KR102655862B1 - 온도 감응 색변화 레진 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 온도 감응 색변화 레진 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 실리콘 수지, 에폭시 수지 또는 이둘 모두를 포함하는 상온 경화형 수지; 및 입자, 상기 입자 상에 발색제 및 현상제를 포함하는 온도 감응 염료층을 포함하는 발색 입자; 개시제; 경화제; 및 점도 조절제; 를 포함하는 것일 수 있다.

Description

온도 감응 색변화 레진 조성물{TEMPERATURE-SENSITIVE COLOR-CHANGEABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명의 실시 예들에 따른, 온도 감응 색변화 레진 조성물에 관한 것이다.
색변화 조성물은, 변색된 상태(discoloured state)와 착색된 상태(coloured state)의 칼라 사이에서 또는 제1 착색된 상태와 제2 착색된 상태 사이에서 변화하는 것이다.
색변화 조성물은 색 지표를 이용하여 모니터링을 위해 다양한 물품에 적용되며, 예를 들어, 흡수 물품, 미용 티슈, 화장지, 종이 타월, 주방기구, 가정용 세정용품 및 개인위생 세정 와이프, 의약용품, 안전 의복 등이 있다. 색변화 조성물은, 온도 변화 또는 압력 변화와 함께 에너지의 적용 시에 색이 변할 수 있다. 온도가 변함에 따라 색이 변하는 색-변화 조성물은 열변색성 조성물이며, 색-변화 조성물은 또한 색 메모리 조성물(colour memory composition)로 알려져 있다. 색변화 조성물이 가열 또는 냉각됨에 따라, 열변색성 조성물의 착색된 상태 또는 변색된 상태는 각각 변색 또는 착색을 위해 요망되는 열 또는 냉각의 소스 제거 후에 유지될 수 있다. 열변색성 조성물이 보다 낮은 또는 보다 높은 온도로부터 특정 온도에 도달하는 지의 여부에 따라, 열변색성 조성물은 그러한 특정 온도에서 착색되거나 변색될 수 있다. 열변색성 조성물은 충분한 규모의 온도의 변화가 일어날 때 가역적으로 색을 변화시키거나 착색된 상태와 변색된 상태 변화로 변화된다. 온도의 증가는 변색된 상태를 갖는 잉크를 야기시키며, 냉각은 색의 재출현을 야기시키는 가역성을 나타낼 수 있다. 열변색성 조성물은 시온안료(Thermochromic pigment)를 사용하며, 상기 시온 안료는 특정온도에서 명료가 변색하는 안료이며 분말상태이다. 시온안료(Thermochromic pigment)는 기준 온도에 도달하면 색상(예: 유색 또는 투명)이 변화되고 다시 온도가 내려가면 본래의 색상(유색 또는 투명)으로 되돌아가는 온도 변색성 안료이다. 원래의 색깔로 돌아가는지 여부에 따라 가역성, 비가역성으로 분류되는데, 가역성 시온안료는 원래의 색상으로 되돌아와 반복사용이 가능하지만 비가역성 시온안료는 1회용이다. 기준온도 -15 ℃에서 70 ℃의 범위를 갖고, 비가역성 시온안료는 기준온도가 40 ℃ 에서 450 ℃의 범위를 갖는다. 이러한 시온안료는 일반적으로 페인트 잉크, 플라스틱류 등에 적용되고 있고, FDA에 인가된 것으로서 인체에 무해할 경우에 완구류, 보석류, 화장품, 머그 컵 등에도 사용되고, 센서, 잉크 등에 활용되고 잇다. 이러한 열변색성 조성물에서 안료는 민감한 온도 감응, 가역성, 발색성, 빠른 색변화 속도 등이 요구되며, 안료의 분산성, 기재에서 부착력, 색발현을 최적화시킬 수 있는 바인더 환경이 필요하다. 더욱이, 열변색성 조성물은 UV 경화성 조성물에 해당되고, 이는 광조사에 따른 높은 생산 비용을 필요하다.
일 실시 예에 따라, 상기 언급된 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은, 약 상온 내지 약 40 도(℃)의 낮은 온도에서 급속 경화가 가능하고, 점도 조절제를 조절하여 코팅액, 필름, 분말 비즈, 섬유 등에 부착력이 우수하거나 다양한 성형제로 제조가 가능한 온도 감응 색변화 레진 조성물을 제공할 수 있다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 실시 예에 따른, 온도 감응 색변화 레진 조성물은, 실리콘 수지, 에폭시 수지 또는 이둘 모두를 포함하는 상온 경화형 수지; 및 입자, 상기 입자 상에 발색제 및 현상제를 포함하는 온도 감응 염료층; 을 포함하는 발색 입자; 개시제; 경화제; 및 점도 조절제;를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 상온 경화형 수지는, 상기 조성물 100 중량부에 대해 40 중량부 내지 70 중량부이고, 상기 상온 경화 실리콘 수지는, 9,000 cps 내지 1,000,000 cps 점도를 갖는 것일 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 개시제는, 상기 조성물 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 5 중량부이고, 상기 개시제는, 1,1-비스(1-아세톡시메톡시)메테인, 1,2-비스(1-아세톡시메톡시)에테인, 1,3-비스(1-아세톡시메톡시)프로페인, 1,4-비스(1-아세톡시메톡시)에테인, 1,2-비스(1-아세톡시메톡시)뷰테인, 1,5-비스(1-아세톡시메톡시)에테인, 1,2-비스(1-아세톡시메톡시)펜테인, 1,6-비스(1-아세톡시메톡시)헥세인, 1,7-비스(1-아세톡시메톡시)헵테인, 1,8-비스(1-아세톡시메톡시)옥테인, 1,9-비스(1-아세톡시메톡시)노네인, 1,10-비스(1-아세톡시메톡시)데케인, 1,1-비스(1-아세톡시에톡시)메테인, 1,2-비스(1-아세톡시에톡시)에테인, 1,3-비스(1-아세톡시에톡시)프로페인, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)뷰테인, 1,5-비스(1-아세톡시에톡시)펜테인, 1,6-비스(1-아세톡시에톡시)헥세인, 1,7-비스(1-아세톡시에톡시)헵테인, 1,8-비스(1-아세톡시에톡시)옥테인, 1,9-비스(1-아세톡시에톡시)노네인, 1,10-비스(1-아세톡시에톡시)데케인 및 1,4-비스(1-아세톡시메톡시)사이클로헥세인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 경화제는, 상기 조성물 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 5 중량부이고, 상기 경화제는, 이미다졸, 이소이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 부틸이미다졸, 2-헵타데센일-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데센일이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸,2-n-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸 -2-페닐이미다졸, 1-구아나미노에틸-2-메틸이미다졸, 이미다졸과 메틸이미다졸의 부가생성물,이미다졸과 트리멜리트산의 부가생성물, 2-n-헵타데실-4-메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-히드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸-아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미다졸)-벤젠-1,4, 2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 2-p-메톡시스티릴이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 점도 조절제는, 상기 조성물 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 10 중량부이고, 상기 점도 조절제는, 분자량이 1,000 이상인 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 및 폴리 알파-1,3-글루칸으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 입자는, 투명 폴리머 비즈, 실리콘계 입자, 금속 입자 및 산화물 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 발색제는, 상기 입자 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부이고, 상기 발색제는, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아 미노페닐)-6-디에틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-클로로프탈라이드, 3,3-비스(p-디부틸아 미노페닐)-프탈라이드, 3-(N-N-디에틸아미노)-5-메틸-7-(N,N-디벤질아미노)플루오란, 3-디메틸아미노-5,7-디메 틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'[-메톡시-5'-클로로페 닐)프탈라이드, 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-니트로페닐)프탈라이드, 3-(2'-히드록시 -4'-디에틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-메틸페닐)프탈라이드, 3-(2'-메톡시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-히드록시-4'-클로로-5'-메틸페닐)-프탈라이드, 벤조일류코 메틸렌 블루, 말라카이트 그린 락톤, N-2,4,5-트리클로로 페닐류코 아우라민, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트 로)-아닐리노락탐, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란 또는 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란으로 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 상기 현상제는, 상기 발색제 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 30 중량부이고, 상기 현상제는, 옥살산, 포스파이트 에스테르, 히드록시벤조산 에스테르, 히드로히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, 예컨대 디메틸히드로퀴논, 디-tert-부틸 히드로퀴논, 디알킬히드로퀴논, 3-에톡시페놀, 1,2-디에틸-3-히드록시벤젠, 1,3-디에틸-2-히드록시벤젠 및 2,2'-메틸렌비스(3,4,6-트리클로로페놀)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 발색 입자는, 상기 조성물 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 30 중량부이고, 상기 발색 입자는, 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 크기를 갖는 것일 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 입자는 실리콘 분말을 더 포함하고, 상기 실리콘 분말은, 메틸메타크릴레이트 크로스 폴리머, 폴리메칠실세스퀴옥산, 비닐디메치콘-메치콘실세스퀴옥산크로스폴리머 및 디페닐디메치콘-비닐디페닐디메치콘-실세스퀴옥산크로스 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 투명 폴리머 비즈는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르술폰(PES), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에스테르계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 트리아세테이트셀룰로스계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 상기 투명 폴리머 비즈는, 상기 투명 폴리머 비즈 중 1 중량% 내지 5 중량%의 발색제를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 금속은 전도성 금속 입자이고, 상기 산화물은, 인듐 도핑 산화주석(ITO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 불소 도핑 산화주석(FTO), 산화아연, 알루미늄 도핑 산화아연(AZO) 및 갈륨 도핑 산화아연(GZO)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 조성물은, 무기 난염제;를 더 포함하고, 상기 무기 난염제는, 수산화알루미늄(Al2(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 삼산화안티몬(Sb2O3), 오산화안티몬(Sb2O5), 수산화주석산아연(ZnSn(OH)6) 및 주석산아연(ZnSnO3)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, 약 상온 내지 약 40 도(℃)의 낮은 온도에서 급속 경화가 가능하고, 점도 조절제를 조절하여 코팅액, 필름, 분말 비즈, 섬유 등에 부착력이 우수하거나 다양한 성형제로 제조가 가능한 온도 감응 색변화 레진 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은, 상기 온도 감응 색변화 레진 조성물은, 도료, 코팅액, 잉크, 프린팅 잉크, 온도 감응 센서, 온도 감응 필름 등으로 활용 가능하고, 온도 변화에 따라 가역적 발색 기능을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 온도 감응 색변화 레진 조성물에 대하여 실시예를 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
일 실시 예에 따라, 본 발명의 온도 감응 색변화 레진 조성물(이하, 조성물, 또는 상온 경화형 레진 조성물로 칭함)은 상온 경화 실리콘 수지, 상온 경화 에폭시 수지 또는 이둘을 포함하는 상온 경화형 수지; 개시제; 경화제; 점도 조절제; 및 온도 감응형 발색 입자를 포함할 수 있다. 상기 온도 감응 색변화 레진 조성물은 상온 경화형일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 상온 경화형 수지는 온도 감응형 발색 입자의 분산 및 기재 상 또는 코팅 시에 입자의 결합력 또는 부착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 입자의 분산 매트릭스 및 바인더 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상온 경화형 에폭시 수지, 상온 경화형 실리콘 수지 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 3관능성 에폭시 수지, 4관능성 에폭시, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌 타입 에폭시 수지, 터트-부틸-카테콜 에폭시 수지, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, BPA(brominated bisphenol A) 노볼락 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 실리콘 수지는 접착성을 부여하고, 상온에서의 수분 경화를 위해 상온 수분 경화형 실리콘 수지일 수 있다. 상기 상온 수분 경화형 실리콘 수지로는 실리콘 수지, 촉매, 크로스링커 등이 일액형으로 혼합되어져 상업적으로 판매되는 것으로서, 구체적으로 신예츠(Shin-Etsu)사, 다우코닝(Dow Corning)사, 지이(GE)사, 록타이트사(Loctite), 왁커(WACKER)사의 탈옥심형, 탈아민형, 탈초산형, 탈알콜형 일액형 실리콘 수지를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시 예에 따라, 상기 실리콘 수지의 점도는 9,000 cps 내지 1,000,000 cps (약 20 ℃ 내지 25 ℃)인 것이 바람직하다. 실리콘 수지의 점도가 9,000 cps 미만인 경우 입자들이 가라앉는 침저 현상이 나타낼 수 있고, 1,000,000 cps를 초과하는 경우에 조성물의 점도가 증가되어 혼합이 어려울 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 상온 경화형 수지는 상기 조성물 100 중량부에 대해 20 중량부 내지 90 중량부; 30 중량부 내지 80 중량부; 40 중량부 내지 70 중량부; 50 중량부 내지 70 중량부 또는 50 중량부 내지 60 중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게는 40 중량부 내지 70 중량부일 수 있다. 언급된 함량 범위를 적용하여 민감한 온도 감응 특성과 선명한 발색을 제공하고, 발색 입자와 혼용성, 상용성 및/또는 분산성을 향상시킬 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 조성물은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스틸렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐아세탈 수지, 비스페놀A 다이글리시딜에터, 수소화 비스페놀A 다이글리시딜에터, 비 스페놀F 다이글리시딜에터, 비스페놀AD 다이글리시딜에터, 나프탈렌다이올 다이글리시딜에터, 3,4-에폭시사이클 로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥세인카복실레이트나 비닐사이클로헥센다이에폭사이드 등의 지환식 에폭시수지, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 부가물의 다이글리시딜에터, 비스페놀A 프로필렌 옥사이드 부가물의 다이글리시딜에터, 사이클로헥세인 다이메탄올다이글리시딜에터, 다가 알코올의 폴리글리시딜에터, 및 헥사하이드로무수프탈산의 다이글리시딜에터 등의 다염기산의 폴리글리시딜에스터로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하고, 이들은 상온 경화가 이루어질 수 있다. 이들은 상기 상온 경화형 수지 100 중량부에 대해 20 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 조성물 중 상기 실리콘 수지 대 상기 에폭시 수지의 혼합비(w/w/)는 1 : 1 내지 1 : 5; 1 : 1 내지 1 : 3; 또는 1 : 1 내지 1 : 2일 수 있다. 이러한 혼합비를 적용하여 발색 입자의 부착력 및 결합력을 향상시키고 온도 감응성을 향상시킬 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 온도 감응형 발색 입자는 입자; 상기 입자 상에 발색제 및 현상제를 포함하는 온도 감응 염료층; 을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따라, 상기 입자는, 투명, 반투명 또는 백색의 입자이고, 상기 입자의 크기는 100 nm 내지 200 ㎛(마이크로미터); 100 nm 내지 150 ㎛(마이크로미터); 200 nm 내지 100 ㎛(마이크로미터); 500 nm 내지 100 ㎛(마이크로미터); 600 nm 내지 80 ㎛(마이크로미터); 800 nm 내지 50 ㎛(마이크로미터); 1 ㎛(마이크로미터) 내지 20 ㎛(마이크로미터); 또는 1 ㎛(마이크로미터) 내지 10 ㎛(마이크로미터)일 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 입자는 투명 폴리머, 금속 및 산화물을 포함할 수 있다. 상기 입자는 발색 염료의 온도 감응성을 증가시키고, 발색력을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 입자는 구형(또는, 비즈), 분말, 나노튜브, 섬유, 다공성 입자 등 다양한 형태일 수 있다. 예를 들어, 투명 폴리머는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르술폰(PES), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에스테르계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 트리아세테이트셀룰로스계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 전도성 금속으로, 실리콘, 백금, 은, 금, 티타늄, 니켈, 주석 및 구리 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화물은 전도성 산화물로, 알루미나, 실리카, β-Ga2O3형 구조를 갖는 산화갈륨, 산화갈륨인듐(β-GaInO3), (Ga,In)2O3, Cu0.2WO2.72, Al0.1WO2.72, Mn0.1WO2.72, In0.3WO3, Ba0.21WO3, Cs0.33WO3, Li0.20Cs0.33WO3, Li0.10Cs0.33WO3, 산화주석, 인듐 도핑 산화주석(ITO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 불소 도핑 산화주석(FTO), 산화아연, 알루미늄 도핑 산화아연(AZO) 및 갈륨 도핑 산화아연(GZO)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 입자 중 폴리머 입자, 금속 입자 및 산화물 입자의 비율은 1 : 0.2 내지 1 : 0.5 내지 1(w/w)일 수 있다. 이는 입자의 투명도, 광투과도, 광흡수 영역 및 굴절율, 광산란 등을 조절하여 발색 염료의 발색력 및 온도 민감도를 향상시킬 수 있다. 상기 조성물이 투명, 반투명, 또는 백색일 경우에 상기 입자의 함량 범위를 조절할 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 입자는 상기 실리콘 분말(즉, 실리콘 비즈)을 더 포함하고, 상기 실리콘 분말은 메틸메타크릴레이트 크로스 폴리머, 폴리메칠실세스퀴옥산, 비닐디메치콘-메치콘실세스퀴옥산크로스폴리머 및 디페닐디메치콘-비닐디페닐디메치콘-실세스퀴옥산크로스 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 분말은 실리콘 비즈로서 1 ㎛(마이크로미터) 내지 100 ㎛(마이크로미터)의 입자 크기를 갖고, 표면 상에 10 nm 내지 50 nm 두께의 SiO2 층을 갖는 것일 수 있다. 이러한 표면층의 구성으로 발색제 및 현상제의 흡착 또는 코팅이 잘 이루어지고, 온도 감응성을 향상시킬 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 투명 폴리머 비즈는 상기 발색제 중 적어도 하나 이상을 더 포함하고, 상기 발색제는 상기 투명 폴리머 비즈 중 1 중량% 내지 5 중량%; 1 중량% 내지 3 중량%; 또는 1 중량% 내지 2중량%인 것일 수 있다. 이는 투명 폴리머 입자가 발색제 및 폴리머가 혼합되어 경화, 성형 등의 공정으로 제조된 것이다.
일 실시 예에 따라, 상기 발색제는 상기 입자 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 50 중량부; 10 중량부 내지 25 중량부; 또는 15 중량부 내지 20 중량부일 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 발색제는 상기 입자 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 30 중량부이고, 일 실시 예에 따라, 상기 발색제는 시온안료(Thermochromic pigment)이며, 상기 발색제는 유기염료 및 무기염료를 포함할 수 있다. 즉, 상기 발색제는 온도 감응에 의해 발색변화를 갖는 염료 또는 안료라면 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 발색제는 상기 시온안료(Thermochromic pigment)는 원래 고유의 색을 지니는 것으로서 일정 온도(예를 들어, 특성에 따라 22 ℃, 31 ℃, 40 ℃등등) 이상이 되면 무색(또는 흰색)으로 변하였다가 다시 온도가 낮아지면 원래의 색상으로 복귀하는 가역적인 온도 변색성 안료일 수 있다. 시온안료의 수명은 보통 2년으로 되어 있으나, 구체적인 용도 및 보관 방법에 따라 반영구적으로 사용이 가능하며, 미국식품의약국(FDA)에 의해 인체에 무해한 것으로 인가된 안료일 수 있다. 일 실시 예에 따라, 상기 발색제는 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드(결정 바이올렛 락톤), 3,3-비스(p-디메틸아 미노페닐)-6-디에틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-클로로프탈라이드, 3,3-비스(p-디부틸아 미노페닐)-프탈라이드, 3-(N-N-디에틸아미노)-5-메틸-7-(N,N-디벤질아미노)플루오란, 3-디메틸아미노-5,7-디메 틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'[-메톡시-5'-클로로페 닐)프탈라이드, 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-니트로페닐)프탈라이드, 3-(2'-히드록시 -4'-디에틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-메틸페닐)프탈라이드, 3-(2'-메톡시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-히드록시-4'-클로로-5'-메틸페닐)-프탈라이드, 벤조일류코 메틸렌 블루, 말라카이트 그린 락톤, N-2,4,5-트리클로로 페닐류코 아우라민, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트 로)-아닐리노락탐, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란 또는 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란으로 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 현상제는, 상기 발색제 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 30 중량부; 10 중량부 내지 25 중량부; 또는 15 중량부 내지 20 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 현상제는, 유용성 환원제, 옥살산, 포스파이트 에스테르, 히드록시벤조산 에스테르, 히드로히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, 예컨대 디메틸히드로퀴논, 디-tert-부틸 히드로퀴논, 디알킬히드로퀴논, 3-에톡시페놀, 1,2-디에틸-3-히드록시벤젠, 1,3-디에틸-2-히드록시벤젠, 2,2'-메틸렌비스(3,4,6-트리클로로페놀); 수용해도가 낮은, 용융성이거나 증감제-가용성인 1급 및 2급 아민, 예를들어, 4-부틸-아닐린, 페놀 유도체, 유기산, 산성 백토, 반응성산 헥토라이트 백토, 페놀계 수지, 페놀-아세틸렌 수지, 페놀계 수지의 다가 금속성염, 아연 포함 개질 알킬 페놀계 수지, 아연 살리실레이트, 아연 살리실레이트 수지, 4,4'-이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A로도 공지됨), 1,7-디(히드록시페닐티오)-3,5-디옥사헵탄, 4- 히드록시에틸 벤조에이트, 4-히드록시디메틸 프탈레이트, 모노벤질 프탈레이트, 비스-(4-히드록시-2-메틸-5-에틸페닐)술피드, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시페닐벤젠술포네이트, 4-히드록시벤조일옥시 벤질벤조에이트, 비스-(3-1-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)술폰, p-tert-부틸페놀, 또는 비스페놀 A를 기초로 하는 중합체, 비스페놀, 비스페놀 A(bisphenol A); 비스페놀 F( bisphenol F); 테트라브로모비스페놀 A (tetrabromobisphenol A); 1'-메틸렌디-2-나프톨(1'-methylenedi-2-naphthol); 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane); 1,1-비스(3-사이클로헥실1-4-하이드록시페닐)cyclohexane(1,1-bis(3-cyclohexy1-4-hydroxyphenyl)cyclohexane); 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane); 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane); 및 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필[벤젠](1,3-bis[2-(4-hydroxypheny1)-2-propyl[benzene]으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 발색 입자는 상기 조성물 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 30 중량부이고, 언급된 함량을 적용하여 온도에 대한 신속한 감응과 선명한 발색력을 제공할 수 있다. 일 실시 예에 따라, 상기 발색 입자의 크기는 500 나노미터 이상; 1 ㎛(마이크로미터) 내지 300 ㎛(마이크로미터); 1 ㎛(마이크로미터) 내지 200 ㎛(마이크로미터); 1 ㎛(마이크로미터) 내지 100 ㎛(마이크로미터); 10 ㎛(마이크로미터) 내지 50 ㎛(마이크로미터); 또는 20 ㎛(마이크로미터) 내지 30 ㎛(마이크로미터)인 것일 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 개시제는 상기 조성물 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 5 중량부; 1 내지 3 중량부; 또는 1 중량부 내지 2 중량부;를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따라, 상기 개시제는, 1,1-비스(1-아세톡시메톡시)메테인, 1,2-비스(1-아세톡시메톡시)에테인, 1,3-비스(1-아세톡시메톡시)프로페인, 1,4-비스(1-아세톡시메톡시)에테인, 1,2-비스(1-아세톡시메톡시)뷰테인, 1,5-비스(1-아세톡시메톡시)에테인, 1,2-비스(1-아세톡시메톡시)펜테인, 1,6-비스(1-아세톡시메톡시)헥세인, 1,7-비스(1-아세톡시메톡시)헵테인, 1,8-비스(1-아세톡시메톡시)옥테인, 1,9-비스(1-아세톡시메톡시)노네인, 1,10-비스(1-아세톡시메톡시)데케인, 1,1-비스(1-아세톡시에톡시)메테인, 1,2-비스(1-아세톡시에톡시)에테인, 1,3-비스(1-아세톡시에톡시)프로페인, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)뷰테인, 1,5-비스(1-아세톡시에톡시)펜테인, 1,6-비스(1-아세톡시에톡시)헥세인, 1,7-비스(1-아세톡시에톡시)헵테인, 1,8-비스(1-아세톡시에톡시)옥테인, 1,9-비스(1-아세톡시에톡시)노네인, 1,10-비스(1-아세톡시에톡시)데케인 및 1,4-비스(1-아세톡시메톡시)사이클로헥세인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 경화제는 상기 조성물 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 일 실시 예에 따라, 상기 경화제는, 이미다졸, 이소이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 부틸이미다졸, 2-헵타데센일-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데센일이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸,2-n-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸 -2-페닐이미다졸, 1-구아나미노에틸-2-메틸이미다졸, 이미다졸과 메틸이미다졸의 부가생성물,이미다졸과 트리멜리트산의 부가생성물, 2-n-헵타데실-4-메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-히드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸-아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미다졸)-벤젠-1,4, 2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 2-p-메톡시스티릴이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 경화제는 아미노실란 경화제, 아민계 경화제 또는 이둘을 더 포함하고, 상기 아민계 경화제는 지방족 아민, 변형된 지방족 아민, 방향족 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민 등을 포함하며, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 아미노실란 경화제는, 아미노에틸트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실란, γ-아미노프로필에틸다이에톡시실란, γ-아미노프로필페닐다이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, 아미노부틸트라이에톡시실란 및 아미노부틸에틸다이에톡시실란으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 아미노실란 경화제는 상온 경화 속도(예: 실리콘 수지)를 증가시킬 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 점도 조절제는 상기 조성물 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 10 중량부; 1 중량부 내지 6 중량부; 1 중량부 내지 5 중량부; 1 중량부 내지 3 중량부; 또는 1 중량부 내지 2 중량부를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따라, 상기 점도 조절제는, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르, 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 이둘을 포함하고, 분자량(Mn 또는 Mw)이 1,000 이상; 3,000 이상; 5,000 이상; 10,000 이상; 50,000 이상인 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르, 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 이둘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 하기의 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
예를 들어, 상기 화학식 1에서 n은 6 이상의 정수이고, 상기 R은 각각 수소 또는 아실기이며, 예를 들어 아실기는 아세틸기 (-CO-CH3), 프로피오닐기 (-CO-CH2-CH3), 부티릴기 (-CO-CH2-CH2-CH3), 펜타노일기 (-CO-CH2-CH2-CH2-CH3), 헥사노일기(-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), 헵타노일기 (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), 또는 옥타노일기 (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)이고, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는다. 여기서 R이 모두 수소일 경우에 폴리 알파-1,3-글루칸이다.
예를 들어, 상기 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르는, 하기의 화학식 2로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 2에서 n은 6 이상이고,
R은 독립적으로 H 또는 유기기이며, 사기 유기기는 알킬기(탄소수 1 내지 10), 하이드록시 알킬기(탄소수 1 내지 10) 또는 카르복시 알킬기(탄소수 1 내지 10)이며,
화합물의 치환도는 약 0.05 내지 약 3.0 일 수 있다. 여기서 R이 모두 수소일 경우에 폴리 알파-1,3-글루칸이다.
일 실시 예에 따라, 상기 조성물은 실록산계 올리고머를 더 포함하고, 상기 실록산계 올리고머는 점도 조절 및 경화 속도 조절의 역할을 하고, 무색, 무취의 특성을 가지며, 상기 실록산계 올리고머의 첨가량은 상기 조성물 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 상기 실록산계 올리고머는 실리콘 수지의 주성분인 폴리디메틸실록산과 그 화학적 구조가 동일하지만 사슬(chain)의 길이가 짧고, 이러한 이유로 실리콘 수지와 화학적 친화성을 나타내어 용매로서 작용할 수 있다. 구체적으로, 실록산계 올리고머는 디메틸실리콘옥사이드 단위체가 2개로 이루어진 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane), 단위체가 3개로 이루어진 옥타메틸트리실록산(octamethyltrisiloxane) 및 헥사메틸사이클로실록산(hexamethylcyclosiloxane), 단위체가 4개인 데카메틸테트라실록산(decamethyltetra- siloxane) 및 옥타메틸사이클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 조성물은 점증제를 더 포함하고, 상기 점증제는 상기 조성물 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 30 중량부; 1 중량부 내지 25 중량부; 1 중량부 내지 20 중량부; 1 중량부 내지 10 중량부; 1 중량부 내지 5 중량부;를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따라, 상기 증점제는 유기 벤토나이트, 유기 스맥타이트 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 예를 들어, 약 8 % 이내로 수분 건조된 벤토나이트 및/또는 스맥타이트에 CP(Cetylpyridinium), TMA+(Tetramethyl ammonium), TMPA+(Trimethylphenyl ammonium), BTMA+(Benzyltrimethyl ammonium), BTBA+(Benzyltributyl ammonium), 및 HDTDA+(Hexadecyltrimethyl ammonium), DODMA(Dioctadecyldimethyl ammonium)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하여 증류수 10 중량부 내지 30 중량부 및 유기용액 60 중량부 내지 90 중량부(벤토나이트, 스맥타이트 또는 이들 모두의 총중량의 100 중량부 기준)를 넣고 제조하여 일정한 유기화합물을 정량한 후, 이를 12시간 동안 혼합하여 유기화합물이 완전히 반죽될 때까지 용해를 계속하고, 상기 유기화합물의 완전용해가 진행되면 5 중량부 내지 8 중량부의 메탄올을 첨가하여 다시 한번 교반시킨 다음 필터프레스(filter press)를 이용하여 수분을 제거하고, 200 ℃ 내지 400 ℃; 250 ℃ 내지 350 ℃; 또는 250 ℃ 내지 300 ℃의 온도의 건조로를 통해 건조하고 입자별로 분쇄 가공 하에 제조된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 벤토나이트는 몬모릴로나이트를 주성분으로 하는 광물로서, 벤토나이트의 종류는 크게 Ca계 벤토나이트와 Na계 벤토나이트로 구분되며, Na계 벤토나이트가 입자가 미세하고 팽윤성이 높고, 물 흡수시 겔 형성 능력이 높을 수 잇다. 상기 벤토나이트는 몬모릴로나이트의 함량이 높으며, Ca의 함량이 1 중량% 미만, Na의 함량이 1 중량% 이상인 벤토나이트이며, 이는 조성물에 적절한 점도와 바인더 매트릭스 내에서 입자의 분산성을 제공할 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 조성물은 무기 난연제; 를 더 포함하고, 상기 무기 난연제는, 상기 조성물 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 언급된 함량 범위 내에서 우수한 난연 특성을 제공하고, 함량 증가에 따른 수지 내에서 입자의 분산성 저하, 발색 저하를 방지할 수 있다. 예를 들어, 수산화알루미늄(Al2(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 삼산화안티몬(Sb2O3), 오산화안티몬(Sb2O5), 수산화주석산아연(ZnSn(OH)6) 및 주석산아연(ZnSnO3)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 경화촉진제는 페놀 수지 경화 촉진제(예: 페놀 노볼락 수지) 및/또는 이미다졸계 경화 촉진제를 포함하고, 상기 이미다졸 경화 촉진제는 이미다졸, 이소이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 부틸이미다졸, 2-헵타데센일-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데센일이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸,2-n-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸 -2-페닐이미다졸, 1-구아나미노에틸-2-메틸이미다졸, 이미다졸과 메틸이미다졸의 부가생성물,이미다졸과 트리멜리트산의 부가생성물, 2-n-헵타데실-4-메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-히드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸-아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미다졸)-벤젠-1,4, 2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 2-p-메톡시스티릴이미다졸으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 개시제는 1,1-비스(1-아세톡시메톡시)메테인, 1,2-비스(1-아세톡시메톡시)에테인, 1,3-비스(1-아세톡시메톡시)프로페인, 1,4-비스(1-아세톡시메톡시)에테인, 1,2-비스(1-아세톡시메톡시)뷰테인, 1,5-비스(1-아세톡시메톡시)에테인, 1,2-비스(1-아세톡시메톡시)펜테인, 1,6-비스(1-아세톡시메톡시)헥세인, 1,7-비스(1-아세톡시메톡시)헵테인, 1,8-비스(1-아세톡시메톡시)옥테인, 1,9-비스(1-아세톡시메톡시)노네인, 1,10-비스(1-아세톡시메톡시)데케인, 1,1-비스(1-아세톡시에톡시)메테인, 1,2-비스(1-아세톡시에톡시)에테인, 1,3-비스(1-아세톡시에톡시)프로페인, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)뷰테인, 1,5-비스(1-아세톡시에톡시)펜테인, 1,6-비스(1-아세톡시에톡시)헥세인, 1,7-비스(1-아세톡시에톡시)헵테인, 1,8-비스(1-아세톡시에톡시)옥테인, 1,9-비스(1-아세톡시에톡시)노네인, 1,10-비스(1-아세톡시에톡시)데케인 및 1,4-비스(1-아세톡시메톡시)사이클로헥세인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시 예에 따라, 상기 조성물은 필요 시 용매를 더 포함하고, 상기 용매는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소용매; 프로페인, n-뷰테인, 아이소뷰테인, n-펜테 인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인, 아이소옥테인, 데케인, 헥사데케인, 아이소펜테인, n-헥세인 등의 지방족 탄화수소 용매; 염화에틸렌, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소용매; 및 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥세인, 다이에틸에터, 다이뷰틸에터, 에틸렌글라이콜 다이에틸에터 등의 에터류 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 용매는 잔량 또는 상기 조성물 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 90 중량부일 수 있다.
일 실시 예에 따라, 본 발명의 온도 감응 색변화 레진 조성물은 고상, 액상, 반고상, 에어졸 등과 같은 형태로 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따라, 상기 온도 감응 색변화 레진 조성물은 필름, 시트, 3차원 구조물, 입자(예: 분말, 비즈 등), 섬유 등으로 성형될 수 있다. 일 실시 예에 따라, 상기 온도 감응 색변화 레진 조성물은 -15 ℃(도) 내지 400 ℃(도); -10 ℃(도) 내지 300 ℃(도); -5 ℃(도) 내지 250 ℃(도); 0 ℃(도) 내지 200 ℃(도); 또는 50 ℃(도) 내지 120 ℃(도)의 온도(즉, 기준온도)에 온도 감응형 색변화 효과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상온에서 무색(투명) 또는 유색에서 40 ℃(도) 이상; 50 ℃(도) 이상; 60 ℃(도) 이상, 70 ℃(도) 이상 또는 100 ℃(도) 이상의 기준온도에서 발색하거나 색이 없어질수 있다.
이하, 실시 예 및 비교 예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
표 1에 따라 온도 감응 색변화 레진 조성물을 제조하였다.
발색 입자는 입자(약 1 ㎛(마이크로미터)의 입경)를 에탄올 내에서 10분간 교반하거나 초음파 처리한 이후에 10 시간 동안 50 ℃ 내지 70 ℃(도))에서 건조하였다. 발색제 및 현상제(1 : 0.2 내지 0.3(w/w)를 유기용매(즉, 에탄올)에 첨가하고 용해시켜 제1 용액을 형성하였다. 60 ℃의 온도 분위기에서, 입자 10 mg과 제1 용액 10 ml에 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 계속해서, 10,000 rpm에서 10분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20 ml에 재분산한 후, 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 발색 입자(발색제: 3-디메틸아미노-5,7-디메틸플루오란 및 현상제: 디-tert-부틸 히드로퀴논)를 포함하는 발색 코팅층이 입자 100 중량부에 대해 30 중량부 포함)를 획득하였다. 발색 입자는 20 시간 동안 50 ℃ 내지 60 ℃(도))에서 건조되었다. 필요시 용해를 위해 적절한 용제를 사용할 수 있다
[표 1]
실리콘 수지 : 점도 값 550 poise인 탈아세톤형 일액형 상온 경화형 실리콘 30
에폭시 수지 : 비스페놀A형 에폭시 수지(EPICLON850s: DIC사 제품)
발색 입자 A : 투명 폴리머 비즈(폴리카보네이트)
발색 입자 B : 금속 입자(구리)
발색 입자 C : 산화물 입자(Li0.10Cs0.33WO3)
발색 입자 D : 산화물 입자(인듐 도핑 산화주석) 및 실리콘 입자(20 nm 두께의 SiO2 표면층)의 혼합물로서, 1:1 질량비로 구성됨.
실록산계 올리고머: 헥사메틸사이클로실록산
개시제 : 1,4-비스(1-아세톡시메톡시)에테인
경화제 : 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및 디에틸렌트리아민
경화촉진제 : 2-헵타데센일-4-메틸이미다졸
점도조절제 : 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르(화학식 2에서 R: 탄소수 2의 알킬기, 분자량: Mw 50,000, 치환도: 0.1) 및 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르(화학식 1에서 R: 부티릴기, 분자량: Mw 50,000, 치환도: 0.1)
증점제 : 상세한 설명에서 기된 바와 같이, 유기 벤토나이트 및 유기 스맥타이트(BTMA+(Benzyltrimethyl ammonium), BTBA+(Benzyltributyl ammonium) 처리됨)
무기난연제 : 수산화주석산아연(ZnSn(OH)6)
1) 겔화시간: 실온에서 상온 경화형 수지 조성물(즉, 온도 감응 색변화 레진 조성물)을 시료량 10g으로 하여 각 부피비로 혼합하여 잘 혼한한 다음, 초시계를 사용하여 조성물(액상)이 경화하여 고상이 되는 시점을 측정하였다.
2) 경화온도: 상온 경화형 수지 조성물(즉, 온도 감응 색변화 레진 조성물)을 상온에서 경화한 후, 후경화하면 경화물의 유리전이 온도가 상승을 하게 된다. 실제 전자 장비를 구동하게 되면 열을 발생시키게 되는데 이때 발생되는 온도가 60 ℃ 내지 80 ℃ 정도된다. 본 실험에서는 실제 장비가 구동되는 온도에서 후경화가 진행된다고 가정을 하였다. 따라서 상온경화형
조성물이 상온에서 겔화가 된 후 바로 80 ℃로 온도가 설정된 오븐에 2시간을 방치하는 것으로 경화 온도를 설정하였다.
3) 접착력: UTM(universal test machine)을 이용하여 ASTM D1002에 다라 평가하였다.
[표 2]
표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 상온 경화형 레진 조성물(즉, 온도 감응 색변화 레진 조성물)은 겔화 시간이 5분 이내로 신속하게 겔화되며, 상온에서의 경화가 5분 이내로 신속하게 진행되고, 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예 1 내지 비교예 2는, 상온 경화는 이루어지지만 접착력이 약한 것을 확인할 수 있다.
상온 경화 이후에 중온(60 ℃ 및 고온(100 ℃의 동일한 조건에 놓고 시간 경과에 따른 색상 변화를 관찰하였다. 육안으로 관찰 시 실시예 1 내지 실시예 4는 선명한 색변화가 관찰되었으나, 비교예 1 내지 비교예 2는 색변화 속도가 늦고, 연하게 색변화되는 것을 확인하였다. 또한, 색상 변화는 색변화(ΔE) 값으로 측정되었다. 실시예 1 내지 실시예 4는, 색변화(ΔE) 값이 각각 12, 14, 20 및 15(중온 (60 ℃ 및 고온 (100 ℃)이지만, 비교예 1 내지 비교예 2는 각각 6 및 7 (중온 (60℃ 및 고온(100 ℃)로 색변화가 낮은 것을 화인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이 러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 실리콘 수지, 에폭시 수지 또는 이둘 모두를 포함하는 상온 경화형 수지; 및
    입자, 상기 입자 상에 발색제 및 현상제를 포함하는 온도 감응 염료층을 포함하는 발색 입자;
    개시제;
    경화제; 및
    점도 조절제;
    를 포함하고,
    상기 입자는, 실리콘 분말을 더 포함하고,
    상기 실리콘 분말은, 메틸메타크릴레이트 크로스 폴리머, 폴리메칠실세스퀴옥산, 비닐디메치콘-메치콘실세스퀴옥산크로스폴리머 및 디페닐디메치콘-비닐디페닐디메치콘-실세스퀴옥산크로스 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고,
    상기 실리콘 분말의 표면은 10 nm 내지 50 nm 두께의 산화물(SiO2)층을 갖는 것인, 온도 감응 색변화 레진 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상온 경화형 수지는,
    상기 조성물 100 중량부에 대해 40 중량부 내지 70 중량부이고,
    상기 실리콘 수지는,
    9,000 cps 내지 1,000,000 cps 점도를 갖는 것인, 온도 감응 색변화 레진 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는, 상기 조성물 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 5 중량부이고,
    상기 개시제는, 1,1-비스(1-아세톡시메톡시)메테인, 1,2-비스(1-아세톡시메톡시)에테인, 1,3-비스(1-아세톡시메톡시)프로페인, 1,4-비스(1-아세톡시메톡시)에테인, 1,2-비스(1-아세톡시메톡시)뷰테인, 1,5-비스(1-아세톡시메톡시)에테인, 1,2-비스(1-아세톡시메톡시)펜테인, 1,6-비스(1-아세톡시메톡시)헥세인, 1,7-비스(1-아세톡시메톡시)헵테인, 1,8-비스(1-아세톡시메톡시)옥테인, 1,9-비스(1-아세톡시메톡시)노네인, 1,10-비스(1-아세톡시메톡시)데케인, 1,1-비스(1-아세톡시에톡시)메테인, 1,2-비스(1-아세톡시에톡시)에테인, 1,3-비스(1-아세톡시에톡시)프로페인, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)뷰테인, 1,5-비스(1-아세톡시에톡시)펜테인, 1,6-비스(1-아세톡시에톡시)헥세인, 1,7-비스(1-아세톡시에톡시)헵테인, 1,8-비스(1-아세톡시에톡시)옥테인, 1,9-비스(1-아세톡시에톡시)노네인, 1,10-비스(1-아세톡시에톡시)데케인 및 1,4-비스(1-아세톡시메톡시)사이클로헥세인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인, 온도 감응 색변화 레진 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는,
    상기 조성물 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 5 중량부이고,
    상기 경화제는, 이미다졸, 이소이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 부틸이미다졸, 2-헵타데센일-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데센일이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸,2-n-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸 -2-페닐이미다졸, 1-구아나미노에틸-2-메틸이미다졸, 이미다졸과 메틸이미다졸의 부가생성물,이미다졸과 트리멜리트산의 부가생성물, 2-n-헵타데실-4-메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-히드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸-아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미다졸)-벤젠-1,4, 2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 2-p-메톡시스티릴이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인, 온도 감응 색변화 레진 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 점도 조절제는, 상기 조성물 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 10 중량부이고,
    상기 점도 조절제는, 분자량이 1,000 이상인 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 및 폴리 알파-1,3-글루칸으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인, 온도 감응 색변화 레진 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자는,
    투명 폴리머 비즈, 실리콘계 입자, 금속 입자 및 산화물 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인, 온도 감응 색변화 레진 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 발색제는, 상기 입자 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부이고,
    상기 발색제는, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아 미노페닐)-6-디에틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-클로로프탈라이드, 3,3-비스(p-디부틸아 미노페닐)-프탈라이드, 3-(N-N-디에틸아미노)-5-메틸-7-(N,N-디벤질아미노)플루오란, 3-디메틸아미노-5,7-디메 틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'[-메톡시-5'-클로로페 닐)프탈라이드, 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-니트로페닐)프탈라이드, 3-(2'-히드록시 -4'-디에틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-메틸페닐)프탈라이드, 3-(2'-메톡시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-히드록시-4'-클로로-5'-메틸페닐)-프탈라이드, 벤조일류코 메틸렌 블루, 말라카이트 그린 락톤, N-2,4,5-트리클로로 페닐류코 아우라민, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트 로)-아닐리노락탐, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란 또는 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란으로 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고,
    상기 현상제는, 상기 발색제 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 30 중량부이고,
    상기 현상제는, 옥살산, 포스파이트 에스테르, 히드록시벤조산 에스테르, 히드로히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, 예컨대 디메틸히드로퀴논, 디-tert-부틸 히드로퀴논, 디알킬히드로퀴논, 3-에톡시페놀, 1,2-디에틸-3-히드록시벤젠, 1,3-디에틸-2-히드록시벤젠 및 2,2'-메틸렌비스(3,4,6-트리클로로페놀)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인, 온도 감응 색변화 레진 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 발색 입자는, 상기 조성물 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 30 중량부이고,
    상기 발색 입자는, 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 크기를 갖는 것인, 온도 감응 색변화 레진 조성물.
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서,
    상기 투명 폴리머 비즈는,
    폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르술폰(PES), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에스테르계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 트리아세테이트셀룰로스계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고,
    상기 투명 폴리머 비즈는, 1 중량% 내지 5 중량%의 발색제를 더 포함하는 것인, 온도 감응 색변화 레진 조성물.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 금속은, 전도성 금속 입자이고,
    상기 산화물은, 인듐 도핑 산화주석(ITO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 불소 도핑 산화주석(FTO), 산화아연, 알루미늄 도핑 산화아연(AZO) 및 갈륨 도핑 산화아연(GZO)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인, 온도 감응 색변화 레진 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은,
    무기 난염제;를 더 포함하고,
    상기 무기 난염제는,
    수산화알루미늄(Al2(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 삼산화안티몬(Sb2O3), 오산화안티몬(Sb2O5), 수산화주석산아연(ZnSn(OH)6) 및 주석산아연(ZnSnO3)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인, 온도 감응 색변화 레진 조성물.
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