JPH02227419A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、貯蔵安定性に優れ、加熱により速やかに硬化
し、かつ得られる樹脂が改良された物性を有する熱硬化
性樹脂組成物に関するものである。

「従来の技術」 熱硬化性樹脂、とりわけエポキシ樹脂は、機械的、電気
的、化学的性質などが優れているため、自動車、航空機
、船舶、電気電子機器、土木建築、スポーツ用品等の多
くの分野に用いられている。

上記エポキシ樹脂は、通常硬化剤としてポリアミン類、
有機三塩基性酸無水物等により硬化され、使用されてい
る。

「発明が解決しようとする課題」 ところが、これらの硬化剤は、エポキシ樹脂との反応性
が高いため、その貯蔵安定性、作業性等に問題を有し、
さらに、これらの硬化剤により得られるエポキシ樹脂が
、一般に硬くて脆いため用途が限定されてしまうという
問題点を有する。

そこで、上記第１の問題点である反応性の高さに起因す
る貯蔵安定性の悪さ等を改良するため、硬化剤としてフ
ェノール樹脂類が用いられる場合もあるが、上記硬化剤
と比較すれば、反応性が比較的低く、ある程度の改良は
なされるが十分ではない。また、別の試みとして、熱港
在性の触媒を使用する、いわゆる−液型のエポキシ樹脂
組成物についても種々開示されているが、未だ満足すべ
きものは得られていない。例えば、代表的な熱潜在型触
媒として、室温では固体でエポキシ樹脂に溶解しないが
、融点近くまで加熱すると、溶解して急激に反応を開始
させるものとして、三弗化ホウ素−アミン錯体［Ｊ、Ｊ
、Ｈａｒｒｉｓ　　Ｓ、Ｃ，Ｔｅａｉｎ　：　Ｊ。

Ａｐｐｌ、Ｐｏ１ｙａ、Ｓｃｉ、　１０．５２３　（１
９６８）］や、ジシアンジアミド及びその誘導体［例え
ば、加門隆　“新エポキシ樹脂°昭光堂（１９７Ｂ）　
２：（４頁、石村秀−“コーティング時報”Ｎｏ　１７
１．３５　（１９８６）］や、アジピン酸ジヒドラジド
の如き有機酸ヒドラジド類などが知られている。これら
は、室温における貯蔵性がよいとされているが、エポキ
シ樹脂に溶解しないため、ペースト状としなければなら
ない等の使用条件が限定される問題、あるいは、熱硬化
時に系の粘度が低下し、触媒の分散が不安定となり、不
均一化する等の問題がある。また、特定の構造を有する
スルホニウム塩類が潜在性カチオン重合触媒として有用
であることも開示されているが（特許公開公報昭５６−
１５２８３３．昭和５７−１０２９２１．昭５８−３７
００４、昭５８−１９８５３２）　、エポキシ樹脂その
ものの重合体であるため、硬くて脆い欠点を有するもの
である。

一方、得られる樹脂が、硬くて脆いという問題点の改良
、すなわち可撓性及び耐衝撃性等の改良例としては、末
端カルボキシル基含有ポリブタノエン、あるいは末端カ
ルボキシル基含有ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体によるエポキシ樹脂の変性方法が知られている（例え
ば、特開昭５７５７１７、特開昭５７−．４２７２０）
。しかし、これらのゴム状物質は、エポキシ樹脂やその
硬化剤への溶解性が乏しいため、予め、末端のカルボキ
シル基をエポキシ樹脂と長時間反応させ、いわゆるプレ
ポリマーを製造し、しかる後、通常の硬化剤を用いて硬
化せねばならず、多大の労力を要するという問題を有す
るものである。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、貯蔵性、
作業性等が良好であり、かつ、得られる樹脂の特性が可
撓性、耐衝撃性に富む熱硬化性樹脂組成物を、提供する
ことを目的とするものである。

「課題を解決するための手段」 本発明においては、オニウム塩構造を有する高分子化合
物とカチオン重合性有機化合物とを必須成分として含有
する熱硬化性樹脂組成物により、上記問題を解決するよ
うにした 以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について詳しく説明
する。

前述したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、■カ
チオン重合性有機化合物、好ましくはエポキシ樹脂と、
■分子中にオムニラム塩構造、好ましくは特定のスルホ
ニウム塩構造又はアンモニウム塩構造構造を有する高分
子化合物を必須成分としてなることを特徴とするしので
ある。

上記オニウム塩構造を有する高分子化合物の一例を、下
記の一般式（Ｉ）に示す。

［一般式（１）中〔Ａ〕１は、オニウム構造、好ましく
は有機基置換オニウム構造を示し、また（Ｂ）は非求核
性の陰イオンを表す。Ｘ、Ｙは高分子鎖、他方は水素原
子、置換基又は高分子鎖、好ましくは水素原子を示し、
Ｚは置換、非置換の芳香族、好ましくはベンゼン環を示
す。高分子鎖と芳香族環とは、炭素−炭素結合だけでな
く、エーテル、エステル、カルボニル結合等により結合
されていてもよい。Ｒ、、Ｒ、は、水素原子、又は置換
、非置換のアルキル基である。］ なお、ここで言う高分子鎖とは、ビニル重合反応、開環
重合反応、重縮合反応、重付加反応など既存の合成技術
で得られる全ての高分子物質を含むものである。

一般式（１）に示される高分子化合物中〔Ａ）＋にて表
されるオニウム構造として好ましいものは、スルホニウ
ム構造、アンモニウム構造等である。

上記スルホニウム構造において好ましいものは、下記の
一般式（ｎ）で表される構造である。

Ｒ３の構造は、同一であっても異なっていてしよい。ま
たＲ１、Ｒ４が置換もしくは非置換の飽和、不飽和の環
をＳと共に形成していてらよい。］また、アンモニウム
構造として好ましいものは、下記の一般式（ＩＩＩ）　
、　（ＩＶ）で表される構造である。

［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６、Ｒ，、Ｒ１は置換、非置
換の鎖状又は環状のアルキル基、又は置換、非置換の芳
香族基、好ましくは低級アルキル基であり、Ｆ（Ｓ、Ｒ
，、Ｒ７の構造は、同一であっても異なっていてもよい
。また、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ７の内２つ又は３つがＮととも
に環を形成していてもよい。一般式（ＩＶ）［一般式（
■）中、Ｒ２、Ｒ４は、置換、非置換の鎖状又は環状の
アルキル基、又は置換、非置換の芳香族基、好ましくは
低級アルキル基であり、Ｒ１、環、好ましくは芳香族へ
テロ５員環、６員環であり、環を形成する原子にＮ、Ｏ
ｌＳを含んでいてもよい、］ 一般式（］）に示される高分子物質中〔Ｂ）−にて表さ
れる非求核性の陰イオンとして好ましいものは、下記の
一般式（Ｖ）で表される構造のものである。

［：ＭＹ　　）　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）［一
般式（Ｖ）中、ＭはＢ、Ｐ、Ａｓ　、Ｓｂ　、Ｆｅ　、
Ａｌ１、Ｃｕ　、ＺｎＳＣｒ　、Ｍｎ　、Ｔｉ　ＳＣｄ
又はＳｎ、好ましくはＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂを示し、Ｙは
ハロゲン原子、好ましくはＦ、ｎは１〜６の整数を示す
。］本発明に用いられる非求核性の陰イオンの例として
、特に好ましいしのはＡｓ１ａ−またはＳ　ｂＦ　＠で
ある。

本発明にて用いられるオニウム塩構造を有する高分子化
合物から高分子鎖部分を除いた構造の例としては、ベン
ノルテトラメチレンスルホニウム塩構造、ジエチルベン
ジルスルホニウム塩構造、ジプロピルベンジルスルホニ
ウム塩構造、メチルフェニルベンジルスルホニウム塩構
造、エチルフェニルベンノルスルホニウム塩構造、メチ
ルヒドロキシフェニルベンジルスルホニウム塩構造、エ
チルヒドロキシフェニルベンジルスルホニウム塩構造、
メチルシアノフェニルベンジルスルホニウム塩構造、エ
チルシアノフェニルベンジルスルホニウム塩構造、メチ
ルアセトキシフェニルベンジルスルホニウム塩構造、エ
チルアセトキシフェニルベンジルスルホニウム塩構造、
メチルプロパノイルオキシフェニルベンジルスルホニウ
ム塩構造、エチルプロパノイルオキシフェニルベンジル
スルホニウム塩構造、メチルメトキシカルボニルフェニ
ルベンジルスルホニウム塩構造、エチルエトキシカルボ
ニルフェニルベンジルスルホニウム塩構造、メチルエト
キシカルボニルフェニルベンノルスルホニウム塩構造、
エチルエトキシカルボニルフェニルベンジルスルホニウ
ム塩構造、メチルメトキシカルボニルオキシフェニルベ
ンジルスルホニウム塩構造、エチルメトキシカルボニル
フェニルベンジルスルホニウム塩構造、メチルエトキン
カルボニルオキシフェニルベンジルスルホニウム塩構造
、エチルエトキシカルボニルオキシフェニルベンジルス
ルホニウム塩構造、メチルクロロフェニルベンジルスル
ホニウム塩構造、エチルクロロフェニルベンジルスルホ
ニウム塩＋ＪＩｉｔ、ｌ−フェニルエチルテトラメチレ
ンスルホニウム塩構造などのスルホニウム塩構造；　ベ
ンジルピリジニウム塩構造、ベンジル−２−シアノピリ
ジニウム塩構造、ベンジル−４−シアノピリジニウム塩
構造、ベンジル−２−メトキシカルボニルピリジニウム
塩構造、ベンジル−４−メトキシカルボニルピリジニウ
ム塩構造、ベンジル−２−エトキシカルボニルピリジニ
ウム塩構造、ベンジル−４−エトキノカルボニルピリジ
ニウム塩構造、ベンジルメチルピリジニウム塩構造、ベ
ンジル−２，４−ジメチルピリジニウム塩構造、メチル
ベンジルテトラメチレンアンモニウム塩構造、ベンジル
−４，５ジシアノイミダゾリウム塩構造などのアンモニ
ウム塩構造等が挙げられる。

一般式（１）に示される高分子化合物、すなわちオニウ
ム塩構造を有する高分子化合物（以下、オニウム塩含有
共重合体とする。）を合成する方法としでは、例えば一
般式（１）に示す高分子化合物の内、高分子鎖の代わり
にビニル基などの重合性官能基を有するオニウム塩構造
含有単量体を、オニウム塩構造が不活性な条件下で、必
要に応じてこれと共重合可能なその他の単量体、（以下
、他の単量体と称す。）と共に（共）重合させる方法等
がある。

例えば、オニウム塩構造含有単量体と共重合させる他の
単量体がラジカル重合性である場合、ビス　（４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート
、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物、又は２．２°−アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物の存在下で、オニウム塩
構造の分解温度以下の温度、即ち３０℃〜１００℃、好
ましくは４０℃〜７０℃の温度で、必要に応じ溶媒の存
在下で、６〜４８時間重合什しめた後、反応液をメタノ
ール、ｎ−ヘキサンなどの重合体に対する非溶媒中にお
いて重合体を析出し、分離乾燥させることにより得られ
るという方法である。

その他乳化重合、懸濁重合、あるいは分散重合などの方
法によってもよい。またカチオン重合性単量体との共重
合の場合には、オニウム塩の活性化温度以下の温度にお
いて、ルイス酸、ルイス酸塩などのカチオン重合触媒の
存在下で、カチオン重合を行う等の方法でもよい。

その他導入法としては、クロロメチルスチレンと他の単
量体を公知の方法で共重合した後、生成した重合体中に
含有するクロロメチル基に、対応するスルフィド、又は
３級アミンをルイス酸の銀塩の存在下で反応させるなど
の方法によって合成してもよい。

上記オニウム塩構造含有単量体と共重合させる他の単量
体の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、ｎ−ブ
チルエステル、１ｓｏ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブ
チルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ラウリル
エステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステ
ル、オクタデシルエステルなどのアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステル類、１．２−ブタジェン、ｌ、
３−ブタジェン、イソプレンなどのジエン化合物、イソ
ブチレン、エチルビニルエーテル、１ｓｏ−ブチルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル類、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、スチレン、ａ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、その他のスチレン誘導体などが
挙げられる。これらの他の単量体の内の１種を用いても
よく、又２種以上を用いて多元共重合させてもよい。中
でもアクリル酸エステル類、ブタジェン、イソブチレン
、及びそれらとアクリロニトリルとの併用が好ましい。

さらに、これらのオニウム塩含有共重合体の合成におい
て、部分的に架橋させる目的などの為に、他の単重体の
一部分をジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
クリレートの如きビニル基を２個以上有する単量体に置
きかえてもよい。

上記合成において、他の単量体とオニウム塩構造含有単
量体との割合は、特に限定するものではないが、オニウ
ム塩構造含有単量体の徹が多くなると、本発明の熱硬化
性樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高くなり、重合体本
来の性質が失われ、また、少なすぎると陽イオン重合性
有機物質との相溶性が低下するという不都合が生じる可
能性が高いので、オニウム塩構造含有単量体の量が、０
１〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。

また、オニウム塩含有共重合体の分子量も特に限定する
ものではないが、低すぎると機械的強度が低下し、改質
効果が失われ、また高すぎるとカチオン重合性有機化合
物への溶解性が低下する。

従って、平均分子量は５００〜１０００００の範囲が好
ましく、特に、５００〜ｔｏｏｏｏの範囲内であること
が好ましい。

本発明においては、上記オニウム塩含有共重合体を構成
する他の単量体であって、その単量体からなる重合体の
ガラス転移点が室温以下となるもの、例えばアクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、１．３−
ブタジェン、イソブチレンなどは、可撓性及び耐衝撃性
付与剤として効果があり、また、アクリロニトリルなど
の極性の高い単重体は、アクリル酸ｎ−ブチル、１．３
−ブタジェンなどの極性の低い単量体と共重合して、母
体樹脂であるエポキシ樹脂などのカチオン重合性有機化
合物との相溶性を向上させる効果がある。

本発明に用いられるカチオン重合性有機化合物としては
、エポキシ樹脂が好適に用いられる池、エピスルフィド
樹脂、環状エーテル、ラクトン、ビニルエーテル、スチ
レン及びその誘導体、ケテンアセタール類、フェノール
ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂とは、−分子中に二つ以上のエポキシ
基を有するものを示し、その代表例としては、ビス（４
−ヒドロキシジフェニル）プロパン、４′−ジオキシジ
フヱニルメタン、４．４′ジオキシジフエニルエタン、
レゾルシン、ハイドロキノン、２．２′　−ビス（４−
ヒドロキシ−２６−ジブロモフェニル）プロパン、４．
４’　　−ジオキシジフェニルスルホン、４．４′−ジ
オキシジフェニルエーテル等のジフェノール類のジグリ
シジルエーテル類、ホルムアルデヒドとフェノールとの
縮合物（つまりフェノールノボラック）の如きポリフェ
ノール類のポリグリシジルエーテル類、ホルムアルデヒ
ドとクレゾールとの縮合物（つまり、クレゾールノボラ
ック）、あるいはホルムアルデヒドとフェノールとビス
フェノールＡとの縮合物のポリグリシジルエーテル類、
ｌ、４−ブタンジオール、ネオペンデルグリコール、ジ
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、
２．２−ビス（２−ヒドロキシシクロヘキンル）プロパ
ン等のジオール又はポリオールのジ又はポリグリシジル
エーテル類、ビス（４−ヒドロキンフェニル）プロパン
、もしくはビス（２−ヒドロキシフェニル）メタンとエ
チレンオキシドらしくはプロピレンオキノドとの付加反
応により得られるジオール、もしくはポリオールのりま
たはポリグリシジルエーテル類、シクロヘキセン又はシ
クロペンテン環含有化合物を過酸化等の適当な酸化剤で
エポキシ化することにより得られるシクロヘキセンオキ
ンド又はシクロペンテンオキシド類等が挙げられる。ま
たそれらには、作業性改良の為、粘度を下げる意味で一
官能性エボキシ樹脂をブレンドしてもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記カチオン重合性有
機化合物と、前述したオニウム塩含有共重合体とからな
るものである。この熱硬化性樹脂組成物中へのオニウム
塩含有共重合体の配合量は、オニウム塩構造単位の含有
率が０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜
１５重量％となる範囲が好ましい。０．１重量％未満で
は、硬化が不十分であり、また３０重量％を越えると、
反応が早すぎ、反応熱により樹脂焼けが生じる等の不都
合を生じる可能性が高くなるためである。本発明の熱硬
化性樹脂組成物においては、必要に応じてオニウム塩含
有共重合体が重合を開始する温度以下の温度範囲におい
て加温してもよく、また、重合を疎害しない溶媒によっ
て稀釈してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、■陽イオン重合性有機
物質とりわけエポキシ樹脂と、■分子中に特定のオニウ
ム塩構造、好ましくはスルホニウム塩構造又はアンモニ
ウム塩構造を有する高分子化合物（オニウム塩含有共重
合体）を、必須成分としてなる熱硬化性樹脂組成物であ
るので、常温における貯蔵安定性が極めて優れ、熱によ
ってすみやかに硬化することができ、その硬化物は、カ
チオン、重合性有機化合物そのものの性質に加えて、当
該高分子化合物の性質を、付与せしめることが可能であ
る。すなわち、上記■の高分子化合物、すなわちオニウ
ム塩含有共重合体は、潜在性触媒と、変性剤としての性
質を兼ね備えているものである。

従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱潜在性が高
く、常温において実質上不活性であるため、長期間の保
存に耐え、硬化作業の効率を著しく向上させる効果を有
する。

また、カチオン重合性有機化合物であるエポキシ樹脂と
、オニウム塩含有共重合体との相溶性が良好であるとい
う効果を有する。これは、従来より用いられている潜在
性触媒である三弗化ホウ素−アミン錯体、あるいはジシ
アンジアミドは、エポキシ樹脂に不溶で、分散性に問題
があったが、ブタジェン９０モル％にスルホニウム塩化
合物をｌθモル％共重合させたオニウム塩含有共重合体
（構造を以下に示す。）は、 エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８
４０）と透明にまざり、１６０℃　３時間加熱した硬化
物も又、透明である。

さらに、カチオン重合性有機化合物、特にエポキシ樹脂
に対する改質効果、例えばゴム状共重合体による可撓性
の付与、耐衝撃性向上効果が優れており、さらに、ガラ
スや金属に対する接着性が優れているという効果を有す
るものである。

「実施例」 本発明の熱硬化性樹脂組成物について、製造例、実施例
及び比較例を用いて具体的に説明する。ここで、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルは、大日本インキ化学
工業（株）製エビクロン８４０を用いた。なお、本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に制約されるも
のではない。

まず、本発明に用いられるオニウム塩含有共重合体の製
造例を以下に示す。

（製造例１） ブタジェン１３．０９、ｐ−ビニルベンジルテトラメチ
レンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（以下
ＶＢＴＨと略す）１１．７９、アゾビスイソブチロニト
リル監、３９をジメチルホルムアミド２２１に溶解し、
１００ａｌの耐圧ガラス容器に仕込み６０℃の恒温水槽
中で２４時間反応させた。溶媒を留去した後、これを５
倍ｍのメタノール中で液状ポリマーを分離し、ＶＢＴＨ
ｌ　０モル％、ブタジェン９０モル％からなる数平均分
子１３０００のブタジェン系オニウム塩含有共重合体を
合成した。

他のブタジェン系のオニウム塩含有共重合体についても
、同様の方法により共重合体とした。

（製造例２） １００ａｌの撹拌機付きフラスコに、ｌ、２−ジクロロ
エタン４０−１を仕込み４６℃に昇温した。

アクリル酸ｎ−ブチル（以下ｎ　−Ｂ　Ａと略す）２３
゜１ｇ、ＶＢＴＨ８，８９、及びビス（４−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート１２ｇ
のアセトニトリル７麿１溶液を３．５時間がけて滴下し
、滴下終了後さらに８．５時間反応させ、製造例Ｉと同
様の処理を行いＶＢＴＨ１０モル％、ｎ−ＢＡ９０モル
％からなる数平均分子量３０００のｎ　−Ｂ　Ａ系オニ
ウム塩含有共重合体を合成した。

他のｎ　−Ｂ　Ａ系オニウム塩含有共重合体についても
、同様の方法により共重合体とした。

（製造例３） ＩＩの撹拌機付きオートクレーブに、脱水精製したヘキ
サン　２１５ｇとエチルアルミニウムジクａライド　０
．６３５９と水　０．１９８ｇを仕込み、乾燥窒素でオ
ートクレーブ内を置換した後、−１５℃に恒温した。続
いて、脱水精製したイソブチレン（以下ＩＢと略す）１
５１．５ｇ、クロロメチルスチレン（以下ＣＭＳと略す
）４５．９９を３５分かけて滴下し、滴下終了後さらに
５５分間反応させた。

次に、得られたＩ　Ｂ／ＣＭＳ共重合体５．０９の塩化
メチレン５０−１溶液に、テトラヒドロチオフェン３．
５ｍｌとヘキサフルオロアンチモン酸銀２．６９の塩化
メチレンｌ０ｓｌ溶液を滴下し２４時間反応さけた後、
メタノール中で液状ポリマーを分離し、ｖＢＴＨ１０モ
ル％、１Ｂ９０モル％からなる数平均分子１１７５００
の！Ｂ系のオニウム塩含有共重合体を合成した。

（実施例り ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に
対して、第１表に示す上記製造例により製造された各種
オニウム塩含有共重合体（ゴム分／オニウム塩＝−９０
モル／１０モル）２５重ＩＩＥからなる熱硬化性樹脂組
成物的１ｇを試験管にとり、１６０℃に設定した恒温槽
中にてかき混ぜ、エポキシ樹脂組成物の流動性かなくな
り撹拌できなくなるまでの時間を測定した。結果を第１
表に示す。

（以下、余白） 第１表より明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成
物は、加熱することにより速やかに硬化する。

また、本実施例の熱硬化性樹脂組成物は、室温下６ケ月
以上放置しても増粘はほとんど見られなかった。

（実施例２） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００ｆｆｉ！
部と、ブタジェン／ｐ−ビニルベンジルテトラメチレン
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネー）＝９０モル
／１０モルの組成を持つオニウム塩含有共重合体　１５
重量部からなる組成物を作製し、各温度において粘度が
初期粘度の２倍になるまでの時間（増粘時間）を測定し
た。結果を第２表に示す。

（比較例り ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部と
、硬化剤としてメチル−テトラヒドロ無水フタル酸（大
日本インキ化学工業（株）製エビクロンＢ−５７０）８
６重量部、及び促進剤とじてツメチルベンジルアミン１
重量部からなる組成物を作製し、各温度において粘度が
初期粘度の２倍になるまでの時間（増粘時間）を測定し
た。結果を第２表に示す。

（比較例２） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部と
、硬化剤としてジシアンジアミド８重量部、及び２−メ
チルイミダゾール３重量部からなる組成物を作製し、各
温度において粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間（
増粘時間）を測定した。

結果を第２表に示す。

第　　２　　表 （実施例３） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル　１００重量部
に対して、第３表に示す組成を有する各種オニウム塩含
有共重合体２５重量部からなる熱硬化性樹脂組成物を、
ブリキ板に乾燥膜厚４０ミクロンになるようにバーコー
ターを用いて塗布し、ついで１６０℃、３０分間加熱乾
燥することにより試験片を作成した。

上記方法にて得られる塗膜試験片について各種試験を行
い、その結果を第３表に示す。ここで第３表において、
オニウム塩含有共重合体の組成を示す各モノマー単位に
ついては、以下に示す略号を用いて表す。ｎ−ＢＡ（ア
クリル酸ｎ−ブチル）、Ｂｄ（ブタジェン）、ＩＢ（イ
ソブチレン）、ＶＢＴＨ（Ｉ）−ビニルベンジルテトラ
メチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）
、ＶＣＰＨ（１（ｐ−ビニルベンジル）−４−シアノビ
リジニウムヘキサフルオロアンチモネート）、Ｄ　Ｖ　
Ｓ　Ｉ（（ジエチル−４−ビニルベンジルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート）。

（比較例３） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に
対し、硬化剤としてベンジルテトラメチレンスルホニウ
ム　ヘキサフルオロアンチモネ・−ト　３重量部を配合
し、ブリキ板に乾燥膜厚４０ミクロンになるようにバー
コーターで塗布し、ついで１８０℃３０分間加熱乾燥し
て試験片を作成した。各種の試験結果を第３表に示す。

（比較例４） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に
対し、硬化剤としてメチル−テトラヒドロ無水フタル酸
（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＢ−５７０
）８６重量部、及びトリスジメチル−アミノメチルフェ
ノール　１重量部を配合し、ブリキ板に乾燥膜厚４０ミ
クロンになるようにバーコーターで塗布し、１００℃　
１時間、１３０℃　１時間加熱乾燥して試験片を作成し
た。

各種試験結果を第３表に示す。

（比較例５） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に
対し、カルボキシル基含有ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体（Ｂ、Ｆ、グツドリッヂ社製、商品名ｔｌｙ
ｃａｒ　ＣＴＢＮ　１３００ｘ１３）　Ｉ　０重量部、
及びピペリジン　５重量部を配合し、ブリキ板に乾燥膜
厚４０ミクロン１こなるようにバーコーターで塗布し、
８０℃　３時間、１２０℃　１６時間加熱乾燥して試験
片を作成した。各種試験結果を第３表に示す。

なお、第３表に記載された各種試験項目は、以下の試験
方法にて行なわれたものである。

（１）付着性：　Ｊ　Ｉｓ−に８４００に従い基盤目状
に切傷をつけ、セロハンテープ剥離試験を行った。◎は
剥がれが無いもの、Ｏは１０５以内、△は４０％以内、
Ｘは４０％以上とした。

（２）二次付着性：試験片を沸騰水中に５時間浸した後
、（１）と同様の試験を行い判断した。

（３）耐溶剤性：溶媒を含ませた布を用い、塗膜を１０
０回擦ったときの塗膜の損傷の有無を見た。

損傷の無いものを◎、損傷のあるものを×とした。

（４）鉛筆硬度：　ＪＩＳ−に５４００に従い判断した
。

（５）耐衝撃性：　１７２インチのダートを用いたデュ
ポン衝撃試験法で評価した。

（以下、余白） 第３表より明らかなように、比較例３、比較例４につい
ては、二次付着性及び耐衝撃性が実施例３と比較して、
顕著に劣っていた。比較例５は、実施例３と比較して、
耐衝撃性は向上するものの、耐溶剤性が本発明の組成物
と比較して劣り、塗膜は自局し光沢がなかった。

（実施例４） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に
対して、ブタジェン／ｐ−ビニルベンジルテトラメチレ
ンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート＝９０モ
ル／１０モルの組成を持つオニウム塩含有共重合体が５
重量部、もしくは１５重量部加えた組成物を作製した。

この組成物の軟鋼板に対する引張り剪断接着強さ、及び
剥離接着強さを、ＪＩＳ−に６８５０及びＪＩＳ−に６
８５４に従い測定した。なお上記組成物の硬化は、１６
０℃　６時間加熱して行った。試験結果を第４表に示す
。

（比較例６） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に
対して、硬化剤としてベンノルテトラチレンスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート　（以下ＢＴＨと略す
）３重量部からなる組成物の軟鋼板に対する引張り剪断
接着強さ、及び剥離接着強さを、ＪＩＳ−に６８５０及
びＪＩＳ−に６８５４に従い測定した。なお組成物の硬
化は、１６０℃　６時間加熱して行った。結果を第４表
に示す。

（比較例７） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に
対して、硬化剤としてメチル−テトラヒドロ無水フタル
酸（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＢ−５７
０，以下Ｂ−５７０と略す）８６重量部、及び促進剤と
してトリジメチル−アミノメチルフェノール（以下ＴＭ
Ｐと略す）１重量部からなる組成物を作製した。この組
成物の軟鋼板に対する引張りせん断接着強さ、及び剥離
接着強さを、ＪＩＳ−に６８５０及びＪＩＳ−に６８５
４に従い測定した。なお組成物の硬化は、８０℃　３時
間、１２０℃　６時間加熱して行った。

結果を第４表に示す。

（以下、 余白） 第４表より明らかなように、本発明の実施例４は、比較
例６、比較例７と比べて、引張剪断接着強度については
ほぼ同等の値を示すが、剥離接着強度については３〜４
倍の強度を示すものである。

「発明の効果」 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、オニウム塩構造を有す
る高分子化合物とカチオン重合性有機化合物とを必須成
分として含有することを特徴とするものであるので、常
温における貯蔵安定性が極めて優れ、熱によってすみや
かに硬化し、その硬化物は、カチオン重合性有機化合物
そのものの性質に加えて、当該高分子化合物の性質を付
与せしめることが可能なるものである。

従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、第１に、熱潜
在性が高いため、長期間の保存に耐え、硬化作業の効率
が著しく向上するという効果、第２に、カチオン重合性
有機化合物と、オニウム塩含有共重合体との相溶性が良
いため、透明な熱硬化性樹脂が得られるという効果、第
３に、カチオン重合性有機化合物、特にエポキシ樹脂に
対する改質効果、例えばゴム状共重合体による可撓性の
付与、耐衝撃性向上、さらには、ガラスや金属に対する
接着性を向上させる等の効果を有するものである。

出願人　大日本インキ化学工業株式会社手　続　辛甫　
正　書く自発） 平成　１年５″Ｖ　日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）オニウム塩構造を有する高分子化合物とカチオン
   重合性有機化合物とを必須成分として含有することを特
   徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）請求項１記載のオニウム塩構造がスルホニウム塩
   構造、アンモニウム塩構造及びホスホニウム塩構造の内
   、少なくとも１種類以上の塩構造からなることを特徴と
   する請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. （３）請求項１記載のオニウム塩構造を有する高分子化
   合物が、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［（ I ）式中、〔Ａ〕＾＋はオニウム構造、〔Ｂ〕−
   は非求核性の陰イオン、Ｘは高分子鎖、Ｙは水素原子、
   置換基又は高分子鎖、Ｚは置換、非置換の芳香族環を示
   し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子又は置換、非置換のアル
   キル基を示す。］ で表される高分子化合物であることを特徴とする請求項
   １記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. （４）請求項３記載のオニウム塩構造を有する高分子化
   合物を示す（ I ）式中、〔Ａ〕＾＋が、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［（II）式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４は置換、非置換の鎖状又
   は環状のアルキル基、又は置換、非置換の芳香族基を示
   す。また、Ｒ＿３、Ｒ＿４はＳと共に置換もしくは非置
   換の飽和、不飽和の環を形成していてもよい。］で表さ
   れるスルホニウム構造 及び／又は、一般式（III）もしくは（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV） ［（III）式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は、置換、非
   置換の鎖状又は環状のアルキル基、又は置換、非置換の
   芳香族基を示し、また、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７の内２
   つまたは３つがＮと共に環を形成していてもよい。 （IV）式中の、▲数式、化学式、表等があります▼は置
   換、非置換の芳香族ヘテロ環を示す。］ で表されるアンモニウム構造を有するオニウム構造であ
   り、 かつ、（ I ）式中、〔Ｂ〕＾−が、一般式（Ｖ）〔Ｍ
   Ｙｎ〕＾−　（Ｖ） ［（Ｖ）式中、ＭはＢ（ホウ素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（
   ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アル
   ミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｒ（クロム
   ）、Ｍｎ（マンガン）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｄ（カドミ
   ウム）又はＳｎ（スズ）を示し、Ｙはハロゲン原子、ｎ
   は１又は６を示す。］で表される非求核性陰イオンであ
   るオニウム塩構造を有する高分子であることを特徴とす
   る請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. （５）請求項１記載のオニウム塩構造を有する高分子化
   合物が、ビニル系重合体及びジエン系重合体の内少なく
   とも１種類の重合体からなることを特徴とする請求項１
   記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. （６）請求項１記載のカチオン重合性有機化合物がエポ
   キシ系の樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱
   硬化性樹脂組成物。
7. （７）請求項５記載の重合体が、ゴム弾性を有するもの
   であることを特徴とする請求項５記載の熱硬化性樹脂組
   成物。