JP2880228B2

JP2880228B2 - 粘着剤組成物

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Publication number: JP2880228B2
Application number: JP3769290A
Authority: JP
Inventors: 誠小島
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1990-02-19
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1999-04-05
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JPH03239779A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子線や紫外線などの活性放射線に容易に感
応してすぐれた粘着性と凝集性とを示すものとなる新規
なポリエステル系の粘着剤組成物に関する。

〔従来の技術〕従来公知の粘着剤を組成物に分類すると、ゴムを主成
分とするものと、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主成分とするものとに大別される。このうち、後
者の粘着剤は前者の粘着剤に比し耐油性や耐候性にすぐ
れており、近年益々普及しつつある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主成分とする、いわゆるアクリル系の粘着剤は、
上記のすぐれた特性にもかかわらず、以下の如き欠点が
あつた。

アクリル系の粘着剤は、アクリル酸アルキルエステル
またはメタクリル酸アルキルエステルからなる主単量体
とアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどから
なる極性基含有単量体とを共重合させて得たポリマーを
主成分として用い、かつこのポリマーに通常ウレタン架
橋、イオン架橋、エポキシ架橋、過酸化物架橋などの架
橋操作を施して凝集力を向上させるようにしている。こ
の場合、上記の架橋操作によつて凝集力は向上しても、
粘着力は逆に低下し、そのぶん用途的に制約を受ける結
果となつている。

また、上記の架橋操作についても、たとえば熱架橋タ
イプでは粘着剤組成物の安定性を損なうおそれがあつた
り、架橋時加熱による粘着剤基材の劣化という点から基
材の種類が制約されるなどの問題があつた。

本発明は、上記従来の粘着剤の問題点を克服し、粘着
剤により一層の展開を図るために、粘着性と凝集性とに
共にすぐれた新規な粘着剤組成物を提供することを目的
としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、特定の脂肪族系ポリエステルを主剤成分とし
て用いることにより、電子線や紫外線などの活性放射線
に容易に感応してすぐれた粘着性と凝集性とを示すもの
となる新規な粘着剤組成物が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、水素添加１・２−ポリブタジエ
ン構造を有する成分と炭素数２〜20の脂肪族または脂環
族成分とを繰り返し単位とし、かつ上記の脂肪族または
脂環族成分の50モル％以上が不飽和結合を有する成分か
らなる室温で液状の脂肪族系ポリエステルを含むことを
特徴とする活性放射線に感応しうる粘着剤組成物に係る
ものである。

〔発明の構成・作用〕

本発明において主剤成分として用いる上記の室温で液
状の脂肪族系ポリエステルとしては、つぎの一般式
（Ｉ）または（II）；（両式中、Ａは水素添加１・２−ポリブタジエン構造
を有する二価の基、Ｂは炭素数が２〜20の脂肪族または
脂環族の炭化水素からなる二価の基でその50モル％以上
が不飽和結合を有する成分からなる）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられ、これ
ら式（Ｉ），（II）のうちの一方または両方が好ましく
用いられる。

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリエ
ステルは、水素添加１・２−ポリブタジエン構造を有す
る多塩基酸成分（以下、Ａ型多塩基酸成分という）と、
炭素数が２〜20の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分
子骨格とし、かつ上記炭化水素基の50モル％以上が不飽
和結合を有する成分からなるポリオール成分（以下、Ｂ
型ポリオール成分という）とをエステル化成分させるこ
とにより、得ることができる。

一般式（II）で表される繰り返し単位を有するポリエ
ステルは、水素添加１・２−ポリブタジエン構造を有す
るポリオール成分（以下、Ａ型ポリオール成分という）
と、炭素数が２〜20の脂肪族または脂環族の炭化水素基
を分子骨格とし、かつ上記炭化水素基の50モル％以上が
不飽和結合を有する成分からなる多塩基酸成分（以下、
Ｂ型多塩基酸成分という）とをエステル化成分させるこ
とにより、得ることができる。

水素添加１・２−ポリブタジエン構造を有するＡ型多
塩基酸成分およびＡ型ポリオール成分は、１・２−ポリ
ブタジエンの分子内に存在する不飽和二重結合に水素を
添加して不飽和二重結合を飽和させたものであり、ポリ
（１−ブテン）の同族体ということができるが、その水
素添加率としては通常50％以上、好ましくは80％以上で
あるのがよい。水素添加率が低すぎると、架橋点が多す
ぎて粘着剤とし硬くなりすぎるため粘着特性のバランス
をとりにくい。

また、これらＡ型多塩基酸成分およびＡ型ポリオール
成分の分子量としては、数平均分子量で通常500〜4,000
の範囲にあるのが望ましい。分子量が低すぎると、水素
添加率が低い場合に粘着剤として硬くなりすぎ粘着特性
のバランスをやはりとりにくい。また、分子量が高すぎ
ると、凝集力が不足してくる。

Ａ型多塩基酸成分の市販品としては、分子両末端にカ
ルボキシル基を有する水素添加１・２−ポリブタジエン
として、NISSO PB CI−1000〔日本曹達（株）製〕を挙
げることができる。また、Ａ型ポリオール成分の市販品
としては、分子両末端に水酸基を有する水素添加１・２
−ポリブタジエンとして、NISSO PB GI−1000、同−200
0、同−3000〔いずれも日本曹達（株）製〕などを挙げ
ることができる。

一方、炭素数が２〜20の脂肪族または脂環族の炭化水
素基を分子骨格とし、かつその50モル％以上が不飽和結
合を有する成分からなるＢ型多塩基酸成分およびＢ型ポ
リオール成分は、上記の炭化水素基が直鎖状のものであ
つてもよいし、分枝状のものであつてもよい。

Ｂ型多塩基酸成分には、マロン酸、コハク酸、メチル
コハク酸、アジピン酸、ピメリツク酸、セバシン酸、１
・12−ドデカン二酸、１・14−テトラデカン二酸、ａ−
ｎ−ヘキシルアジピン酸、テトラヒドロフタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸などのジカルボン酸、
これらの酸無水物や低級アルキルエステルなどの分子内
に不飽和結合を持たない成分と、フマール酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸などのジカルボン酸、これらの酸無水
物や低級アルキルエステルなどの分子内に不飽和結合を
有する成分とが含まれるが、このうち後者の分子内に不
飽和結合を有する成分が50モル％以上、好ましくは70モ
ル％以上となる割合で用いられる。

また、Ｂ型ポリオール成分には、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、オクタンジオール、デカンジオール、オクタ
デカンジオールまたは各種分枝状のジオールなどの分子
内に不飽和結合を持たない成分と、２−ブテン−１・４
−ジオール、２・５−ジメチル−３−ヘキセン−２・５
−ジオールなどの分子内に不飽和結合を有する成分とが
含まれるが、このうち後者の分子内に不飽和結合を有す
る成分が50モル％以上、好ましくは70モル％以上となる
割合で用いられる。

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリエ
ステルは、上記のＡ型多塩基酸成分の１種または２種以
上と上記のＢ型ポリオール成分の１種または２種以上と
をエステル化反応させることにより得られるが、その際
Ｂ型多塩基酸成分やＡ型ポリオール成分を適宜混合使用
して反応させるようにしてもよい。この場合、一般式
（II）で表される繰り返し単位を有するポリエステル
や、さらに下記の一般式（III），（IV）；（両式中、A,Bは前記と同じである）で表される繰り返し単位を有するポリエステルが含まれ
てくることになるが、これら繰り返し単位（III），（I
V）は全繰り返し単位中通常50％以下であるのが好まし
い。

同様に、一般式（II）で表される繰り返し単位を有す
るポリエステルを、Ｂ型多塩基酸成分の１種または２種
以上とＡ型ポリオール成分の１種または２種以上とをエ
ステル化反応させて得るにあたり、Ａ型多塩基酸成分や
Ｂ型ポリオール成分を適宜混合使用して上述と同様の繰
り返し単位を有するポリエステルを生成するようにして
も差し支えない。

なお、上述の如く、一般式（Ｉ）または（II）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリエステルを製造するに際
して、Ｂ型ポリオール成分とＢ型多塩基酸成分とを併用
する場合は、これら両成分の合計量中に占める分子内に
不飽和結合を有する成分の割合が50モル％以上となるよ
うにその使用量を設定するのが望ましい。

また、上記の両エステル化反応にあたり、上記のA,B
型多塩基酸成分やA,B型ポリオール成分のほかに、これ
ら以外の多塩基酸成分またはポリオール成分（以下、Ｃ
型多塩基酸成分またはＣ型ポリオール成分という）とし
て、たとえば芳香族系もしくはアラルキル系のジカルボ
ン酸またはジオールなどを併用してもよい。この場合分
子間相互作用により粘着剤の凝集力をさらに一層向上で
きることもある。

このＣ型多塩基酸成分またはＣ型ポリオール成分の使
用量は、全多塩基酸成分中または全ポリオール成分中、
それぞれ20重量％以下とするのがよく、あまり多すぎる
と、室温（通常は約25℃）で液状であるという性状に悪
影響を与えたり、粘着性が低下するといつた弊害が生じ
るため、好ましくない。

上記の一般式（Ｉ）または（II）で表される繰り返し
単位を有する室温で液状の脂肪族系ポリエステルを得る
ためのエステル化反応は、常法にしたがい適宜の触媒な
どを用いて行うことができ、その際多塩基酸成分とポリ
オール成分とは当モル反応が望ましいが、エステル化反
応を促進するためにどちらかを過剰に用いて反応させて
もよい。また、場合によつては前記した分子内に不飽和
結合を有する成分によるラジカル重合に基づくゲル化を
防止するために、反応系内にラジカル重合禁止剤を含ま
せてもよい。

反応の程度は、反応系の酸価または予め決められた粘
度などにより制御される。粘着剤として望ましい室温で
液状のポリエステルの酸価としては、一般に0.2ミリ当
量/g以下であるのがよく、得られるポリエステルの数平
均分子量が5,000〜200,000の範囲となるようにするのが
望ましい。酸価が上記の範囲を超えて大きくなり、分子
量が低くなりすぎると、架橋後の粘着剤の凝集性と粘着
性とのバランスが取り難くなる。

このようにして得られる本発明の脂肪族系ポリエステ
ルは、室温で液状、特に粘稠な流動状を呈するものであ
つて、前記したＢ型多塩基酸成分やＢ型ポリオール成分
よりなる炭素数２〜20の脂肪族または脂環族成分とし
て、その50モル％以上が分子内に不飽和結合を有する成
分を使用していることにより、活性放射線に容易に感応
するという特徴を備えている。

これに対し、上記の不飽和結合を有する成分が50モル
％未満となると、Ａ型多塩基酸成分やＡ型ポリオール成
分からなる水素添加１・２−ポリブタジエン構造を有す
る成分に含まれる不飽和結合によつて多少のばらつきは
みられるものの、一般には上記感応性が不十分となつて
粘着剤の凝集力の不足をきたす結果となる。

本発明において、上記の不飽和結合を含有する脂肪族
系ポリエステルは、これをそのままあるいは有機溶剤で
適宜希釈して基材などに塗布し、有機溶剤を使用した場
合はその乾燥後、活性放射線を照射して架橋させること
により、凝集力を向上させた粘着剤とされる。

このとき、粘着剤の適合性をより向上させるため、ロ
ジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香
族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、クマロン樹脂、スチ
レン系樹脂、アルキルフエノール系樹脂、キシレン樹脂
などの粘着付与樹脂を併用してもよい。また、このほか
に鎖延長剤として、上記ポリエステルの活性水素と反応
しうるようなもの、たとえばポリイソシアネートのよう
な化合物または各種のラジカル重合性化合物を添加して
もよい。これらの使用量は、上記ポリエステルの種類や
粘着剤としての使用用途などによつて適宜選ぶことがで
きる。

本発明における活性放射線としては、電子線、紫外線
などが適宜用いられる。紫外線照射の場合は、粘着剤組
成物中に光重合開始剤を添加するのが望ましい。

この光重合開始剤としては、メチルベンゾインエーテ
ル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾイ
ンエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、１−フエ
ニル−1,2−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシム、2,2−ジメトキシ−２−フエニルアセ
トフエノン、ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ン、ジエトキシアセトフエノン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フエニルプロパン−１−オン、ベンゾフエ
ノン、ベンジルメチル−ｏ−ベンゾインベンゾエート、
２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントンなど、またこれらとアミ
ン類などの少量の増感助剤と併用したものなどが挙げる
ことができる。

これらの光重合開始剤の使用量は、前記の脂肪族系ポ
リエステル樹脂100重量部に対して通常0.3〜20重量部の
範囲とすればよい。

本発明の粘着剤組成物には、上記のような成分のほ
か、さらに無機または有機の充填剤、金属粉、顔料、染
料などの粉体、粒子状物、箔状物などの従来公知の各種
の添加剤を任意に含ませることができる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明においては、特定の脂肪族系ポ
リエステルを主剤成分として使用したことにより、電子
線や紫外線などの活性放射線の照射によつてすぐれた粘
着性と凝集性とを示すものとなる新規なポリエステル系
の粘着剤組成物を提供することができる。

〔実施例〕

つぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明の範囲は以下の実施例によりなんらの制限を
受けるものではない。

実施例１撹拌機、温度計および水分離管を付した四つ口セパラ
ブルフラスコに、水素添加１・２−ポリブタジエン構造
を有するジオール〔日本曹達（株）製のNISSO PB GI−3
000、水酸基価:0.499ミリ当量/g〕400.8g（水酸基:0.2
当量）、マレイン酸無水物9.8g（酸基:0.2当量）、触媒
としてのジブチルチンオキサイド（以下、DBTOという）
50mg（0.1当量％）を仕込み、反応水排出溶剤としての
少量のトルエンの存在下、撹拌を開始しながら180℃ま
で昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流
出分離が認められ、反応が進行し始めた。

約３時間反応を続けて、酸価が0.143ミリ当量/gの室
温で液状のポリエステル（以下、ポリエステル1Aとい
う）を得た。また、同様に反応を進め約６時間反応させ
て、酸価が0.053ミリ当量/gの室温で液状のポリエステ
ル（以下、ポリエステル1Bという）を得た。

これらのポリエステル1A,1Bをそれぞれトルエンで固
形分濃度45重量％に希釈したのち、それぞれを二分し、
一方はそのままで２種の電子線感応タイプの粘着剤組成
物とし、他方には光重合開始剤として２・２−ジメトキ
シ−２−フエニルアセトフエノン（イルガキユア−651:
チバ・ガイギー社製）をポリエステル100重量部に対し
て４重量部添加して、２種の紫外線感応タイプの粘着剤
組成物とした。

実施例２実施例１と同様の四つ口セパラブルフラスコに、水素
添加１・２−ポリブタジエン構造を有するジオール〔日
本曹達（株）製のNISSO PB GI−1000、水酸基価:1.219
ミリ当量/g〕を328.1g（水酸基:0.4当量）、マレイン酸
無水物を11.8g（酸基:0.24当量）、セバシン酸を16.2g
（酸基:0.16当量）、触媒としてのDBTOを100mg（0.1当
量％）仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエン
の存在下、撹拌を開始しながら180℃まで昇温し、この
温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認めら
れ、反応が進行し始めた。

約４時間反応を続けて、酸価が0.148ミリ当量/gの室
温で液状のポリエステル（以下、ポリエステル2Aとい
う）を得た。また、同様に反応を進め約15時間反応させ
て、酸価が0.051ミリ当量/gの室温で液状のポリエステ
ル（以下、ポリエステル2Bという）を得た。

これらのポリエステル2A,2Bをそれぞれトルエンで固
形分濃度45重量％に希釈したのち、それぞれを二分し、
一方はそのままで２種の電子線感応タイプの粘着剤組成
物とし、他方には実施例１の場合と同様の光重合開始剤
をポリエステル100重量部に対して４重量部添加して、
２種の紫外線感応タイプの粘着剤組成物とした。

実施例３実施例１と同様の四つ口セパラブルフラスコに、水素
添加１・２−ポリブタジエン構造を有するジカルボン酸
〔日本曹達（株）製のNISSO PB CI−1000、酸価:0.902
ミリ当量/g〕443.5g（酸基:0.4当量）、２−ブテン−１
・４−ジオール17.6g（水酸基:0.4当量）、DBTO（前出
の触媒）100mg（0.1当量％）を仕込み、反応水排出溶剤
としての少量のトルエンの存在下、撹拌を開始しながら
180℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくする
と水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。

約５時間反応を続けて、酸価が0.146ミリ当量/gの室
温で液状のポリエステル（以下、ポリエステル3Aとい
う）を得た。また、同様に反応を進め約18時間反応させ
て、酸価が0.048ミリ当量/gの室温で液状のポリエステ
ル（以下、ポリエステル3Bという）を得た。

これらのポリエステル3A,3Bをそれぞれトルエンで固
形分濃度45重量％に希釈したのち、それぞれを二分し、
一方はそのままで２種の電子線感応タイプの粘着剤組成
物とし、他方には実施例１と同様の光重合開始剤をポリ
エステル100重量部に対して４重量部添加して、２種の
紫外線感応タイプの粘着剤組成物とした。

以上の実施例１〜３で得られた各粘着剤組成物を、ア
プリケーターを用いて、厚さが38μｍのポリエステルフ
イルム上に塗布し、120℃で５分間乾燥して、厚さが50
μｍの粘着剤層を形成した。しかるのち、電子線感応タ
イプの粘着剤組成物を用いたものでは、3Mradの電子線
照射を行つて架橋した。また、紫外線感応タイプの粘着
剤組成物を用いたものでは、200mJ/cm²の紫外線照射を
行つて、架橋した。

これら架橋後の粘着剤層付きフイルムを用いて、ステ
ンレス板（SUS304）に対する粘着力の測定（180度剥
離、引つ張り速度300mm/分、23℃）とクリープ試験（対
ベークライト板、荷重250g/cm²、40℃）を行つた。結果
は、つぎの第１表に示されるとおりであつた。

上記第１表の結果から、本発明によれば、活性放射線
に感応してすぐれた粘着性と凝集性とを示すものとなる
新規なポリエステル系の粘着剤組成物が得られるもので
あることがわかる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水素添加１・２−ポリブタジエン構造を有
する成分と炭素数２〜20の脂肪族または脂環族成分とを
繰り返し単位とし、かつ上記の脂肪族または脂環族成分
の50モル％以上が不飽和結合を有する成分からなる室温
で液状の脂肪族系ポリエステルを含むことを特徴とする
活性放射線に感応しうる粘着剤組成物。
【請求項２】室温で液状の脂肪族系ポリエステル100重
量部に対し0.3〜20重量部となる割合の光重合開始剤を
含む請求項（１）に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】室温で液状の脂肪族系ポリエステルが、つ
ぎの一般式（Ｉ）または（II）；（両式中、Ａは水素添加１・２−ポリブタジエン構造を
有する二価の基、Ｂは炭素数が２〜20の脂肪族または脂
環族の炭化水素からなる二価の基でその50モル％以上が
不飽和結合を有する成分からなる）で表される繰り返し単位を有するものからなる請求項
（１）または（２）に記載の粘着剤組成物。