KR101404176B1 - 페놀계 경화제 및 해당 페놀계 경화제를 이용한 에폭시수지 조성물 - Google Patents

Abstract

종래의 에폭시수지 조성물에 비해서 낮은 온도에서도 유동성을 지니고, 저온에서의 경화가 가능하며, 양호한 도포성 및 충전성을 지니고, 또한, 얻어지는 경화물의 내열성을 손상시키는 일없이, 열응력완화 특성을 개선하는 것이 가능한 에폭시수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의하면, 에폭시수지의 경화제로서 이용되는 페놀계 경화제로서, 이하의 화학식 1로 표시되는 비닐페놀 단위(a)와, 이하의 화학식 2로 표시되는 비닐에터 단위(b)를 포함하되, 1분자 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 지니는 공중합체인 것을 특징으로 하는 페놀계 경화제 및 이 페놀계 경화제와 에폭시수지를 포함하는 에폭시수지 조성물이 제공된다:

[화학식 1]

(식중, R₁은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다)

[화학식 2]

[식 중, R₂는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분기쇄의 플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시알킬기, 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기 또는 이하의 화학식 3으로 표시되는 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다:

[화학식 3]

(여기서, m은 0, 1, 2 또는 3이며, X는 미치환 페닐기, 또는 하나 혹은 그 이상의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환된 페닐기이다)].

페놀계 경화제, 비닐페놀 단위, 비닐에터 단위, 에폭시수지 조성물

Description

페놀계 경화제 및 해당 페놀계 경화제를 이용한 에폭시수지 조성물{PHENOLIC HARDENER AND EPOXY RESIN COMPOSITION USING THE PHENOLIC HARDENER}

본 발명은 페놀계 경화제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 에폭시수지의 경화제로서 이용되는 신규한 페놀계 경화제 및 그것을 이용한 에폭시수지 조성물에 관한 것이다. 얻어지는 에폭시수지 조성물은, 전자재료용 수지 조성물 및 코팅제 등의 각종 용도에 사용할 수 있다.

에폭시수지 조성물은, 그 경화 시 각종 경화제를 사용하지만, 경화제의 종류에 따라 경화물의 성능이 크게 다른 것이 공지되어 있어, 해당 에폭시수지 조성물의 용도에 따라서 경화제를 구별해서 이용되고 있다. 특히 페놀계 경화제는, 접착성, 내수성, 전기적 성능 등의 물성 균형이 우수하여, 전기·전자분야에 있어서의 에폭시수지용의 경화제로서 널리 이용되고 있다.

상기 페놀계 경화제 중에서도, 특히 폴리비닐페놀은 전기 저항 특성이 우수한 것이 알려져 있어, 전자재료용 수지 조성물로서 각종 용도가 검토되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 등). 그러나, 전자기기, 통신기 등의 정밀기기에 장착되어 있는 회로는, 최근 점점 고속화, 고밀도화가 진행되어, 폴리비닐페놀을 경화제 로 하는 에폭시수지 조성물에 대해서도 보다 높은 성능이 요구되도록 되고 있다.

예를 들어, 반도체 패키지나 반도체소자의 휨은 각 구성부재의 열팽창률의 차에 의해 생기므로, 경화 온도를 낮추는 것이 요망되고 있다. 그러나, 폴리비닐페놀은 유리전이온도가 높기 때문에, 경화까지의 용융 상태에 있어서 피도착면에 충분히 추종하는 점도에 도달하기 위해서는 어느 정도 높은 온도가 필요하며, 저온에서의 경화에서는 접착성이 불충분해지므로 경화 온도를 낮출 수 없었다.

또한, 열팽창률의 차에 의해서 생기는 응력을 흡수 완화하기 위해서, 경화물의 경도 및 내열성을 유지한 채 저탄성률로 하는 것이 요망되고 있지만, 폴리비닐페놀을 경화제로 하는 에폭시수지 조성물에서는, 열경화 시의 삼차원 가교에 의해 경화물의 탄성률이 높아져, 각 구성부재의 열팽창률의 차에 의거한 왜곡(즉, 변형)을 흡수할 수 없었다.

한편, 저온에서의 유동성을 높이고 경화 온도를 낮추기 위해서는, 에폭시수지 조성물에 유리전이온도가 낮은 열가소 성분을 첨가하거나, 저분자량의 성분을 첨가해서 유동성을 향상시킬 필요가 있다. 또한, 각 구성부재의 열팽창률의 차에 의거한 왜곡을 흡수하여, 열응력완화 특성을 개선하는 방법으로서, 에폭시수지 조성물에 고무 성분을 첨가하는 수법이 알려져 있다. 그러나, 에폭시수지 조성물에 유리전이온도가 낮은 열가소 성분이나 고무 성분을 첨가하면, 유동성이나 열응력완화 특성을 개선할 수 있지만, 내열성이 저하하거나 선팽창계수가 커지는 일이 있고, 또한, 타성분과의 상용성이 낮아져서, 균일하게 혼합되지 않아 상분리를 일으키는 일이 있는 등의 문제점이 있었다.

이것에 대해서, 특허문헌 3에는, 비닐페놀 단위와, (메타)아크릴산 에스터, 1,3-뷰타다이엔 또는 아이소프렌 등의 유리전이온도가 0℃ 이하인 중합체를 부여하는 모노머 유래의 반복 단위를 지니는 공중합체를 배합한 열경화성 수지 조성물이, 절연 특성, 내열성, 나아가서는 열충격성이 우수한 경화물을 부여하는 것이 표시되어 있다. 그러나, (메타)아크릴레이트 단위를 포함하는 중합체는 열응력완화성의 향상 효과는 크지 않고, 반대로 내수성, 전기적 특성이 나빠진다고 하는 문제가 있으며, 또한, 1,3-뷰타다이엔 등의 반복 단위를 포함하는 공중합체는 열응력완화성은 향상되지만, 상용성이나 기판밀착성이 나빠진다고 하는 문제가 있었다.

또, 반도체 패키지용 밀봉재에 이용되는 액상 에폭시수지 조성물의 경우에는, 균열이나 휨, 박리를 방지하기 위해서, 다량의 무기 충전제를 배합함으로써, 에폭시수지 경화물의 선팽창률을 작게 해서, 경화 수축률을 작게 하는 것이 행해진다. 또한, 도전성 접착제, 다이본딩 페이스트, 이방성 도전 페이스트의 경우에는, 도전성을 부여하기 위해서 도전성 충전제를 에폭시수지에 대량으로 배합할 필요가 있다. 이와 같이 무기 충전제나 도전성 충전제를 에폭시수지 조성물에 대량으로 배합하기 위해서는, 저점도의 수지 바인더를 사용할 필요가 있다. 그러나, 폴리비닐페놀은 일반적으로 고체로 제공되기 때문에, 액상 또는 페이스트 상태로 이용할 경우에는, 점도가 높아져, 도포성이나 유입에 의한 충전성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다.

에폭시수지 조성물의 점도를 낮추는 방법으로서는, 예를 들어, 용제에 용해시켜 에폭시수지 조성물의 점도를 조정하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 다량의 용제를 사용하면, 도전성 페이스트 등의 용도에서는, 경화 가열 시 용제가 제거되는 것에 따른 흔적으로서 경화물 중에 공극이 발생하여, 접착 강도, 열전도성 및 도전성의 저하의 원인으로 되어 신뢰성의 면으로부터 바람직하지 못하다. 또한, 용제의 증발에 의해 작업 환경이 악화된다고 하는 문제도 있다. 또한, 용제로서 반응성 희석제를 이용하는 방법도 알려져 있지만(예를 들어, 특허문헌 4 등), 반응성 희석제는 경화 시 체적수축이 일어나기 때문에, 역시 다량의 사용은 바람직하지 못한 것으로 되어 있다.

[특허문헌 1] 일본국 공개 특허 평10-008006호 공보

[특허문헌 2] 일본국 공개 특허 제2002-335079호 공보

[특허문헌 3] 일본국 공개 특허 제2001-247656호 공보

[특허문헌 4] 일본국 공개 특허 제2003-26766호 공보.

따라서, 본 발명의 과제는, 종래의 폴리비닐페놀을 함유하는 에폭시수지 조성물에 비해서 낮은 온도에서도 유동성을 지니고, 저온에서의 경화가 가능하며, 또한, 얻어지는 경화물의 내열성을 손상시키는 일없이, 열응력완화 특성을 개선하는 것이 가능한, 신규한 에폭시수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 무용제 또는 보다 적은 용제량으로, 양호한 도포성 및 충전성을 지니는 저점도의 에폭시수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 이 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 특정한 비닐페놀과 비닐에터와의 공중합체를 페놀계 경화제로서 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 에폭시수지의 경화제로서 이용되는 페놀계 경화제로서, 이하의 화학식 1로 표시되는 비닐페놀 단위(a)와, 이하의 화학식 2로 표시되는 비닐에터 단위(b)를 포함하되, 1분자 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 지니는 공중합체인 것을 특징으로 하는 페놀계 경화제이다:

(식중, R₁은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다)

[식 중, R₂는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분기쇄의 플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시알킬기, 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기 또는 이하의 화학식 3으로 표시되는 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다:

(여기서, m은 0, 1, 2 또는 3이며, X는 미치환 페닐기, 또는 하나 혹은 그 이상의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기 쇄의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환된 페닐기이다)].

또, 본 발명은, 상기 페놀계 경화제와 에폭시수지를 포함하는 에폭시수지 조성물이다.

에폭시계 수지에 본 발명의 페놀계 경화제를 배합함으로써, 종래의 폴리비닐페놀을 함유하는 에폭시수지 조성물에 비해서 낮은 온도에서도 유동성을 지니고, 저온에서의 경화가 가능하며, 또한, 경화물의 내열성을 손상시키는 일없이 응력완화성이 우수한 경화물을 부여하는 것이 가능한 에폭시수지 조성물을 얻을 수 있다. 그래서, 이 에폭시수지 조성물은, 무용제 또는 보다 적은 용제량으로, 양호한 도포성 및 충전성을 지니는 저점도의 에폭시수지 조성물로 된다.

따라서, 본 발명의 페놀계 경화제를 배합한 에폭시수지 조성물은, 예를 들어, 전자재료용 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프린트 기판용의 프리프레그(prepreg)용 수지 조성물, 프린트 기판용의 구리를 입힌 적층판용 수지 조성물, 빌드업 프린트 기판(build-up printed circuit board)의 층간 절연 재료용 코팅제, 반도체의 층간 절연막용 수지 조성물, 전자부품의 밀봉제용 수지 조성물, 반도체칩의 밀봉제용 수지 조성물, 언더필(underfill)용 수지경화물, 레지스트 잉크, 도전 페이스트, 전자부품 수납용 성형물용의 수지 조성물 및 이방성 도전막용 조성물 등의 각종 용도에 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 에폭시수지 조성물은, 경도 및 밀착성이 우수하여, 코팅제 조성물, 접착제 등의 각종 용도에도 이용할 수 있다.

본 발명의 페놀계 경화제는 상기 화학식 1로 표시되는 비닐페놀 단위(a)와, 상기 화학식 2로 표시되는 비닐에터 단위(b)를 포함하되, 1분자 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 지니는 공중합체이다.

화학식 1에 있어서, R₁으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소뷰틸기 등을 들 수 있다.

또, 화학식 2 중의 R₂의 정의에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소뷰틸기, n-아밀기, 아이소아밀기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기쇄의 플루오로알킬기로서는, 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기의 전부 또는 일부의 수소가 불소로 치환된 플루오로알킬기를 들 수 있고, 그 예로서는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기 등을 들 수 있다.

또, 탄소수 2 내지 6의 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-테트라하이드로피라닐기, 2-테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 바이사이클로[2.2.1]헵틸 기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 트라이사이클로[5.2.1.0^2,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.

한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 기 중, 아릴기로서는 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 플루오로페닐기, 트라이플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있고, 아릴알킬기로서는 벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 메톡시벤질기, 에톡시벤질기, 플루오로벤질기, 트라이플루오로메틸벤질기 등을 들 수 있다.

이러한 공중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐페놀 단위(a)를 유도할 수 있는 비닐페놀계 단량체 또는 그 수산기를 보호한 단량체와, 상기 화학식 2로 표시되는 비닐에터 단위(b)를 유도할 수 있는 비닐에터계 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.

비닐페놀 단위(a)를 유도할 수 있는 비닐페놀계 단량체로서는, 예를 들어, p-하이드록시스타이렌, m-하이드록시스타이렌, o-하이드록시스타이렌, p-아이소프로페닐페놀, m-아이소프로페닐페놀, o-아이소프로페닐페놀 등을 들 수 있다. 이 중에서도, p-하이드록시스타이렌, m-하이드록시스타이렌, p-아이소프로페닐페놀, m-아이소프로페닐페놀이 바람직하게 이용될 수 있다.

또, 이들 수산기를 보호한 단량체로서는, 예를 들어, p-메톡시스타이렌, m-메톡시스타이렌, p-에톡시스타이렌, m-에톡시스타이렌, p-프로폭시스타이렌, m-프로폭시스타이렌, p-아이소프로폭시스타이렌, m-아이소프로폭시스타이렌, p-n-뷰톡 시스타이렌, m-n-뷰톡시스타이렌, p-아이소뷰톡시스타이렌, m-아이소뷰톡시스타이렌, p-tert-뷰톡시스타이렌, m-tert-뷰톡시스타이렌 등의 알콕시스타이렌류;

p-메톡시메톡시스타이렌, m-메톡시메톡시스타이렌, p-(1-에톡시에톡시)스타이렌, m-(1-에톡시에톡시)스타이렌, p-(2-테트라하이드로피라닐)옥시스타이렌, m-(2-테트라하이드로피라닐)옥시스타이렌 등의 알콕시알킬옥시스타이렌류;

p-아세톡시스타이렌, m-아세톡시스타이렌, p-tert-뷰틸카보닐옥시스타이렌, m-tert-뷰틸카보닐옥시스타이렌 등의 알카노일옥시스타이렌류;

p-메톡시카보닐옥시스타이렌, m-메톡시카보닐옥시스타이렌, p-tert-뷰톡시카보닐옥시스타이렌, m-tert-뷰톡시카보닐옥시스타이렌 등의 알콕시카보닐옥시스타이렌류;

p-tert-뷰톡시카보닐메틸옥시스타이렌, m-tert-뷰톡시카보닐옥시메틸스타이렌 등의 알콕시카보닐알킬옥시스타이렌류;

p-트라이메틸실릴옥시스타이렌, m-트라이메틸실릴옥시스타이렌, p-tert-뷰틸다이메틸실릴옥시스타이렌, m-tert-뷰틸다이메틸실릴옥시스타이렌 등의 알킬실릴옥시스타이렌류 등을 들 수 있다. 이 중에서도, p-tert-뷰톡시스타이렌, m-tert-뷰톡시스타이렌, p-아세톡시스타이렌, m-아세톡시스타이렌 등이 바람직하게 이용될 수 있다.

또한, 비닐에터 단위(b)를 유도할 수 있는 비닐에터계 단량체로서는, 예를 들어, 메틸비닐에터, 에틸비닐에터, 프로필비닐에터, 아이소프로필비닐에터, n-뷰틸비닐에터, sec-뷰틸비닐에터, tert-뷰틸비닐에터, 아이소뷰틸비닐에터, n-아밀비닐에터, 아이소아밀비닐에터 등의 알킬비닐에터류;

트라이플루오로메틸비닐에터, 펜타플루오로에틸비닐에터, 2,2,2-트라이플루오로에틸비닐에터 등의 플루오로알킬비닐에터류;

2-메톡시에틸비닐에터, 2-에톡시에틸비닐에터, 2-테트라하이드로피라닐비닐에터, 2-테트라하이드로퓨라닐비닐에터 등의 알콕시알킬비닐에터류;

사이클로펜틸비닐에터, 사이클로헥실비닐에터, 사이클로헵틸비닐에터, 사이클로옥틸비닐에터, 2-바이사이클로[2.2.1]헵틸비닐에터, 2-바이사이클로[2.2.2]옥틸비닐에터, 8-트라이사이클로[5.2.1.0^2,6]데카닐비닐에터, 1-아다만틸비닐에터, 2-아다만틸비닐에터 등의 사이클로알킬비닐에터류;

페닐비닐에터, 4-메틸페닐비닐에터, 4-트라이플루오로메틸페닐비닐에터, 4-플루오로페닐비닐에터 등의 아릴비닐에터류;

벤질비닐에터, 4-플루오로벤질비닐에터 등의 아릴알킬비닐에터류 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히, 메틸비닐에터, 에틸비닐에터, 프로필비닐에터, 아이소프로필비닐에터, n-뷰틸비닐에터, sec-뷰틸비닐에터, tert-뷰틸비닐에터, 아이소뷰틸비닐에터, n-아밀비닐에터, 아이소아밀비닐에터 등의 저급 알킬비닐에터류를 바람직하게 이용할 수 있다.

이들 비닐페놀계 단량체, 그 수산기를 보호한 단량체 및 비닐에터계 단량체는, 각각 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

본 발명의 페놀계 경화제를 구성하는 공중합체에 있어서, 얻어지는 경화물의 특성을 효과적으로 발현시키기 위해서는, 반복 단위(a)와 반복 단위(b)가 각각 블 록을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 특히 비닐페놀 단위(a)를 A 세그먼트로 하고, 비닐에터 단위(b)를 B 세그먼트로 하는 ABA형 트라이블록을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

또, 저점도화를 위해서는, 공중합체에 포함되는 반복 단위(a)와 반복 단위(b)의 조성비(몰비)가 1/99 내지 10/90인 것이 바람직하고, 3/97 내지 7/93인 것이 보다 바람직하며, 또한, 공중합체의 50℃에 있어서의 점도는 100000m㎩·s 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 공중합체를 제조하기 위한 중합방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 라디컬 중합, (리빙) 양이온 중합((living) cationic polymerization) 등을 들 수 있고, 얻어지는 공중합체의 분자구조나 조성비의 제어 등을 고려하면, 리빙 양이온 중합이 바람직하다.

예를 들어, 본 발명의 가장 바람직한 실시형태인, 비닐페놀 단위(a)를 A 세그먼트로 하고, 비닐에터 단위(b)를 B 세그먼트로 하는 ABA형 트라이블록 공중합체는, 2작용성 개시제, 루이스산 및 용매의 존재 하에 상기 비닐에터계 단량체를 리빙 양이온 중합시키고, 이어서, 상기 비닐페놀계 단량체 또는 그 수산기를 보호한 단량체를 첨가해서 리빙 양이온 중합시키고, 필요에 따라 탈보호 처리를 행함으로써 얻을 수 있을 수 있다.

상기에 있어서 사용되는 2작용성 개시제로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 지니는 것을 이용할 수 있다:

(식 중, R₄는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R₅는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다).

상기 화학식 4에 있어서 R₄로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기의 구체적인 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 또, R₅의 정의에 있어서의 탄소수 1 내지 4의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소뷰틸기 등을 들 수 있다.

화학식 4로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는,

1,1-비스(1-아세톡시메톡시)메테인, 1,2-비스(1-아세톡시메톡시)에테인,

1,3-비스(1-아세톡시메톡시)프로페인, 1,4-비스(1-아세톡시메톡시)에테인,

1,2-비스(1-아세톡시메톡시)뷰테인, 1,5-비스(1-아세톡시메톡시)에테인,

1,2-비스(1-아세톡시메톡시)펜테인, 1,6-비스(1-아세톡시메톡시)헥세인,

1,7-비스(1-아세톡시메톡시)헵테인, 1,8-비스(1-아세톡시메톡시)옥테인,

1,9-비스(1-아세톡시메톡시)노네인, 1,10-비스(1-아세톡시메톡시)데케인,

1,1-비스(1-아세톡시에톡시)메테인, 1,2-비스(1-아세톡시에톡시)에테인,

1,3-비스(1-아세톡시에톡시)프로페인, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)뷰테인,

1,5-비스(1-아세톡시에톡시)펜테인, 1,6-비스(1-아세톡시에톡시)헥세인,

1,7-비스(1-아세톡시에톡시)헵테인, 1,8-비스(1-아세톡시에톡시)옥테인,

1,9-비스(1-아세톡시에톡시)노네인, 1,10-비스(1-아세톡시에톡시)데케인,

1,4-비스(1-아세톡시메톡시)사이클로헥세인,

1,4-비스(1-아세톡시에톡시)사이클로헥세인 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)뷰테인, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)사이클로헥세인 등이 바람직하게 이용될 수 있다. 이들 화합물은, 1,4-뷰테인다이올다이비닐에터 또는 1,4-사이클로헥세인다이올다이비닐에터에 아세트산을 부가시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 ABA형 트라이블록 공중합체의 제조에 있어서의, 2작용성 개시제의 첨가량에는 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 공중합체의 분자량에 의해 적절하게 결정된다.

또한, ABA형 트라이블록 공중합체의 제조에 있어서 이용되는 루이스산으로서는, 비닐에터계 단량체의 양이온 중합에 일반적으로 이용되는 루이스산을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, Et_1.5AlCl_1.5 등의 유기 금속 할로겐화물, TiCl₄, TiBr₄, BCl₃, BF₃, BF₃·OEt₂, SnCl₂, SnCl₄, SbCl₅, SbF₅, WCl₆, TaCl₅, VCl₅, FeCl₃, ZnBr₂, AlCl₃, AlBr₃ 등의 금속 할로겐화물을 적절하게 사용할 수 있다.

이 루이스산의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 비닐에터계 단량체의 중합 특성 혹은 중합 농도 등을 고려해서 설정할 수 있다. 통상은 비닐에터계 단량체에 대해서 0.1 내지 100몰%로 사용할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 50몰%의 범위에서 사용할 수 있다.

또, 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소용매; 프로페인, n-뷰테인, 아이소뷰테인, n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인, 아이소옥테인, 데케인, 헥사데케인, 아이소펜테인, n-헥세인 등의 지방족 탄화수소 용매; 염화에틸렌, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소용매; 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥세인, 다이에틸에터, 다이뷰틸에터, 에틸렌글라이콜 다이에틸에터 등의 에터류 용매를 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 톨루엔, 염화메틸렌, THF가 바람직하게 사용된다. 이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 이용해도 된다.

상기 ABA형 트라이블록 공중합체의 중합 반응에서는, 반응 용기에 용매, 비닐에터계 단량체, 2작용성 개시제, 루이스 산을 순차 투입하고, 우선 처음에 비닐에터 단위(b)를 포함하는 세그먼트 B가 합성된다. 그 다음에, 비닐에터계 단량체의 전환이 종료한 시점에서 비닐페놀계 단량체(혹은 그 수산기가 보호된 단량체)를 첨가하고, 필요하면 더욱 루이스산을 추가하여, 계속해서 중합 반응을 진행시킴으로써, 비닐에터 단위(b)로 이루어진 세그먼트 B의 양 말단에 (보호된) 비닐페놀 단위(a)로 이루어진 세그먼트 A가 합성된다.

상기 중합 반응의 중합 조건은, 사용하는 루이스 산, 2작용성 개시제, 단량체 및 용매 등의 종류에 따라 다르지만, 중합 온도는, 통상 -80℃ 내지 150℃의 범위 내가 바람직하고, -78℃ 내지 80℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 중합 시간은, 통상은 2시간 내지 100시간의 범위이다.

전술한 바와 같이 해서 조제된 공중합물로부터의 탈보호는, 예를 들어, 용매 중, 염산, 황산 등의 산촉매하에서, 반응 온도 50 내지 150℃, 반응 시간 1 내지 30시간 반응시킴으로써 행할 수 있다.

한편, 본 발명의 에폭시수지 조성물은, 상기 페놀계 경화제와 에폭시수지를 필수성분으로서 포함하는 것이다. 사용되는 에폭시수지의 구체예로서는, 비스페놀류, 페놀류(페놀, 알킬치환 페놀, 나프톨, 알킬치환 나프톨, 다이하이드록시벤젠, 다이하이드록시나프탈렌 등)와 각종 알데하이드와의 중축합물, 페놀류와 각종 다이엔화합물과의 중합물, 페놀류와 방향족 다이메틸올과의 중축합물, 바이페놀류, 알코올류 등을 글리시딜화한 글리시딜에터계 에폭시수지, 지환식 에폭시수지, 글리시딜아민계 에폭시수지, 글리시딜에스터계 에폭시수지 등을 들 수 있고, 일반적으로 시판되고 있는 것을 용도에 따라서 적절하게 사용할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 에폭시수지 조성물을 반도체 패키지용 밀봉재에 이용하는 액상 에폭시수지 조성물이나, 도전성 접착제, 다이본딩 페이스트, 이방성 도전 페이스트 등의 용도에 이용할 경우에는, 상온에서 액상인 에폭시수지를 이용하는 것이 바람직하다. 상온에서 액상인 것이 아닐 경우에는 용제를 필요로 하지만, 용제는 기포의 원인으로 되어 경화물의 접착 강도, 열전도율을 저하시켜 버리므로 바람직하지 못하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 상온에서 액상인 에폭시수지란, 상온에서 액체 형태인 것 외에, 예를 들어, 상온에서 고형인 것이라도 상온에서 액상인 에폭시수지와 혼합함으로써 상온에서 안정적으로 액상을 나타내는 것도 포함한다.

상기 상온에서 액상인 에폭시수지로서는, 비스페놀A 다이글리시딜에터, 수소화 비스페놀A 다이글리시딜에터, 비스페놀F 다이글리시딜에터, 비스페놀AD 다이글리시딜에터, 나프탈렌다이올 다이글리시딜에터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥세인카복실레이트나 비닐사이클로헥센다이에폭사이드 등의 지환식 에폭시수지, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 부가물의 다이글리시딜에터, 비스페놀A 프로필렌 옥사이드 부가물의 다이글리시딜에터, 사이클로헥세인 다이메탄올다이글리시딜에터, 다가 알코올의 폴리글리시딜에터, 헥사하이드로무수프탈산의 다이글리시딜에터 등의 다염기산의 폴리글리시딜에스터 등을 들 수 있다. 에폭시수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.

에폭시수지와 페놀계 경화제의 배합비로서는, 소정의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 에폭시수지 100질량부에 대해서 페놀계 경화제가 50 내지 200질량부이다.

본 발명의 에폭시수지 조성물에는, 본 발명의 페놀계 경화제 이외에, 성능을 손상시키지 않는 범위에서 다른 경화제를 사용할 수 있다. 경화제로서는 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아마이드계 화합물, 페놀계 화합물 등을 사용할 수 있다. 이용할 수 있는 경화제의 구체예로서는, 다이아미노다이페닐메테인, 다이에틸 렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 다이아미노다이페닐설폰, 아이소포론다이아민, 다이사이안다이아마이드, 리놀레산의 이량체와 에틸렌다이아민에 의해 합성되는 폴리아마이드 수지, 무수프탈산, 무수트라이멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 비스페놀류, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 다이하이드록시벤젠, 다이하이드록시나프탈렌 등)와 각종 알데하이드와의 중축합물, 페놀류와 각종 다이엔화합물과의 중합물, 페놀류와 방향족 다이메틸올과의 중축합물, 바이페놀류 및 이들의 변성물, 옥시스타이렌 화합물이나 그의 중합물 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 에폭시수지 조성물에는, 경화 촉진제를 병용해도 된다. 경화 촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-(다이메틸아미노메틸)페놀, 1,8-다이아자-바이사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류; 트라이페닐포스핀 등의 포스핀류; 옥틸산 주석 등의 금속화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 에폭시수지 100질량부에 대해서 통상 0.01 내지 15질량부가 필요에 따라서 이용될 수 있다.

본 발명의 에폭시수지에 함유되는 에폭시수지 및 본 발명의 페놀계 경화제가 상온에서 액상인 경우에는, 용제를 이용하는 것은 필수는 아니지만, 점도나 도포성 등을 조절하기 위해서 필요에 따라서 용제를 배합해도 된다. 용제로서는, 예를 들어, 알코올계 용제, 에스터계 용제, 에터계 용제, 케톤계 용제, 탄화수소계 용제, 지방산계 용제 등 공지의 것이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일 렌, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-헥사논, 2-헵타논, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨, 뷰틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글라이콜 모노메틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜 모노뷰틸에터 등의 유기용제를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또, 본 발명의 에폭시수지 조성물에는, 필요에 따라서, 실리카, 산화알루미늄, 탤크, 은 분말 등의 충전재나 실레인 커플링제, 이형제, 안료 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 에폭시수지 조성물의 경화 조건은 특히 제한되는 것이 아니지만, 경화물의 용도에 따라서, 예를 들어, 50 내지 200℃의 온도에서, 10분 내지 48시간 정도 가열하고, 조성물을 경화시킬 수 있다. 또한, 경화를 충분히 진행시키거나, 기포의 발생을 방지하기 위해서 2단계로 가열할 수도 있고, 예를 들어, 제1단계에서는, 50 내지 150℃의 온도에서 10분 내지 10시간 정도 가열하고, 더욱 100 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 12시간 정도 가열해서 경화시킬 수도 있다. 실용적으로는, 생산성이나 얻어지는 경화물성 등을 고려해서 경화 온도와 경화 시간이 결정된다.

실시예

이하에 합성예, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등으로 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성예에 있어서 얻어진 공중합체의 물성평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.

평균 공중합조성:

¹³C-NMR의 측정 결과로부터 구하였다.

중량평균 분자량 Mw 및 분자량분포 Mw/Mn:

겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 표준 폴리스타이렌 검량선으로부터 구하였다[RI검출기: 칼럼은 Shodex사 제품인 KF-801+KF-805L; 용리액은 테트라하이드로퓨란].

점도측정:

브룩필드(Brookfield)형 회전 점도계에 의해 측정하였다.

합성예 1

p-아이소프로페닐페놀/에틸비닐에터/p-아이소프로페닐페놀계 트라이블록폴리머(공중합체 1)의 제조:

3-방향 마개(3-way stopcock)를 부착한 유리 용기를 준비하고, 아르곤 치환후, 아르곤 분위기 하에서 가열해서 유리 용기 내의 흡착수를 제거하였다. 용기 내에 에틸비닐에터(이하, 「EVE」라 기재함) 252.6g, 아세트산 에틸 280g, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)뷰테인 9.4g 및 톨루엔 2640g을 넣고, 계내 온도가 0℃에 도달한 때에 Et_1.5AlCl_1.5의 0.91몰(이하, 「M」이라 기재함)/ℓ 톨루엔 용액 68㎖를 가해서 중합을 개시하였다. EVE의 전화율을 시분할로 가스 크로마토그래피(GC)를 이용해서 모니터링하고, EVE 모노머의 전환이 종료된 시점에서 p-아이소프로페닐페놀(이하, 「PIPP」라 기재함) 21.2g을 반응 용액에 첨가하여, 더욱 반응을 지속시켰다.

PIPP 첨가 후, 2.5시간 및 5시간을 경과한 시점에서, SnCl₄의 0.5M/ℓ 톨루엔 용액을 각각 4㎖ 및 2㎖ 가하였다. PIPP 첨가 후 5.5시간 후에 반응을 종료시켰다. 중합 반응계 내에 1M/ℓ의 NH₃ 메탄올 용액을 100㎖ 첨가해서 반응을 정지시키고, 반응 혼합물 용액에 산화 알루미늄 4질량%를 가하여, 24시간 교반해서 촉매를 흡착 제거하고, 구멍 직경 0.1㎛의 필터로 산화 알루미늄을 제거하였다. 이 여과액을 증발기에서 감압농축시키고, PIPP/EVE/PIPP계 트라이블록폴리머(공중합체 1)를 얻었다.

얻어진 공중합체 1의 평균 조성은 PIPP/EVE=4.3/95.7이었다. 또한, 중량평균 분자량 Mw는 17800, 수평균 분자량 Mn은 13300이며, 분자량분포 Mw/Mn은 1.34였다. 또한, 50℃에 있어서의 점도는 52400m㎩·s였다.

합성예 2

p-아이소프로페닐페놀/에틸비닐에터/p-아이소프로페닐페놀계 트라이블록폴리머(공중합체 2)의 제조:

3-방향 마개를 부착한 유리 용기를 준비하고, 아르곤 치환 후, 아르곤 분위기 하에서 가열해서 유리 용기 내의 흡착수를 제거하였다. 용기 내에 EVE 252.6g, 아세트산 에틸 280g, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)뷰테인 9.4g 및 톨루엔 2640g을 넣고, 계내 온도가 0℃에 도달한 때에 Et_1.5AlCl_1.5의 0.91M/ℓ 톨루엔 용액 68㎖를 가해서 중합을 개시하였다. EVE의 전화율을 시분할로 가스 크로마토그래피(GC)를 이용해서 모니터링하고, EVE 모노머의 전환이 종료된 시점에서 PIPP 28.4g을 반응 용액에 첨가하여, 더욱 반응을 지속시켰다.

PIPP 첨가 후, 2.5시간을 경과한 시점에서, SnCl₄의 0.5M/ℓ 톨루엔 용액을 14㎖ 가하였다. PIPP 첨가 후 6시간 후에 반응을 종료시켰다. 중합 반응계 내에 1M/ℓ의 NH₃ 메탄올 용액을 100㎖ 첨가해서 반응을 정지시키고, 반응 혼합물 용액에 산화알루미늄 4질량%를 가해서, 24시간 교반하여 촉매를 흡착 제거하고, 구멍 직경 0.1㎛의 필터로 산화 알루미늄을 제거하였다. 이 여과액을 증발기에서 감압농축시켜, PIPP/EVE/PIPP계 트라이블록폴리머(공중합체 2)를 얻었다.

얻어진 공중합체 2의 평균 조성은 PIPP/EVE = 5.7/94.3이었다. 또한, 중량평균 분자량 Mw는 12800, 수평균 분자량 Mn은 10400이며, 분자량분포 Mw/Mn은 1.23이었다. 또한, 50℃에 있어서의 점도는 36000m㎩·s였다.

실시예 1

에폭시수지로서 비스페놀A형 에폭시수지(EPICLON850s; DIC사 제품) 100질량부 및 페놀계 경화제로서 합성예 1에서 제조한 공중합체 1.66질량부를 혼합하여, 에폭시수지 조성물(1a)을 얻었다.

다음에, 이 에폭시수지 조성물(1a)에 대해서, 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(와코쥰야쿠사 제품) 1질량부와, 용제로서 테트라하이드로퓨란 70질량부를 가하여 에폭시수지 조성물(1b)로 해서, SUS304판 위에 도포하고, 건조기 중, 150℃에서 2시간, 180℃에서 5시간 가열 처리해서 경화물을 얻었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 페놀계 경화제로서 합성예 2에서 제조한 중합체 2를 이용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 에폭시수지 조성물(2a) 및 (2b)을 얻었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 페놀계 경화제로서, 폴리비닐페놀수지(마루카 링커(MARUKA LYNCUR) S-2: 마루젠석유화학(주) 제품)를 이용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 에폭시수지 조성물(3a) 및 (3b)을 얻었다.

시험예 1

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 에폭시수지 조성물(1a), (2a) 및 (3a)에 대해서, 50℃ 및 150℃의 점도를 브룩필드형 회전 점도계에 의해 측정하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.

			실시예 1	실시예 2	비교예 1
수지 조성물			1a	2a	3a
배합 (질량부)	에폭시수지	EPICLON850s	100	100	100
	페놀계 경화제	공중합체 1 공중합체 2 마루카 링커 S-2	66	66	66
점도(m㎩·s)		50℃	3010	2290	16700
		150℃	22.9	9.8	314

표 1로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 의한 페놀계 경화제를 이용한 실시예 1 및 2의 에폭시수지 조성물(1a) 및 (2a)은, 폴리비닐페놀을 이용한 비교예 1의 에폭시수지 조성물(3a)과 비교해서 50℃에 있어서의 점도가 낮고, 충전제를 사용하지 않을 경우에는 무용제로 사용가능하며, 또 충전제를 사용할 경우에 있어서도 용제량을 적게 하는 것이 가능하다.

또한, 비교예 1에서는 150℃에 있어서의 에폭시 조성물(3a)의 점도가 300m㎩·s를 초과하고 있는 데 대해서, 실시예 1 및 2의 에폭시 조성물(1a) 및 (2a)에서는 100m㎩·s 미만의 낮은 값을 보이고 있고, 경화까지의 용융 상태에 있어서도, 보다 낮은 온도에서 피착면(被着面)에 충분히 추종하는 저점도에 도달하는 것을 나타낸다. 따라서, 보다 낮은 온도에서의 경화에 있어서도, 피착면과의 밀착성이 우수한 경화물이 얻어지는 것이 시사된다.

시험예 2

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 있어서, 각각 에폭시수지 조성물(1b), (2b) 및 (3b)로부터 얻어진 경화물에 대해서, 이하의 특성에 대해서 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.

<특성 및 측정방법>

유리전이온도:

퍼킨엘머사(PerkinElmer, Inc) 제품인 Pyris 1 DSC(입력 보상형), 승온 속도 10℃/분에서 측정

5% 중량감소온도:

퍼킨엘머사 제품 Pyris 1 TGA, 승온 속도 10℃/분에서 측정

경도시험:

기계법에 의한 연필경도시험에 의해 평가

밀착시험:

바둑판눈 테이프법에 의해 평가

			실시예 1	실시예 2	비교예 1
수지 조성물			1b	2b	3b
배합 (질량부)	에폭시수지	EPICLON850s	100	100	100
	페놀계 경화제	공중합체 1 공중합체 2 마루카 링커 S-2	66	66	66
	반응 촉진제	2-에틸-4-메틸이미다졸	1	1	1
	용제	테트라하이드로퓨란	70	70	70
경화물 물성	유리전이온도(℃)		23 187	-32 211	211
	5% 중량 감소 온도(℃)		346	344	367
	연필경도		2H	2H	2H
	바둑판눈 시험		100/100	91/100	6/100

또한, 표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 및 2의 에폭시수지 조성물(1b) 및 (2b)로부터 얻어지는 경화물은, 실온 이하에 비닐에터 단위 유래의 유리 전이점이 존재하고, 비닐에터 단위에 유래하는 상이 경화물 중에서 미세하게 상분리하고 있는 것을 나타낸다. 그 때문에, 경화물의 탄성률이 저하해서 경화물의 열응력완화 특성을 개선할 수 있다.

한편, 경화물의 고온 하의 탄성률 변화는, 에폭시수지와 비닐페놀 단위와의 가교물에 유래하는 상에 의해서 지배되지만, 실시예 1 및 2의 에폭시수지 조성물(1b) 및 (2b)로 얻어진 경화물의 실온보다 높은 온도에서의 유리전이온도 및 5% 중량 감소 온도는, 폴리비닐페놀을 이용한 비교예 1의 에폭시수지 조성물(3b)로 얻어진 경화물과 비교해서, 같은 정도 혹은 다소 낮은 정도이며, 실용상 손색이 없는 고내열성을 지니고 있다. 또한, 경도 및 밀착성도 우수하여, 전기·전자분야 및 코팅제 조성물 등의 용도에 있어서 적절하게 이용할 수 있다.

실시예 3 내지 6 및 비교예 2 내지 3

표 3에 나타낸 배합으로 실시예 1과 마찬가지로 수지 조성물(4b) 내지 (9b)을 조제하고, 그 경화물 물성을 측정하였다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.

			실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 2	비교예 3
수지 조성물			4b	5b	6b	7b	8b	9b
배합 (질량부)	에폭시 수지	EPICLON850s EPICLON1055 EPICLON EXA-4850-150	100	100	100	100	100	100
	페놀계 경화제	공중합체 2 마루카 링커 S-2	66	66	53 13	40 26	66	66
	반응 촉진제	2-에틸-4-메틸이미다졸	1	1	1	1	1	1
	용제	테트라하이드로퓨란	100	70	70	70	100	100
경화물물성	유리전이온도(℃)		-39 111	-26 128	-38 210	-24 210	133	98
	5% 중량 감소 온도(℃)		360	286	360	366	377	280
	연필경도		3H	2H	3H	3H	3H	2H
	바둑판눈 시험		98/100	100/100	100/100	100/100	74/100	75/100
EPICLON850s: DIC사 제품인 비스페놀A형 에폭시수지 EPICLON1055: DIC사 제품인 비스페놀A형 에폭시수지 EPICLON EXA-4850-150: DIC사 제품인 비스페놀A 변성형 에폭시수지

표 3으로부터 명백한 바와 같이, 에폭시수지를 변화시킨 에폭시수지 조성물(에폭시수지 조성물(4b) 및 (5b))에서도, 또한, 본 발명의 중합물과 폴리비닐페놀을 병용한 에폭시수지(에폭시수지 조성물(6b) 및 (7b))에서도, 실시예 1 및 2의 에폭시수지(1b) 및 (2b)와 거의 마찬가지인 경화물이 얻어졌다.

본 발명의 폴리비닐페놀계 경화제를 배합한 에폭시수지 조성물은, 종래의 폴리비닐페놀을 함유하는 에폭시수지 조성물에 비해서, 낮은 온도에서도 유동성을 지 니며, 저온에서의 경화가 가능하다. 또, 이것은 무용제 또는 보다 적은 용제량으로 양호한 도포성 및 충전성을 지니는 것이다. 또한, 얻어지는 경화물은 내열성이 양호한 것이면서, 열응력완화 특성을 개선하는 것이 가능한 것이다.

따라서, 본 발명의 폴리비닐페놀계 경화제 및 이것을 배합한 에폭시수지 조성물은, 전기·전자분야 및 코팅제 조성물 등의 용도에 있어서 유리하게 이용할 수 있는 것이다.

Claims (5)

1. 에폭시수지의 경화제로서 이용되는 페놀계 경화제로서, 이하의 화학식 1로 표시되는 비닐페놀 단위(a)와, 이하의 화학식 2로 표시되는 비닐에터 단위(b)를 포함하되, 1분자 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 지니는 공중합체인 것을 특징으로 하는 페놀계 경화제:

   [화학식 1]

   

   (식중, R₁은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다)

   [화학식 2]

   

   [식 중, R₂는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분기쇄의 플루오로알킬기, 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기 또는 이하 의 화학식 3으로 표시되는 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다:

   [화학식 3]

   

   (여기서, m은 0, 1, 2 또는 3이며, X는 미치환 페닐기, 또는 하나 혹은 그 이상의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환된 페닐기이다)].
2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 비닐페놀 단위(a)를 A 세그먼트로 하고, 비닐에터 단위(b)를 B 세그먼트로 하는 ABA형 트라이블록을 형성하고 있는 것인 페놀계 경화제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체에 있어서의 비닐페놀 단위(a)와 비닐에터 단위(b)의 몰 조성비는 1/99 내지 10/90인 것인 페놀계 경화제.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체의 점도는 50℃에 있어서 100000m㎩·s 이하인 것인 페놀계 경화제.
5. 제1항 또는 제2항에 기재된 페놀계 경화제와 에폭시수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.