CN101343342A - 易滑性防粘连光固化性树脂组合物、将其被覆在基材上固化的防粘连性结构体及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及易滑性防粘连性光固化性树脂组合物、将其被覆在基材上固化的防粘连性结构体及其制法。本发明提供一种对于能防止热塑性膜等层状体之间附着等问题、即粘连现象的膜及其层状结构体，改善滑动性的技术。本发明的防粘连性固化性树脂组合物是含有第一成分、第二成分和硅酮系化合物的防粘连性固化性树脂组合物，上述第一成分包含至少一种以上的树脂，上述第二成分包含从一种以上的单体或低聚物中选出的1种以上，将上述组合物涂布后，上述第一成分的树脂由于相分离而析出，在表面形成细微的凹凸。

Description

易滑性防粘连光固化性树脂组合物、将其被覆在基材上固化的防粘连性结构体及其制法

技术领域

本发明涉及具有防粘连性的固化性树脂组合物、硬涂膜和层状结构体以及它们的制造方法。

背景技术

在PET膜等热塑性膜上实施硬涂布时，制造工序中卷绕成辊状进行保存。在形成硬涂层的PET膜等树脂基材层上重叠其它层状体时，在粘接力或化学力的作用下，层间形成附着状态，当使用各层状体时，需要花力气剥离各层状体，由于附着力很强难以剥离，或者强行剥离时，引起层状体的破坏。

像这种情况，在基材的没有实施硬涂布的另一面上涂布混炼有1μm左右的二氧化硅等粒子的涂料，形成背面涂层，在该表面上设置凹凸，通过减少各层间的接触面积，防止层状体间附着。例如，特开2004-151937号公报(专利文献1)和特开2005-132897号公报(专利文献2)中公开了一种形成含有粒状物的背面涂层的技术。

上述利用粒状物质防止层状体间附着的技术，虽然有效，但由于粒子的凹凸必须显现在表面上，所以涂膜的厚度必须小于粒径(例如，0.5μm左右)，这样导致机械强度降低，同时很容易造成损伤等，还会发出闪耀刺眼等。在要求透明性的热塑性树脂层时，光学特性和透明性都会降低，这样的缺点是致命的缺点。

上述方法还存在一种在表面上形成凹凸的技术，在硬涂层的相反面上的背涂层中混入粒子时，硬涂层自身也混入树脂粒子(特开2004-042653号公报(专利文献3))。混入粒子时，为使表面形成凹凸，膜厚必须变薄，因此膜强度变弱，很容易受损害，涂膜特性恶化。还损害了光化学特性。

本发明者们已经提供了一种能在硬涂膜中使用的具有防粘连性的固化性树脂组合物(特愿2006-002480号)。该专利申请的技术中，在使树脂组合物固化时，由于相分离，可在表面上自然产生细微的凹凸，能防止粘连。根据该专利申请的技术，解决了硬涂膜制造上的问题，但是将这种硬涂膜用于触摸屏的表面时，尤其是用触笔进行触摸的所谓笔触摸屏时，表面要求有滑动性。特别是笔尖多数是聚缩醛制的，所以要求相对于聚缩醛滑动性高的。这样的性能，根据在先专利申请技术是达不到的。为此希望改进上述申请技术，研究出一种相对于聚缩醛具有高滑动性的具有防粘连性的固化性树脂组合物。

[专利文献1]特开2004-151937号公报、

[专利文献2]特开2005-132897号公报、

[专利文献3]特开2004-042653号公报、

[专利文献4]特愿2006-002480号公报。

发明内容

本发明的课题是提供一种对于能防止热塑性膜等层状体间附着等不良现象，即，粘连现象的膜及其层状结构体，改善滑动性的技术。

本发明者们经过深入研究，结果发现向含有第一成分和第二成分的固化性树脂组合物(特愿2006-002480号)中添加(配合)硅酮系化合物，涂布该组合物后，第一成分的树脂由于相分离而析出，所得膜的表面上形成细微的凹凸，从而得到防粘连性，进而对于形成的膜及其层状结构体，改善其滑动性。上述第一成分包含至少一种以上的树脂，而上述第二成分包含选自一种以上的单体或低聚物。因此，本发明提供如下的防粘连性固化性树脂组合物。

防粘连性固化树脂组合物，其是含有第一成分、第二成分和硅酮系化合物的防粘连性固化性树脂组合物，

第一成分包含至少一种以上的树脂，

第二成分包含从一种以上的单体或低聚物中选出的1种以上，

将上述组合物涂布后，上述第一成分的树脂由于相分离析出，表面上形成细微的凹凸。

上述的防粘连性固化性树脂组合物中，上述硅酮系化合物是含有(甲基)丙烯酰基的反应性硅酮化合物。

上述的防粘连性固化性树脂组合物中，上述硅酮系化合物的含量，相对上述第一成分和第二成分的总量100重量份，为0.01-10重量份。

上述的防粘连性固化性树脂组合物中，上述固化性树脂组合物还含有至少1种无机粒子和/或有机粒子。

上述的防粘连性固化性树脂组合物中，第一成分的SP值和第二成分的SP值之差在1.0以上。

上述的防粘连性固化性树脂组合物中，第一成分的树脂，其玻璃转变温度(Tg)为2℃以上，其重均分子量为2000以上。

上述的防粘连性固化性树脂组合物，是光固化性的。

防粘连性硬涂膜，将上述的防粘连性固化性树脂组合物通过固化形成膜状，得到防粘连性硬涂膜，该膜具有全光线透射率在90％以上、浊雾度在2.0％以下的透明性能。

防粘连性层状结构体，其是将上述的防粘连性固化性树脂组合物涂布在基材上并固化得到的。

防粘连性层状结构体的卷绕辊，其是将上述的防粘连性固化性树脂组合物涂布在基材上固化，并将得到的防粘连性层状结构体卷绕在辊上而得到的。

防粘连性层状结构体的制造方法，将上述的防粘连性固化性树脂组合物涂布在基材上，使其干燥，相分离后固化。

上述制造方法，其通过照射光进行上述相分离和固化。

本发明的防粘连性固化性树脂组合物涂布在基材上，根据需要，干燥后，仅进行固化(尤其是光固化)，可设置表面具有凹凸的树脂层的防粘连层。得到的防粘连性硬涂膜比以前的硬，难以受损。由于没有使用平均粒径超过0.5μm的粒状物，所以不会损害光学特性，树脂自身的性能得到利用。也可以将这种防粘连性硬涂膜与树脂基材组合，形成数个重叠的防粘连性层状结构体，所以发挥出不产生粘连现象(例如，层间附着)的效果。在将本发明的防粘连性层状结构体卷绕成辊状时，也不会产生粘连现象(例如，因卷成辊状而难以剥离)。

根据本发明，表面形成凹凸时，由于凹凸配置是自发决定的，所以具有细微凹凸的被膜表面形成不规则的凹凸形状。

本发明将上述防粘连性作为必须的性能，通过在现有的固化性树脂组合物中进一步添加硅酮系化物，形成的膜及其层状结构体可降低表面摩擦系数。即，可增加滑动性。

附图说明

图1是本发明的防粘连性层状结构体的截面概略图。

图2是Rz JIS参数的说明图。

图3是全光线透射率的简要说明图。

图4是利用超深度形状测定显微镜对实施例1防粘连性层状结构体的具有细微凹凸的被膜表面得到的三维图像。

图5是利用超深度形状测定显微镜对实施例4防粘连性层状结构体的具有细微凹凸的被膜表面得到的三维图像。

图6是利用超深度形状测定显微镜对实施例5防粘连性层状结构体的具有细微凹凸的被膜表面得到的三维图像。

符号说明

1.防粘连性层状结构体

3.具有细微凹凸的被膜

5.树脂基材层

具体实施方式

一边参照附图，一边更详细地说明本发明，附图示出如下内容。

图1是本发明防粘连性层状结构体的截面概略图。

图2是参数Rz JIS的说明图。

图3是全光线透射率的简要说明图。

图4-6是本发明防粘连性层状结构体的具有细微凹凸的被膜表面的、利用超深度形状测定显微镜得到的三维图像。

防粘连性固化性树脂组合物

本发明的防粘连性固化性树脂组合物涂布在树脂基材层上，形成具有细微凹凸的被膜。在这种防粘连性固化性树脂组合物中，至少含有第一成分和第二成分二种成分。在将防粘连性固化性树脂组合物涂布在基材上时，其所具有的特征是，基于第一成分和第二成分各自的物性差异，第一成分和第二成分发生相分离。

其中第一成分包含至少一种以上的树脂，第二成分包含从一种以上单体或低聚物中选出一种以上。

第一成分

作为第一成分的树脂，例如可使用(甲基)丙烯酸系树脂、烯烃树脂、聚醚树脂、聚脂树脂、聚氨脂树脂、聚硅氧烷树脂、聚硅烷树脂、聚酰亚胺树脂、或骨架结构中含有氟树脂的树脂等。这些树脂也可以是低分子量的所谓低聚物。本说明书中所说的“低聚物”是指具有重复单元的聚合物，该重复单元的数为3-10。作为骨架结构中含有(甲基)丙烯酸系树脂的树脂，有将(甲基)丙烯酸系单体聚合或共聚的树脂、将(甲基)丙烯酸系单体和其它具有烯键式不饱和双键的单体进行共聚的树脂等。作为骨架结构中含有烯烃树脂的树脂，有聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·醋酸乙烯酯、离聚物、乙烯·乙烯醇共聚物、乙烯·氯乙烯共聚物等。骨架结构中含有聚醚树脂的树脂是分子链中含有醚键的树脂，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。骨架结构中含有聚酯树脂的树脂是分子链中含有酯键的树脂，例如有不饱和聚酯树脂、聚酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。骨架结构中含有聚氨酯树脂的树脂是分子链中含有氨酯键的树脂。骨架结构中含有聚硅氧烷树脂的树脂是分子链中含有硅氧烷键的树脂。骨架结构中含有聚硅烷树脂的树脂是分子链中含有硅烷键的树脂。骨架结构中含有聚酰亚胺树脂的树脂是分子链中含有酰亚胺键的树脂。骨架结构中含有氟树脂的树脂是含有聚乙烯的部分或全部氢被氟取代的结构的树脂。作为树脂可以是包含上述骨架结构的2种以上的共聚物，也可以是包含上述骨架结构与其它单体的共聚物。

作为第一成分的树脂优选是(甲基)丙烯酸系树脂，其中更优选是含有不饱和双键的丙烯酸系共聚物。含有不饱和双键的丙烯酸系共聚物是在作为基本骨架的丙烯酸系共聚物中导入反应性基(例如，环氧基、羟基、羧基等)，通过使该反应性基与具有不饱和双键且具有与反应性基相对的应官能基(与环氧基对应有羟基或羧基、与羟基对应有环氧基或异氰酸酯基、与羧基对应有羟基或环氧基)的化合物进行反应形成的。向丙烯酸系共聚物中导入环氧基，可通过丙烯酸系单体与缩水甘油甲基丙烯酸酯反应进行。导入羟基，可通过丙烯酸系单体与含羟基单体(例如，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)反应进行。导入羧基，可通过丙烯酸系单体与丙烯酸或甲基丙烯酸反应进行。具有反应性基的丙烯酸系共聚物，具有与反应性基相对应的官能基的单体(例如，与环氧基对应有2-羟基乙基甲基丙烯酸酯等，与羟基对应有缩水甘油甲基丙烯酸酯或异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等，与羧基对应有缩水甘油(甲基)丙烯酸酯)进行反应导入双键基。这些含有不饱和双键的丙烯酸系共聚物可单独使用1种，也可2种以上混合使用。

第一成分的树脂，作为玻璃转变温度(Tg)的下限为2℃以上，优选10℃以上，更优选50℃以上。而作为玻璃转变点的上限为200℃，优选150℃。玻璃转变温度的测定与通常利用动粘弹性测定Tg的方法一样。该Tg，例如可使用RHEOVIBRON MODEL RHEO2000、3000(商品名，オリエンテツク社制)等进行测定。玻璃转变温度低于2℃时，防粘连功能降低。

第二成分

第二成分包含从一种以上单体或低聚物中选出的1种以上，作为单体，有多官能性单体，例如多元醇和(甲基)丙烯酸酯的脱醇反应物，具体可使用季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。除此之外，还可以使用聚乙二醇#200二丙烯酸酯(共荣社化学(株)社制)等的、具有聚乙二醇骨架的丙烯酸酯单体。这些多官能性单体可单独使用1种，也可2种以上混合使用。作为低聚物是氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或上述第一成分列举的树脂的低分子量物，特别是重复单元数为3-10，重均分子量小于8000的。作为低聚物，可以是包含上述树脂骨架结构的2种以上的共聚物，也可以是包含上述骨架结构和其它单体的共聚物。

硅酮系化合物

本发明中使用的硅酮系化合物，只要是具有硅氧烷(Si-O)键的化合物就可使用，没有特殊限制，例如，有非反应性硅酮化合物和反应性硅酮化合物。

非反应性硅酮化合物通常是以式：R₁-((R₃)(R₄)SiO)_n-R₂表示的化合物。

[式中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地表示碳原子数1-25的烷基或碳原子数1-25的烷氧基，分别可相同，也可以不同，n为1-150的整数]

反应性硅酮化合物具有至少1个聚合性基或官能基通常是以式：R₅-((R₇)(R₈)SiO)_m-R₆表示的化合物。

[式中，R₅、R₆、R₇和R₈独立地表示聚合性基、官能基、碳原子数1-25的烷基或碳原子数1-25的烷氧基，分别可以相同，也可以不同，R₅、R₆、R₇和R₈中至少1个是聚合性基或官能基，m为1-150的整数]

作为聚合性基，有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基，作为官能基，有氨基、羟基、环氧基、巯基等，优选聚合性基，其中优选(甲基)丙烯酰基。

硅酮系化合物的数均分子量(Mn)为100-10000，优选1000-5000。

作为硅酮系化合物，由于组合到基质中而稳定化，所以优选是反应性硅酮化合物，特别优选是含有(甲基)丙烯酰基的反应性硅酮化合物。

作为硅酮系化合物，可使用市售品，例如有BYK(注册商标)-306、307、310、330(ビツグケミ-·ジヤパン(株)制、聚醚改性聚二甲基硅氧烷)、BYK(注册商标)-UV3500、UV3510、(ビツグケミ-·ジヤパン(株)制、含有聚醚改性丙烯酸基的聚二甲基硅氧烷)、TEGO(注册商标)RAD 2100、2200N、2250、2600、2700(テゴケミサ-ビス(株)制、反应性硅酮)、サイラプレ-ン(注册商标)(チツソ株式会社制反应性硅酮)、例如，FM-7711、FM-7721、FM-7725、FM-0711、FM-0721、FM-0725、TM-0701、TM-0701T等，但不限于这些。

本发明组合物中所含硅酮系化合物的含量，相对于第一成分和第二成分的总量100重量份，为0.01-10重量份，优选0.05-5重量份。含量低于0.01重量份时，形成的膜的摩擦系数不能降低，存在不能给膜付与滑动性的危险。含量超过10重量份时，虽然能给形成的膜付与滑动性，但膜的硬涂性等物性有降低的危险。

本发明中，通过添加硅酮系化合物，可降低由该防粘连性固化性树脂组合物形成的膜的静摩擦系数，并能给膜付与滑动性。本说明书中，关于膜的静摩擦系数和滑动性，在以下防粘连性层状结构体的说明中作详细论述。

第一成分的树脂，重均分子量为2000以上，优选2000-100000，更优选5000-50000。

作为使第一成分和第二成分产生相分离的、第一成分和第二成分各自的物性之差，例如有各成分的SP值和重均分子量有一定的差异的情况。

SP值是溶度参数(Solubility Parameter)的缩写，是溶解性的尺度。SP值表示数值越大，极性越高，反之，数值越小，极性越低。

例如，SP值可按如下方法实际测定[参考文献：SUH、CLARKE、J.P.S.A-1、5、1671-1681(1967)]。

测定温度：20℃，

样品：称取0.5g树脂放入100ml烧杯内，用全容吸移管加入10ml良溶剂，利用磁搅拌器进行溶解。

溶剂：良溶剂......二噁烷、丙酮等，

贫溶剂......正己烷、离子交换水等

浊点测定：用50ml滴定管滴加贫溶液，测出产生混浊时的滴加量。

根据下式求出树脂的SP值δ。

[数学式1]

δ＝(V_ml ^1/2δ_ml+V_mh ^1/2δ_mh)/(V_ml ^1/2+V_mh ^1/2)

[数学式2]

V_m＝V₁V₂/(φ₁V₂+φ₂V₁)

[数学式3]

δ_m＝φ₁δ₁+φ₂δ₂

V_i：溶剂的分子容积(ml/mol)

φ_i：浊点时各溶剂的体积分率

δ_i：溶剂的SP值

ml：低SP贫溶剂混合体系

mh：高SP贫溶剂混合体系

使第一成分和第二成分相分离的、第一成分和第二成分各自的物性之差是SP值之差时，第一成分的SP值和第二成分的SP值之差优选为1.0以上，该SP值之差更优选为1.5以上。该SP值之差的上限没有特殊限定，一般为8以下。第一成分的SP值和第二成分的SP值之差为1.0以上时，树脂相容性低，据此，将防粘连性固化性树脂组合物涂布后，引起第一成分和第二成分的相分离。由于相分离，第一成分的树脂能够析出。

作为本发明中可用的第一成分和第二成分的另一实例，第一成分和第二成分优选都使用骨架结构中含有(甲基)丙烯酸系树脂的树脂。该第一成分更优选是含有不饱和双键的丙烯酸系共聚物，而第二成分更优选是含有多官能性不饱和双键的单体。

本发明的防粘连性固化性树脂组合物中，除了上述第一成分和第二成分外，还可含有通常使用的树脂。本发明的防粘连性固化性树脂组合物，其特征是通过使用上述的第一成分和第二成分，即使不含有树脂粒子等，也能形成具有凹凸的树脂层。为此本发明的防粘连性固化性树脂组合物优选不含有树脂粒子。然而本发明的防粘连性固化性树脂组合物根据需要，也可以含有至少一种以上的无机粒子和/或有机粒子、或它们的复合物。为使表面形成凹凸，可不添加这些粒子，控制相分离或析出，为形成更均匀的细微凹凸，可以添加。这些粒子的粒径，在需要被膜具有透明性时，平均粒径在0.5μm以下，优选为0.01-0.3μm，超过0.5μm时，透明性有所降低。

作为无机粒子的实例，可举出选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、沸石、云母、合成云母、氧化钙、氧化锆、氧化锌、氟化镁、蒙脱石、合成蒙脱石、蛭石、ITO(氧化铟/氧化锡)、ATO(氧化锑/氧化锡)、氧化锡、氧化铟和氧化锑的至少一种。

作为有机粒子的实例，可举出选自丙烯酸系、烯烃、聚醚、聚酯、氨酯、聚酯、硅酮、聚酰亚胺和氟粒子的至少一种。

本发明的防粘连性固化性树脂组合物，通过将第一成分和第二成分与根据需要的溶剂、聚合引发剂、催化剂、光增感剂和固化剂合并混合调制。防粘连性固化性树脂组合物中第一成分和第二成分的比率为0.1∶99.9-50∶50，优选为0.3∶99.7-20∶80，更优选为0.5∶99.5-10∶90。使用聚合引发剂、催化剂和光增感剂时，相对于第一成分和第二成分以及根据需要的其它树脂(将这些统称为“树脂成分”)100重量份，加入0.01-20重量份，优选加入1-10重量份。使用固化剂时，相对于上述树脂成分100重量份，加入0.1-50重量份，优选加入1-30重量份。使用溶剂时，相对于上述树脂成分100重量份，加入1-9900重量份，优选加入10-900重量份。

对本发明所用防粘连性固化性树脂组合物中的溶剂没有特殊限定，考虑到成为涂布基底部分的材质和组合物的涂布方法等，可适当选择第一成分和第二成分。作为所用溶剂的具体实例，例如有甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲乙酮、丙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮系溶剂；二乙醚、异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇单甲醚、苯甲醚、苯乙醚等醚系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯、乙二醇二醋酸酯等酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤系溶剂；等。这些溶剂可单独使用，也可2种以上合用。这些溶剂中，优选使用酯系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂和酮系溶剂。

本发明的防粘连性固化性树脂组合物，根据需要可添加各种添加剂。作为这样的添加剂，有防静电剂、增塑剂、表面活性剂、防氧化剂、和紫外线吸收剂等常用的添加剂。

防粘连性硬涂膜

将本发明的防粘连性固化性树脂组合物固化形成膜状时，可得到防粘连性硬涂膜。固化方法或条件等可使用下述防粘连性层状结构体说明中记载的。

防粘连性层状结构体

本发明的防粘连性层状结构体具有树脂基材层和有细微凹凸的被膜(硬涂膜)，这种有细微凹凸的被膜由上述防粘连性固化性树脂组合物所形成。

作为树脂基材层，可使用各种塑料膜和塑料板等。作为塑料膜，例如有三乙酰纤维素(TAC)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、二乙炔纤维素膜、乙酸酯丁酸酯纤维素膜、聚醚砜膜、聚丙烯酸系树脂膜、聚氨酯系树脂膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜、聚醚膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、(甲基)丙烯腈膜等。树脂基材层的厚度，可根据用途适当选择，一般使用25-1000μm左右的。

通过将上述防粘连性固化性树脂组合物涂布在树脂基材层上，形成具有细微凹凸的膜。作为防粘连性固化性树脂组合物的涂布方法，可根据防粘连性固化性树脂组合物及涂布工序的状况适当选择，例如可使用如下方法涂布，即，浸渍涂布法、气刀涂布法、幕式涂布法、辊筒涂布法、金属丝棒涂布法、凹版印刷涂布法或挤压涂布法(美国专利2681294号说明书)等。

具有细微凹凸的被膜的厚度，没有特殊限定，可考虑各种因素适当设定。例如，可将防粘连性固化性树脂组合物涂布，使干燥膜厚为0.01～20μm。

可以在室温下使涂布在树脂基材层上的涂膜相分离，也可以在固化前使涂膜干燥，固化前预先进行相分离。在将涂膜固化前，进行干燥或加热时，可在30-200℃，优选40-150℃下，干燥0.01-30分钟，优选0.1-10分钟，进行预先相分离。第一成分和第二成的混合物为光固化性时，固化前干燥，进行预先相分离的好处是能有效除去具有细微凹凸的被膜中的溶剂，而且能设置成规定大小的凹凸。

作为固化前进行相分离的另一种方法，也可使用向涂膜照射光线进行相分离的方法。作为照射光，例如可使用曝光量为0.1-3.5J/cm²的光，优选用0.5-1.5J/cm²的光。这种照射光的波长，没有特殊限定，例如可使用具有波长为360nm以下的照射光等。例如，作为光引发剂，使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等时，优选照射波长为310nm附近的照射光，更优选照射波长为360nm附近的照射光。可使用高压水银灯、超高压水银灯等获取这种光。通过照射光线，即可产生相分离和固化。利用相分离的优点是可避免因为防粘连性固化性树脂组合物中所含溶剂的干燥不均，而引起表面形状的不均。

通过对涂布防粘连性固化性树脂组合物得到的涂膜或干燥的涂膜，进行固化，形成具有细微凹凸的被膜，第一成分和第二成分的混合物为热固化性时，可在40-280℃，优选80-250℃下，加热0.1-180分钟，优选加热1-50分钟，由此进行固化。第一成分和第二成分的混合物为光固化性时，可使用能发射所需波长光的光源，照射光线进行固化。为进行上述的相分离，也可使用光照射。

如此形成的防粘连性层状结构体的截面概略图示于图1。防粘连性层状结构体1具有有细微凹凸的被膜3和树脂基材层5。由于本发明的防粘连性层状结构体表面的凹凸自发地确定凹凸配置，所以能使树脂层表面形成不规则的凹凸形状。

具有细微凹凸的被膜表面的凹凸形状可使用Rz JIS(十点平均粗糙度)的参数进行评价。此处的Rz JIS是JIS B0601的附录1表1中的标准化参数。该Rz JIS是表示表面上凹凸高度粗糙度的指标。图2是参数Rz JIS的说明图。该图中，实线曲线表示具有细微凹凸的被膜的截面。十点平均粗糙度(Rz JIS)例如使用(株)キ-エンス制的超深度形状测定显微镜等，按照JIS B0601的附录1进行测定。JIS B0601是从ISO 4287翻译制作成日本的工业标准，技术内容和标准书的样式均未变动。

本发明的防粘连性层状结构体的Ra(算术平均高度)优选为0.1μm以下。Ra超过0.1μm时，膜的浊雾值增高，有损透明性。Ra更优选为0.07μm以下。下限优选为0.01μm。

本发明的防粘连性层状结构体的Rz JIS优选在0.5μm以下。此处的Rz JIS是粗糙曲线的10点平均粗糙度，是JIS B0601-2001中规定的参数。Rz JIS更优选在0.3μm以下，特别优选0.2μm以下。下限优选是0.01μm。本发明的防粘连性层状结构体，作为防止因相分离引起析出的树脂的凝聚，控制凹凸形状会起到作用，因此优选含有平均粒径在0.5μm以下的粒子。这种粒子未发现其防粘连性，也不会产生闪耀。防粘连性层状结构体的Rz JIS(十点平均粗糙度)值超过0.5μm时，会给防粘连性层状结构体产生白浊感，导致浓度值增高，有损于透明性。

本发明的防粘连性层状结构体为透明时，为了表示这种透明性，以全光线透射率和浊雾度表示时，全光线透射率在85％以上，优选在90％以上，浊雾度在2.0％以下，优选在1.8％以下，更优选在1.5％以下。测定对防粘连性层状结构体的入射光强度(T_o)和透射防粘连性层状结构体的全透射光强度(T₁)，利用下式计算出全光线透射率(T_t(％))。全光线透射率的简要说明图示于图3。

[数学式4]

$\mathrm{Tt}(\%)=\frac{T_1}{T_0}\×100$

全光线透射率的测定，例如可使用浊雾度计(スガ试验机社制)进行测定。

根据本发明可调制出具有优良透明性能的防粘连性硬涂膜，如上述，由于浊雾度很低，所以不会损害基材的透明性。

可根据JIS K7105，利用下式计算出浊雾度。

[数学式5]

$H(\%)=\frac{\mathrm{Td}}{\mathrm{Tt}}\×100$

H：浊雾度(浊雾值)(％)

T_d：扩散透光率(％)

T_t：全光线透射率(％)

浊雾度的测定，例如可使用浊雾度计(スガ试验机社制)进行测定。

本发明的防粘连性层状结构体，其具有细微凹凸的被膜表面的不规则凹凸形状的配置是自发地确定的。

本发明的防粘连性硬涂膜及其层状结构体，通过在上述第二成分中含有的聚合性硅酮，提高表面的滑动性。

膜的滑动性，例如可利用膜表面的静摩擦系数(μ)进行评价，静摩擦系数，例如可使用便携式摩擦计(ヘイドン·トテイボギア)型号：94i-2(新东科学(株)制)等摩擦计进行测定。

膜表面的静摩擦系数(μ)，大于0，在0.3以下，优选在0.25以下，更优选在0.2以下。静摩擦系数在0.3以下时，可获得优良的滑动性，这是以前的膜所不具有的。

具有优良滑动性的本申请发明的硬涂膜和层状结构体，例如可有效应用于触摸屏等用途。作为触摸屏的操作，除了用手指操作外，一般使用由聚缩醛制成笔尖的笔进行操作，过去的技术中，笔尖在膜上存在发涩等的问题。然而，使用本申请的发明，可大幅度提高滑动性，消除了现有技术中的问题。

卷绕辊

在将树脂基材层重叠数层使用时，本发明的防粘连性层状结构体可发挥防粘连性功能。防粘连性层状结构体可有种种形态，例如有将树脂基材卷绕制成辊状。

卷绕成这种辊形态时，可以考虑将本发明的防粘连性固化性树脂组合物涂布在树脂基材层上，固化后，卷绕成辊状的方法。

实施例

利用以下实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于此，若无事先声明，则“份”表示重量份。

调制例1

调制丙烯酸系共聚物

将含有1263.6g甲基丙烯酸异冰片酯、18.9g甲基丙烯酸甲基酯、67.5g甲基丙烯酸的混合物进行混合。并将该混合物，在3小时内，均匀滴加到具有搅拌叶、氮气导入管、冷却管和滴加漏斗的5000ml反应容器中的2430g在氮气气氛下加热到110℃的丙二醇单甲醚中，随后，110℃下反应30分钟。

在30分钟内滴加540g含有67.5g叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的丙二醇单甲醚溶液，得到数均分子量为2700、重均分子量为5200的丙烯酸系共聚物。该树脂的SP值为10.2，Tg为113℃。

调制例2

调制含不饱和双键的丙烯酸系共聚物

将含有441.6g甲基丙烯酸异冰片酯、8.4g甲基丙烯酸甲基酯、120g丙烯酸乙基己基酯、30g甲基丙烯酸的混合物进行混合。并将该混合物与240.0g含有6.0g叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的丙二醇单甲醚溶液同时在3小时内，匀速滴加到具有搅拌叶、氮气导入管、冷却管和滴加漏斗的5000mh反应容器中的1080g在氮气气氛下加热到110℃的丙二醇单甲醚中，随后，在110℃下反应1小时。

之后，再滴加51g含有0.6g叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的丙二醇单甲醚溶液，110℃下反应30分钟。

向该反应溶液中，加入含有4.5g四丁基溴化铵和0.17g氢醌的6g丙二醇单甲醚溶液，一边用空气鼓泡，一边进一步在1小时滴加51.9g缩水甘油甲基丙烯酸酯和15.0g丙二醇单甲醚的溶液，随后再继续反应5小时。

得到数均分子量为6700、重均分子量为15000的含有不饱和双键的丙烯酸系共聚物。该树脂的SP值为9.8，Tg为55℃。

调制例3

调制含有不饱和双键的丙烯酸系共聚物

将含有187.2g甲基丙烯酸异冰片酯、2.8g甲基丙烯酸甲基酯、10.0g甲基丙烯酸的混合物进行混合。将该混合物与80.0g含有2.0g叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的丙二醇单甲醚溶液同时在3小时内匀速滴加到具有搅拌叶、氮气导入管、冷却管和滴加漏斗的1000ml反应容器中的在氮气气氛下加热到110℃的360g丙二醇单甲醚中，随后在110℃下反应1小时。

之后，再滴加17g含有0.2g叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的丙二醇单甲醚溶液，110℃下反应30分钟。

向该反应溶液中加入含有1.5g四丁基溴化铵和0.1g氢醌的6g丙二醇单甲醚溶液，一边用空气鼓泡一边进一步在1小时内滴加24.4g 4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚和5.0g丙二醇单甲醚的溶液，随后继续反应5小时。

得到数均分子量为5500、重均分子量为18000的含有不饱和键的丙烯酸系共聚物。该树脂的SP值为9.7，Tg为92℃。

调制例4

调制含有不饱和双键的丙烯酸系共聚物

将含有97.2g甲基丙烯酸异冰片酯、2.8g甲基丙烯酸甲基酯、90.0g丙烯酸乙基己基酯、10.0g甲基丙烯酸的混合物进行混合。将该混合物与80.0g含有2.0g叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的丙二醇单甲醚溶液同时在3小时内匀速滴加到具有搅拌叶、氮气导入管冷却管和滴加漏斗的1000ml反应容器中的在氮气气氛下加热到110℃的360g丙二醇单甲醚中，随后在110℃下反应1小时。

之后，滴加17g含有0.2g叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的丙二醇单甲醚溶液，110℃下反应30分钟。

向该反应溶液中加入1.5g四丁基溴化铵和0.1g氢醌的6g丙二醇单甲醚溶液，一边用空气鼓泡一边在1小时内滴加17.3g缩水甘油甲基丙烯酸酯和5.0g丙二醇单甲醚的溶液，随后继续反应5小时。得到数均分子量为4800、重均分子量为9200的含有不饱和双键的丙烯酸系共聚物。该树脂的SP值为9.9，Tg为2℃。

调制例5

调制含有不饱和双键的丙烯酸系共聚物

将含有187.2g甲基丙烯酸异冰片酯、2.8g甲基丙烯酸甲基酯、10.0g甲基丙烯酸的混合物进行混合。将该混合物与80.0g含有20.0g叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的丙二醇单甲醚溶液同时在3小时内匀速滴加到具有搅拌叶、氮气导入管、冷却管和滴加漏斗的1000ml反应容器中的在氮气气氛下加热到110℃的360g丙二醇单甲醚中，随后在110℃下反应1小时。

之后，滴加17g含有0.2g叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的丙二醇单甲醚溶液，110℃下反应30钟。

向该反应溶液中加入含有1.5g四丁基溴化铵和0.1g氢醌的6g丙二醇单甲醚溶液，一边用空气鼓泡一边在1小时内滴加17.3g缩水甘油甲基丙烯酸酯和5.0g丙二醇单甲醚的溶液，随后继续反应5小时。

得到数均分子量为1650、重均分子量为2800的含有不饱和双键的丙烯酸系共聚物。该树脂的SP值为10.5，Tg为113℃。

实施例1

将作为第一成分1重量份调制例1的丙烯酸系共聚物(该树脂的SP值：10.2、Tg：113℃、重均分子量Mw＝5200)、作为第二成分99重量份アロニツクス M305(东亚合成(株)制的季戊四醇三丙烯酸酯、SP值：12.7)、作为硅酮系化合物0.1重量份FM-7711(チツソ(株)制反应性硅酮、数均分子量Mn＝1000)、7重量份为光引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，在作为溶剂的异丙醇中进行混合，制作成不挥发成分率达到40重量％的溶液。

将该溶液于23℃下用棒涂器(No.10)涂布在PET膜基板(100μm)上，80℃下干燥1分钟，形成5μm厚的膜，干燥除去溶剂后，用超高压水银灯照射紫外线(350nm)，能量达到300mJ/cm²，使该膜固化。对得到的防粘连性层状结构体(基材：PET膜基板和防粘连性硬涂膜)，按以下记载方法评价ΔSP值、全光线透射率(％)、浊雾度(％)、静摩擦系数(μ)、Ra、Rz JIS94、AB(防粘连)性、滑动性、硬度和耐钢丝棉性。结果示于表1。另外表1中还对第一成分和第二成分记载了配合量、SP值、Tg(只对第一成分)和分子量(只对第一成分)。作为其它成分，还记载了硅酮系化合物的种类、数均分子量、配合量(相对于第一成分和第二成分的总量)，表1中对粒子也记载了粒子的种类、平均粒径和配合量。

图4中示出了利用超深度形状测定显微镜对实施例1防粘连性层状结构体的具有细微凹凸的被膜表面得到的三维图像。

全光线透射率(T _t )

使用浊雾度计(スガ试验机社制)测定射入膜的入射光强度(T_o)和透射膜的全透射光强度(T₁)按下述式计算出全光线透射率(T_t(％))。

[数学式6]

$\mathrm{Tt}(\%)=\frac{T_1}{T_0}\×100$

浊雾度(浊雾值)

使用浊雾度计(スガ试验机社制、HGM-3DP)，测定膜的扩散透光率(T_d(％))和上述全光线透射率(T_t(％))，计算出浊雾度。

[数学式7]

$H(\%)=\frac{\mathrm{Td}}{\mathrm{Tt}}\×100$

H：浊雾度(浊雾值)(％)

T_d：扩散透光率(％)

T_t：全光线透射率(％)

算术平均高度(Ra)

使用キ一エンス制的超深度形状测定显微镜，按照JIS-601标准测定表面上凹凸粗糙度曲线的算术平均高度(Ra)，得到Ra值。

十点平均粗糙度(Rz JIS)

使用キ一エンス制的超深度形状测定显微镜，按照JIS-B0601的附录1测定表面上凹凸的十点平均粗糙度(Rz JIS)，得到Rz JIS值。

AB性

将由上述组合物得到的结构体切割成2×5cm大小，并重合在PET膜(未涂布的易接合层)面上，以200g/cm²的条件夹持在玻璃板间，室温下放置24小时，以肉眼观察评价粘连现象(AB性)。

○：有防粘连性    X：无防粘连性

硬度

根据JIS-K5400进行评价。(铅笔硬度试验)

耐钢丝棉性

在500gf/cm²荷重下，使钢丝棉(#0000号)往复10次，用肉眼观察评价是否由摩擦造成损伤。

滑动性(测定静摩擦系数)

作为滑动性，使用便携式摩擦计(ヘイドン·トライボギア)型号：94i-2(新东科学(株)制)测定摩擦计的接触子和膜涂布表面之间的静摩擦系数(μ)。

○：有滑动性(静摩擦系数：0.3以下)

X：无滑动性(静摩擦系数：0.4以上)

实施例2-9

和实施例1一样，制作实施例2-9的防粘连性层状结构体，和实施例1一样进行评价，结果示于表1和表2。实施例2-9中，将实施例1中使用的丙烯酸系共聚物变更成表中所列出的，所使用的单体、硅酮系化合物，使用和实施例1相同的，实施例5和实施例9中，使用以下的二氧化硅粒子，实施例6中使用以下的丙烯酸系粒子。

比较例

和实施例1一样，制作比较例1-3的防粘连性层状结构体，和实施例1一样进行评价，结果示于表3。比较例1中，作为第一成分，使用调制例3的含有不饱和双键的丙烯酸系共聚物，作为第二成分，使用和实施例1相同的，不使用硅酮系化合物，在比较例2和比较例3中不使用第一成分。

表1

表2

^*1：FM-7711(チツソ(株))制反应性硅酮)

^*2：丙烯酸系微凝胶(日本ペイント社制，由甲基丙烯酸甲基酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯合成的物质)

^*3：有机硅溶胶(MIBK-ST：粒径20nm，日产化学工业株式会社制)

表3

含有第一成分、第二成分和硅酮系化合物的本发明的防粘连性层状结构体(实施例1-9)，具有优良的防粘连性和优良的滑动性，与其相反，不含有硅酮系化合物的比较例1，虽然有防粘连性，但没有滑动性。在含有硅酮系化合物但不含有第一成分的比较例2和3中，虽得到滑动性，但得不到防粘连性。因此，本发明中由于第一成分和第二成分中添加了硅酮系化合物，即保持了较高的防粘连性，又付与了滑动性。

Claims (12)

1.一种防粘连性固化性树脂组合物，其是含有第一成分、第二成分和硅酮系化合物的防粘连性固化性树脂组合物，其中，

上述第一成分包含至少一种以上的树脂，

上述第二成分包含选自一种以上的单体或低聚物的一种以上，

将上述组合物涂布后，上述第一成分的树脂由于相分离析出，在表面形成细微的凹凸。

2.根据权利要求1记载的防粘连性固化性树脂组合物，其中，上述硅酮系化合物是含有(甲基)丙烯酰基的反应性硅酮化合物。

3.根据权利要求1记载的防粘连性固化性树脂组合物，其中，上述硅酮系化合物的含量，相对于上述第一成分和第二成分的总量100重量份为0.01-10重量份。

4.根据权利要求1-3中任一项记载的防粘连性固化性树脂组合物，其中，上述固化性树脂组合物还含有至少一种无机粒子和/或有机粒子。

5.根据权利要求14中任一项记载的防粘连性固化性树脂组合物，其中，第一成分的SP值与第二成分的SP值之差在1.0以上。

6.根据权利要求1-5中任一项记载的防粘连性固化性树脂组合物，其中，上述第一成分的树脂的玻璃转变温度(Tg)为2℃以上，重均分子量为2000以上。

7.根据权利要求1-6中任一项记载的防粘连性固化性树脂组合物，其是光固化性的。

8.一种防粘连性硬涂膜，其是将权利要求1-7中任一项记载的防粘连性固化性树脂组合物通过固化形成膜状而得到的防粘连性硬涂膜，该膜具有全光线透射率为90％以上、浊雾度在2.0％以下的透明性能。

9.一种防粘连性层状结构体，其是将权利要求1-7中任一项记载的防粘连性固化性树脂组合物涂布在基材上并固化得到的。

10.一种防粘连性层状结构体卷绕辊，其是将权利要求1-7中任一项记载的防粘连性固化性树脂组合物涂布在基材上固化，将得到的防粘连性层状结构体卷绕在辊上。

11.一种防粘连性层状结构体的制造方法，其将权利要求1-7中任一项记载的防粘连性固化性树脂组合物涂布在基材上，干燥并相分离，之后进行固化，得到防粘连性层状结构体。

12.根据权利要求11记载的制造方法，其通过照射光进行上述相分离和固化。

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