KR20090006000A - 윤활용이성 안티블록킹 광경화성 수지 조성물, 그것을 기재상에 피복 경화한 안티블록킹성 구조체 및 그 제법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 필름 등의 층상체간의 부착 등의 불량, 즉 블록킹 현상을 방지할 수 있는 필름 및 그 층상 구조체에 있어서 윤활성을 개선할 수 있는 기술의 제공을 과제로 한다.

본 발명은

제 1 성분, 제 2 성분 및 실리콘계 화합물을 포함하는 안티블록킹성 경화성 수지 조성물로서,

상기 제 1 성분이 적어도 1종 이상의 수지로 이루어지고,

상기 제 2 성분이 1종 이상의 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것으로 이루어지고,

상기 조성물의 도포 후에 상기 제 1 성분의 수지가 상 분리에 의해 석출되어, 표면에 미세한 요철을 형성하는 안티블록킹성 경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

윤활용이성 안티블록킹 광경화성 수지 조성물, 그것을 기재 상에 피복 경화한 안티블록킹성 구조체 및 그 제법{EASILY SLIDING AND ANTI-BLOCKING PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, ANTI-BLOCKING STRUCTURE WITH THE COMPOSITION COATED AND HARDENED ON SUBSTRATE, AND METHOD OF MANUFACTURING THE STRUCTURE}

본 발명은 안티블록킹성을 갖는 경화성 수지 조성물, 하드 코팅 필름 및 층상 구조체 그리고 그들의 제조 방법에 관한 것이다.

PET 필름 등의 열가소성 필름에 하드 코팅을 실시하는 경우, 제조 공정에서 롤 형상으로 권회(卷回)하여 보존하거나 하는 경우가 있다. 하드 코팅을 형성한 PET 필름 등의 수지 기재층 상에 별도의 층상체를 포갠 경우에, 층간에 점착력이나 화학적인 힘이 작용하여 부착 상태가 되어, 각 층상체를 이용할 때에 각 층상체를 분리하기 위한 힘이 필요하거나, 부착력이 강해져 분리하는 것이 곤란하게 되거나, 또는 무리하게 분리하고자 하면 층상체의 파괴가 일어나거나 하는 일이 있다.

그와 같은 경우, 기재의 하드 코팅이 실시되어 있지 않은 반대면에, 1㎛ 정 도의 실리카 등의 입자상 물질을 개어넣은 도료를 도포하여 백코트(back coat)를 형성하여 그 표면에 요철을 마련해서, 각 층간의 접촉 면적을 작게 함으로써 층상체간의 부착을 방지하는 경우가 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2004-151937호 공보(특허문헌 1)나 일본 특허공개 2005-132897호 공보(특허문헌 2)에는 입자상 물질을 함유하는 백코트를 형성한 기술이 개시되어 있다.

상술한 입자상 물질의 이용에 의한 층상체간의 부착을 방지하는 기술은 유효하지만, 입자의 요철이 표면에까지 나타나면 안되기 때문에 도막의 두께를 입경보다 작게(예컨대, 0.5㎛ 정도) 하지 않으면 안되어, 기계적 강도가 저하됨과 아울러, 손상 등이 생기기 쉽고, 또한 눈부심 등도 생긴다. 이러한 결점은, 투명성이 요구되는 열가소성 수지층의 경우에는, 광학 특성이나 투명성이 저하되어 치명적인 결점으로 된다.

상술한 방법은 하드 코팅층의 반대면의 백코트에 입자를 혼입한 것인 경우, 하드 코팅층 자체에도 수지 입자를 혼입하여 표면에 요철을 형성하는 기술도 존재한다(일본 특허공개 2004-042653호 공보(특허문헌 3)). 입자를 혼입하는 경우, 표면의 요철 형성을 위해 막 두께를 얇게 할 필요가 있어, 막 강도가 약해져 손상이 생기기 쉽고, 도막 특성이 열화된다. 또한, 광화학 특성이 손상되는 경우도 있다.

본 발명자들은 이미 하드 코팅 필름에 이용할 수 있는 안티블록킹성을 갖는 경화성 수지 조성물을 제공했다(일본 특허출원 2006-002480호(특허문헌 4)). 이 특허출원의 기술에서는, 수지 조성물이 경화할 때에 상 분리됨으로써 표면에 미세한 요철이 자연 발생적으로 생겨, 블록킹을 방지할 수 있다. 이 특허출원의 기술 에 의해, 하드 코팅 필름의 제조상의 문제는 해결되었지만, 이 하드 코팅 필름을 터치 패널의 표면에 이용한 경우, 특히 펜으로 터치하는 이른바 펜터치의 패널의 경우, 표면의 윤활성이 요구된다. 특히, 펜 끝이 폴리아세탈인 것이 많기 때문에, 폴리아세탈에 대한 윤활성이 높은 것이 요구되고 있다. 이러한 성능은, 앞의 특허출원의 기술에 의해서는 달성할 수 없는 것이다. 그래서, 상기 출원의 기술을 개량한, 폴리아세탈에 대한 윤활성이 높은 안티블록킹성을 갖는 경화성 수지 조성물을 검토하는 것이 요구되고 있었다.

[특허문헌 1] 일본 특허공개 2004-151937호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허공개 2005-132897호 공보

[특허문헌 3] 일본 특허공개 2004-042653호 공보

[특허문헌 4] 일본 특허출원 2006-002480호

본 발명은 열가소성 필름 등의 층상체간의 부착 등의 불량, 즉 블록킹 현상을 방지할 수 있는 필름 및 그 층상 구조체에 있어서 윤활성을 개선할 수 있는 기술의 제공을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 연구의 결과, 적어도 1종 이상의 수지로 이루어지는 제 1 성분, 1종 이상의 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제 2 성분을 포함하는 경화성 수지 조성물(일본 특허출원 2006-002480호)에 실리콘계 화합물을 첨가(배합)함으로써, 조성물의 도포 후, 제 1 성분의 수지가 상 분리에 의해 석출되어, 얻어지는 필름의 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 안티블록킹성이 얻어지고, 또한 형성되는 필름 및 그 층상 구조체에 있어서 그 윤활성을 개선할 수 있다는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.

제 1 성분, 제 2 성분 및 실리콘계 화합물을 포함하는 안티블록킹성 경화성 수지 조성물로서,

상기 제 1 성분이 적어도 1종 이상의 수지로 이루어지고,

상기 제 2 성분이 1종 이상의 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것으로 이루어지고,

상기 조성물의 도포 후에 상기 제 1 성분의 수지가 상 분리에 의해 석출되 어, 표면에 미세한 요철을 형성하는 안티블록킹성 경화성 수지 조성물.

상기 실리콘계 화합물이 (메트)아크릴로일기를 함유하는 반응성 실리콘 화합물인 상기의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물.

상기 실리콘계 화합물의 함유량이 상기 제 1 성분 및 제 2 성분의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부인 상기의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물.

상기 경화성 수지 조성물이 무기 입자 및/또는 유기 입자를 적어도 1종을 더 포함하는 상기의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물.

제 1 성분의 SP값과 제 2 성분의 SP값의 차이가 1.0 이상인 상기의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물.

상기 제 1 성분의 수지가 유리 전이 온도(Tg) 2℃ 이상이며, 중량 평균 분자량 2000 이상인 상기의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물.

광경화성인 상기의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물.

상기의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물을 필름 형상으로 경화함으로써 얻어진 안티블록킹성 하드 코팅 필름으로서, 상기 필름이 전(全)광선 투과율 90% 이상, 헤이즈 2.0% 이하를 갖는 클리어 성능을 갖는 안티블록킹성 하드 코팅 필름.

상기의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 경화한 안티블록킹성 층상 구조체.

상기의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 경화한 안티블록킹성 층상 구조체를 롤 상에 권회한 안티블록킹성 층상 구조체 권회 롤.

기재 상에 상기의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 상 분리시키고, 그 후 경화함으로써 얻어지는 안티블록킹성 층상 구조체의 제조 방법.

상기 상 분리와 경화가 광을 조사함으로써 행해지는 상기의 제조 방법.

본 발명의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물은, 기재 상에 도포하고 필요에 따라 건조시킨 후에, 경화(특히, 광경화)시키는 것만으로, 표면에 요철을 갖는 수지층인 안티블록킹층을 마련할 수 있다. 얻어진 안티블록킹성 하드 코팅 필름은 종래의 것보다도 딱딱하여 손상이 생기기 어렵다. 또한, 평균 입자 직경 0.5㎛를 초과하는 입자상 물질을 이용하고 있지 않기 때문에, 광학 특성이 손상되는 일이 없고, 수지 자체의 성능을 이용할 수 있다. 이 안티블록킹성 하드 코팅 필름을 수지 기재와 조합한 안티블록킹성 층상 구조체를 복수매 겹쳐도, 블록킹 현상(예컨대, 층간 부착)이 생기지 않는 효과를 발휘한다. 본 발명의 안티블록킹성 층상 구조체가 권회 롤인 경우, 블록킹 현상(예컨대, 권회 롤로부터의 박리의 곤란성)이 일어나지 않는다.

또, 본 발명에 의해 표면에 요철을 형성한 경우, 자연 발생적으로 요철 배치가 결정되기 때문에, 미세 요철을 갖는 피막의 표면에 불규칙한 요철 형상을 형성할 수 있다.

본 발명은 상기의 안티블록킹성을 필수적인 성능으로 하여, 이전의 경화성 수지 조성물에 있어서 실리콘계 화합물을 더 첨가함으로써, 형성되는 필름 및 그 층상 구조체의 표면 마찰 계수를 저하시킬 수 있다. 즉, 윤활성을 부가할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

첨부의 도면을 참조하면서 본 발명을 더 상세히 설명한다. 도면은 다음 내용을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 안티블록킹성 층상 구조체의 단면 개략도이다.

도 2는 파라미터 R_zJIS의 설명도이다.

도 3은 전광선 투과율의 개략 설명도이다.

도 4 내지 6은 본 발명의 안티블록킹성 층상 구조체의 미세 요철을 갖는 피막 표면 상의, 초심도 형상 측정 현미경에 의한 삼차원 화상이다.

안티블록킹성 경화성 수지 조성물

본 발명의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물은, 수지 기재층 상에 도포되어 미세 요철을 갖는 피막을 형성하는 것이다. 이 안티블록킹성 경화성 수지 조성물에는, 제 1 성분 및 제 2 성분의 2종류의 성분이 적어도 포함된다. 이들 제 1 성분 및 제 2 성분은, 안티블록킹성 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 경우에 있어서, 제 1 성분 및 제 2 성분 각각의 물성의 차이에 근거하여 제 1 성분과 제 2 성분이 상 분리된다는 특징을 갖는다.

한편, 제 1 성분은 적어도 1종 이상의 수지로 이루어지고, 제 2 성분은 1종 이상의 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것으로 이루어진다.

제 1 성분

제 1 성분의 수지로서는, 예컨대 (메트)아크릴 수지, 올레핀 수지, 폴리에터 수지, 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리실록세인 수지, 폴리실레인 수지, 폴리이미드 수지 또는 불소 수지를 골격 구조에 포함하는 수지 등을 이용할 수 있다. 이들 수지는 저분자량인 이른바 올리고머여도 좋다. 한편, 본 명세서에서 말하는 「올리고머」란, 반복 단위를 갖는 중합체로서, 이 반복 단위의 수가 3 내지 10인 것을 말한다. (메트)아크릴 수지를 골격 구조에 포함하는 수지로서, (메트)아크릴 모노머를 중합 또는 공중합한 수지, (메트)아크릴 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 공중합한 수지 등을 들 수 있다. 올레핀 수지를 골격 구조에 포함하는 수지로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체, 아이오노머, 에틸렌·바이닐알코올 공중합체, 에틸렌·염화바이닐 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에터 수지를 골격 구조에 포함하는 수지는, 분자쇄 중에 에터 결합을 포함하는 수지이며, 예컨대 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등을 들 수 있다. 폴리에스터 수지를 골격 구조에 포함하는 수지는, 분자쇄 중에 에스터 결합을 포함하는 수지이며, 예컨대 불포화 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 폴리우레탄 수지를 골격 구조에 포함하는 수지 는, 분자쇄 중에 우레탄 결합을 포함하는 수지이다. 폴리실록세인 수지를 골격 구조에 포함하는 수지는, 분자쇄 중에 실록세인 결합을 포함하는 수지이다. 폴리실레인 수지를 골격 구조에 포함하는 수지는, 분자쇄 중에 실레인 결합을 포함하는 수지이다. 폴리이미드 수지를 골격 구조에 포함하는 수지는, 분자쇄 중에 이미드 결합을 포함하는 수지이다. 불소 수지를 골격 구조에 포함하는 수지는, 폴리에틸렌의 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 구조를 포함하는 수지이다. 수지로서, 상기 골격 구조의 2종 이상으로 이루어지는 공중합체여도 좋고, 상기 골격 구조와 그 이외의 모노머로 이루어지는 공중합체여도 좋다.

제 1 성분의 수지로서, (메트)아크릴 수지가 바람직하고, 그 중에서도 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체가 바람직하다. 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체는, 기본 골격으로 되는 아크릴 공중합체 중에 반응성기(예컨대, 에폭시기, 하이드록실기, 카복실기 등)을 도입하여, 그 반응성기를, 불포화 이중결합을 갖고, 또한 반응성기와 대응하는 작용기(에폭시기에는 하이드록실기 또는 카복실기, 하이드록실기에는 에폭시기 또는 아이소사이아네이트기, 카복실기에는 하이드록실기 또는 에폭시기)를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 형성된다. 아크릴 공중합체 중에 에폭시기를 도입하기 위해서는, 아크릴 모노머와 글라이시딜 메타크릴레이트를 반응시킴으로써 행해진다. 하이드록실기를 도입하기 위해서는, 아크릴 모노머와 하이드록실기 함유 모노머(예컨대, 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트)를 반응시킴으로써 행해진다. 카복실기를 도입하기 위해서는, 아크릴 모노머와 아크릴산이나 메타크릴산과 반응시킴으로써 행해진다. 반응성기를 갖는 아크릴 공중합체 는, 반응성기와 대응하는 작용기를 갖는 모노머(예컨대, 에폭시기에는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 등, 하이드록실기에는 글라이시딜 메타크릴레이트나 아이소사이아네이트에틸 (메트)아크릴레이트 등, 카복실기에는 글라이시딜 (메트)아크릴레이트)를 반응시켜 이중결합기를 도입한다. 이들 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

제 1 성분의 수지는, 바람직하게는 유리 전이 온도(Tg)의 하한으로서는 2℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상을 갖는다. 한편, 유리 전이점의 상한으로서는 200℃, 바람직하게는 150℃를 갖는다. 유리 전이 온도는, 통상의 동적 점탄성에 의한 Tg의 측정 방법과 마찬가지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 이 Tg는, 예컨대 RHE0 VIBRON MODEL RHEO2000, 3000(상품명, 오리엔테크사제) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 유리 전이 온도가 2℃보다 낮은 경우는, 안티블록킹 기능이 저하된다.

제 2 성분

제 2 성분은 1종 이상의 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것으로 이루어지고, 모노머로서는 다작용성 모노머, 예컨대 다가 알코올과 (메트)아크릴레이트의 탈알코올 반응물, 구체적으로는 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 다이(메 트)아크릴레이트 등을 이용할 수 있다. 이 밖에도, 폴리에틸렌 글라이콜 #200 다이아크릴레이트(교에이샤화학(주)사제) 등의, 폴리에틸렌 글라이콜 골격을 갖는 아크릴레이트 모노머를 사용할 수도 있다. 이들 다작용성 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 올리고머로서는, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 올리고머나 상기 제 1 성분에서 들었던 수지의 저분자량물, 특히 반복 단위의 수가 3 내지 10이며, 중량 평균 분자량 8000 미만인 것이다. 올리고머로서는, 전술한 수지의 골격 구조의 2종 이상으로 이루어지는 공중합체여도 좋고, 상기 골격 구조와 그 이외의 모노머로 이루어지는 공중합체여도 좋다.

실리콘계 화합물

본 발명에서 이용하는 실리콘계 화합물은, 실록세인(Si-0) 결합을 갖는 화합물이면 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 예컨대 비반응성 실리콘 화합물 및 반응성 실리콘 화합물을 들 수 있다.

비반응성 실리콘 화합물은, 일반적으로 식:

R₁-((R₃)(R₄)SiO)_n-R₂

[식 중,

R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 독립적으로 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며,

n은 1 내지 150의 정수이다]

로 표시되는 화합물이다.

반응성 실리콘 화합물은, 적어도 1개의 중합성기 또는 작용기를 갖고, 일반적으로 식:

R₅-((R₇)(R₈)SiO)_m-R₆

[식 중,

R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 독립적으로 중합성기, 작용기, 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되지만, R₅, R₆, R₇ 및 R₈ 중 적어도 하나가 중합성기 또는 작용기이며,

m은 1 내지 150의 정수이다]

로 표시되는 화합물이며, 중합성기로서는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 바이닐기, 작용기로서는 아미노기, 하이드록실기, 에폭시기, 머캅토기 등을 들 수 있고, 중합성기가 바람직하고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

실리콘계 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 100 내지 10000, 바람직하게는 1000 내지 5000이다.

실리콘계 화합물로서는, 매트릭스에 짜넣어져 안정화되기 때문에 반응성 실리콘 화합물이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 함유하는 반응성 실리콘 화합물이 특히 바람직하다.

또, 실리콘계 화합물로서 시판품을 사용할 수도 있고, 예컨대 BYK(등록상 표)-306, 307, 310, 330(빅케미 재팬(주)제, 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록세인), BYK(등록상표)-UV3500, UV3510(빅케미 재팬(주)제, 폴리에터 변성 아크릴기 함유 폴리다이메틸실록세인), TEGO(등록상표) RAD 2100, 2200N, 2250, 2600, 2700(테고케미서비스(주)제 반응성 실리콘), 사이라프레인(등록상표)(칫소주식회사제 반응성 실리콘), 예컨대 FM-7711, FM-7721, FM-7725, FM-0711, FM-0721, FM-0725, TM-0701, TM-0701T 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 조성물에 포함되는 실리콘계 화합물의 함유량은 제 1 성분 및 제 2 성분의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부이다. 함유량이 0.01 중량부 미만인 경우, 형성되는 필름의 마찰 계수를 저하시킬 수 없어, 필름에 윤활성을 부여할 수 없을 우려가 있다. 또한, 함유량이 10중량부를 초과하는 경우, 형성되는 필름에 윤활성을 부여할 수는 있지만, 필름의 하드 코팅성 등의 물성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 실리콘계 화합물을 첨가함으로써, 해당 안티블록킹성 경화성 수지 조성물로부터 형성될 수 있는 필름의 정지 마찰 계수를 저하시킬 수 있어, 필름에 윤활성을 부여할 수 있다. 본 명세서 중, 필름의 정지 마찰 계수 및 윤활성에 관해서는 이하의 안티블록킹성 층상 구조체의 설명에 있어서 상세히 언급한다.

또, 제 1 성분의 수지는, 중량 평균 분자량으로 2000 이상, 바람직하게는 2000 내지 100000, 보다 바람직하게는 5000 내지 50000인 것이 바람직하다.

제 1 성분과 제 2 성분의 상 분리를 가져오는, 제 1 성분 및 제 2 성분 각각 의 물성의 차이로서, 예컨대 각각의 성분의 SP값과 중량 평균 분량이 일정한 차이를 갖는 경우를 들 수 있다.

SP값이란 solubility parameter(용해성 파라미터)의 약자이며, 용해성의 척도가 되는 것이다. SP값은 수치가 클수록 극성이 높고, 반대로 수치가 작을수록 극성이 낮은 것을 나타낸다.

예컨대, SP값은 다음 방법에 의해서 실측할 수 있다[참고문헌: SUH, CLARKE, J. P. S. A-1, 5, 1671 내지 1681(1967)].

측정 온도: 20℃

샘플: 수지 0.5g을 100ml 비이커에 칭량하고, 양(良)용매 10ml를 홀피펫을 이용하여 가하고, 마그네틱 스터러(magnetic stirrer)에 의해 용해한다.

용매:

양용매 … 다이옥세인, 아세톤 등

빈(貧)용매 … n-헥세인, 이온교환수 등

탁점 측정: 50ml 뷰렛을 이용하여 빈 용매를 적하하여, 흐릿함이 생긴 점을 적하량으로 한다.

수지의 SP값 δ는 다음 식에 의해서 주어진다.

δ＝(V_ml ^{1 /2}δ_ml＋V_mh ^{1 /2}δ_mh)/(V_ml ^{1 /2}＋V_mh ^{1 /2})

V_m＝V₁V₂/(φ₁V₂＋φ₂V₁)

δ_m＝φ₁δ₁＋φ₂δ₂

Vi: 용매의 분자용(ml/mol)

φi: 탁음점에 있어서의 각 용매의 부피분율

δi: 용매의 SP값

ml: 저 SP 빈용매 혼합계

mh: 고 SP 빈용매 혼합계

제 1 성분과 제 2 성분의 상 분리를 가져오는 제 1 성분 및 제 2 성분 각각의 물성의 차이가 SP값의 차이인 경우, 제 1 성분의 SP값과 제 2 성분의 SP값의 차이는 1.0 이상인 것이 바람직하다. 이 SP값의 차이가 1.5 이상인 것이 더 바람직하다. 이 SP값의 차이의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 8 이하이다. 제 1 성분의 SP값과 제 2 성분의 SP값의 차이가 1.0 이상 있는 경우는, 서로의 수지의 상용성이 낮고, 그것에 의하여 안티블록킹성 경화성 수지 조성물의 도포 후에 제 1 성분과 제 2 성분의 상 분리가 초래된다고 생각된다. 상 분리에 의해, 제 1 성분의 수지가 석출될 수 있다.

본 발명에 유용한 제 1 성분 및 제 2 성분의 다른 일례로서, 제 1 성분 및 제 2 성분이 모두 (메트)아크릴 수지를 골격 구조에 포함하는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이 제 1 성분은 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체인 것이 보 다 바람직하고, 또한 제 2 성분은 다작용성 불포화 이중결합 함유 모노머인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물에는, 상기의 제 1 성분 및 제 2 성분 외에, 통상 사용되는 수지가 포함되어도 좋다. 본 발명의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물은, 상기와 같은 제 1 성분 및 제 2 성분을 이용함으로써, 수지 입자 등을 포함시키지 않더라도, 요철을 갖는 수지층을 형성할 수 있다는 것에 특징이 있다. 그 때문에, 본 발명의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물은, 수지 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 무기 입자 및/또는 유기 입자, 또는 그들의 복합물을 적어도 1종 이상 포함해도 좋다. 이들 입자는, 특별히 표면에 요철을 형성하기 위해 첨가되는 것이 아니라, 상 분리나 석출을 제어하여 보다 균일하고 미세한 요철을 형성하기 위해 첨가된다. 이들 입자의 입경은, 피막에 투명성이 필요한 경우에는 평균 입경으로 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.3㎛이다. 0.5㎛를 초과하면, 약간 투명성이 저하된다.

무기 입자의 예로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 운모, 합성 운모, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화아연, 불화마그네슘, 스멕타이트, 합성 스멕타이트, 바미큐라이트, ITO(산화인듐/산화주석), ATO(산화안티몬/산화주석), 산화주석, 산화인듐 및 산화안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 들 수 있다.

유기 입자의 예로서는, 아크릴, 올레핀, 폴리에터, 폴리에스터, 우레탄, 폴 리에스터, 실리콘, 폴리실레인, 폴리이미드 및 불소 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 들 수 있다.

본 발명의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물은 제 1 성분과 제 2 성분을, 필요에 따른 용매, 중합 개시제, 촉매, 광증감제 및 경화제와 더불어 혼합함으로써 조제된다. 안티블록킹성 경화성 수지 조성물 중에서의 제 1 성분과 제 2 성분의 비율은 0.1:99.9 내지 50:50이 바람직하고, 0.3:99.7 내지 20:80이 보다 바람직하고, 0.5:99.5 내지 10:90이 더 바람직하다. 중합 개시제, 촉매 및 광증감제를 이용하는 경우는, 제 1 성분 및 제 2 성분 그리고 필요에 따른 다른 수지(이들을 합쳐서 「수지 성분」이라고 함) 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부 가할 수 있다. 경화제를 이용하는 경우는, 상기 수지 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 30중량부 가할 수 있다. 용매를 이용하는 경우는, 상기 수지 성분 100중량부에 대하여 1 내지 9900중량부, 바람직하게는 10 내지 900중량부 가할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 안티블록킹성 경화성 수지 조성물 중의 용매는 특별히 한정되는 것이 아니라, 제 1 성분 및 제 2 성분, 도장의 베이스로 되는 부분의 재질 및 조성물의 도장 방법 등을 고려하여 적시 선택된다. 사용되는 용매의 구체예로서는, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매; 다이에틸에터, 아이소프로필에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 에틸렌 글라이콜 다이메틸에터, 에틸렌 글라이콜 다이에틸에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이 에틸에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터, 아니솔, 페네톨 등의 에터계 용매; 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 아세트산아이소프로필, 에틸렌 글라이콜 다이아세테이트 등의 에스터계 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이에틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올 등의 알코올계 용매; 다이클로로메테인, 클로로폼 등의 할로젠계 용매; 등을 들 수 있다. 이들 용매를 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다. 이들 용매 중, 에스터계 용매, 에터계 용매, 알코올계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 여러 가지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서, 대전 방지제, 가소제, 계면 활성제, 산화 방지제, 및 자외선 흡수제 등의 상용의 첨가제를 들 수 있다.

안티블록킹성 하드 코팅 필름

본 발명의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물을 필름 형상으로 경화하면 안티블록킹성 하드 코팅 필름이 얻어진다. 경화 방법이나 조건 등은 하기의 안티블록킹성 층상 구조체의 설명에 기재한 것을 이용한다.

안티블록킹성 층상 구조체

본 발명의 안티블록킹성 층상 구조체는 수지 기재층과 미세 요철을 갖는 피막(하드 코팅 필름)을 갖는다. 이 미세 요철을 갖는 피막은 상기의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물로부터 형성된다.

수지 기재층으로서는, 각종 플라스틱 필름 및 플라스틱판 등을 사용할 수 있다. 플라스틱 필름으로서, 예컨대 트라이아세틸 셀룰로스(TAC) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 다이아세틸렌 셀룰로스 필름, 아세테이트 뷰티레이트 셀룰로스 필름, 폴리에터설폰 필름, 폴리아크릴계 수지 필름, 폴리우레탄계 수지 필름, 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에터케톤 필름, (메트)아크릴나이트릴 필름 등을 사용할 수 있다. 한편, 수지 기재층의 두께는 용도에 따라 적시 선택할 수 있지만, 일반적으로 25 내지 1000㎛ 정도로 사용된다.

미세 요철을 갖는 피막은 수지 기재층 상에 상기의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물을 도포함으로써 형성된다. 안티블록킹성 경화성 수지 조성물의 도포 방법은 안티블록킹성 경화성 수지 조성물 및 도장 공정의 상황에 따라 적시 선택할 수 있고, 예컨대 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커텐 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법이나 압출 코팅법(미국특허 2681294호 명세서) 등에 의해 도포할 수 있다.

미세 요철을 갖는 피막의 두께는 특별히 제한되는 것이 아니라, 여러 가지의 요인을 고려하여 적시 설정할 수 있다. 예컨대, 건조막 두께가 0.01 내지 20㎛로 되도록 안티블록킹성 경화성 수지 조성물을 도포할 수 있다.

수지 기재층에 도포된 도막을 실온에서 상 분리시켜도 좋고, 또한 경화시키기 전에 도막을 건조시켜, 경화 전에 미리 상 분리시켜 놓아도 좋다. 도막을 경화시키기 전에 건조 또는 가열시키는 경우는, 30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃에서, 0.01 내지 30분간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10분간 건조시켜, 미리 상 분리시킬 수 있다. 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합물이 광경화성인 경우에, 경화 전에 건조시켜 미리 상 분리시켜 놓은 것은, 미세 요철을 갖는 피막 중의 용매를 효과적으로 제거할 수 있고, 또한 원하는 크기의 요철을 마련할 수 있다고 하는 이점이 있다.

경화시키기 전에 상 분리시키는 다른 방법으로서, 도막에 광을 조사하여 상 분리시키는 방법을 이용하는 것도 가능하다. 조사하는 광으로서, 예컨대 노광량 0.1 내지 3.5J/cm²의 광, 바람직하게는 0.5 내지 1.5J/cm²의 광을 이용할 수 있다. 또한 이 조사광의 파장은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대 360nm 이하의 파장을 갖는 조사광 등을 이용할 수 있다. 예컨대 광 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등을 이용하는 경우는, 조사광은 310nm 부근의 파장을 갖는 광을 조사하는 것이 바람직하고, 그리고 또한 360nm 부근의 파장을 갖는 광을 조사하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 광은 고압 수은등, 초고압 수은등 등을 이용하여 얻을 수 있다. 이와 같이 광을 조사함으로써, 상 분리 및 경화가 생기게 된다. 광을 조사하여 상 분리시킴으로써, 안티블록킹성 경화성 수지 조성물에 포함되는 용매의 건조 불균일에 기인하는 표면 형상의 불균일을 회피할 수 있다고 하는 이점이 있다.

안티블록킹성 경화성 수지 조성물의 도포에 의해 얻어진 도막을, 또는 건조시킨 도막을 경화시킴으로써 미세 요철을 갖는 피막이 형성된다. 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합물이 열경화성인 경우는, 40 내지 280℃, 보다 바람직하게는 80 내지 250℃에서, 0.1 내지 180분간, 보다 바람직하게는 1 내지 60분간 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합물이 광경화성인 경우는, 필요에 따른 파장의 광을 발하는 광원을 이용하여 광을 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 한편, 광 조사는 상기와 같이 상 분리시킬 목적으로 이용할 수도 있다.

이렇게 해서 형성되는 안티블록킹성 층상 구조체의 단면 개략도를 도 1에 나타낸다. 안티블록킹성 층상 구조체(1)는 미세 요철을 갖는 피막(3)과 수지 기재층(5)을 갖고 있다. 본 발명의 안티블록킹성 층상 구조체 표면의 요철은 자연 발생적으로 요철 배치가 결정되므로, 수지층의 표면에 불규칙한 요철 형상을 형성할 수 있다.

미세 요철을 갖는 피막의 표면의 요철 형상은 R_zJIS(10점 평균 거칠기)의 파라미터를 사용하여 평가할 수 있다. 여기서 R_zJIS는 JIS B0601의 부속서 1 표 1에 있어서 규격화된 파라미터이다. 이 R_zJIS는 표면 상의 요철의 높이 거칠기를 나타내는 지표이다. 도 2는 파라미터 R_zJIS의 설명도이다. 이 도면 중에서, 실선 곡선은 미세 요철을 갖는 피막의 단면을 나타내고 있다. 10점 평균 거칠기(R_zJIS)는, 예컨대 (주)기엔스제, 초심도 형상 측정 현미경 등을 이용하여, JIS B0601의 부속서 1에 준거하여 측정할 수 있다. 한편, JIS B0601은 ISO 4287을 번역하여, 기술적 내용 및 규격표의 양식을 변경하지 않고 작성한 일본 공업규격이다.

본 발명의 안티블록킹성 층상 구조체는 R_a(산술 평균 높이)가 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다. R_a가 0.1㎛를 초과하는 경우는, 막의 헤이즈값이 높아져, 투명성을 손상시켜 버린다. R_a는 0.07㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 0.01㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 안티블록킹성 층상 구조체는 R_zJIS가 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 R_zJIS란 거칠기 곡선의 10점 평균 거칠기이며, JIS B0601-2001에 있어서 규정되는 파라미터이다. R_zJIS가 0.3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 0.01㎛인 것이 바람직하다. 본 발명의 안티블록킹성 층상 구조체는, 상 분리에 의한 수지 석출에 의한 응집 방지로서, 요철 형상을 제어하는 역할로 평균 입자 직경 0.5㎛ 이하의 입자를 포함하더라도 좋다. 이 입자는 안티블록킹성을 발현하기 위한 것은 아니고, 눈부심도 생기는 일이 없다. 안티블록킹성 층상 구조체의 R_zJIS(10점 평균 거칠기)의 값이 0.5㎛를 초과하는 경우는, 안티블록킹성 층상 구조체에 백탁감(白濁感)을 주고, 헤이즈값이 높아져, 투명성을 손상시켜 버린다는 불량을 발생시킨다.

본 발명의 안티블록킹성 층상 구조체가 투명한 경우, 그 투명성을 나타내기위해 전광선 투과율과 헤이즈로 나타내면, 전광선 투과율 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상이며, 헤이즈는 2.0% 이하, 바람직하게는 1.8% 이하, 보다 바람직하게는 1.5% 이하이다. 전광선 투과율(T_t(%))은 안티블록킹성 층상 구조체에 대한 입사광 강도(To)와 안티블록킹성 층상 구조체를 투과한 전투과광 강도(T₁)를 측정하여, 하기 식에 의해 산출된다. 전광선 투과율의 개략 설명도를 도 3에 나타낸다.

전광선 투과율의 측정은, 예컨대 헤이즈미터(스가시험기사제)를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기와 같이 헤이즈가 낮기 때문에 기재의 투명성을 손상시키지 않는 우수한 클리어 성능을 갖는 안티블록킹성 하드 코팅 필름을 조제할 수 있다.

헤이즈는 JIS K7105에 준거하여, 하기 식으로부터 산출할 수 있다.

H: 헤이즈(담가(曇價))(%)

T_{d :} 확산 투과율(%)

T_t: 전광선 투과율(%)

헤이즈의 측정은, 예컨대 헤이즈미터(스가시험기사제)를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 안티블록킹성 층상 구조체는, 미세 요철을 갖는 피막의 표면의 불 규칙한 요철 형상의 배치가 자연 발생적으로 결정되는 것이다.

또, 본 발명의 안티블록킹성 하드 코팅 필름 및 그 층상 구조체는, 상술한 제 2 성분에 포함되는 중합성 실리콘에 의해서 표면의 윤활성이 향상된다.

필름의 윤활성은, 예컨대 필름 표면의 정지 마찰 계수(μ)에 의해서 평가할 수 있고, 정지 마찰 계수는, 예컨대 휴대형 마찰계(헤이돈 트라이보기아) Type: 94i-2(신토카가쿠(주)제) 등의 마찰계에 의해서 측정할 수 있다.

필름 표면의 정지 마찰 계수(μ)는 0보다도 크고, 0.3 이하, 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하이다. 정지 마찰 계수가 0.3 이하이면, 종래의 필름에서는 얻어지지 않는 우수한 윤활성을 얻을 수 있다.

우수한 윤활성을 갖는 본원 발명의 하드 코팅 필름 및 층상 구조체는, 예컨대 터치 패널 등의 용도에 유효하게 적용할 수 있다. 터치 패널의 조작으로서는, 손가락으로의 조작에 더하여, 폴리아세탈을 펜 끝으로 한 펜으로의 조작이 일반적이지만, 종래의 기술에서는 펜 끝이 필름 상에서 걸리는 등의 문제가 있었다. 그러나, 본원 발명을 사용함으로써, 윤활성이 대폭 향상되어 상기의 종래 기술의 문제를 해소할 수 있다.

권회 롤

본 발명의 안티블록킹성 층상 구조체는, 수지 기재층을 복수매 겹쳐 사용하는 경우에 안티블록킹성 기능이 발휘된다. 안티블록킹성 층상 구조체는 여러 가지의 양태가 생각되지만, 예컨대 수지 기재를 권회하여 롤 형상으로 한 것을 생각할 수 있다.

이러한 권회 롤의 양태의 경우는, 수지 기재층 상에 본 발명의 안티블록킹성 경화성 수지 조성물을 도포 경화 후, 롤 형상으로 감아가는 방법을 생각할 수 있다.

[실시예]

이하의 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 한편, 특별히 정하지 않는 한, 「부」는 중량부를 나타낸다.

조제예 1

아크릴 공중합체의 조제

아이소보론일 메타크릴레이트 1263.6g, 메틸 메타크릴레이트 18.9g, 메타크릴산 67.5g으로 이루어지는 혼합물을 혼합했다. 이 혼합물을, 교반 날개, 질소 도입관, 냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 5000ml 반응 용기 중의, 질소 분위기 하에서 110℃로 가열한 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 2430g에 3시간 걸려 등속 적하하고, 그 후 110℃에서 30분간 반응시켰다.

터셔리뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사에이트 67.5g을 포함하는 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터의 540g 용액을 30분간 적하하여, 수 평균 분자량 2700, 중량 평균 분자량 5200의 아크릴 공중합체를 얻었다. 이 수지는 SP값: 10.2, Tg: 113℃였다.

조제예 2

불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체의 조제

아이소보론일 메타크릴레이트 441.6g, 메틸 메타크릴레이트 8.4g, 에틸헥실 아크릴레이트 120g, 메타크릴산 30g으로 이루어지는 혼합물을 혼합했다. 이 혼합물을, 교반 날개, 질소 도입관, 냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 5000ml 반응 용기 중의, 질소 분위기 하에서 110℃로 가열한 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 1080g에 터셔리뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사에이트 6.0g을 포함하는 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터의 240.0g 용액과 동시에 3시간 걸려 등속 적하하고, 그 후 1시간, 110℃에서 반응시켰다.

그 후, 터셔리뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사에이트 0.6g을 포함하는 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 51g 용액을 적하하여, 110℃에서 30분 반응시켰다.

그 반응 용액에 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 4.5g과 하이드로퀴논 0.17g을 포함하는 6g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 용액을 가하여, 공기 버블링하면서, 또한 글라이시딜 메타크릴레이트 51.9g과 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 15.0g의 용액을 1시간 걸려 적하하고, 그 후 5시간 걸려 더 반응시켰다.

수 평균 분자량 6700, 중량 평균 분자량 15000의 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체를 얻었다. 이 수지는 SP값: 9.8, Tg: 55℃였다.

조제예 3

불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체의 조제

아이소보론일 메타크릴레이트 187.2g, 메틸 메타크릴레이트 2.8g, 메타크릴산 10.0g으로 이루어지는 혼합물을 혼합했다. 이 혼합물을, 교반 날개, 질소 도입관, 냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 1000ml 반응 용기 중의, 질소 분위기 하에서 110℃로 가열한 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 360g에 터셔리뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사에이트 2.0g을 포함하는 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터의 80.0g 용액과 동시에 3시간 걸려 등속 적하하고, 그 후 1시간, 110℃에서 반응시켰다. 그 후, 터셔리뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사에이트 0.2g을 포함하는 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 17g 용액을 적하하여, 110℃에서 30분 반응시켰다.

그 반응 용액에 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 1.5g과 하이드로퀴논 0.1g을 포함하는 6g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 용액을 가하여, 공기 버블링하면서, 또한 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 글라이시딜에터 24.4g과 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 5.0g의 용액을 1시간 걸려 적하하고, 그 후 5시간 걸려 더 반응시켰다.

수 평균 분자량 5500, 중량 평균 분자량 18000의 불포화 결합 함유 아크릴 공중합체를 얻었다. 이 수지는 SP값: 9.7, Tg: 92℃였다.

조제예 4

불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체의 조제

아이소보론일 메타크릴레이트 97.2g, 메틸 메타크릴레이트 2.8g, 에틸헥실 아크릴레이트 90.0g, 메타크릴산 10.0g으로 이루어지는 혼합물을 혼합했다. 이 혼합물을, 교반 날개, 질소 도입관, 냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 1000ml 반응 용기 중의, 질소 분위기 하에서 110℃로 가열한 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 360g에 터셔리뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사에이트 2.0g을 포함하는 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터의 80.0g 용액과 동시에 3시간 걸려 등속 적하하고, 그 후 1시간, 110℃에서 반응시켰다.

그 후, 터셔리뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사에이트 0.2g을 포함하는 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 17g 용액을 적하하여, 110℃에서 30분 반응시켰다.

그 반응 용액에 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 1.5g과 하이드로퀴논 0.1g을 포함하는 6g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 용액을 가하여, 공기 버블링하면서, 또한 글라이시딜 메타크릴레이트 17.3g과 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 5.0g의 용액을 1시간 걸려 적하하고, 그 후 5시간 걸려 더 반응시켰다. 수 평균 분자량 4800, 중량 평균 분자량 9200의 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체를 얻었다. 이 수지는 SP값: 9.9, Tg: 2℃였다.

조제예 5

불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체의 조제

아이소보론일 메타크릴레이트 187.2g, 메틸 메타크릴레이트 2.8g, 메타크릴산 10.0g으로 이루어지는 혼합물을 혼합했다. 이 혼합물을, 교반 날개, 질소 도입관, 냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 1000ml 반응 용기 중의, 질소 분위기 하에서 110℃로 가열한 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 360g에 터셔리뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사에이트 20.0g을 포함하는 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터의 80.0g 용액과 동시에 3시간 걸려 등속 적하하고, 그 후 1시간, 110℃에서 반응시켰다.

그 후, 터셔리뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사에이트 0.2g을 포함하는 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 17g 용액을 적하하여, 110℃에서 30분 반응시켰다.

그 반응 용액에 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 1.5g과 하이드로퀴논 0.1g을 포함하는 6g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 용액을 가하여, 공기 버블링하면 서, 또한 글라이시딜 메타크릴레이트 17.3g과 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터 5.0g의 용액을 1시간 걸려 적하하고, 그 후 5시간 걸려 더 반응시켰다.

수 평균 분자량 1650, 중량 평균 분자량 2800의 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체를 얻었다. 이 수지는 SP값: 10.5, Tg: 113℃였다.

실시예 1

제 1 성분으로서 조제예 1의 아크릴 공중합체(이 수지의 SP값: 10.2, Tg: 113℃, 중량 평균 분자량 Mw=5200)을 1중량부와, 제 2 성분으로서 알로닉스 M305(도아코세이(주)제의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, SP값: 12.7) 99중량부와, 실리콘계 화합물로서 FM-7711(칫소(주)제 반응성 실리콘, 수 평균 분자량 Mn=1000)을 0.1중량부, 광 개시제인 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 7중량부를 용매인 아이소프로필알코올에 혼합하여, 불휘발 성분율이 40중량%로 되도록 용액을 제작했다.

이 용액을, 23℃에서 PET 필름 기판(100㎛)에 바 코터(No. 10)에 의해 바코팅 도포하고, 막 두께가 5㎛로 되도록 80℃에서 1분 건조하여, 용매를 제거 건조하고, 그 후, 이 막을 초고압 수은등으로 자외선(350nm)을 300mJ/cm²의 에너지로 되도록 노광하여 경화시켰다. 얻어진 안티블록킹성 층상 구조체(기재: PET 필름 기판 및 안티블록킹성 하드 코팅 필름)에 대하여, ΔSP값, 전광선 투과율(%), 헤이즈(%), 정지 마찰 계수(μ), R_a, R_zJIS94, AB(안티블록킹)성, 윤활성, 경도 및 내스틸울성에 대하여 이하에 기재한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한 편, 표 1에는, 제 1 성분, 제 2 성분에 대하여 배합량, SP값, Tg(제 1 성분만) 및 분자량(제 1 성분만)도 기재한다. 또한, 그 밖의 성분으로서 실리콘계 화합물의 종류, 수 평균 분자량, 배합량(제 1 성분 및 제 2 성분의 총량에 대한 배합량)을 기재하고, 또한 입자에 대해서도 입자의 종류, 평균 입자 직경 및 배합량을 표 1에 기재한다.

또, 실시예 1의 안티블록킹성 층상 구조체의 미세 요철을 갖는 피막 표면 상의, 초심도 형상 측정 현미경에 의한 삼차원 화상을 도 4에 나타낸다.

전광선 투과율( Tt )

헤이즈미터(스가시험기사제)를 이용하여, 필름에 대한 입사광 강도(To)와 필름을 투과한 전(全)투과광 강도(T₁)를 측정하여, 하기 식에 의해 전광선 투과율(T_t(%))을 산출했다.

수학식 4

헤이즈 (담가)

헤이즈미터(스가시험기사제, HGM-3DP)를 이용하여, 필름의 확산 투과율(T_d(%)) 및 상기 전광선 투과율(T_t(%))을 측정하여, 헤이즈를 산출했다.

수학식 5

H: 헤이즈(담가)(%)

T_d: 확산 투과율(%)

T_t: 전광선 투과율(%)

산술 평균 높이( R _a )

표면 상의 요철의 거칠기 곡선의 산술 평균 높이(R_a)를, 기엔스제, 초심도 형상 측정 현미경을 이용하여 JIS-601에 준거해서 측정하여, R_a값을 얻었다.

10점 평균 거칠기( R _z JIS )

표면 상의 요철의 10점 평균 거칠기(R_zJIS)를, 기엔스제, 초심도 형상 측정 현미경을 이용하여 JIS-B0601의 부속서 1에 준거해서 측정하여, R_zJIS값을 얻었다.

AB 성

상기 조성물로부터 얻어진 구조체를 2×5cm의 크기로 잘라내어, PET 필름(접착용이층 미도포)면에 포개고, 유리판에 끼어 200g/cm² 조건에서 실온, 24시간 방치하여, 육안으로 블록킹 현상(AB성)을 평가했다.

○: 안티블록킹성 있음, ×: 안티블록킹성 없음

경도

JIS-K5400에 의거하여 평가했다. (연필경도 시험)

내스틸울성

500gf/cm² 하중하, 스틸울(#0000번)을 10왕복 마찰하는 것에 의해 손상이 생기는지 여부를 육안으로 평가했다.

윤활성 (정지 마찰 계수의 측정)

윤활성으로서, 휴대형 마찰계(헤이돈 트라이보기아) Type: 94i-2(신토카가쿠(주)제)를 이용하여, 마찰계의 접촉자와, 필름 도장 표면 사이에서 정지 마찰 계수(μ)를 측정했다.

○: 윤활성 있음(정지 마찰 계수: 0.3 이하)

×: 윤활성 없음(정지 마찰 계수: 0.4 이상)

실시예 2 내지 9

실시예 1과 마찬가지로 실시예 2 내지 9의 안티블록킹성 층상 구조체를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하고, 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 한편, 실시예 2 내지 9에서는, 실시예 1에서 사용한 아크릴 공중합체를 표의 것으로 변경하고, 사용하는 모노머, 실리콘계 화합물은 실시예 1과 동일한 것을 이용하며, 실시예 5 및 실시예 9에서는 이하의 실리카 입자를 사용하고, 실시예 6에서는 이하의 아크릴 입자를 사용했다.

비교예

실시예 1과 마찬가지로 비교예 1 내지 3의 안티블록킹성 층상 구조체를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하고, 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 비교예 1에서는, 제 1 성분으로서 조제예 3의 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체를 사용하고, 제 2 성분은 실시예 1과 동일한 것을 사용하며, 실리콘계 화합물을 사용하지 않고, 비교예 2 및 비교예 3에서는 제 1 성분을 사용하지 않고 있다.

*1: FM-7711(칫소(주)제 반응성 실리콘)

*2: 아크릴계 마이크로겔(닛본 페인트사제 메틸 메타크릴레이트와 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트로부터 합성한 것)

*3: 오가노실리카졸(MIBK-ST: 입자 직경 20nm, 닛산화학공업주식회사제)

제 1 성분, 제 2 성분 및 실리콘계 화합물을 포함하는 본원 발명의 안티블록킹성 층상 구조체(실시예 1 내지 9)에서는 안티블록킹성이 우수하고, 또한 우수한 윤활성을 갖는 데 대하여, 실리콘계 화합물을 함유하지 않는 비교예 1에서는 안티블록킹성은 얻어지지만, 윤활성은 얻어지지 않는다. 또한, 실리콘계 화합물을 포함하지만 제 1 성분을 포함하지 않는 비교예 2 및 3에 있어서는 윤활성이 얻어지지만 안티블록킹성이 얻어지지 않는다. 따라서, 본 발명에서는, 제 1 성분 및 제 2 성분에 실리콘계 화합물을 첨가함으로써, 높은 안티블록킹성을 유지하면서, 또한 윤활성을 부여할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 안티블록킹성 층상 구조체의 단면 개략도이다.

도 2는 파라미터 R_zJIS의 설명도이다.

도 3은 전광선 투과율의 개략 설명도이다.

도 4는 실시예 1의 안티블록킹성 층상 구조체의 미세 요철을 갖는 피막 표면 상의, 초심도 형상 측정 현미경에 의한 삼차원 화상이다.

도 5는 실시예 4의 안티블록킹성 층상 구조체의 미세 요철을 갖는 피막 표면 상의, 초심도 형상 측정 현미경에 의한 삼차원 화상이다.

도 6은 실시예 5의 안티블록킹성 층상 구조체의 미세 요철을 갖는 피막 표면 상의, 초심도 형상 측정 현미경에 의한 삼차원 화상이다.

도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1: 안티블록킹성 층상 구조체 3: 미세 요철을 갖는 피막

5: 수지 기재층

Claims (12)

1. 제 1 성분, 제 2 성분 및 실리콘계 화합물을 포함하는 안티블록킹성 경화성 수지 조성물로서,

   상기 제 1 성분이 적어도 1종 이상의 수지로 이루어지고,

   상기 제 2 성분이 1종 이상의 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것으로 이루어지고,

   상기 조성물의 도포 후에 상기 제 1 성분의 수지가 상 분리에 의해 석출되어, 표면에 미세한 요철을 형성하는 안티블록킹성 경화성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 실리콘계 화합물이 (메트)아크릴로일기를 함유하는 반응성 실리콘 화합물인 안티블록킹성 경화성 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 실리콘계 화합물의 함유량이 상기 제 1 성분 및 제 2 성분의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부인 안티블록킹성 경화성 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 경화성 수지 조성물이 무기 입자 및/또는 유기 입자를 적어도 1종을 더 포함하는 안티블록킹성 경화성 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   제 1 성분의 SP값과 제 2 성분의 SP값의 차이가 1.0 이상인 안티블록킹성 경화성 수지 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 제 1 성분의 수지가 유리 전이 온도(Tg) 2℃ 이상이며, 중량 평균 분자량 2000 이상인 안티블록킹성 경화성 수지 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   광경화성인 안티블록킹성 경화성 수지 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 안티블록킹성 경화성 수지 조성물을 필름 형상으로 경화함으로써 얻어진 안티블록킹성 하드 코팅 필름으로서, 상기 필름이 전광선 투과율 90% 이상, 헤이즈 2.0% 이하를 갖는 클리어 성능을 갖는 안티블록킹성 하드 코팅 필름.
9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 안티블록킹성 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 경화한 안티블록킹성 층상 구조체.
10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 안티블록킹성 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 경화한 안티블록킹성 층상 구조체를 롤 상에 권회하는 안티블록킹성 층상 구조체 권회 롤.
11. 기재 상에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 안티블록킹성 경화성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 상 분리시키고, 그 후 경화함으로써 얻어지는 안티블록킹성 층상 구조체의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 상 분리와 경화가 광을 조사함으로써 행해지는 제조 방법.

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