TWI527859B - 硬塗膜 - Google Patents

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Description

硬塗膜
本發明係關於硬塗膜。更特別地，係關於具有高耐污性、耐滑性、硬度和耐衝擊性之硬塗膜。
相關申請案之交互參照
此申請案主張2012年8月23日提出申請之韓國專利申請案第10-2012-0092529號、2012年8月23日提出申請之韓國專利申請案第10-2012-0092532號、2012年8月23日提出申請之韓國專利申請案第10-2012-0092533號、及2013年7月26日提出申請之韓國專利申請案第10-2013-0089108號之權利，茲將先前申請案全數揭示以引用方式納入此申請案中作為參考資料。
隨著行動裝置(如智慧型手機、平板電腦等)的發展，最近要求用於顯示器的基板更輕且更薄。通常使用機械性質極佳的玻璃或強化玻璃材料製造此行動裝置的顯示窗或正面窗。但是，玻璃有著沉重及易因外在衝 擊而破裂的缺點。
研究塑膠樹脂膜作為玻璃的替代品。塑膠樹脂膜因為質輕且耐衝擊，所以適符合尋求更輕且更薄的行動裝置的趨勢。特別地，要求膜具有高硬度和耐磨性。關於此，提出使用經硬塗層塗覆之基板的結構。
首先，考慮提高硬塗層之厚度以改良硬塗層之表面硬度。事實上，硬塗層應以最小厚度確保硬塗層的表面硬度。隨著硬塗層厚度的提高，其表面硬度變高。但是，硬塗層越厚，雖然提高其表面硬度，更易固化收縮而導致起皺或捲曲及伴隨著破裂或剝落，因此，難以將厚硬塗層用於實際應用。
最近，已提出數種賦予硬塗膜高硬度且沒有破裂和誘發固化收縮的捲曲問題之方法。
韓國專利申請公開案第2010-0041992號提出不含單體的硬塗膜組成物，其包含以紫外光可固化的聚胺甲酸酯丙烯酸酯低聚物為基礎之黏合劑樹脂。但是，此硬塗膜的鉛筆硬度約3H，因此，其強度不足以作為用於顯示器的玻璃面板的替代品。
發明說明
據此，謹記先前技術發生的前述問題，提出本發明，本發明之目的係提出保留耐污性和耐滑性並同時具有高硬度和耐衝擊性之硬塗膜。
根據其特點，本發明提出一種硬塗膜，其包含：承載基板；第一硬塗層，形成於承載基板的一面上，具有第一表面能；和第二硬塗層，形成於承載基板的另一面上，具有第二表面能，該第一和該第二表面能之間的差為3毫牛頓/米或更高。
藉高硬度、耐衝擊性、耐刮性、和透明性的特徵，本發明之硬塗膜能夠代替玻璃，施用於行動終端機、智慧型手機或平板電腦的觸控螢幕，作為各種顯示器的外殼或裝置面板。
本發明針對一種硬塗膜，其包含：承載基板；第一硬塗層，形成於承載基板的一面上，具有第一表面能；和第二硬塗層，形成於承載基板的另一面上，具有第二表面能，該第一和該第二表面能之間的差為3毫牛頓/米或更高。
本說明書中所用的所有詞彙僅用以說明具體實施例，不欲限制本發明。除非說明書中明確地彼此區分，否則文中及所附申請專利範圍中所用的單數詞意包括 複數詞意。
此外，在一個構件之形成或構成的上下文中，“上”或“上方”時，是指一個構件直接形成或構築於另一構件上或者一個構件額外形成或構築於層間或在物件或基板上。
本發明之具體實施例的以上詳細描述並非試圖詳盡無遺或將本發明限制於前文所提出的精確形式。而本發明之特定的具體實施例和實例用於說明之目的，嫻於相關技術者將認同在本發明之範圍內之各種對等修飾為可行者。
所揭示者的這些和其他非限制性特徵將更特別地描述於下文中。
根據彼的一個特點，本發明提出一種硬塗膜，其包含：承載基板；第一硬塗層，形成於承載基板的一面上，具有第一表面能；和第二硬塗層，形成於承載基板的另一面上，具有第二表面能，該第一和該第二表面能之間的差為3毫牛頓/米或更高。
本發明之硬塗膜包含分別形成於承載基板的反面上之第一和第二硬塗層。
製成承載基板夾在兩個硬塗層之間的結構，兩個硬塗層之一具有低表面能以提供耐污性和耐滑性，而另一者提供相對高的表面能以具有與下方層之黏合性，本發明之硬塗膜同時具有耐污性和對於另一基板的黏合性。
本發明之硬塗膜中，該第一和第二硬塗層分 別具有第一和第二表面能，其彼此的差為3毫牛頓/米或更高。
說明書和所附申請專利範圍中，“表面能”是指根據Young的等式，自與表面上的水和二碘甲烷滴之靜態接觸角測定(使用Kruss的DSA100，藉固著液滴技術(sessile drop technique)得到)計算得到的值。此處，靜態接觸角係液體/氣體與固體表面接觸的界面處所形成的液滴與固體表面的角度。
如前述者，本發明之硬塗膜包含夾在兩個硬塗層之間的承載基板，這兩個硬塗層分別具有表面能，表面能之間的差為3毫牛頓/米或更高。表面能較高的該第一硬塗層係至其他基板之黏合劑，而表面能較低的第二硬塗層耐污及耐滑。此結構的硬塗膜之配置方式使得表面能較低的該第二硬塗層朝外而表面能較高的第一硬塗層面對獨立的標的(subject)，藉此而保護硬塗膜免受外在污染的影響並充分地黏合至標的。
慣用作為行動裝置等之顯示窗的玻璃或強化玻璃容易因外在污染物而受損，使其需要額外的保護膜以防止污染和指紋。另一方面，塑膠樹脂膜或固化的樹脂層的硬度不足。此外，彼等可被供以額外的耐污或耐指紋層，但該層造成製法複雜並提高製造成本。
反之，本發明之硬塗膜具有足以作為玻璃替代品的硬度，且不須提供額外的功能層便可耐污，因此優於慣用的玻璃或塑膠樹脂膜。此外，由夾在兩個表面能彼 此不同的硬塗層之間的承載基板所構成的硬塗膜之配置使得表面能較小的硬塗層朝外而表面能較大的其他塗層面向獨立標的，藉此而保護硬塗膜免受外在污染的影響並充分地黏合至標的。
此外，表面能較大的第一硬塗層被賦予耐衝擊性和耐彎曲性，而表面能較小的第二硬塗層被賦予高物理強度，如高硬度。因此，除了耐污性和黏合性以外，本發明之硬塗膜具有高物理強度和極佳的加工性。
本發明的具體實施例中，該第一表面能與該第二表面能的差為約3毫牛頓/米或更高，例如，約3至30毫牛頓/米，約3.5至25毫牛頓/米，或約4至20毫牛頓/米。
本發明的一個具體實施例中，該第一表面能為26毫牛頓/米或更高，例如，約26至50毫牛頓/米，約28至48毫牛頓/米，或約30至45毫牛頓/米，而該第二表面能為23毫牛頓/米或更低，例如，約1至23毫牛頓/米，約3至20毫牛頓/米，或約5至18毫牛頓/米。
當該第一和該第二表面能在此範圍內時，以介於前述者之間的差，該硬塗膜被賦予耐污性和黏合性，未損及其他的物理性質。
根據本發明之一具體實施例，該第一和該第二硬塗層之水接觸角的差可為約10度或更高，例如，為約10至90度，或約20至85度，或約35至65度。
根據本發明之具體實施例，該第一硬塗層的水接觸角可為約80度或更低，例如，可為約60至80度，約66至76度，或約63至73度，而該第二硬塗層的水接觸角可以高至或高於約90度，例如，為約90至170度，約100至150度，或約110至130度。
為符合該第二表面能之條件，藉XPS，在距離表面1毫米深度處測定，該第二硬塗層的氟(F)含量以其總元素含量計為約12莫耳%或更高，例如，約12至30莫耳%。具有前述氟含量，該第二硬塗層所具有的表面能為23毫牛頓/米或更低。
特別地，可藉適當地修飾塗覆法和/或光固化法，以達到接近其表面之較高的氟元素分佈而形成第二硬塗層。當氟元素分佈於接近第二硬塗層表面處時，該第二硬塗層具有較低的第二表面能。
至於在該第二硬塗層中的氟元素，其來源可為氟化合物，如氟丙烯酸酯或氟界面活性劑，但不限於此。氟丙烯酸酯的例子包括丙烯酸1H,1H-全氟-正辛酯、丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、丙烯酸1H,1H,9H-十六氟壬酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、和丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯，但不限於此。氟界面活性劑係具有全氟烷基或全氟伸烷基的界面活性劑，且例子可為全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸、或彼等的鹽，但不限於此。全氟丙烯酸酯或氟界面活性劑可以分散或交聯形式含於下文描述之光可固化的交聯共聚物中。
只要其透明，任何塑膠樹脂，無論能夠伸縮與否，可用於第一和第二硬塗層將形成於其一面上的承載基板，此無限制。根據本發明之具體實施例，此承載基板可包括，例如，聚酯(如聚對酞酸乙二酯(PET))、聚乙烯(如乙烯基乙酸乙二酯(EVA))、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、和甲基丙烯酸甲酯(MMA)或氟聚合物。此承載基板可為單層結構，且必要時可為包括由相同或不同材料所構成的二或多層之多層結構，但無特別的限制。
根據本發明之具體實施例，此承載基板可為聚對酞酸乙二酯(PET)製成的多層基板或可為共壓出的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)。
根據本發明之另一具體實施例，此承載基板可為包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)之共聚物。
此承載基板的厚度可為，但不限於，約30至約1,200微米，或約50至約800微米，但不限於此。
符合前述表面能條件的任何組份可用於第一硬塗層，此無特別限制。一個具體實施例中，該第一硬塗層可含有三-至六-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯 共聚物。
文中所謂“丙烯酸酯”意欲含括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和彼等與各種取代基之衍生物。
該三-至六-官能性丙烯酸酯單體的例子包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、和二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。這些三-至六-官能性丙烯酸酯單體可以單獨使用或併用。
本發明的另一具體實施例中，該第一硬塗層除了該三-至六-官能性丙烯酸酯單體之外，可包含單-至二-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物。
該單-至二-官能性丙烯酸酯單體的例子包括丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、和乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)等。這些單-至二-官能性丙烯酸酯單體可以單獨使用或併用。
當該第一硬塗層除了三-至六-官能性丙烯酸酯單體以外，另含有單-至二-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物時，未特別限制該單-至二-官能性丙烯酸酯單體對該三-至六-官能性丙烯酸酯單體之重量比，但可為約1：99至約50：50，約10：90至約50：50，或約20：80至約40：60。在前文指出的重量比中，該單-至二-官能性丙烯酸酯單體和該三-至六-官能性丙烯酸酯單體 可賦予該第一硬塗層高硬度和撓曲性且未損及其他物理性質，如捲曲性、耐光性等。
根據本發明的一個具體實施例，該第一硬塗層除了三-至六-官能性丙烯酸酯單體以外，可包含光可固化的彈性聚合物之光可固化的交聯共聚物。
文中所謂“光可固化的彈性聚合物”是指具有彈性並含有驅動UV光引發的交聯聚合反應的官能基之聚合物。
根據本發明的一個具體實施例，該光可固化的彈性聚合物根據ASTM D638測定之拉長率為約15%或更高，例如，約15至約200%，約20至約200%，或約20至約150%。
該光可固化的彈性聚合物與該三-至六-官能性丙烯酸酯單體交聯聚合及之後固化以形成第一或第二硬塗層，藉此適當地賦予該硬塗膜高硬度、撓曲性和耐衝擊性。
根據本發明的另一具體實施例，該光可固化的彈性聚合物可為重量平均分子量約1,000至約600,000克/莫耳，或約10,000至約600,000克/莫耳的聚合物或低聚物。
該光可固化的彈性聚合物可為選自由聚己內酯、胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚輪烷(polyrotaxane)所組成的群組中之至少一者。
在作為光可固化的彈性聚合物之聚合物中， 聚己內酯係藉己內酯的開環聚合反應形成，並具有極佳的物理性質，如撓曲性、耐衝擊性、耐久性等。
胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物因為其中保留的胺甲酸酯鍵而具有極佳的彈性和耐久性。
聚輪烷係輪烷之聚合物，一種機械上互鎖的分子構造，其由穿透環狀部分(巨環)的啞鈴形分子所組成。由於啞鈴(終止基)的末端大於環的內徑並防止構件脫離(因為此需要共價鍵的明顯扭曲)，所以輪烷的兩個構件在動力上受到限制。
一個具體實施例中，光可固化的彈性聚合物可包括輪烷，該輪烷包含環狀部分(巨環)且其中之具有共軛至該巨環端點之(甲基)丙烯酸酯部分的內酯化合物彼此鍵結；固定於該巨環內的直鏈部分；和位於該直鏈部分兩端以防止該巨環解離的終止基(stopper)。
對於巨環沒有特別的限制，只要其大至足以環繞直鏈部分即可。此巨環可包括官能基，如羥基、胺基、羧基、巰基、醛基之類，其可以與其他聚合物或化合物反應。巨環的特定例子可包括α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精和彼等之混合物。
此外，對於所用的直鏈部分沒有特別的限制，只要其通常為直鏈者且具有最小預定重量或更高重量即可。較佳地，聚伸烷基化合物或聚內酯化合物可用於直鏈部分。特定言之，包括1至8個碳原子的氧伸烷基重覆單元之聚氧伸烷基化合物或包括3至10個碳原子的內酯 重覆單元之聚內酯化合物可用於此直鏈。
同時，取決於欲製造的輪烷化合物的特性，終止基可經適當調整。例如，終止基可為選自由二硝基苯基、環糊精基團、金剛烷基、三苯甲基、螢光黃基、和芘基所組成的群組中之至少一者。
藉由將光可固化的彈性聚合物加以光固化而另外形成含有光可固化的彈性聚合物之第一硬塗層，此使得硬塗膜具有高硬度和撓曲性，確保對於外來衝擊的極佳耐受性。
本發明的一個具體實施例中，該第一硬塗層包含分散於光可固化的交聯共聚物中之無機微粒。
根據本發明之具體實施例，該無機粒子可為粒子尺寸約100奈米或更低，約10至約100奈米，或約10至約50奈米的無機奈米粒子。例如，可以使用氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子作為該無機粒子。
該硬塗層中的該無機粒子進一步改良硬塗膜之硬度。
無機微粒進一步含於該第一硬塗層中時，未特別限制其對光可固化的交聯共聚物之含量比。一個具體實施例中，該光可固化的交聯共聚物對該無機微粒之重量比可為約40：60至約90：10，或約50：50至約80：20。該光可固化的交聯共聚物和該無機微粒的量在前述範圍內時，所形成的該硬塗膜之硬度獲改良。
同時，除了上述光可固化的交聯共聚物以外，該第一硬塗層可以另包括典型的添加劑，如，界面活性劑、黃化抑制劑、均化劑(leveling agent)、防污劑等。此處，添加劑的含量可經各種方式調整至硬塗膜的物理性質未被降低的程度。未特別限制其含量，但相對於100重量份光可固化的交聯共聚物，較佳地在約0.1至10重量份的範圍內。
根據本發明之具體實施例，例如，該第一硬塗層可包括界面活性劑作為添加劑。該界面活性劑可為矽界面活性劑。此處，該界面活性劑可以分散或交聯形式含於光可固化的交聯共聚物中。此外，該第一硬塗層可包括黃化抑制劑作為添加劑。黃化抑制劑可為二苯基酮化合物或苯并三唑化合物。
為滿足第一表面能之條件，該第一硬塗層可以完全不含氟化合物或可以僅含有微量的氟化合物。因此，藉XPS，在第一硬塗層表面上或距離表面1毫米深度處測定，該第一硬塗層的氟(F)含量以其總元素含量計為約12莫耳%或更低，10莫耳%或更低，或5莫耳%或更低。
根據本發明之具體實施例，該第一硬塗層可以經電漿、電暈放電或氫氧化鈉或氫氧化鉀鹼性溶液進行表面處理而具有官能基，如羥基(-OH)或羧基(-COOH)。此表面處理提高該第一硬塗層的表面能。
但是，提出沒有氟化合物或微量氟化合物存 在，或表面處理作為滿足該第一表面能條件之例示非限制手段，並應瞭解只要能夠達到該第一表面能，所使用的手段可以是本發明之範圍內所提出者以外者。
一個具體實施例中，該第一硬塗層可以具有50微米或更高的厚度，例如，約50至約300微米，約50至約200微米，約50至約150微米，或約70至約150微米。
該第一硬塗層可藉由將包含第一黏合劑單體、光引發劑、和任意的無機微粒、有機溶劑、和添加劑之第一硬塗料組成物施用在基板上之後，加以光固化而形成。
該第一黏合劑單體可包含三-至六-官能性丙烯酸酯單體。一個具體實施例，該第一黏合劑單體除了三-至六-官能性丙烯酸酯單體以外，可包含單-至二-官能性丙烯酸酯單體。另一具體實施例中，該第一黏合劑單體除了三-至六-官能性丙烯酸酯單體以外，可包含光可固化的彈性聚合物。
該光引發劑的例子包括，但不限於，1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苄醯基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄醯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎福林基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎福林基)-1-丙酮、氧化二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)膦和氧化雙(2,4,6-三甲基苄醯 基)-苯基膦。此外，該光引發劑可為市售品，如銷售的商標名為Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、和Esacure KIP 100F等。這些光引發劑可以單獨使用或併用。
本發明之硬塗膜中，該第一硬塗料組成物可以無溶劑形式使用，或可包含有機溶劑。後者的情況中，有利地調整該組成物的黏度和流動性及提高該組成物的塗覆性。
可用於本發明之有機溶劑的例子包括：醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等；烷氧基醇類，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、環己酮等；醚類，如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；和芳族溶劑，如苯、甲苯、二甲苯等。這些有機溶劑可以單獨使用或併用。
當該第一硬塗料組成物包含有機溶劑時，可使用的固體含量對有機溶劑之重量比為約70：30至約99：1。因此，當該第一硬塗料組成物具有高固體含量時，該硬塗料組成物的黏度提高，並因此而得以進行厚塗覆，例如，形成厚度為50微米或更高的第一硬塗層。
任何黏度可用於該硬塗料組成物，只要確保該硬塗料組成物具有適當的流動性和塗覆性即可。但是，高固體含量導致高黏度。例如，本發明之該第一硬塗料組成物的25℃黏度由約100至約1,200cps，由約150至約1,200cps，或由約300至約1,200cps。
為增進承載基板和該第一硬塗層之間的潤濕性，可以在施用第一硬塗層之前，在將施用第一硬塗層的承載基板表面上進行電漿、電暈放電、或鹼性溶液(如氫氧化鈉或如氫氧化鉀)處理。
符合前述第二表面能條件的任何組份可用於第二硬塗層，此無特別的限制。一個具體實施例中，該第二硬塗層可含有三-至六-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物，其可以與第一硬塗層中所用者相同或相異。
根據本發明的一個具體實施例，該第二硬塗層可包含單-至二-官能性丙烯酸酯單體與三-至六-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物。
根據本發明的一個具體實施例，該第二硬塗層可包含光可固化的彈性聚合物與三-至六-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物。
關於該第二硬塗層中之包括三-至六-官能性丙烯酸酯單體、單-至二-官能性丙烯酸酯單體、光可固化的彈性聚合物、和添加劑之細節可參考關於該第一硬塗層所描述者。它們可以與該第一硬塗層中所含者相同或相異。
本發明的一個具體實施例中，該第二硬塗層包含分散於光可固化的交聯共聚物中之無機微粒。
根據本發明之具體實施例，該無機粒子可為粒子尺寸約100奈米或更低，約10至約100奈米，或約10至約50奈米的無機奈米粒子。例如，可以使用氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子作為該無機粒子。
該硬塗層中的該無機粒子進一步改良硬塗膜之硬度。
無機微粒進一步含於該第二硬塗層中時，未特別限制其對光可固化的交聯共聚物之含量比。一個具體實施例中，該光可固化的交聯共聚物對該無機微粒之重量比可為約40：60至約90：10，或約50：50至約80：20。該光可固化的共聚物和該無機微粒的量在前述範圍內時，所形成的該硬塗膜之硬度獲改良。
同時，除了上述光可固化的交聯共聚物和無機微粒以外，該第二硬塗層可以另包括典型的添加劑，如，界面活性劑、黃化抑制劑、均化劑、防污劑等。
本發明的一個具體實施例中，該第二硬塗層可含有氟化合物，如氟丙烯酸酯或氟界面活性劑。氟丙烯酸酯的例子包括丙烯酸1H,1H-全氟-正辛酯、丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、丙烯酸1H,1H,9H-十六氟壬酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、和丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯。氟界面活性劑係具有 全氟烷基或全氟伸烷基的界面活性劑，且例子可為全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸、或彼等的鹽，但不限於此。
以100重量份計，該第二硬塗層所含氟化合物的含量為約0.05至5重量份。氟化合物的含量在此範圍內時，該第二硬塗層的表面能可為23毫牛頓/米或更低，且未降低物理性質。
一個具體實施例中，該第二硬塗層的厚度可為50微米或更高，例如，約50至300微米，約50至200微米，約50至150微米，或約70至150微米。
該第二硬塗層可藉由在施用至基板之後，將包含第二黏合劑單體、光引發劑和氟化合物、和任意的有機溶劑、無機微粒和添加劑之第一硬塗料組成物加以光固化而形成。
該第二黏合劑單體可包含三-至六-官能性丙烯酸酯單體。一個具體實施例中，該第二黏合劑單體除了三-至六-官能性丙烯酸酯單體以外，可包含單-至二-官能性丙烯酸酯單體。另一具體實施例中，該第二黏合劑單體除了三-至六-官能性丙烯酸酯單體以外，可包含光可固化的彈性聚合物。
第二硬塗料組成物中所用之光引發劑可以與該第一硬塗料組成物中所用者相同或相異。關於光引發劑的細節，可參考該第一硬塗料組成物之描述。該光引發劑可以單獨使用或併用。
同樣地，該第二硬塗料組成物中所用的有機 溶劑可以與該第一硬塗料組成物中所用者相同或相異。關於有機溶劑的細節，可參考該第一硬塗料組成物之描述。
當該第二硬塗料組成物包括有機溶劑時，其固體量相對於有機溶劑之重量比為約70：30至約99：1。因此，該第一硬塗料組成物具有高固體含量時，該硬塗料組成物的黏度提高，並因此而得以進行厚塗覆，例如，形成厚度為50微米或更高的第二硬塗層。
該硬塗料組成物可具有任何黏度，只要其確保該第二硬塗料組成物具有適當的流動性和塗覆性即可。但是，高固體含量導致高黏度。例如，本發明之該第二硬塗料組成物的25℃黏度由約100至約1,200cps，由約150至約1,200cps，或由約300至約1,200cps。
根據一個具體實施例，本發明之硬塗膜的第一硬塗層上可以另包含至少一層或膜，如塑膠樹脂膜、黏合膜、脫模膜、導電膜、導電層、可固化的樹脂層、非導電膜、金屬網層和經圖案化金屬層。此外，該層或膜可為任何形式，如單層、雙層或積層。此層或膜可以藉黏合劑或黏合膜之助藉由層壓孤立的膜，或藉由塗覆、澱積、或噴濺而建構於該第一硬塗層上，但不限於此。
特別地，該層或膜可以與該第一硬塗層直接接觸以使得硬塗膜改良對於外來衝擊和磨蝕的耐受性。
由於該第一硬塗層具有高表面能，所以本發明之硬塗膜明顯黏著至另一層或膜。
在光固化之前，該第一和第二硬塗料組成物 可以先後或同時施用在承載基板的正面和背面上。
根據本發明之硬塗膜可藉以下方式製造。
首先，含有上述組份的第二硬塗料組成物施用在承載基板的一面上並加以光固化而形成第二硬塗層。
此技術中可使用的任何方法可以無特别限制地用以施用該第一硬塗料組成物。例如，該硬塗料組成物可藉棒塗法、刮刀塗法、滾筒塗法、葉片塗法、模具塗法、微凹版印刷塗法、間隔塗法、縫隙模具塗法、澆嘴塗法、溶液澆鑄之類施用。
之後，所施用的第二硬塗料組成物在UV光下固化而形成第二硬塗層。
UV照射的劑量可為約20至約600毫焦耳/平方公分，或約50至約500毫焦耳/平方公分。此技術中使用的任何光源可以無特別限制地用於本發明。例如，可以使用高壓汞燈、金屬鹵素燈、黑光螢光燈之類。此光固化可以藉由以該劑量的UV光照射約30秒至約15分鐘，或約1至約10分鐘的方式進行。
完全固化之後，該第一硬塗層具有的厚度為約50至約300微米，約50至200微米，約50至約150微米，或約70至約150微米。
該第二硬塗層之存在確保硬塗膜的高硬度且未對捲曲性造成負面影響。
之後，包含上述組份的該第一硬塗料組成物施用在另一面上，即，承載基板的反面。之後，所施用的 該第一硬塗料組成物曝於UV光之後固化形成第一硬塗層。在該第一硬塗料組成物之光固化的期間內，UV光照射在經該第二硬塗料組成物塗覆之面的反面上。因此，在先前的光固化步驟中因固化收縮而產生的捲曲被抵銷而提供平坦的硬塗膜。因此不須額外的平坦化法。
UV光的發射劑量為約20至約600毫焦耳/平方公分，或約50至約500毫焦耳/平方公分。此技術中使用的任何光源可以無特別限制地用於本發明。例如，可以使用高壓汞燈、金屬鹵素燈、黑光螢光燈之類。此光固化可以藉由以該劑量的UV光照射約30秒至約15分鐘，或約1至約10分鐘的方式進行。
特別地，根據本發明之具體實施例，可藉適當地修飾塗覆法和/或光固化法，以達到接近該第二硬塗層表面之較高的氟元素分佈(此導致較低的第二表面能)而形成第二硬塗層。例如，當先後施用和光固化該第二硬塗層和該第一硬塗層，如前述者，以防止固化收縮引起的捲曲時，在光固化期間內與空氣足夠的接觸可誘導氟元素湧至該第二硬塗層的表面。較高的氟元素分佈於接近第二硬塗層表面處使得該層的表面能較低。
完全固化之後，該第一硬塗層具有的厚度為約50至300微米，約50至200微米，約50至150微米，或約70至150微米。
在根據具體實施例製造該硬塗膜的方法中，該第一硬塗料組成物之塗覆和光固化步驟可以在該第二硬 塗料組成物之塗覆和光固化之前或之後進行。
作為行動終端機或平板PC的外殼，該硬塗膜必須具有經充分提高至足以作為玻璃的替代品之硬度或耐衝擊性。即使以高厚度形成於基板上，本發明之硬塗層較不易捲曲或破裂，並賦予該硬塗膜高透明性和耐衝擊性。
根據本發明之硬塗膜之耐污性、硬度、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性、和透光性優良。
該硬塗膜的耐衝擊性高至足以作為玻璃的替代品。例如，即使在22克的鋼球自50公分高度處自由掉落於其上共10次之後，本發明之硬塗膜不會破裂。
此外，本發明之硬塗膜中的該第二硬塗層於1公斤載重下的鉛筆硬度為7H或更高，8H或更高，或9H或更高。
此外，在本發明之硬塗膜中的該第二硬塗層在摩擦試驗機上，以鋼絨#0000在500克載重下往復摩擦400次之後，出現的刮痕數僅2或更少。
本發明之硬塗膜的透光性為91.0%或更高，或92.0%或更高，而濁度為1.0%或更低，0.5%或更低，或0.4%或更低。
此外，本發明之硬塗膜的初始b色值為1.0或更低。該硬塗膜在紫外燈下曝於UV-B下72小時或更久之後，其具有的b*色值與該硬塗膜未曝光之前之b*色值的差為0.5或更低，或0.4或更低。
當本發明之硬塗膜曝於50℃或更高的溫度和 80%或更高的濕度達70小時或更長時間之後置於平面上時，該硬塗膜的各邊緣或各側與平面分隔的最大距離為1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。更特別地，當本發明之硬塗膜曝於50℃至90℃的溫度和80%至90%的濕度達70至100小時之後置於平面上時，該硬塗膜的各邊緣或各側與平面分隔的最大距離為1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。
具有極佳的物理性質，包括硬度、耐衝擊性、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性、和透光性，本發明之硬塗膜在各種領域中具有有用的用途。例如，本發明之硬塗膜可用於行動終端機、智慧型手機或平板電腦的觸控面板及各種顯示器的外殼或裝置面板。
藉用於說明的以下實例會更瞭解本發明，但本發明不限於以下實例。
實例 製造例1：光可固化的彈性聚合物之製造
在反應器中，50克經己內酯接枝的聚輪烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material INC]與4.53克Karenz-AOI[異氰酸2-丙烯醯基乙酯，Showadenko Inc.]、20毫克二月桂酸二丁錫[DBTDL，Merck]、110毫克氫醌單甲醚和315克甲基乙基酮混合。之後，混合物於 70℃反應5小時以得到聚輪烷，此聚輪烷中，具有共軛至彼之末端的丙烯酸酯部分之聚內酯作為巨環而環糊精作為終止基。
所得聚輪烷的重量平均分子量為600,000克/莫耳，其拉長率是20%，此係根據ASTM D638測定。
實例1
混合6克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4克製造例1中的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、和1克甲基乙基酮而製得第一硬塗料組成物。
混合9克氧化矽-二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子以約40重量%(氧化矽3.6克，DPHA 5.4克)分散)、1克製造例1中的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、和0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)而製得第二硬塗料組成物。
該第二硬塗料組成物施於尺寸為15公分×20公分且厚度為188微米的PET基板上，之後，藉由曝於來自黑光螢光燈的280-350奈米UV光，接受第一光固化。
之後，該第一硬塗料組成物施於該承載基板 的背面上，之後，藉由曝於來自黑光螢光燈的280-350奈米UV光而得到硬塗膜。形成於該基板的兩面上之該第一和第二硬塗層各者的厚度為100微米。
實例2
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但使用0.05克氟丙烯酸酯(商標名：Optool DAC)代替0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)。
實例3
混合6克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4克製造例1中的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)和1克甲基乙基酮而製得第一硬塗料組成物。
混合9克氧化矽-二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子以約40重量%(氧化矽3.6克，DPHA 5.4克)分散)、1克製造例1中的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、和0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)而製得第二硬塗料組成物。
該第二硬塗料組成物施於尺寸為15公分×20 公分且厚度為188微米的PET基板上，之後，藉由曝於來自黑光螢光燈的280-350奈米UV光，接受第一光固化。
之後，該第一硬塗料組成物施於基板背面，之後藉由曝於來自黑光螢光燈的280-350奈米UV光而得到硬塗膜。之後，經固化的第一硬塗層表面浸在55℃的10% KOH溶液中1分鐘，之後在烤箱中於60℃乾燥2分鐘，以得到硬塗膜。形成於該基板兩面上之該第一和第二硬塗層各者的厚度為100微米。
實例4
以與實例3相同的方式製造硬塗膜，但該第一硬塗料組成物未含有0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)。
實例5
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但形成於該基板兩面上的該第一和第二硬塗層各者的厚度為150微米。
實例6
以與實例3相同的方式製造硬塗膜，但該第一和第二硬塗層的厚度分別是125微米和100微米。
比較例1
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但該第二硬塗料組成物未含有氟界面活性劑(商標名：FC4430)。
比較例2
混合6克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4克製造例1中的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、和0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)而製得第一硬塗料組成物。
混合9克氧化矽-二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子以約40重量%(氧化矽3.6克，DPHA 5.4克)分散)、1克製造例1中的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、和0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、和0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)而製得第二硬塗料組成物。
該第二硬塗料組成物施於尺寸為15公分×20公分且厚度為188微米的PET基板上，之並以PET膜覆蓋以阻斷與空氣之接觸。之後，該第一硬塗料組成物施於該基板背面，並亦以PET膜覆蓋以阻斷與空氣之接觸。
之後，藉由曝於來自黑光螢光燈的280-350奈米UV光而進行光固化，以形成第一和第二硬塗層，之後移除PET覆蓋物。
形成於該基板的兩面上之該第一和第二硬塗層的厚度各為100微米。
實例1至6及比較例1和2製得之硬塗膜的表面能和氟含量彙整於下面的表1。
試驗例 <測定方法> 1)耐指紋性
人造指紋溶液施於橡膠圖章，其於之後壓印在該第二硬塗層表面上，之後乾燥10分鐘。以紗布移除此壓印並以肉眼評估殘餘物。人造指紋係根據JIS K 2246製造。
2)耐劃記性
使用油性筆在該第二硬塗層表面上畫出兩條5公分長的線，並以無塵的超細纖維布擦拭。以肉眼檢視線的痕跡。重複此程序直到觀察到痕跡，並記錄重覆此程序的次數。
3)黏合性
尺寸為1毫米×1毫米的圓柱在該第一硬塗層表面上拖曳。寬25毫米的黏合帶(Nitto Tape No.31)以各種載量疊在該表面上，之後剝離。測定硬塗層未剝落並維持完整的最大載重。
4)鉛筆硬度
根據Japanese Standard JIS K5400評估鉛筆硬度。此處，鉛筆硬度計在1.0公斤載重下，在每一硬塗膜的第二硬塗層上往復三次，以測定未出現刮痕時的硬度。
5)耐刮性
載至摩擦試驗機之後，鋼絨(#0000)在0.5公斤載重下，在每一硬塗膜的第二硬塗層上往復400次，計算藉此形成的刮痕數。藉標記評估膜的耐刮性：O代表刮痕數為2或更少，△代表刮痕數為2至低於5，而x代表刮痕數為5或更多。
6)耐光性
硬塗膜在曝於來自UV燈的UVB 72小時之前和之後的b色值之差。
7)透光性和濁度
使用光譜儀(商標名：CHO-400)測定硬塗膜的透光性和濁度。
8)於高濕度和溫度下的捲曲性
尺寸為10公分×10公分的硬塗膜片在85℃的溫度和85%的濕度之室中儲存72小時之後，置於平面上。測定硬塗膜片的每一邊緣與平面分隔的最大距離。
9)圓柱彎曲試驗
各硬塗膜纏繞在直徑1公分的圓柱形心軸上，使得第一硬塗層朝外。硬塗膜未破裂則評估為OK。若硬塗膜破裂則評估為X。
10)耐衝擊性
藉由測定當22克鋼球10次自高度50公分處自由掉落在第二硬塗層上時，各硬塗膜是否破裂而評估各個硬塗膜的耐衝擊性。各硬塗膜未破裂，則評估為OK，若其破裂則評估為X。
各硬塗膜之物理性質的測定結果彙整於下面的表2。
如表2所示者，當該第二硬塗層的表面能為23毫牛頓/米或更低時，其具有極佳的耐污性，如耐指紋性和耐劃記性。反之，比較例1和2的第二硬塗層所具有的耐污性不足。

Claims (20)

  1. 一種硬塗膜，其包含：承載基板；第一硬塗層，形成於承載基板的一面上，具有第一表面能；和第二硬塗層，形成於承載基板的另一面上，具有第二表面能，該第一和該第二表面能之間的差為3毫牛頓/米或更高，其中該第一和該第二硬塗層相同或相異，且獨立地厚度介於50至300微米，其中藉XPS，在其表面上或距離表面1毫米深度處測定，該第一硬塗層的氟(F)含量以其總元素含量計為12莫耳%或更低且該第二硬塗層的氟(F)含量以其總元素含量計為12莫耳%或更高。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一表面能為26毫牛頓/米或更高而該第二表面能為23毫牛頓/米或更低。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第二硬塗層含有氟化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一硬塗層的表面經電漿、電暈放電或鹼性溶液處理。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一和該第二硬塗層相同或相異，且獨立地包含三-至六-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬塗膜，其中該第一和該第二硬塗層相同或相異，獨立地包含三-至六-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物和除了該三-至六-官能性丙烯酸酯單體之外的單-至二-官能性丙烯酸酯單體。
  7. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一和該第二硬塗層相同或相異，除了該三-至六-官能性丙烯酸酯單體之外，獨立地包含光可固化的彈性聚合物之光可固化的交聯共聚物。
  8. 如申請專利範圍第7項之硬塗膜，其中該光可固化的彈性聚合物根據ASTM D638測定的拉長率為15至200%。
  9. 如申請專利範圍第7項之硬塗膜，其中該光可固化的彈性聚合物選自由聚己內酯、胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物、聚輪烷(polyrotaxane)、和彼等之組合所組成之群組。
  10. 如申請專利範圍第9項之硬塗膜，其中該聚輪烷包含環狀部分(巨環)且其中之具有共軛至該巨環端點之(甲基)丙烯酸酯部分的內酯化合物彼此鍵結；固定於該巨環內的直鏈部分；和位於該直鏈部分兩端以防止該巨環解離的終止基(stopper)。
  11. 如申請專利範圍第5項之硬塗膜，其中該第一和該第二硬塗層相同或相異，且獨立地另包含分散於光可固化的交聯聚合物中之無機微粒。
  12. 如申請專利範圍第5項之硬塗膜，其中該三-至 六-官能性丙烯酸酯單體包括選自由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、和二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)所組成之群組中之至少一者。
  13. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該承載基板包括選自由聚對酞酸乙二酯(PET)、乙烯基乙酸乙二酯(EVA)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、和MMA(甲基丙烯酸甲酯)和氟聚合物所組成之群組中之至少一者。
  14. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當22克鋼球自高度50公分處自由落下10次至其上時，該硬塗膜未破裂。
  15. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其在1公斤載重下的鉛筆硬度為7H或更高。
  16. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當硬塗膜的表面上以鋼絨#0000在500克載重下往復摩擦400次時，形成的刮痕數為2或更少。
  17. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其透光率為91%或更高，濁度為0.4或更低，且b*色值為1.0或更 低。
  18. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該硬塗膜曝於UV-B下72小時之後的b*色值，與該硬塗膜未曝光之前之b*色值的差為0.5或更低。
  19. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當該硬塗膜曝於50℃或更高的溫度和80%或更高的濕度達70小時或更長時間之後置於平板上時，該硬塗膜的各邊緣或各側與平板分隔的最大距離為1.0毫米或更低。
  20. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一硬塗層或該第二硬塗層上另包含選自由塑膠樹脂膜、黏合膜、脫模膜、導電膜、導電層、可固化的樹脂層、非導電膜、金屬網層和經圖案化金屬層所組成之群組中之至少一層。
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