲基二环己基胺、异佛尔酮胺或二胺和聚酰胺胺。上述中的一者或多者的共混物也是可能的。

固化剂或多种固化剂可为两部分可固化组合物在混合时的总重量的20％至70％、25％至60％、40％至60％，或在一些实施方案中小于、等于或大于20％、25％、30％、40％、50％、60％或70％。

附加的固化剂、固化催化剂或促进剂也可存在于两部分可固化粘合剂的固化剂部分中。这些可包括例如叔胺催化剂和钙催化剂以加速固化时间。叔胺催化剂包括例如三-2，4，6-二甲基氨基甲基苯酚，描述于美国专利号4,518,749(Waddili)、4,800,222(Waddili)和6,773,754(Whiter)中，并且以商品名ANCAMINE得自德国埃森的赢创工业公司(EvonikIndustries AG，Essen，Germany)。有用的钙催化剂(包括硝酸钙四水合物)可从诸如美国密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司(MilliporeSigma，St.Louis，MO)等来源获得。固化促进剂可被掺入基料部分或固化剂部分中以减少固化时间。

第二低聚增韧剂可与两部分可固化粘合剂的基料部分中的环氧树脂直接反应。例如，第二低聚增韧剂可由聚醚胺组成。聚醚胺可以是双官能的、三官能的或具有甚至更高的官能度。

合适的聚醚胺可包括聚四氢呋喃胺，并且特别是可用于制备前面小节中描述的加合物的任何聚四氢呋喃胺。

另选地，第二低聚增韧剂可与至少一种固化剂反应以获得与环氧树脂反应的前体，诸如固化剂加合物。示例性固化剂加合物是衍生自先前描述的任何丁二烯-丙烯腈低聚物的胺封端的丁二烯-丙烯腈低聚物。

与第一低聚增韧剂一样，第二低聚增韧剂可具有任何合适的分子量。第二低聚增韧剂可具有以下数均分子量：500g/mol至15,000g/mol；1000g/mol至10,000g/mol；1500g/mol至10,000g/mol；或在一些实施方案中小于、等于或大于500g/mol；600g/mol；700g/mol；800g/mol；900g/mol；1000g/mol；1200g/mol；1500g/mol；1700g/mol；2000g/mol；2500g/mol；3000g/mol；3500g/mol；4000g/mol；4500g/mol；5000g/mol；6000g/mol；7000g/mol；8000g/mol；9000g/mol；10,000g/mol；11,000g/mol；12,000g/mol；13,000g/mol；14,000g/mol；或15,000g/mol。

第二低聚增韧剂优选地以增强在宽温度范围内的剥离性能同时维持增韧剂在固化剂组分中的溶解度的量存在。第二低聚增韧剂的重量可为基料部分和固化剂部分在混合时的总重量的0.5％至25％、2％至25％、5％至20％，或在一些实施方案中小于、等于或大于0.5％、2％、5％、10％、20％或25％。

第一低聚增韧剂和第二低聚增韧剂可相对于彼此以0.2∶1至5∶1、0.4：1至4∶1、0.6∶1至3∶1，或在一些实施方案中小于、等于或大于0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.7∶1、1∶1、3∶2、2∶1、3∶1、4∶1或5∶1的重量比存在于基料部分和固化剂部分在混合时的总重量中。

基料部分或固化剂部分中的任一者还可含有任何数量的其他任选的添加剂。附加的任选添加剂包括例如粘附促进剂、填料、流变改性剂、颜料、附加橡胶、稀释剂(可以是或可以不是反应性的)、增塑剂、增量剂、防火剂、触变剂、流动控制剂、增稠剂、胶凝剂、填料、染料和抗氧化剂。

关于上述填料，所提供的两部分可固化组合物可含有本领域已知的多种无机亚微米颗粒中的任一种。无机亚微米颗粒可包括例如无机纳米颗粒。此类颗粒可存在于基料部分、固化剂部分或两者中。

示例性添加剂可包括以下中的一种或多种：硅胶、硅酸钙、磷酸盐、钼酸盐、热解法二氧化硅、炭黑、粘土(诸如膨润土)、有机粘土、铝三水合物、中空玻璃微球；中空聚合物微球和碳酸钙。在一些实施方案中，这些填料可用于调整模量、促进粘附、改善耐腐蚀性、控制粘合剂的流变特性和/或减少固化期间的收缩。

示例性商业填料包括SHIELDEX AC5(合成的无定形二氧化硅、氢氧化钙混合物，得自美国马里兰州哥伦比亚的格雷斯公司(W.R.Grace in Columbia，MD))；CAB-O-SIL TS720(用聚二甲基硅氧烷聚合物处理的疏水性热解法二氧化硅，得自马萨诸塞州波士顿的卡博特有限公司(Cabot Corporation，Boston，MA))；AEROSIL VP-R-2935(疏水性热解法二氧化硅，得自德国埃森的赢创工业公司(Evonik Industries AG，Essen，Germany))；IV级玻璃珠(250微米-300微米)：Micro-billes de verre 180/300(得自法国CVP S.A.公司(CVPS.A.in France))；玻璃泡K37；无定形二氧化硅(得自德国诺伊斯的3M有限公司(3MDeutschland GmbH in Neuss，Germany))；MINSIL SF 20(得自美国田纳西州的510米德韦的明科公司(Minco Inc.，510Midway，Tennessee，USA))；无定形熔融二氧化硅；和APYRAL24 ESF(环氧硅烷官能化的(2重量％)三水合铝，得自德国施万多夫的Nabaltec有限公司(Nabaltec GmbH in Schwandorf，Germany))。

包含少量无机亚微米颗粒可显著增加固化组合物中的模量。有利的是，该模量增加可部分地或完全地抵消可固化组合物中存在核壳颗粒(如果有的话)造成的模量降低，同时保持由核壳颗粒赋予的高断裂韧度。有用的亚微米颗粒可包括用于改善无机亚微米颗粒与环氧树脂之间相容性的表面键合的有机基团。

有用的亚微米颗粒包括衍生自二氧化硅(即，氧化硅)和碳酸钙的亚微米颗粒。

使用方法

所提供的粘合剂是通过以下方式来固化：将两部分可固化粘合剂的第一部分和第二部分混合以提供混合物，将该混合物置于一个或多个待粘结的基板上，并且然后固定基板直到混合物在功能上固化的时间。混合物通常以珠或层的形式分配到粘结表面上。

若需要，可将这些两部分粘合剂封闭在双腔盒中，并且使用本领域技术人员已知的多种合适的施加器系统中的任一种(诸如明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)提供的3M EPX施加器系统)来方便地计量、混合和分配这些两部分粘合剂。在更大规模的操作中，可大量提供反应性部分并将其从桶或其他储存容器泵入位于使用点的直列混合器和分配器中。通过在使用点混合粘合剂，此类施加器可帮助减少浪费。

在一些情况下，固化粘合剂可仅粘结到单个结构或基板，就像其用作隔离物、空隙填料或灌封化合物时的情况一样。

当混合时，第一低聚增韧剂和第二低聚增韧剂在混合物内形成多个异质域。单独的异质域太小而不能用肉眼看到，从而在宏观尺度上保持均匀的粘合剂特性。此外，在固化过程期间粘度的相对快速增加防止了第一低聚增韧剂和第二低聚增韧剂的宏观相分离。

通常，两部分可固化粘合剂在环境温度下在混合10小时内在功能上固化。在一些实施方案中，两部分可固化粘合剂在混合9小时、8小时、7小时、6小时、5小时、4小时、3小时或2小时内达到功能性固化。

虽然不是必需的，但可通过将混合组合物加热到升高的温度来加速固化。胶凝时间或粘合剂达到功能性固化状态的时间可以是0.25小时至8小时、0.5小时至6小时、1小时至4小时，或在一些实施方案中小于、等于或大于0.25小时、0.5小时、0.75小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.6小时、5小时、6.5小时、7小时、7.5小时或8小时。

虽然第一低聚增韧剂和第二低聚增韧剂优选地在其在两部分可固化粘合剂的各自部分中完全可溶，但第一低聚增韧剂和第二低聚增韧剂在环境温度下彼此不混溶。

在一些实施方案中，第一低聚增韧剂包含环氧封端的丁二烯-丙烯腈低聚物，并且第二低聚增韧剂包含聚醚胺，其中环氧封端的丁二烯-丙烯腈低聚物在环境条件下可与环氧树脂混溶，并且聚醚胺在环境条件下可与固化剂混溶。

在其他实施方案中，第一低聚增韧剂包含聚醚胺-环氧加合物，并且第二低聚增韧剂包含胺封端的丁二烯-丙烯腈低聚物，其中环氧封端的丁二烯-丙烯腈低聚物在环境条件下可与环氧树脂混溶，并且胺封端的丁二烯-丙烯腈低聚物在环境条件下可与固化剂混溶。

一旦固化，粘合剂混合物可提供足以在感兴趣的温度下用于结构粘合剂应用的粘结强度和粘结可靠性。这可表现为在环境温度下10N/25mm至450N/25mm的平均浮动辊剥离性能和在150℃下3MPa至25MPa的平均重叠剪切强度，在环境温度下50N/25mm至350N/25mm的平均浮动辊剥离性能和在150℃下5MPa至20MPa的平均重叠剪切强度，或者在环境温度下75N/25mm至300N/25mm的平均浮动辊剥离性能和在150℃下5MPa至15MPa的平均重叠剪切强度。

高温下意外较高的重叠剪切强度以及高剥离性能可归因于两个粘合剂部分中的增韧低聚物的不混溶性。在基料部分和固化剂部分混合并且开始了固化过程之后，该混溶性可有利地触发(或加速)第一低聚增韧剂和第二低聚增韧剂与周围可固化基体树脂的相域分离。使用两种相互不混溶的增韧剂的另一个优点是，其使得能够使用具有比其他可能更低的分子量的增韧剂，这进而改善了可加工性。这种效果源自增韧剂的分子量与其与基体的相容性之间的反向关系。

所提供的粘合剂组合物和方法可通过以下列举的实施方案来例示。该列表并不详尽。

1.一种两部分可固化粘合剂，所述两部分可固化粘合剂包含：第一部分，所述第一部分包含环氧树脂和第一低聚增韧剂；和第二部分，该第二部分包含在环境条件下与环氧树脂具有反应性的固化剂和第二低聚增韧剂，其中第一低聚增韧剂和第二低聚增韧剂在环境条件下彼此不混溶。

2.根据实施方案1所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂与所述环氧树脂具有反应性以获得环氧加合物。

3.根据实施方案1所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂与所述固化剂具有反应性。

4.根据实施方案1至3中任一项所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第二低聚增韧剂与所述环氧树脂具有反应性。

5.根据实施方案1至3中任一项所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第二低聚增韧剂与所述固化剂具有反应性以形成固化剂加合物。

6.根据实施方案1至5中任一项所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂的数均分子量为500g/mol至15,000g/mol，并且所述第二低聚增韧剂的数均分子量为500g/mol至15,000g/mol。

7.根据实施方案1至6中任一项所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂或所述第二低聚增韧剂包含聚醚胺。

8.根据实施方案7所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂包含聚醚胺-环氧加合物。

9.根据实施方案7所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第二低聚增韧剂包含聚四氢呋喃胺。

10.根据实施方案1至9中任一项所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂或所述第二低聚增韧剂包含丁二烯-丙烯腈低聚物。

11.根据实施方案10所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂包含环氧封端的丁二烯-丙烯腈低聚物，所述环氧封端的丁二烯-丙烯腈低聚物包含双酚A的二缩水甘油醚与羧酸封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)低聚物的加合物。

12.根据实施方案10所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第二低聚增韧剂包含胺封端的丁二烯-丙烯腈低聚物。

13.根据实施方案1所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂包含环氧封端的丁二烯-丙烯腈低聚物并且所述第二低聚增韧剂包含聚醚胺，并且其中所述环氧封端的丁二烯-丙烯腈低聚物在环境条件下与所述环氧树脂混溶并且所述聚醚胺在环境条件下与所述固化剂混溶。

14.根据实施方案1所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂包含聚醚胺-环氧加合物并且所述第二低聚增韧剂包含胺封端的丁二烯-丙烯腈低聚物，并且其中所述环氧封端的丁二烯-丙烯腈低聚物在环境条件下与所述环氧树脂混溶并且所述胺封端的丁二烯-丙烯腈低聚物在环境条件下与所述固化剂混溶。

15.一种粘结方法，所述粘结方法包括：将根据实施方案1至14中任一项所述的两部分可固化粘合剂的所述第一部分和所述第二部分混合以提供混合物，其中所述第一低聚增韧剂和所述第二低聚增韧剂在所述混合物内形成多个异质域；将混合物置于待粘结的至少一个基板上；以及固定该至少一个基板直到两部分可固化粘合剂在功能上固化。

实施例

通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。

表1：材料

测试方法：

2024-T3级裸铝面板得自明尼苏达州库恩拉皮兹的明尼苏达埃里克森金属公司(Erickson Metals of Minnesota，Inc.，Coon Rapids，Minnesota)。在与结构粘合剂粘结之前，面板经受以下面板制备工艺：

面板制备

将裸铝面板在85℃(185°F)下在OAKITE 165(巴斯夫公司)苛性洗涤溶液中浸泡10分钟。然后将面板在21℃(69.8°F)下浸入自来水中10分钟，之后用自来水连续喷射冲洗大约3分钟。然后将面板在66℃(151°F)下浸入森林产品实验室(FPL)蚀刻溶液中10分钟，之后将面板在21℃(69.8°F)下用水喷射冲洗大约3分钟，使其在另外10分钟内滴干，然后在烘箱中在54℃下干燥30分钟。将蚀刻的面板准备好用粘合剂粘结，并且应在8小时-12小时内使用。

粘合剂膜的重叠剪切(OLS)测试

制备测量为10.16cm×17.78cm×0.16cm(4英寸长×7.0英寸×0.063英寸)的2024-T3裸铝的FPL蚀刻面板以用于上文“面板制备”中所述的测试。将蚀刻面板沿它们的纵向尺寸以重叠关系彼此粘结。将实施例的粘合剂施用到蚀刻铝面板的端部上，该蚀刻铝面板测量为4英寸×7英寸×0.063英寸(10.16cm×17.78cm×0.16cm)。然后将第二相等尺寸的蚀刻铝面板以0.5英寸(12.7mm)的重叠部施用到粘合剂上，并且在2psi至5psi(13.8Kpa至34.5KPa)的近似压力下在金属块之间压制组件。在70°F(21.1℃)下将面板组件固化72小时，然后切割成1英寸×7英寸(2.54cm×17.78cm)的条。重叠剪切强度根据ASTM D-1002，以0.05英寸/分钟(1.3mm/min)的夹紧分离速率，借助于得自明尼苏达州伊登普雷里的MTS公司(MTS Corporation，Eden Prairie，Minnesota)的“SINTECH-30”型拉伸测试仪来测量。制备六个测试面板并对每个例样进行评估。

粘合剂膜的浮动辊剥离(FRP)强度测试

制备计量为20.3cm×7.6cm×0.16cm(8.0英寸×3.0英寸×0.063英寸)和25.4cm×7.6cm×0.064cm(10英寸×3英寸×0.025英寸)的2024-T3裸铝的蚀刻的面板，以用于如上文在“面板制备”下所述的测试。将对应于实施例或比较例的粘合剂施加到测量为20.3cm×7.6cm×0.16cm的2024-T3裸铝的蚀刻的面板上。然后将涂底漆的25.4cm×7.6cm×0.064铝面板应用于已经施加粘合剂的20.3cm×7.6cm×0.16cm面板上。然后将组件以2-5psi(13.8-34.5KPa)的近似压力在金属块之间压制。将面板组件在环境温度下固化72小时，然后根据具有以下修改的ASTM D-3167-76评估浮动辊剥离强度。对于每个实施例或比较例，测试5个样品，并且报告平均值(以N/25mm为单位)。沿着粘结铝面板的纵向切出测量为1.27cm(0.5英寸)宽的测试条。在环境温度下以30.5厘米/分钟(6英寸/分钟)的速率进行测试。在每个测试中，将较薄的基板从较厚的基板剥离，并将结果归一化为25mm(约1英寸)的宽度。

实施例1至实施例6(EX1至EX6)：

部分A的制备

步骤1：将预定义量(以克为单位)的EPON 828、MX 257、MY 721和/或RA 840添加到预定量(以克为单位)的TEPA、BAPP和/或N-AEP，如表2中所示。然后使用来自美国南卡罗来纳州兰德勒姆的Flack Tek公司(Flack Tek，Inc.，Landrum，SC，United States)的SPEEDMIXER DAC 400 FVZ高速剪切混合器在2200rpm下将这些组分充分混合，持续两分钟至五分钟。混合物在搅拌下加热至80℃并保持60分钟。将混合物冷却至环境温度。

步骤2：将预定义量(以克为单位)的Ca(NO₃)₂·4H₂O和K54(如表2中所示)添加到混合物并在2200rpm下混合三分钟至五分钟。低聚物增韧剂仅在含有胺基团(诸如THF1700)时才添加。

步骤3：添加预定义量的TS720(以克为单位)(如表2中所示)，并在2200rpm下将混合物混合四分钟。刮擦混合碗的壁以确保均匀混合。

步骤4：添加预定义量的任何剩余材料(以克为单位)，并且将混合物再次混合两分钟至五分钟。

表2：部分A组合物(克)

部分B的制备：

步骤1：用SPEEDMIXER DAC 400 FVZ高速剪切混合器在2200rpm下将预定义量(以克为单位)的EPON 828、MX 257、MY721和其他环氧树脂(如表3中所示)混合两分钟至五分钟直到这些组分充分混合为止。将低聚物增韧剂添加到混合物中。如果增韧剂含有环氧基团，则将其直接添加到混合物中。如果其含有胺基团(诸如THF1700)，则将混合物加热至80℃并在该温度下持续60分钟，同时连续不断地混合。该混合物然后冷却至环境温度。

步骤2：添加预定义量的TS720和剩余材料(以克为单位)(如表3中所示)，并在2200rpm下将混合物混合四分钟。刮擦混合碗的壁以确保均匀混合。

表3：部分B组合物(克)

	EX1	EX2	EX3	EX4	EX5	EX6
							EPON 828	20.0	30.0	40.0	40.0	40.0	15.0
MY721	190.0	190.0	190.0	190.0	190.0	190.0
							MX257	40.0	20.0	0.0	0.0	0.0	80.0
E757	30.0	30.0	30.0	30.0	20.0	30.0
							RA840	0.0	0.0	0.0	0.0	20.0	0.0
THF 1700	20.0	18.0	30.0	30.0	0.0	30.0
							Z6040	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
TS720	3.0	3.0	2.0	2.0	2.0	2.0

部分A和部分B的混合：

使用SPEEDMIXER DAC 400 FVZ高速剪切混合器在2200rpm下将部分A和部分B组合物按重量比(如表4中所示)混合在一起，该混合持续30秒至一分钟直到这些组分充分混合。

表4：部分A和部分B组合物(重量比)

测试

OLS和FRP测试是在特定条件下进行的。测试的条件和结果在表5中表示。

比较例1(CE1)

从德国杜塞尔多夫的汉高公司(Henkel Corporation of D ü sseldorf，Germany)获得的LOCTITE EA 9394 AERO粘合剂样品经历OLS和FRP测试。结果示于表5中。

表5：测试结果

以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims

1.一种两部分可固化粘合剂，包含：

第一部分，所述第一部分包含环氧树脂和第一低聚增韧剂；和

第二部分，所述第二部分包含在环境条件下与所述环氧树脂具有反应性的固化剂和第二低聚增韧剂，

其中所述第一低聚增韧剂和所述第二低聚增韧剂在环境条件下彼此不混溶。

2.根据权利要求1所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂与所述环氧树脂具有反应性以获得环氧加合物。

3.根据权利要求1所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂与所述固化剂具有反应性。

4.根据权利要求1所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第二低聚增韧剂与所述环氧树脂具有反应性。

5.根据权利要求1所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第二低聚增韧剂与所述固化剂具有反应性以形成固化剂加合物。

6.根据权利要求1所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂的数均分子量为500g/mol至15,000g/mol，并且所述第二低聚增韧剂的数均分子量为500g/mol至15,000g/mol。

7.根据权利要求1所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂或所述第二低聚增韧剂包含聚醚胺，并且任选地为支链聚醚胺。

8.根据权利要求7所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂包含聚醚胺-环氧加合物，并且任选地为支链聚醚胺-环氧加合物。

9.根据权利要求7所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第二低聚增韧剂包含聚四氢呋喃胺，并且任选地为支链聚四氢呋喃胺。

10.根据权利要求1所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂或所述第二低聚增韧剂包含丁二烯-丙烯腈低聚物。

11.根据权利要求10所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂包含环氧封端的丁二烯-丙烯腈低聚物，所述环氧封端的丁二烯-丙烯腈低聚物包含双酚A的二缩水甘油醚与羧酸封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)低聚物的加合物。

12.根据权利要求10所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第二低聚增韧剂包含胺封端的丁二烯-丙烯腈低聚物。

13.根据权利要求1所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂包含环氧封端的丁二烯-丙烯腈低聚物并且所述第二低聚增韧剂包含聚醚胺，并且其中所述环氧封端的丁二烯-丙烯腈低聚物在环境条件下与所述环氧树脂混溶，并且所述聚醚胺在环境条件下与所述固化剂混溶。

14.根据权利要求1所述的两部分可固化粘合剂，其中所述第一低聚增韧剂包含聚醚胺-环氧加合物并且所述第二低聚增韧剂包含胺封端的丁二烯-丙烯腈低聚物，并且其中所述环氧封端的丁二烯-丙烯腈低聚物在环境条件下与所述环氧树脂混溶，并且所述胺封端的丁二烯-丙烯腈低聚物在环境条件下与所述固化剂混溶。

15.一种粘结方法，包括：

将根据权利要求1所述的两部分可固化粘合剂的所述第一部分和所述第二部分混合以提供混合物，其中所述第一低聚增韧剂和所述第二低聚增韧剂在所述混合物内形成多个异质域；

将所述混合物置于待粘结的至少一个基板上；以及

固定所述至少一个基板直到所述两部分可固化粘合剂在功能上固化。