TW200906944A - Easyily slipable anti-blocking photocurable resin composition, anti-blocking structure with the same coated and cured on the base material, and method of manufacturing thereof - Google Patents

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200906944 九、發明說明： c發明所属之技術領域3 技術領域 本發明係有關於一種具有防黏性之硬化性樹脂纽成 物、硬塗膜、層狀構造體及其製造方法。 c先前技術3 背景技術 對PET膜等熱可塑性膜施行硬塗佈時，在製造步驟 中，有時會捲繞成捲狀來保存。將其他層狀體重疊於形成 10硬塗層的PET膜等樹脂基材層上時，黏著力或化學力於層間 產生作用而呈附著狀態，故利用各層狀體時，會有需要用 以剝離各層狀體的力量、附著力變強而難以剝離'或是勉 強剝離而造成層狀體破壞等情形。 在如此N况下，有時會於基材未施行硬塗佈的相反 15面，塗佈混有l"m左右的二氧化石夕等粒狀物的塗料來形成 «層，並於其表面設置凹凸來縮小各層間的接觸面積， 藉此防止層狀體間附著。例如，於特開鳩-⑸937號公報 (專利文獻1)或特開屬職7號公報（專散獻2)揭示有 形成含有粒狀物之背塗層的技術。 20 冑述經由利用粒狀物質防止層狀體間附著的技術是有 效的，但由於粒子的凹凸得呈現於表面故塗膜的厚度得 ^於^徑(例如，〇.5//m左右），且隨著機械性強度降低而 谷易又損X ’亦會產生眩光等。此種缺點在要求透明性 的熱可塑性樹月旨層的情況下，會使光學特性或透明性降 200906944 低’成為致命缺點。 前述方法為於硬塗層之相反面的背塗層混入粒子的方 法時，亦存在將樹脂粒子混入硬塗層本身且於表面形成凹 凸的技術(特開2〇〇4-〇42653號公報(專利文獻州。混入粒子 寺為了形成表面凹凸必需使膜厚變薄，故會減弱膜強度 而容易受損，使塗膜特性劣化。又，有時亦會損及光化學 特性。 本發明人已提供過具有可使用於硬塗膜之防黏性的硬 化性樹脂組成物（特願2006-002480號）。該專利申請之技術 10中，樹脂組成物硬化時可藉由相分離於表面自發性產生細 微凹凸，來防止黏著。根據該專利申請之技術雖可解決硬 塗膜在製造上的問題，但將該硬塗膜使用於觸控面板表面 時，特別是使用於以筆觸控的所謂筆觸面板時，會被要求 表面的滑動性。特別是，筆尖多半為聚縮醛，故需要針對 15聚縮醛呈高滑動性者。此種性能無法藉由習知專利申請之 技術來達成。因此’期望研討出改良前述申請之技術的具 有針對聚縮經呈高滑動性之防黏性的硬化性樹脂組成物。 【專利文獻1】特開2004-151937號公報 【專利文獻2】特開2005-132897號公報 20 【專利文獻3】特開2004-042653號公報 【專利文獻4】特願2006-002480號 I；發明内容3 發明揭示 發明欲解決之課題 200906944 本發明之課題係提供—種可防止熱可塑性骐等的層狀 體間附著等不良，即，黏著現象的膜以及可在其層狀構造 體中改善滑動性的技術。 解決課題之手段 5 本發明人積極研究，結果發現，藉由將聚矽氧系彳匕舍 物添加（混合）至含有由至少丨種以上之樹脂所構成的第 分、及選自於由1種以上之單體及低聚物所構成之群組的第 2成分的硬化性樹脂組成物（特願2〇〇6_〇〇248〇號），第1成分 之樹脂於塗佈組成物後藉相分離析出，且因所得到之腠表 1〇面形成細微凹凸而可得到防黏性，進而可在所# 其層狀構造體中改善其滑動性。因此，本發 者。 ’ 種防黏性硬化性樹脂組成物，係含第丨成分、第2成 分及聚矽氧系化合物者， 前述第1成分係由至少1種以上之樹脂所構成， 且前述第2成分係由選自於由i種以上之單體及低聚物 所構成之群組之1種以上者所構成， 又’前述第1成分之樹脂於塗佈前述組成物後藉相分離 析出’於表面形成細微凹凸。 如前述防黏性硬化性樹脂組成物，其中前述聚石夕氧系 化合物係含有（甲基）丙烯醯基的反應性㈣氧化合物。 、如前述防黏性硬化性樹脂組成物，其中相對於前述第ι =及第2成分之總量100重量份，前述聚石夕氧系化合物的 3有量為〇 〇1〜1〇重量份。 7 200906944 如前述防黏性硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹 脂組成物更含有至少1種無機粒子及/或有機粒子。 如前述防黏性硬化性樹脂組成物，其中第}成分的π 值與第2成分的SP值之差為1.0以上。 5 如前述防黏性硬化性樹脂組成物，其中前述第1成分之 樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)為2°C以上，且重量平均分子量為 2000以上。 如前述防黏性硬化性樹脂組成物，係光硬化性者。 一種防黏性硬塗膜，係藉由將前述防黏性硬化性樹脂 10組成物硬化成膜狀而得者，且該膜具有全光線透射率9〇% 以上、霾值2.0%以下的透明性能。 一種防黏性層狀構造體，係將前述防黏性硬化性樹脂 組成物塗佈於基材上且使之硬化後形成者。 一種防黏性層狀構造體捲繞捲狀物，係使將前述防黏 15性硬化性樹脂組成物塗佈於基材上且使之硬化後形成之防 黏性層狀構造體捲繞成捲狀而形成者。 一種防黏性層狀構造體的製造方法，係將前述防黏性 硬化性樹脂組成物塗佈於基材上且使之乾燥並相分離，然 後使之硬化而得之防黏性層狀構造體的製造方法。 "° 如4述製造方法，係藉由照射光來進行前述相分離與 硬化。 發明效果 本發明之防黏性硬化性樹脂組成物，塗佈於基材上且 視需要使之乾燥後，僅需使之硬化(特別是光硬化），即可於 200906944 表面„又置具凹凸之樹脂層的防黏層。所得到之防黏性硬塗 膜較％知者硬，故不容易受損。又由於未使用平均粒子 徑超過〇.5_的粒狀物，故不會損及光學特性，而可利用 樹脂本身的性能。即使重疊多片該防黏性硬塗膜錢脂基 5材組成的防黏性層狀構造體，亦可發揮不產生黏著現象(例 層間附著）的效果。本翻之防黏性層狀構造體為捲繞 、'狀物彳不會產生黏著現象(例如，從捲繞捲狀物剝離時 的困難性）。 又，稭由本發明於表面形成凹凸時，凹凸配置會自發 1〇性決定，故可於具細微凹凸之被膜表面形成不規則的凹凸 形狀。 本發月將則述防黏性作為必要性能，藉由在習知硬化 性樹脂組成物中另行添加聚石夕氧系化合物，可使所形成之 、及其層狀構&體的表面摩擦彳緣降低滑動 15 性。 C貧施方式;j 實施發明之最佳態樣 參照附上的圖式 不以下内容。 _更L說明本發明。圖式表 的截面概略圖 第1圖係本發明之防黏性層狀構造體 第2圖係參數RZJIS的說明圖。 第3圖係全光線透射率的概略說明圖。 具本- W凸的被膜表面上的立體影 20 200906944 像。 防黏性硬化性榭脂细占％ 本發明之防黏性硬化性樹脂組成物，係塗佈於樹脂基 材層上後可形成具細微凹凸之被膜者。該防黏性硬化性樹 5脂組成物内至少含有第1成分及第2成分兩種。該等第丨成分 及第2成分具有以下特徵，即，將防黏性硬化性樹脂組成物 塗佈於基材上時，係依第1成分及第2成分各自之物性差而 使第1成分及第2成分相分離。 另外’第1成分係由至少1種以上之樹脂所構成，而第2 10 成分係由選自於由1種以上之單體及低聚物所構成之群組 之1種以上者所構成。 第1成分 第1成分之樹脂可使用於骨架構造中含有例如，（甲基) 丙烯酸樹脂、烯烴樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲 15 酸乙酯樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚矽烷樹脂、聚醯亞胺樹脂 或氟樹脂的樹脂等。該等樹脂可為低分子量者，即所謂低 聚物。另外，本發明書所指的「低聚物」係指’具有重複 單位的聚合物，且該重複單位數為3~1〇者。於骨架構造中 含有（甲基）丙烯酸樹脂的樹脂可舉：聚合或共聚合（曱基）丙 2〇 烯酸單體的樹脂、共聚合（甲基）丙烯酸單體與具有乙烯性不 飽和雙鍵結合之單體的樹脂等。於骨架結構中含有烯烴樹 脂的樹脂可舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚合物、乙 烯醋酸乙烯共聚合物、離子聚合物、乙烯乙烯醇共聚合物、 乙烯氯乙烯共聚合物等。於骨架結構中含有聚醚樹脂的樹 200906944 脂係於分子鏈中含有醚鍵結的樹脂，可舉例如：聚乙二醇、 聚丙二醇、聚伸丁二醇等。於骨架結構中含有聚酯樹脂的 樹脂係於分子鏈中含有酯鍵結的樹脂，可舉例如：不飽和 聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯等。於骨架結 5 構中含有聚胺基甲酸乙酯樹脂的樹脂係於分子鏈中含有胺 基甲酸乙酯鍵結的樹脂。於骨架結構中含有聚矽氧烷樹脂 的樹脂係於分子鏈中含有矽氧烷鍵結的樹脂。於骨架結構 中含有聚矽烷樹脂的樹脂係於分子鏈中含有矽烷鍵結的樹 脂。於骨架結構中含有聚醯亞胺樹脂的樹脂係於分子鏈中 10 含有醯亞胺鍵結的樹脂。於骨架結構中含有氟樹脂的樹脂 係含有以氟取代聚乙烯的部份或全部的氫的構造的樹脂。 樹脂可為由2種以上的前述骨架結構所構成的共聚合物，亦 可為由前述骨架結構與其他單體所構成的共聚合物。 第1成分之樹脂以（甲基）丙烯酸樹脂為佳，其中，宜為 15 含不飽和雙鍵結合丙烯酸共聚合物。含不飽和雙鍵結合丙 稀酸共聚合物係藉由將反應性基(例如，環氧基、經基、叛 基等）導入成為基本骨架之丙稀酸共聚合物中後，使其反應 性基與具有不飽和雙鍵結合且具有與反應性基對應之官能 基(環氧基的話為羥基或羧基、羥基的話為環氧基或異氰酸 20 酯基、羧基的話為羥基或環氧基）的化合物反應來形成。要 將環氧基導入丙烯酸共聚合物中，係藉由使丙烯酸單體與 甲基丙烯酸環氧丙酯反應來進行。要導入羥基，係藉由使 丙烯酸單體與含羥基單體(例如，甲基丙烯酸2-羥乙酯）反應 來進行。要導入羧基，係藉由使丙烯酸單體與丙烯酸或甲 11 200906944 基丙烯酸反應來進行。具有反應性基的丙烯酸共聚合物係 使具有與反應性基對應之官能基的單體(例如，環氧基的話 為甲基丙烯酸2-羥乙酯等、羥基的話為曱基丙烯酸環氧丙 酯或（曱基）丙烯酸異氰酸乙酯等、羧基的話為（曱基）丙烯酸 5環氧丙酯）反應來導入雙鍵結合基。該等含不飽和雙鍵結合 丙烯酸共聚合物可使用單獨1種，又，亦可混合2種以上使 用。 第1成分之樹脂，其玻璃轉移溫度(Tg)下限宜為以 上，且以10°C以上為佳，並以5(TC以上為更佳。另一方面， 10玻璃轉移點上限為200°C，且以15(TC為佳。玻璃轉移溫度 可藉由與一般的依動態黏彈性測定Tg之測定方法相同的方 法來取得。該Tg可使用例如，RHEOVIBRON MODEL RHE02000、3000(商品名、ORIENTEC社製)等來測定。玻 璃轉移溫度低於2°C時，防黏性功能會降低。 15 篦2成分 第2成分係由選自於由1種以上之單體及低聚物所構成 之群組之1種以上者所構成，單體可使用多官能性單體，例 如，多元醇與（甲基）丙烯酸酯之脫醇反應物，具體而言，可 使用三丙烯酸新戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二新戊四醇酯、 2〇 五（甲基）丙烯酸二新戊四醇酯、三（甲基）丙烯酸三羥曱基丙 烷酯、四（曱基）丙烯酸二三羥甲基丙烷酯、二（甲基）丙烯酸 新戊二醇酯等。其他亦可使用聚乙二醇#200二丙烯酸酯（共 榮社化學(株)社製）等具有聚乙二醇骨架的丙烯酸酯單體。 該等多官能性單體可使用單獨1種，亦可混合2種以上使 12 200906944 用。低聚物為（曱基）丙烯酸胺基曱酸乙酯酯低聚物、（甲基) 丙烯酸聚酯酯低聚物或前述第1成分所舉出之樹脂的低分 子量物，特別是重複單位數為3〜10，且重量平均分子量為 8000以下者。低聚物可為由2種以上的前述樹脂骨架構造所 5 構成的共聚合物，亦可為由前述骨架構造與其他單體所構 成的共聚合物。 聚石夕氧系化合物 本發明所使用之聚矽氧系化合物，只要是具有矽氧烷 (Si-O)鍵結之化合物，即可不特別受限地使用，可舉例如： 10 非反應性聚矽氧化合物及反應性聚矽氧化合物。 非反應性聚矽氧化合物係通常以式： R,-((R3) (R4) SiO)n-R2 [式中，R!、R2、R3及R4各自獨立，係表示碳數1〜25的 烷基或碳數1〜25的烷氧基，可相同亦可相異，且η為1〜150 15 的整數] 表示的化合物。 反應性聚矽氧化合物係具有至少1種聚合性基或官能 基，且通常以式： R5-((R7) (Rs) SiO)m-R6 20 [式中，R5、R6、R7及R8各自獨立，係表示聚合性基、 官能基、碳數1〜25的烷基或碳數1〜25的烷氧基，可相同亦 可相異，但R5、R6、R7及化之至少一者為聚合性基或官能 基，且m為1〜150的整數] 表示的化合物，聚合性基可舉（甲基）丙烯醯基、（甲基） 13 200906944 丙烯酿氧基、乙烯基等，官能基可舉胺基、氫氧基、環氧 基毓基等，且宜為聚合性基，其中，以（甲基）丙烯醯基為 佳。 聚石夕氧系化合物的數量平均分子量（Mn)為 5 100〜10000，且以 1000〜5000為佳。 由於聚矽氧系化合物會嵌入基質(matrix)而穩定化，故 宜為反應性聚矽氧化合物，且特別是以含有（甲基）丙烯醯基 的反應性聚矽氧化合物為佳。 又’聚矽氧系化合物亦可使用市售品，可舉例如： 10 BYK(s主冊商標)_3〇6、307、310、330(BYK JAPAN(株)製、 聚醚改質聚二曱基矽氧烷）；ΒΥΚ(註冊商標）_UV35〇〇、 UV3510(BYK JAPAN(株)製、含聚醚改質丙烯酸基聚二甲基 矽氧烷）；TEGO(註冊商標)rad 2100、2200N、2250、2600、 2700(TEGOCHEMISERVICE(株）製反應性聚矽氧）； 15 SILAPLANE(註冊商標）(CHISSO株式會社製反應性聚矽 氧）’例如：FM-7711、FM-7721、FM-7725、FM-0711、 FM-072卜 FM-0725、TM-07(H、TM-0701T等，但不受限於 此。 相對於第1成分及第2成分之總量1〇〇重量份，本發明之 2〇 組成物所含有的聚矽氧系化合物含有量為0.01〜10重量 份’且以0.05〜5重量份為佳。含有量不足〇.〇1重量份時，會 有無法使所形成之膜的摩擦係數降低，而無法賦予膜滑動 性之虞。又，含有量超過1〇重量份時，雖可賦予所形成之 膜滑動性，但會有膜的硬塗層性等物性降低之虞。 14 200906944 在本發明中，藉由添加聚矽氧系化合物，可降低由該 防黏性硬化性樹脂組成物所形成之膜的靜止摩擦係數，而 可賦予膜滑動性。本說明書中，關於膜的靜止摩擦係數及 滑動性，在下述防黏性層狀構造體的說明中會詳細敘述。 5 又，第1成分之樹脂，重量平均分子量宜為2〇〇〇以上， 且以2000〜100000為佳’並以5〇〇〇〜50000為更佳。 可帶來第1成分與第2成分之相分離的第〗成分及第2成 分各自的物性差，可舉例如，各自的成分之SP值與重量平 均分子量具有一定差異的情形。 10 SP值係指solubility parameter(溶解性參數）之略語，為 溶解性之刻度。SP值之數值越大則表示極性越高，反之， 數值越小則表示極性越低。 例如，可藉由以下方法實測”值[參考文獻：SUH、 CLARKE、J. P· S. A.-1、5、1671 〜1681(1967)]。

15 測定溫度：20°C 試樣：於100ml燒杯秤量樹脂0 5g，使用全移液管加入 10ml良好溶劑，並藉由磁攪拌器來溶解。 溶劑： 良好溶劑：二噁烷、丙酮等， 20 不良溶劑：正己烷、離子交換水等， 濁點測定：使用5〇mi滴定管滴下不良溶劑，以產生現 濁之點作為滴下量。 樹脂的SP值δ可藉由下式求得。 【數Π 15 200906944 5=(Vml1/2 8ml + Vmh1/2 5mh)/(Vml1/2 + Vmh1/2) 【數2】

Vm=ViV2/((J)lV2+ (()2Vi) 【數3】 5 διη=φιδι + φ202

Vi :溶劑的分子容積(ml/mol) φί:濁點中之各溶劑的體積分率 δί :溶劑的SP值 ml :低SP不良溶劑混合系 10 mh :高SP不良溶劑混合系 可帶來第1成分與第2成分之相分離的第1成分及第2成 分各自的物性差係SP值之差時，第1成分的SP值與第2成分 的SP值之差宜為1 ·0以上。該SP值之差以1.5以上為更佳。該 SP值之差的上限雖無特別限定，但一般為8以下。可考量為 15 當第1成分的SP值與第2成分的SP值之差為1.0以上時，彼此 之樹脂間的相溶性變低，藉此於塗佈防黏性硬化性樹脂組 成物後可帶來第1成分與第2成分之相分離。藉由相分離， 可析出第1成分之樹脂。 作為對本發明有用的第1成分及第2成分的另一例，以 20 第1成分及第2成分使用於骨架結構中含有（甲基）丙烯酸樹 脂的樹脂為佳。該第1成分以含不飽和雙鍵結合丙烯酸共聚 合物為更佳，又，第2成分以含多官能性不飽和雙鍵結合單 體為更佳。 本發明之防黏性硬化性樹脂組成物中，除了前述第1 16 200906944 成分及第2成分以外，亦可含有通常所使用的樹脂。本發明 之防黏性硬化性樹脂組成物具有藉由使用前述第丨成分及 第2成分，即使不含有樹脂粒子等，亦可形成具Π3凸之樹脂 層的特徵。因此，本發明之防黏性硬化性樹脂組成物，以 5不3有树脂粒子為佳。然而，本發明之防黏性硬化性樹脂 組成物，亦可視需要含有無機粒子及/或有機粒子、或是該 等複。物之至少—種以上。該等粒子並非是特別為了於表 形成凹凸的目的才添加的，而是為了控制相分離或析 出乂形成更均勻的細微凹凸才添加的。該等粒子的粒子 1〇控在被膜需要透明性時，其平均粒子徑為0,5/zm以下，且 以〇.01〜〇.3/im為佳。一旦超過0.5/zm，則透明性會稍微降 低。 無機粒子的例子可舉，選自於由石夕、氧化銘、氧化欽、 j 弗 ^ 、㈣、合成雲母、氧化約、氧化錯、氧化鋅、氣化 15 鎂、綠土、人〇_、Μ ，D成綠土、蛭石、ΙΤΟ(氧化銦/氧化錫）、ΑΤ〇(氧 2銻/氧化锡）、氧化錫、氧化銦及氧化銻所構成之群組之至 有機粒子的例子可舉，選自於由丙烯酸、烯烴、聚醚、 20子:槿Γ基甲酸乙醋、聚石夕氧、聚石夕烧、聚酿亞胺及氟粒 成之群組之至少1種。 與第2發\明之防黏性硬化性樹脂組成物係藉由將第1成分 劑及硬成t現需要—併混合溶劑、聚合引發劑、觸媒、光敏 :第2 ΤΙ1來調製。防黏性硬化性樹脂組成物中的第1成分 、 '分之比率以0.1 : 99.9〜50 : 50為佳，且以03 : 17 200906944 99.7〜20 : 80為較佳，並以0.5 : 99.5〜10 : 90為更佳。使用 聚合引發劑、觸媒及光敏劑時，相對於第1成分與第2成分 以及視需要的其他樹脂（將該等合稱為「樹脂成分」）100重 量份，可添加0.01〜20重量份，且以添加1〜10重量份為佳。 5 使用硬化劑時，相對於前述樹脂成分100重量份，可添加 0.1〜50重量份，且以添加1〜30重量份為佳。使用溶劑時， 相對於前述樹脂成分100重量份，可添加1〜9900重量份，且 以添加10〜900重量份為佳。 本發明所使用之防黏性硬化性樹脂組成物中的溶劑並 1〇 無特別受限，可在考量第1成分及第2成分、成為塗裝基底 之部分的材質以及組成物的塗裝方法等後適時選擇。所使 用之溶劑的具體例可舉例如：甲苯、二甲苯等芳香族系溶 劑；甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶 劑；二乙醚、異丙醚、四氫吱喃、二氧陸圜、乙二醇二甲 15 醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、 丙二醇一曱醚、苯甲醚、苯乙醚等醚系溶劑；醋酸乙酯、 醋酸丁酯、醋酸異丙酯、乙二醇二乙酸酯等酯系溶劑；二 甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、N-曱基吡咯酮等醯胺系溶劑； 曱基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇等赛路蘇系溶劑： 20 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑；二氯甲烷、 三氯甲烷等鹵系溶劑等。該等溶劑可單獨使用，亦可合併2 種以上使用。該等溶劑當中，宜可使用酯系溶劑、醚系溶 劑、醇系溶劑及顔I系溶劑。 本發明之防黏性硬化性樹脂組成物可視需要添加各種 18 200906944 、；力齊j “種添加劑可舉：防帶電劑、可塑劑、表面活性 劑、防氧化劑、及紫外線吸收劑等常用添加劑。 防黏性硬塗膜_ 將本發月之防黏性硬化性樹脂組成物硬化成膜狀，即 5可知到防黏[生硬塗膜。硬化方法或條件等，使用的是記載 於下述防黏性層狀構造體之說明者。 防黏性層狀構i告艘 本發明之防黏性層狀構造體具有樹脂基材層與具細微 凹凸之被膜(硬塗膜）。該具細微凹凸之被膜係由前述防黏性 10 硬化性樹脂組成物所形成。 樹脂基材層可使用各種塑膠膜及塑膠板等。塑膠膜可 使用例如：三醋酸纖維素（TAC)膜、聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)膜、二醋酸纖維素膜、醋酸丁酸纖維素膜、聚醚砜膜、 聚丙烯酸系樹脂膜、聚胺基甲酸乙酯系樹脂膜、聚酯膜、 15聚碳酸酯膜、聚砜膜、聚醚膜、聚曱基戊烯膜、聚醚酮膜、 (甲基）丙烯腈膜等。另外，樹脂基材層的厚度雖可視用途適 , 時選擇，但一般所使用的是25〜1000 β m左右。 具細微凹凸之被膜係藉由將前述防黏性硬化性樹脂組 成物塗佈於樹脂基材層上所形成。防黏性硬化性樹脂組成 20 物的塗佈方法可視防黏性硬化性樹脂組成物及塗装步驟的 狀況適時選擇，可藉由例如：浸沾塗佈法、氣刀塗佈法、 簾式塗佈法、滚筒塗佈法、環棒塗佈法、凹板塗佈法或擠 壓塗佈法(美國專利2681294號說明書）等塗佈。 具細微凹凸之被膜的厚度並無特別受限，可在考量各 19 200906944 種主因後適時設定。例如，可塗佈防黏性硬化性樹脂組成 物使乾燥膜厚呈0.01〜20。 塗佈於樹脂基材層之塗膜係可使其在室溫下相分離， 或亦可在使其硬化前先讓塗臈乾燥，且於硬化前預先使其 5相为離。讓塗膜硬化前先使其乾燥或加熱時，可以3〇〜2〇〇 C，較佳係以40〜150。(：，乾燥0.01〜30分鐘，且以乾燥〇」〜！〇 分鐘為較佳，來預先進行相分離。第丨成分與第2成分之混 合物為光硬化性者時，於硬化前先使其乾燥並預先進行相 分離，此舉具有可有效除去具細微凹凸之被膜中的溶劑， 10並可設置所期望大小之凹凸的優點。 於硬化前先使其相分離之其他方法，亦可使用在塗膜 上照射光而使其相分離的方法。所照射的光可使用例如曝 光量0.1〜3.5J/cm2的光，且以〇.5〜15J/cm2的光為佳。又，該 照射光之波長並無特別受限，可使用例如具有36〇nm以下之 15波長的照射光等。例如使用2_曱基_1[4_(甲硫基)苯基]·2嗎啉 丙烷-1，等作為光引發劑時，照射光宜照射具有31〇謂附 近之波長的光，且進而以照射具有36〇nm附近之波長的光為 更佳。此種光可㈣高壓核燈、超高壓水銀燈等而獲得。 藉由照射此種光，可產生相分離及硬化。藉由照射光使其 相分離，具有可避免因防黏性硬化性樹脂組成物所含有之 溶劑的乾燥斑點而產生的表面形狀斑點的優點。 藉由使塗佈防黏性硬化性樹脂組成物所獲得之塗膜硬 化，或業已乾燥之塗膜硬化，可形成具細微凹凸之被膜。 第1成分與第2成分之混合物為熱硬化性者時可以4〇 20 200906944 °C，較佳係以80〜25(TC ’加熱o.hso分鐘，且以加熱卜6〇 分鐘為較佳，藉此使之硬化。第！成分與第2成分之混合物 為光硬化性者時，可使用能發出所需要之波長光的光源來 照射光，藉此使之硬化。另外，光照射亦可如前述般，以 5相分離為目的來使用。 依前述所形成之防黏性層狀構造體的截面概略圖顯示 於第1圖。防黏性層狀構造體1具有具細微凹凸之被膜3、及 樹脂基材層5。由於本發明之防黏性層狀構造體表面的凹凸 係自發性決定其凹凸配置，故可於樹脂層表面形成不規則 10 的凹凸形狀。 具細微凹凸之被膜表面的凹凸形狀，可使用Rz JIS(十 點平均粗度）的參數來評價。在此，Rz JIS係於JIS B0601的 附屬書1表1中經規格化之參數。該RZJIS係表示表面上之凹 凸的高度粗度的指標。第2圖係參數RZ】18的說明圖。在該 15圖中’實線曲線係顯示具細微凹凸之被膜的截面。十點平 均粗度(Rz JIS)可使用例如（株)KEYENCE製、超深度形狀測 定顯微鏡等’以JIS B0601的附屬書1為準來測定。另外，JIS B0601係翻譯ISO 4287，且不變更技術性内容及規格表格式 而作成的日本工業規格。 2〇 本發明之防黏性層狀構造體，Ra(算數平均高度）以0.1 # m以下為佳。Ra超過0.1 # m時，膜的霾值會變高，而損及 透明性。Ra以0.07/zm以下為較佳。下限宜為〇 〇1"m。 本發明之防黏性層狀構造體，Rz JIS以〇.5/zm以下為 佳。在此，Rz JIS係指粗度曲線的1 〇點平均粗度，且係於jis 21 200906944 B0601-2001中所規定之參數。RZJIS以0.3/zm以下為較佳， 且以0.2# m以下為更佳。下限宜為0.01//m。本發明之防黏 性層狀構造體，在控制凹凸形狀作為防止經相分離之樹脂 析出所造成之凝聚的作用下，可含有平均粒子徑0.5/zm以 5 下的粒子。該粒子並非用以表現防黏性，亦不會產生眩光。 防黏性層狀構造體的Rz HS(十點平均粗度）的值超過0.5# m 時，會產生對防黏性層狀構造體帶來白濁感，使霾值變高 而損及透明性的不良現象。 本發明之防黏性層狀構造體為透明時，為了表示其透 10 明性，而以全光線透射率與霾值表示後，全光線透射率為 85%以上，且以90%以上為佳；霾值為2%以下，且以1.8% 以下為佳，並以1.5%以下為較佳。全光線透射率（Tt(%))係 在測定針對防黏性層狀構造體的入射光強度(TG)與透射防 黏性層狀構造體的全透射光強度(TJ後，藉由下述式來算 15 出。全光線透射率的概略說明圖顯示於第3圖。 【數4】

Tt(%) = |ixl〇〇 全光線透射率的測定可使用例如測霾計（suga試驗機社 製）來測定。 20 根據本發明，可依前述調製出具有因霾值低而不損及 基材透明性之優異透明性能的防黏性硬塗膜。 霾值係以HS K7105為準，可依下述式來算出。 【數5】 丁· H(%) = —xlOO Tt 22 200906944 Η :霾值(霧度)(％)

Td ·擴散透光率（％)

Tt ··全光線透射率（％) 5 p霾值的測定可使用例如測霾計(____ 本發明之防黏性層狀構造體中，具細微凹凸 面的不規則凹凸形狀的配置係自發性決定者。 、表 Λ’、本發明之防黏性硬塗膜及其層狀構造體係藉由前 述第2成》所含有之聚合性㈣氧來提高表㈣滑動性 1〇膜的滑動性可藉由例如職面的靜止摩擦係數⑷來 評價，而靜止輕_謂由彳物手提輕計(heid= 丁仙〇細¥ : 94i_2(新東科學(株)製）等摩擦計來測定。 膜表面的靜止摩擦係數⑷大於0小於0_3，且以】於 0.25為佳’並以小於0.2為較佳。一旦靜止摩擦係數（心於 15 0.3 ’則可得到習知膜所得不到的優異滑動性。 具有優異滑動性的本發明之硬塗膜及層狀構造體可有 效適用於例如觸控面板等用途。一般來說，觸控面板的操 作除了由手指操作之外，還可由以聚縮酸作成筆尖的筆來 操作，但習知技術中有著筆尖在膜上會受阻等問題。但是， 20藉由使用本發明，可大幅提高滑動性，而可解決前述習知 技術的問題。 棬繞捲狀物 本發明之防黏性層狀構造體，在重疊多片樹脂基材層 使用時，可發揮防黏性功能。防黏性層狀構造體考量了^ 23 200906944 種態樣，例如，考量出將樹脂基材捲繞成捲狀的態樣。 欲採該種捲繞捲狀物之態樣的情況下，考量出將本發 明之防黏性硬化性樹脂組成物塗佈於樹脂基材層上並硬 化，然後捲繞成捲狀的方法。 5【實施例】 藉由以下實施例進一步具體說明本發明，但本發明不 受限於此。另外，只要沒有特別事先說明，「份」係表示重 量份。 調製例1 10 丙烯酸共聚合物之調製 混合由異冰片曱基丙烯酸酯1263.6g、曱基丙烯酸甲酯 18.9g、甲基丙稀酸67.5g所構成之混合物。將該混合液花3 小時等速滴下於具備有攪拌片、氮導入管、冷卻管及滴下 漏斗之5000ml反應容器中的，在氮環境下加溫至110°C的丙 15 二醇一甲醚2430g裡，之後，以100°C反應30分鐘。 滴下30分鐘含有過氧三級丁基一 2-己酸乙酯67.5g的 丙二醇一甲醚540g溶液，即得到數平均分子量2700、重量 平均分子量5200的丙烯酸共聚合物。該樹脂的SP值為 10.2，且Tg為 113°C。 20 調製例2 含不飽和雙鍵結合丙烯酸共聚合物之調製 混合由異冰片甲基丙烯酸酯441.6g、曱基丙烯酸曱酯 8.4g、丙烯酸乙基己酯120g、甲基丙烯酸30g所構成之混合 物。將該混合液與含有過氧三級丁基一2—己酸乙酯6.0g的 24 200906944 丙二醇一甲醚240.0g溶液，同時地花3小時等速滴下於具備 有攪拌片、氮導入管、冷卻管及滴下漏斗之5000ml反應容 器中的，在氮環境下加溫至ll〇°C的丙二醇一甲醚1080g 裡，之後，以110°C反應1小時。 5 然後，滴下含有過氧三級丁基一2—己酸乙酯0.6g的丙 二醇一曱醚51g溶液，以110°C反應30分鐘。 於該反應溶液加入含有四丁基溴化銨4.5g與對苯二酚 0.17g的丙二醇一甲i|6g溶液，一邊進行空氣打泡，進而花 1小時滴下甲基丙烯酸環氧丙酯51.9g及丙二醇一甲醚15.0g 10 之溶液，之後花5小時進一步反應。 得到數平均分子量6700、重量平均分子量15000的含不 飽和雙鍵結合丙烯酸共聚合物。該樹脂的SP值為9.8，且Tg 為 55°C。 調製例3 15 含不飽和雙鍵結合丙烯酸共聚合物之調製 混合由異冰片甲基丙烯酸酯187.2g、甲基丙烯酸曱酯 2.8g、甲基丙烯酸10.0g所構成之混合物。將該混合液與含 有過氧三級丁基一2 —己酸乙酯2.0g的丙二醇一甲醚80.0g 溶液，同時地花3小時等速滴下於具備有攪拌片、氮導入 20 管、冷卻管及滴下漏斗之1000ml反應容器中的，在氮環境 下加溫至110°C的丙二醇一甲醚360g裡，之後，以110°C反 應1小時。 然後，滴下含有過氧三級丁基一2—己酸乙酯0.2g的丙 二醇一甲醚17g溶液，以110°C反應30分鐘。 25 200906944 於該反應溶液加入含有四丁基溴化銨1.5g與對苯二酚 O.lg的丙二醇一甲醚6g溶液，一邊進行空氣打泡，進而花1 小時滴下丙烯酸-4-羥丁酯環氧丙醚24.4g及丙二醇一曱醚 5.0g之溶液，之後花5小時進一步反應。 5 得到數平均分子量5500、重量平均分子量18000的含不 飽和雙鍵結合丙烯酸共聚合物。該樹脂的SP值為9.7，且Tg 為 92°C。 調製例4 含不飽和雙鍵結合丙烯酸共聚合物之調製 10 混合由異冰片甲基丙烯酸酯97.2g '甲基丙烯酸甲酯 2.8g、丙烯酸乙基己酯90.0g、甲基丙烯酸10.0g所構成之混 合物。將該混合液與含有過氧三級丁基一 2 —己酸乙酯2.0g 的丙二醇一甲醚80.0g溶液，同時地花3小時等速滴下於具 備有攪拌片、氮導入管、冷卻管及滴下漏斗之l〇〇〇ml反應 15 容器中的，在氮環境下加溫至110°C的丙二醇一甲醚360g 裡，之後，以110°C反應1小時。 然後，滴下含有過氧三級丁基一2 —己酸乙酯0.2g的丙 二醇一甲醚17g溶液，以110°C反應30分鐘。 於該反應溶液加入含有四丁基溴化銨1.5g與對苯二酚 20 O.lg的丙二醇一甲醚6g溶液，一邊進行空氣打泡，進而花1 小時滴下曱基丙烯酸環氧丙酯17.3g及丙二醇一甲醚5.0g之 溶液，之後花5小時進一步反應。得到數平均分子量4800、 重量平均分子量920 0的含不飽和雙鍵結合丙烯酸共聚合 物。該樹脂的SP值為9.9，且Tg為2°C。 26 200906944 μάμι 含不飽和雙鍵結合丙烯酸共聚合物之調製 混合由異冰片甲基丙烯酸酯187.2g、曱基丙烯酸甲酯 2.8g、甲基丙烯酸lO.Og所構成之混合物。將該混合液與含 5 有過氧三級丁基一2—己酸乙酯20.0g的丙二醇一甲醚80.0g 溶液，同時地花3小時等速滴下於具備有攪拌片、氮導入 管、冷卻管及滴下漏斗之l〇〇〇ml反應容器中的，在氮環境 下加溫至110°C的丙二醇一曱醚360g裡，之後，以ll〇°c反 應1小時。 10 然後，滴下含有過氧三級丁基一2—己酸乙酯〇.2g的丙 二醇一甲醚17g溶液，以ii〇°c反應3〇分鐘。 於該反應溶液加入含有四丁基溴化銨丨化與對苯二酚 O.lg的丙二醇一甲醚6g溶液，一邊進行空氣打泡，進而花1 小時滴下曱基丙烯酸環氧丙酯17 3g及丙二醇一甲醚5 〇§之 15 溶液’之後花5小時進一步反應。 得到數平均分子量1650、重量平均分子量28〇〇的含不 飽和雙鍵結合丙烯酸共聚合物。該樹脂的sp值為1〇5，且 Tg為 U3〇C。 實施例1 20 將作為第1成分之調製例1的丙烯酸共聚合物（該樹脂 值· 1Q2、Tg: 113〇c、重量平均分子量勤=52障重 里份、作為第2成分之ARONIX M305(東亞合成(株)製的三 丙烯酸新戊四_旨，SP值：12.7)99重量份、作為聚石夕氧系 化合物之™_7711(C腦〇(株）製反應性聚魏，數平均分 27 200906944 子置Μη,ΟΟπ.；!重量份、作為光引發劑之2甲基.卜卜（甲 基硫）苯]_2_嗎似吨小酮？重量份混合至作為溶劑之異 丙醇’製作出不揮發成分率為40重量％的溶液。 5 10 15 將該溶液於23°C下，以塗佈棒(No. 10)塗佈於ΡΕΤ膜基 板（ΟΟ/zm)以8〇c乾燥1分鐘|除去溶劑並力口以乾燥，使 膜厚呈5_，_’以超高壓水銀燈使紫外線⑽㈣成為 3〇OmJ/cm心纟量來對該膜進行曝光並使之硬化。針對所得 到之防黏性層狀構造體（基材：pET膜基板及防黏性硬塗 膜）以下述方法評價Δ5ρ值、全光線透射率㈤、霾值(％)、 靜止摩擦係數（/〇 ' Ra ' Rz働4、AB(防黏)性、滑動性、 硬度及耐鋼絲絨性。結果顯示於表丨。另外，表丨中，針對 第1成刀帛2成分’亦記載混合量、SP值、Tg(僅第1成分） 及刀子ϊ(僅第1成分）。此外’記栽有作為其他成分之聚石夕 氧系化合物_類、數平均分子量、混合細對於第！成 分及第2成分之總量的混合量），又，針對粒子，亦將粒子 的種類、平均粒子徑及混合量記载於表卜 又’經超深度形狀測定顯微鏡顯示之具實劇1之防黏 性層狀構造體之細微凹凸的被膜表面上的立體影像顯示於 第4圖。 20 _全光線透射率(Τ；) 使用測霾計(suga試驗機社製）測定針對膜的入射光強 度σ。)與透射膜的全透射光強度(Τι)，並藉由下述式來算出 全光線透射率(Tt(%))。 【數6】 Τί(%) = ΐΐχ1〇〇 28 200906944 _&值（霧唐） 使用測霾計(suga試驗機社製、HGM-3DP)測定辑、 散透光率(Td(%))及前述全光線透射率(Tt(%)),來算的鴂 【數7】 4龜值。 5 Η(%) = Ιίχι〇〇

Tt Η :霾值(霧度)(％)

Td :擴散透光率(％)

Tt :全光線透射率(〇/0) 算術平均高唐（RJ 以JIS-601為準，使用KEYENCE製、超深度形狀測定顯 微鏡測定表面上之凹凸之粗度曲線的算術平均高度，即 得到Ra值。 土_點平均粗盾JIS) 以JIS-B0601的附屬書丨為準，使用ΚΕγΕΝ(：Ε製、超深 15度形狀測定顯微鏡測定表面上之凹凸的十點平均粗度（Rz JIS)，即得到Rz Jis值。 AB性 將從前述組成物所得到之構造體切割成2 χ 5 c m的大 小，重疊於PET膜(未塗佈易接著層）面並夹在玻璃板中，在 20 2〇〇g/cm2的條件下放置室溫24小時後，以目視評價黏著現 象(AB性）。 ◦:具防黏性χ :無防黏性 硬度 依據JIS-K5400來評價。（鉛筆硬度試驗） 29 200906944 耐鋼絲紱性 在500gf/Cm2的荷重下，藉鋼絲絨(#0000號)反覆摩擦1〇 次後，以目視評價是否有損傷。 度鼓ϋί#止摩擦係勃夕泪丨丨宋、 5 使用手提摩擦計(HEIDON Tribogear)Type : 9如-2(新東 科學(株）製），在摩擦計的接觸件與膜塗裝表面之間測定靜 止摩擦係數（/〇來作為滑動性。 〇.具滑動性(靜止摩擦係數 :0.3以下） X ·無滑動性(靜止摩擦係數：0.4以上）

10 施例?.〜Q 與實施例1同樣地製作實施例2〜9的防黏性層狀構造 體並進仃與實施例1相同的評價，其結果顯示於表丨及表 2 〇另休 银 ’貢施例2〜9中，將實施例1所使用的丙烯酸共聚舍 1物變更為表中所示者，且，使用之單體、聚石夕氧系化合物 15使用的是與實施例1相同者；實施例5及實施例9中使用下述 夕粒子，實施例6中使用下述丙嫦酸粒子。 與實施例1同樣地製作比較例1〜3的防黏性層狀構造 並進行與實施例1相同的評價，其結果顯示於表3。为 卜比較例1中，使用調製例3之含不飽和雙鍵結合丙烯酸 聚合物作為第1成分，而第2成分使用的是與實施例1相同 者且不使用聚矽氧系化合物；比較例2及比較例3中未伏 用第1成分。 30 200906944 【表1】 實施例 第1成分 1 調製例1之 丙稀酸共 聚合物 2 調製例2之 含不飽和 雙鍵結合 丙烯酸共 聚合物 調製例3之 含不飽和 雙鍵結合 丙烯酸共 聚合物 調製例3之 含不飽和 雙鍵結合 丙烯酸共 聚合物 調製例3之 含不飽和 雙鍵結合 丙稀酸共 聚合物

5 31 10 200906944 【表2】 實施例 第1成分 6 7 8 9 調製例3之 含不飽和雙 鍵結合丙烯 酸共费么铷 調製例4之 含不飽和雙 鍵結合丙稀 始Φ八糾 調製例5之 含不飽和雙 鍵結合丙稀 U 取人《I/- 調製例3之 含不飽和雙 鍵結合丙烯 酸共聚合物

-----—-^m I*1 : FM-7711(CHISSO(株)製反應性聚矽氧） *2 :丙烯酸系微凝膠（日本油漆社製、由甲基丙稀酸 曱Sa與一甲基丙稀酸乙二醇輯所合成者） *3 :有機矽溶膠(MIBK_ST:粒子徑2〇nm、日產化學 工業株式會社製） 32 10 200906944 【表3】 --_____ 較例 Ί 2 3 第1成分 ---------- 含不飽和雙 鍵結合丙烯 酸共聚合物 代匕合量（AVt%) SP1 _ 0 0 _ ---Is_ 重量平均分子量 ~9Γ^· _ - 18000 - 第2成分（單體） 混合量(wt%) SP2 ~98Τ~~~ ------ 98.5 98.5 12.7 12 7 12.7 聚石夕氧系化合物氺1 數平均分子量 混合量（Wt%) —.— 1000 1000 0.1 11 粒子 含有粒子 - • - 平均粒子徑 - - - /昆合量（Wt%) - _ _ △ S 3 3.0 麵 δ 值（％) U 0.5 0.5 静止摩擦1 全光線透. 系數（/〇 0.2 0.2 时率（％) 92 92 92 Ra( U m) 0.05 0.05 0.05 R,JIS94 0.16 0.14 0.14 AB性 〇 X X 滑動性 X 〇 〇 - 硬度 3Η 3H Η 耐鋼絲铖性 L_色損傷 無損傷 有損傷 含有第1成分、第2成分及聚矽氧系化合物的本發明之 防黏性層狀構造體（實施例1〜9)，防黏性佳且具優異滑動 性，相對於此，不含有聚矽氧系化合物的比較例丨，雖可得 到防黏性，但卻得不到滑動性。又，含有聚矽氧系化合物 但不含第1成分的比較例2及比較例3 ,雖可得到滑動性，但 卻得不到防黏性。因此，本發明中，藉由將聚矽氧系化合 物添加至第1成分及第2成分，可維持高防黏性，同時可進 一步賦予滑動性。 33 200906944 t圖式簡單說明3 第1圖係本發明之防黏性層狀構造體的截面概略圖。 第2圖係參數Rz JIS的說明圖。 第3圖係全光線透射率的概略說明圖。 5 第4圖係經超深度形狀測定顯微鏡顯示之具實施例1之 防黏性層狀構造體之細微凹凸的被膜表面上的立體影像。 第5圖係經超深度形狀測定顯微鏡顯示之具實施例4之 防黏性層狀構造體之細微凹凸的被膜表面上的立體影像。 第6圖係經超深度形狀測定顯微鏡顯示之具實施例5之 10 防黏性層狀構造體之細微凹凸的被膜表面上的立體影像。 【主要元件符號說明】 1 防黏性層狀雜體 3 具細微凹凸之被膜 5 樹脂叙才層 34

Claims (1)

1. 200906944 十、申請專利範園： —種防黏性硬化性樹脂組成物，係含第i成分、第2成分 及聚矽氧系化合物者， $ 〜述第1成分係由至少1種以上之樹脂所構成， 5 且前述第2成分係由選自於由1種以上之單體及低 聚物所構成之群組之i種以上者所構成， ^又則述第1成分之樹脂於塗佈前述組成物後藉相 分離析出’於表面形成細微凹凸。 1 2.如:請專利範圍第1項之防黏性硬化性樹脂組成物，其 10 巾前述聚錢系化合物係含有（甲基）丙烯醯基的反應性 聚矽氧化合物。 3·如申請專利範圍第丨項之防黏性硬化性樹脂組成物其 中相對於别述第1成分及第2成分之總量1〇〇重量份，前 述聚石夕氧系化合物的含有量為0.01〜1〇重量份。 15 4·如申請專利範圍第1〜3項中任1項讀黏性硬化性樹脂 組成物，其中前述硬化性樹脂組成物更含有至少丨種無 機粒子及/或有機粒子。 5.如申請專利範圍第丨項之防黏性硬化性樹脂組成物，其 中第1成分的SP值與第2成分的SP值之差為丨〇以上。 6·如申請專利範圍第旧之防黏性硬化性樹脂組成物，其 中月il述第1成分之樹脂的玻璃轉移溫度（Tg)為2以 上’且重量平均分子量為2〇〇〇以上。 7.如申請專利範圍第丨項之防黏性硬化性樹脂組成物，係 光硬化性者。 35 200906944 8· —種防黏性硬塗臈，係藉由將申請專利範圍第丨〜7項中 任1項之防黏性硬化性樹脂組成物硬化成膜狀而得者， 且該膜具有全光線透射率9〇%以上、霞值2 〇%以下的透 明性能。 5 9· 一種防黏性層狀構造體，係將申請專利範圍第1〜7項中 任1項之防黏性硬化性樹脂組成物塗佈於基材上且使之 硬化後形成者。 10. -種防黏性層狀構造體捲繞捲狀物，係使將申請專利範 圍第1〜7項中任1項之防黏性硬化性樹脂組成物塗佈於 ° 纟材上且使之硬化後形成之防純層狀構造體捲繞成 捲狀而形成者。 U·:種防黏性層狀構造體的製造方法，係料請專利範圍 第1〜7項中任1項之防黏性硬化性樹脂組成物塗佈於基 材上且使之乾燥並相分離’然後使之硬化^得之防黏性 5 層狀構造體的製造方法。 12·如申請專利顧糾項之製造方法，係藉由照射光來進 行前述相分離與硬化。 36