JPS6248685B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は(A)エポキシ樹脂、(B)所定のマレイン化
ブタジエン重合体、必要に応じ(C)酸無水物を含有
する熱硬化性樹脂組成物に関するものである。 一般にエポキシ樹脂は、優れた機械的強度およ
び耐薬品性を有することなどから、塗料および電
気絶縁材料等に広く使用されているが、その硬化
物が可撓性に欠けるため、機械的衝撃、熱衝撃に
弱く用途に種々の制約があつた。 これらの欠点を補うべく、末端水酸基含有ブタ
ジエン低重合体を酸無水物と反応させて得たプレ
ポリマーをエポキシ樹脂の硬化剤として利用して
可撓性を改善しようとする方法（例えば特開昭51
−36299号など）、あるいは末端カルボキシル基含
有ブタジエン低重合体とエポキシ樹脂を硬化させ
ることにより可撓性を改善する方法（例えば特公
昭50−3800号など）が開示されている。しかしな
がらこれら公知の方法では両末端にカルボキシル
基ないし水酸基を含有するブタジエン低重合体を
用いるため、エポキシ樹脂との相溶性が悪く、真
に均一に硬化した樹脂が得られないため機械的強
度および耐薬品性などにおいて満足な性能を有す
る硬化物を得ることは困難である。 本発明の目的は、前記公知の技術の欠点を改良
し、エポキシ樹脂との相溶性にも優れたブタジエ
ン低重合体変性物を使用することにより、可撓性
に優れ、かつ良好な機械的強度および電気特性を
有する熱硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。 本発明者らは鋭意研究の結果、特定された分子
量を有するブタジエン低重合体に無水マレイン酸
の特定量を付加して得られたマレイン化ブタジエ
ン低重合体を使用することにより、上記目的が達
成されることを見出し、本発明の完成に至つた。 すなわち、本発明は(A)エポキシ樹脂、(B)数平均
分子量300〜5000を有するブタジエン低重合体100
ｇに対し無水マレイン酸0.1〜1.5モルを付加した
マレイン化ブタジエン低重合体を必須成分とし、
必要に応じて(C)酸無水物を配合してなり、好まし
くは(B)の酸無水物基又はこれと(C)の酸無水物基の
和に対して(A)のエポキシ基の当量比が0.1〜5.0と
なるように配合され、またさらに好ましくは(B)の
マレイン化ブタジエン低重合体と(C)の酸無水物の
重量比が(B)の100重量部に対して(C)が０〜2000重
量部配合されることを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物に関する。以下に本発明についてさらに詳し
く説明する。 本発明の(A)成分であるエポキシ樹脂とは、従来
より公知の市販品、すなわちエポキシ基

【式】を１分子中に少なくとも２個有 する分子量200〜7000の化合物である。これらの
詳細については、例えば月刊高分子加工、別冊９
「エポキシ樹脂」（昭和48年６月）に解説されてい
る。具体的には、ビスフエノールＡタイプのも
の、例えばエピコート828、1001、1004および
1007（シエル化学(株)製）など、ノボラツクタイプ
のもの、例えばエピコート152および154（シエル
化学(株)製）など、脂肪族アルコールのグリシジル
エーテルタイプのもの、例えばエポン812（シエ
ル化学(株)製）など、脂環式エポキシ樹脂、例えば
チツソノツクス221（チツソ(株)製）など、エポキ
シ化油、例えばエポキシ化大豆油およびダイマー
酸のエポキシ化物など、グリシジルメタクリレー
トあるいはグリシジルアクリレートを含む共重合
体などの１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
る分子量200以上のオリゴマーまたはポリマーお
よびポリエステル、アクリル系樹脂、ポリウレタ
ン、ポリブタジエンなどの合成樹脂を多エポキシ
化物で変性して樹脂骨格中にエポキシ基を導入し
たものなどが例示できる。これらの中ではビスフ
エノールＡタイプのものが特に好ましい。またこ
れら各種エポキシ樹脂は単独あるいは２種以上の
混合物としても使用できる。 本発明の(B)成分であるマレイン化ブタジエン低
重合体はブタジエン低重合体に対して特定量の無
水マレイン酸を付加することによつて得られる。 出発原料であるブタジエン低重合体は、数平均
分子量300〜5000、好ましくは400〜3000のブタジ
エン単独重合体および／または共重合体である。
共重合体としては、ブタジエン−ビニルモノマー
あるいはブタジエン−ジオレフイン共重合体など
が使用でき、ブタジエン−スチレン類（スチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエン）あるい
はブタジエン−イソプレン共重合体が特に好まし
い。また共重合体中のブタジエン単位が50重量％
以上であることが好ましい。数平均分子量が上記
範囲に満たない場合には、硬化した樹脂や塗膜に
所要の強度が得られず、また耐熱性、耐水性ある
いは耐薬品性などの諸性能が低下する。一方、上
記範囲を越える場合には、後述する無水マレイン
酸付加反応の際にゲル化を起こしやすく、またエ
ポキシ樹脂との相溶性を低下する。またブタジエ
ン低重合体のミクロ構造に関しては特に制限はな
く、ビニル結合の多い重合体および１・４−結合
の多い重合体のいずれも使用可能である。 これらのブタジエン低重合体の製造法として
は、従来より公知の方法が使用でき、例えば炭化
水素系溶媒中でリチウム、ナトリウムあるいはこ
れらの有機金属化合物を触媒として重合する方
法、多環芳香族化合物、例えばナフタレンあるい
はアントラセンを活性化剤として、極性溶媒、例
えばテトラヒドロフラン中で、アルカリ金属、例
えばナトリウムを触媒として重合する方法、配位
アニオン重合触媒を用いる方法、あるいはラジカ
ル重合触媒を用いたテロメリゼーシヨンなどが好
ましい。 マレイン化ブタジエン低重合体(B)は、前記ブタ
ジエン低重合体100ｇに対し、無水マレイン酸0.1
〜1.5モル、好ましくは0.2〜1.0モルを付加するこ
とにより得られる。無水マレイン酸の付加量がこ
の範囲に満たない場合には、エポキシ樹脂との相
溶性が十分でなく、一方この範囲を越える場合に
は、付加反応の際にゲル化を起こしやすく、また
硬化物の耐水性、耐化学薬品性も低下するため好
ましくない。付加反応条件としては従来公知のも
のが採用できる。すなわち、反応温度は100〜300
℃が好ましく、またフエニレンジアミン、ピロガ
ロールあるいはナフトールなどを少量添加するこ
とによりゲル化反応を防止できる。 本発明の(C)成分である、酸無水物は一般にエポ
キシ樹脂の硬化剤として使用されている脂肪族あ
るいは芳香族の酸無水物であり、これらの例とし
ては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルナジツク酸、無水トリメリツト酸などを挙げる
ことができる。 エポキシ樹脂（(A)成分と）マレイン化ブタジエ
ン低重合体（(B)成分）および酸無水物（(C)成分）
との配合割合は(B)の酸無水物基又は（(B)と(C)の酸
無水物基の合計とエポキシ基の当量比が0.1〜
5.0、特に0.5〜1.5となるように調製するのが好ま
しい。当量比が前記範囲に満たない場合は、硬化
物の可撓性が改良されず、一方この範囲を超える
場合には硬化物の機械的強度が低下する。 また、マレイン化ブタジエン低重合体（(B)成
分）と酸無水物（(C)成分）との配合割合はマレイ
ン化ブタジエン低重合体100重量部に対して０〜
2000重量部の範囲となるように調製するのが好ま
しい。前記重量範囲を超える場合には本発明の目
的とする硬化物に可撓性を与える効果が十分でな
い。 本発明でいう(A)成分と(B)成分を必須成分とし必
要に応じて(C)成分を含有する熱硬化性樹脂組成物
から硬化物を得るためには、常温〜250℃、好ま
しくは50℃〜200℃において、触媒の存在下ある
いは非存在下に硬化反応させることが好ましい。
触媒としては、従来より公知のエポキシ樹脂硬化
促進剤である第３級アミン、第４級アンモニウム
塩、イミダゾール誘導体等が適当であり、例えば
トリエチルアミン、Ｎ−Ｎジメチルベンジルアミ
ン、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノー
ル、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
フエニルイミダゾール、テトラフエニルボレー
ト、BF₃−アミンコンプレツクス、オクテン酸
錫、ジブチル錫ジラウレート、ジシアンジアミ
ド、トリエチルホスフイン、などを挙げることが
できる。 さらに必要に応じて顔料、充てん剤、酸化防止
剤、あるいは紫外線吸収剤などを配合することも
できる。 本発明の熱硬化性樹脂組成物の用途としては、
適当な溶剤に溶解させ塗料などとして用いる方
法、原料ブタジエン低重合体の分子量および無水
マレイン酸の付加量を調節することによつて得ら
れる固体状マレイン化ブタジエン低重合体を粉砕
して粉体塗料として用いる方法、あるいは溶剤を
用いずに(A)成分、(B)成分および必要に応じて(C)成
分を均一に混合し注型用として使用する方法など
が例示できる。いずれの場合にも本発明の組成物
は、優れた機械的強度、電気特性、耐薬品性を有
し、また良好な可撓性を示す。 以下、合成例、実施例および比較例により、本
発明をより具体的に説明する。 合成例 １ ベンジルナトリウムを開始剤、トルエンを連鎖
移動剤とし、ベンゼン溶媒中において40℃でブタ
ジエンを重合させ、数平均分子量1000、１・２−
結合含有量60％のブタジエン低重合体を得た。 このブタジエン低重合体1000ｇ、無水マレイン
酸390ｇ（ブタジエン低重合体100ｇに対して0.40
モル）、アンチゲン3C（ゲル化防止剤、住友化学
工業社製商品名）２ｇおよびキシレン10ｇを還流
冷却器を備えた３セパラブルフラスコにとり、
系内を窒素置換した後、195℃で５時間マレイン
化反応を行つた。反応終了後、溶媒および未反応
物を減圧下で留去し、酸価160mgKOH／ｇのマレ
イン化ブタジエン低重合体（Ａ−１）を得た。 合成例 ２ ニツケル系触媒を用いた配位アニオン重合によ
り得られた数平均分子量900を有する高cis−１・
４型ブタジエン低重合体1000ｇと無水マレイン酸
356ｇ（ブタジエン低重合体100ｇに対して0.36モ
ル）から、合成例１と同様の操作により酸価150
mgKOH／ｇのマレイン化ブタジエン低重合体
（Ａ−２）を得た。 合成例 ３ ベンジルナトリウムを開始剤、トルエンを連鎖
移動剤とし、ベンゼン溶媒中において40℃でブタ
ジエンを重合させ、数平均分子量650、１・２−
結合含有量60％のブタジエン低重合体を得た。 このブタジエン低重合体2000ｇ、無水マレイン
酸1448ｇ（ブタジエン低重合体100ｇに対し0.74
モル）およびアンチゲン3C6ｇを還流冷却器を備
えた５セパラブルフラスコにとり、窒素置換し
た後、195℃で７時間マレイン化反応を行つた。
反応終了後、溶媒および未反応物を減圧下で留去
し、酸価240mgKOH／ｇのマレイン化ブタジエン
低重合体（Ａ−３）を得た。 合成例 ４ ベンジルナトリウムを開始剤、トルエンを連鎖
移動剤とし、ベンゼン溶媒中において40℃でブタ
ジエンを重合させ数平均分子量1500、１・２−結
合含有量63％のブタジエン低重合体を得た。 このブタジエン低重合体1000ｇ、無水マレイン
酸324.5ｇ（ブタジエン低重合体100ｇに対し0.33
モル）およびアンチゲン3C4ｇを還流冷却器を備
えた３セパラブルフラスコにとり、窒素置換し
た後195℃で６時間マレイン化反応を行なつた。
反応終了後、溶媒および未反応物を減圧下で留去
し、酸価140mgKOH／ｇのマレイン化ブタジエン
低重合体（Ａ−４）を得た。 合成例 ５ 合成例３で得たブタジエン低重合体2000ｇ、無
水マレイン酸531.6ｇ（ブタジエン低重合体100ｇ
に対し0.27モル）およびアンチゲン3C4ｇを還流
冷却器を備えた３セパラブルフラスコにとり、
窒素置換した後、195℃で６時間マレイン化反応
を行なつた。反応終了後、溶媒および未反応物を
減圧下で留去し、酸価120mgKOH／ｇのマレイン
化ブタジエン低重合体（Ａ−５）を得た。 実施例 １ 合成例１で合成したマレイン化ブタジエン低重
合体（Ａ−１）78ｇおよびエピコート1001（シエ
ル化学(株)製、エポキシ当量450〜500）100ｇ（カ
ルボキシル基／エポキシ基の当量比＝1.0）およ
び２−フエニルイミダゾール１ｇを酢酸ブチル60
ｇに溶解し塗料組成物とした。これを0.8×70×
150mmの軟鋼板および0.3×50×150mmのブリキ板
上にアプリケータを用いて塗布し、180℃で30分
焼付けた。得られた塗膜物性をJIS K5400に準拠
して評価したところ、その結果は表１に示すとお
りであり、後記する比較例１と比べてもきわめて
可撓性にすぐれたものであつた。 比較例 １ エポキシ樹脂の架橋剤として市販されているベ
ツカミンＰ−138（大日本インキ(株)製、尿素樹
脂）80ｇおよびエピコート1001、100ｇをキシレ
ン、ブタノール100ｇに溶解し塗料組成物とし
た。この塗膜物性を実施例１と同様にして評価し
た。結果を表１に示す。 実施例 ２ 合成例２で合成したマレイン化ブタジエン低重
合体（Ａ〜２）76.5ｇおよびエポン828（シエル
化学(株)製、エポキシ当量184〜194）30ｇ（カルボ
キシル基／エポキシ基の当量比＝1.3）にオクテ
ン酸錫0.5ｇを加え、メチルインブチルケトン50
ｇに溶解し塗料組成物とした。その塗膜物性を実
施例１と同様に評価した。結果は表１に示すとお
りであり、比較例１と比べてもきわめてすぐれた
可撓性を示した。 実施例 ３ 合成例３で合成したマレイン化ブタジエン低重
合体（Ａ−３）47ｇおよびエピコート1001、100
ｇ（カルボキシル基／エポキシ基の当量比＝
0.9）に２−フエニルイミダゾール１ｇを加え、
メチルイソブチルケトン50ｇに溶解し塗料組成物
とした。その塗膜物性を実施例１と同様に評価し
た結果は表１に示すとおりであり、比較例１と比
べてもきわめてすぐれた可撓性を示した。

【表】

【表】 比較例 ２ 市販のカルボキシル基含有ポリブタジエン、ニ
ツソ−PB−Ｃ−1000（日本曹達(株)製）100ｇメチ
ルイソブチルケトンに溶解したエピコート1004を
200ｇ加え、均一にすべく撹拌したが、一日後に
相分離をおこし、均一な塗布が不可能であつた。 実施例 ４ 合成例４で合成したマレイン化ブタジエン（Ａ
−４）30ｇ、無水ヘキサヒドロフタル酸60ｇ、エ
ポン828、100ｇ、およびＮ−Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン0.5ｇを均一に溶解し、120℃で１時間、
さらに150℃で４時間加熱して硬化させた。得ら
れた硬化物の諸性能を表２に示す。後に示す比較
例３に比べると硬化物の可撓性、耐熱衝撃性が著
しく改良されていることがわかる。 実施例 ５ 合成例５で合成したマレイン化ブタジエン（Ａ
−５）20ｇ、無水ヘキサヒドロフタル酸66ｇ、エ
ポン828、100ｇ、およびＮ−Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン0.5ｇを均一に溶解し実施例４と同様の
条件で硬化させその諸性能を求めた。結果は表２
に示す通りであり後に示す比較例３に比べると硬
化物の可撓性、耐熱衝撃性が著しく改良されてい
ることがわかる。 比較例 ３ 無水ヘキサヒドロフタル酸73ｇ、エポン828、
100ｇ、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジルアミン0.5ｇを
均一に溶解し、実施例と同様に硬化させその諸性
能を求めた。結果を表２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)エポキシ樹脂および(B)数平均分子量300〜
   5000を有するブタジエン低重合体100ｇに対し無
   水マレイン酸0.1〜1.5モルを付加したマレイン化
   ブタジエン低重合体 を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物。 ２ (A)エポキシ樹脂、(B)数平均分子量300〜5000
   を有するブタジエン低重合体100ｇに対して無水
   マレイン酸0.1〜1.5モルを付加したマレイン化ブ
   タジエン低重合体および(C)酸無水物を必須成分と
   して含有する熱硬化性樹脂組成物。 ３ 成分(B)の酸無水物基対成分(A)のエポキシ基の
   当量比が0.1〜5.0である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ４ 成分(B)の酸無水物基と成分(C)の酸無水物基の
   和に対する成分(A)のエポキシ基の当量比が0.1〜
   5.0である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ５ 成分(B)100重量部に対して成分(C)が2000重量
   部以下である特許請求の範囲第２項又は第４項記
   載の組成物。