TWI558555B - 硬塗膜 - Google Patents

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Description

硬塗膜 相關申請案之交互參照
此申請案主張2012年8月23日提出申請之韓國專利申請案第10-2012-0092529號及2013年7月26日提出申請之韓國專利申請案第10-2013-0089103號之權利，茲將彼等之全數揭示以引用方式納入此申請案中作為參考資料。
本發明係關於硬塗膜且，更特別地，係關於具有高硬度和優良的物理性質之硬塗膜。
隨著行動裝置(如智慧型手機、平板電腦等)的進步，最近要求用於顯示器的基板更輕且更薄。通常使用機械性質均極佳的玻璃或強化玻璃製造此行動裝置的顯示窗或正面窗。但是，玻璃具有因其重量而使得行動裝置沉重的缺點且玻璃易因外在衝擊而破裂。
研究塑膠樹脂膜作為玻璃的替代品。其因質 輕且耐衝擊，所以符合尋求更輕且更薄的行動裝置的趨勢。特別地，要求膜具有高硬度和耐磨性。關於此，提出使用經硬塗層塗覆之基板的結構。
首先，考慮提高硬塗層之厚度以改良硬塗層之表面硬度。事實上，硬塗層應以最小厚度確保硬塗層的表面硬度。隨著硬塗層厚度的提高，其表面硬度變高。但是，較厚的硬塗層，雖然提高其表面硬度，更易因固化收縮而導致起皺或捲曲及伴隨著破裂或剝落，因此，難以將厚硬塗層用於實際應用。
最近，已提出數種賦予硬塗膜高硬度且沒有破裂和固化收縮誘發的捲曲問題的一些方法。
韓國專利申請公告第2010-0041992號提出硬塗膜組成物，其不含單體，包含以紫外光可固化的聚胺甲酸酯丙烯酸酯低聚物為基礎之黏合劑樹脂。但是，此硬塗膜的鉛筆硬度約3H，因此，其強度不足以作為用於顯示器的玻璃面板的替代品。
據此，謹記先前技術發生的前述問題，提出本發明，本發明之目的係提出保留高硬度和優良的物理性質之硬塗膜。
為達到以上目的，本發明提出一種硬塗膜，包含：承載基板； 第一硬塗層，形成於承載基板的一面上並包括第一光可固化的交聯共聚物；和第二硬塗層，形成於承載基板的另一面上並包括第二光可固化的交聯共聚物和分散於該第二光可固化的交聯共聚物中之無機粒子。
根據本發明，該硬塗膜能夠具有高硬度、耐衝擊性、耐刮性和透光性，並因此而能夠代替玻璃，有用地施用於行動終端機、智慧型手機或平板電的觸控螢幕，及作為各種顯示器的外殼或裝置面板。
本發明針對硬塗膜，其包含：承載基板；第一硬塗層，形成於承載基板的一面上並包括第一光可固化的交聯共聚物；和第二硬塗層，形成於承載基板的另一面上並包括第二光可固化的交聯共聚物和分散於該第二光可固化的交聯共聚物中之無機粒子。
本說明書中所用的所有詞彙僅用以說明具體實施例，不欲限制本發明。除非說明書中明確地彼此區分，否則文中及所附申請專利範圍中所用的單數詞意包括複數詞意。
此外，在一個構件之形成或構成的上下文中，“上”或“上方”時，是指一個構件直接形成或構築於另一構件上或者一個構件額外形成或構築於層間或在物件或基板上。
本發明之具體實施例的以上詳細描述並非試圖詳盡無遺或將本發明限制於前文所提出的精確形式。本發明之特定的具體實施例和實例用於說明之目的的同時，嫻於相關技術者將認同在本發明之範圍內之各種對等修飾為可行者。
下文中，將提供根據本發明之硬塗膜的詳細描述。
本發明係關於硬塗膜，其包含承載基板；第一硬塗層，形成於承載基板的一面上並包括第一光可固化的交聯共聚物；和第二硬塗層，形成於承載基板的另一面上並包括第二光可固化的交聯共聚物和分散於該第二光可固化的交聯共聚物中之無機粒子。
本發明之硬塗膜中，可以使用任何材料作為第一和第二硬塗層形成於其上的承載基板，只要其為基本上透明的塑膠樹脂即可，對於製造承載基板(如經拉伸或未經拉伸的膜)之方法或材料沒有特別的限制。更特定言之，根據本發明之具體實施例，該承載基板可包括，例如，聚酯(如聚對酞酸乙二酯(PET))、聚乙烯(如乙烯乙酸乙烯酯(EVA))、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、和甲基丙烯酸甲酯(MMA)和氟樹脂等製造的膜。必要時，該 承載基板可以單層結構、或包括由相同或相異材料所組成之二或更多層的多層結構形式提供，但無特別的限制。
本發明的一個具體實施例中，該承載基板可為聚對酞酸乙二酯(PET)製得多層基板或包括藉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)之共壓出而得的二或更多層之基板。
本發明的另一具體實施例中，該承載基板可為包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)之共聚物的基板。
雖然未特別限制該聚承載基板的厚度，其可以在約30至約1,200微米，或約50至約800微米的範圍內。
本發明之硬塗膜包括形成於該承載基板的兩面上之第一和第二硬塗層分別。
第一硬塗層包括第一光可固化的交聯共聚物。
第一光可固化的交聯共聚物可為單-至六-丙烯酸酯單體與光可固化的彈性聚合物交聯之共聚物。
文中所謂“丙烯酸酯”意欲含括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和彼等具各種取代基之衍生物。
文中所謂“光可固化的彈性聚合物”是指具有彈性並含有驅動UV光引發的交聯聚合反應的官能基之聚合物。
根據本發明之具體實施例，該光可固化的彈 性聚合物根據ASTM D638測定之拉長率為約15%或更高，例如，約15至約200%，約20至約200%，或約20至約150%。
該光可固化的彈性聚合物與該單-至六-官能性丙烯酸酯單體交聯聚合及之後固化而形成第一硬塗層，賦予該第一硬塗層撓曲性和耐衝擊性。
根據本發明之具體實施例，該光可固化的彈性聚合物可為重量平均分子量約1,000至約600,000克/莫耳，或約10,000至約600,000克/莫耳的聚合物或低聚物。
該光可固化的彈性聚合物可包括選自由聚己內酯、胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚輪烷(polyrotaxane)所組成的群組中之至少一者。
在可作為光可固化的彈性聚合物之聚合物中，聚己內酯係藉己內酯的開環聚合反應形成，並具有極佳的物理性質，如撓曲性、耐衝擊性、耐久性等。
胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物因為其中保留的胺甲酸酯鍵而具有極佳的彈性和耐久性。
聚輪烷係輪烷之聚合物，一種機械上互鎖的分子構造，其由穿透環狀部分(巨環)的啞鈴形分子所組成。由於啞鈴的末端(終止基)大於環的內徑並防止構件脫離(因為此須要共價鍵的明顯扭曲)，所以輪烷的兩個構件在動力上受到限制。
根據本發明之具體實施例，該光可固化的彈 性聚合物可包括輪烷化合物，該輪烷包含具有共軛至彼末端之(甲基)丙烯酸酯部分的內酯化合物彼此鍵結之環狀部分(巨環)；維持於巨環內的螺紋形部分；和位於螺紋形部分兩端以防止巨環解離的終止基(stopper)。
對於巨環沒有特別的限制，只要其大至足以環繞該螺紋形部分即可。該巨環可包括官能基，如羥基、胺基、羧基、巰基、醛基之類，其可以與其他聚合物或化合物反應。巨環的特定例子可包括α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精和彼等之混合物。
此外，可以無限制地使用該螺紋，只要其為具有預定或更高重量且形狀通常為直鏈者即可。較佳地，聚伸烷基化合物或聚內酯化合物可用於該螺紋形部分。特定言之，包括1至8個碳原子的氧伸烷基重複單元之聚氧伸烷基化合物或包括3至10個碳原子的內酯重複單元之聚內酯化合物可用於該螺紋。
同時，取決於欲製造的輪烷化合物的特性，終止基可經適當調整。例如，終止基可包括選自由二硝基苯基、環糊精基團、金剛烷基、三苯甲基、螢光黃基、和芘基所組成的群組中之至少一者。
本發明之硬塗膜中，因為第一硬塗層係藉由光固化包括光可固化的彈性聚合物之組成物而形成，其被賦予高硬度和撓曲性，特別是防止因外來衝擊而受損，並因此而確保高耐衝擊性。
該單-至六-官能性丙烯酸酯單體的例子可包括 丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、和二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。這些單-至六-官能性丙烯酸酯單體可以單獨使用或併用。
該第一光可固化的交聯共聚物可為光可固化的彈性聚合物與單-至六-官能性丙烯酸酯單體交聯之共聚物。
根據本發明之具體實施例，相對於100重量份該第一光可固化的交聯共聚物，該第一光可固化的交聯共聚物可含有約20至約80重量份光可固化的彈性聚合物和約80至約20重量份單-至六-官能性丙烯酸酯單體，或約20至約60重量份光可固化的彈性聚合物和約40至約80重量份單-至六-官能性丙烯酸酯單體。第一光可固化的交聯共聚物(其中，具有高彈性之光可固化的彈性聚合物以此高含量交聯)之存在使得第一硬塗層展現高耐衝擊性和良好的物理性質。
根據本發明之具體實施例，該第一硬塗層的厚度可為50微米或更高，例如，範圍由約50至約300微米，約50至約200微米，約50至約150微米，或約70至約150微米。
同時，除了前述第一光可固化的交聯共聚物以外，該第一硬塗層可以另包括添加劑，如界面活性劑、黃化抑制劑、均化劑、防污劑等，彼等為本發明所屬技術中典型使用的添加劑。此處，添加劑的量可經各種方式調整至本發明之硬塗膜的物理性質未被降低的程度。未特別限制其量，但以100重量份第一光可固化的交聯共聚物計，較佳地在約0.1至約10重量份的範圍內。
根據本發明之具體實施例，例如，該第一硬塗層可包括界面活性劑作為添加劑。該界面活性劑可為單-或二-官能性氟丙烯酸酯、氟界面活性劑、或矽界面活性劑。此處，該界面活性劑可以分散或交聯形式含於光可固化的交聯共聚物中。此外，黃化抑制劑可作為添加劑。該黃化抑制劑可為二苯基甲酮化合物或苯并三唑化合物。
該第一硬塗層可以在塗料組成物施用在承載基板上之後，藉光固化包含單-至六-官能性丙烯酸酯單體、光可固化彈性聚合物、光引發劑、有機溶劑、和任意添加劑之第一硬塗料組成物而形成。
該光引發劑的例子可包括，但不限於，1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苄醯基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基乙醯苯、2-苄醯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲巰基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯 基)-苯基氧化膦等。此外，該光引發劑可為市售品，如銷售的商標名為Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darovur TPO、Irgacure 907、和Esacure KIP 100F等。這些光引發劑可以單獨使用或併用。
有機溶劑的例子可包括：醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等；烷氧基醇類，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、環己酮等；醚類，如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；和芳族溶劑，如苯、甲苯、二甲苯等。這些有機溶劑可以單獨使用或併用。
該第一硬塗料組成物中，所使用之包括單-至六-官能性丙烯酸酯單體、光可固化的彈性聚合物、光引發劑、和其他添加劑之固體部分相對於有機溶劑之重量比可為約70：30至約99：1。因此，當該第一硬塗料組成物具有高固體含量時，其提高黏度，並因此而得以用於厚塗覆，例如，形成厚度為50微米或更高的第一硬塗層。
本發明之硬塗膜中，該第二硬塗層形成承載基板的另一面上，並包括第二光可固化的交聯共聚物和分散於該第二光可固化的交聯共聚物中之無機粒子。
該第二光可固化的交聯共聚物可為三-至六-官能性丙烯酸酯單體交聯的共聚物。
該三-至六-官能性丙烯酸酯單體的例子包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。這些三-至六-官能性丙烯酸酯單體可以單獨使用或併用。
本發明之具體實施例中，該第二光可固化的交聯共聚物可為三-至六-官能性丙烯酸酯單體交聯聚合的共聚物。
本發明的另一具體實施例中，該第二光可固化的交聯共聚物可為三-至六-官能性丙烯酸酯單體與單-至二-官能性丙烯酸酯單體交聯聚合之共聚物。
該單-至二-官能性丙烯酸酯單體的例子可包括丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)等。這些單-至二-官能性丙烯酸酯單體可以單獨使用或併用。
當該第二光可固化的交聯共聚物係單-至二-官能性丙烯酸酯單體與三-至六-官能性丙烯酸酯單體交聯之共聚物時，未特別限制該單-至二-官能性丙烯酸酯單體和該三-至六-官能性丙烯酸酯單體之含量比。根據一個具體實施例，該單-至二-官能性丙烯酸酯單體和該三-至六-官 能性丙烯酸酯單體之重量比可為約1：99至約50：50，約10：90至約50：50，或約20：80至約40：60。該單-至二-官能性丙烯酸酯單體和該三-至六-官能性丙烯酸酯單體的量在前述範圍內時，該硬塗膜能夠被賦予高硬度和撓曲性且未損及其他物理性質，如捲曲性、耐光性等。
本發明之硬塗膜中，該第二硬塗層包括分散於該第二光可固化的交聯共聚物中之無機粒子。
根據本發明之具體實施例，該無機粒子可為粒子尺寸約100奈米或更小，約10至約100奈米，或約10至約50奈米的無機奈米粒子。例如，該無機粒子可包括氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子等。
該無機粒子可以進一步增進硬塗膜之硬度。
根據本發明之具體實施例，以100重量份該第二硬塗層計，該第二硬塗層可含有約40至約90重量份之該第二光可固化的交聯共聚物和約10至約60重量份的無機粒子，或者含有約50至約80重量份之該第二光可固化的交聯共聚物和約20至約50重量份的無機粒子。該第二光可固化的交聯共聚物和無機微粒的量在以上範圍內時，所形成的該硬塗膜具有極佳的物理性質。
根據本發明之具體實施例，該第二硬塗層具有的厚度為約50微米或更高，例如，約50至約300微米，約50至200微米，約50至約150微米，或約70至約150微米。
同時，除了上述該第二光可固化的交聯共聚物以外，該第二硬塗層可以另包括界面活性劑、黃化抑制劑、均化劑、防污劑等，彼等為本發明所屬技術中典型使用的添加劑。此處，添加劑的量可經各種方式調整至本發明之硬塗膜的物理性質未被降低的程度。未特別限制其量，但以100重量份第二光可固化的交聯共聚物計，較佳地在約0.1至約10重量份的範圍內。
根據本發明之具體實施例，例如，該第二硬塗層可包括界面活性劑作為添加劑。該界面活性劑可為單-或二-官能性氟丙烯酸酯、氟界面活性劑、或矽界面活性劑。此處，該界面活性劑可以分散或交聯形式含於光可固化的交聯共聚物中。該第二硬塗層亦可包括黃化抑制劑作為添加劑。該黃化抑制劑可為二苯基甲酮化合物或苯并三唑化合物。
該第二硬塗層可藉由光固化包含包括三-至六-官能性丙烯酸酯單體的黏合劑單體、無機粒子、光引發劑、有機溶劑、和任意添加劑之第二硬塗料組成物而形成。
該第二硬塗料組成物中所用的光引發劑可以與該第一硬塗料組成物中使用者相同或不同。關於光引發劑的細節，可參考關於該第一硬塗料組成物之描述。這些光引發劑可以單獨使用或併用。
該第二硬塗料組成物中所用的有機溶劑可以與該第一硬塗料組成物中使用者相同或不同。關於有機溶 劑的細節，可參考關於該第一硬塗料組成物之描述。
該第二硬塗料組成物中，所使用之包括黏合劑單體、無機粒子、光引發劑和其他添加劑之固體部分相對於有機溶劑的重量比可為約70：30至約99：1。因此，當該第二硬塗料組成物具有高固體含量時，其提高黏度，並因此而得以用於厚塗覆，例如，形成厚度為50微米或更高的第二硬塗層。
根據本發明之具體實施例，本發明之硬塗膜可以在至少第一硬塗層及第二硬塗層上另包含至少一層、透膜或膜，如塑膠樹脂膜、黏合膜、脫模膜、導電膜、導電層、塗層、可固化的樹脂層、非導電膜、金屬網層或經圖案化的金屬層。此外，該層、透膜或膜可為任何形式，如單層、雙層或積層。該層、透膜或膜可以藉黏合劑或黏合膜之助藉由層壓孤立的膜，或藉由塗覆、澱積、或噴濺而建構於以上的硬塗層上，但本發明不限於此。
特別地，該層、透膜或膜可以與該第一硬塗層直接接觸以使得硬塗膜改良對於外來衝擊和磨刮的耐受性。
欲提高與層、透膜或膜之黏合性，該第一硬塗層可以經電漿、電暈放電或鹼性溶液(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)進行表面處理。
根據本發明之硬塗膜中，在光固化之前，該第一和第二硬塗料組成物可以連續或同時分別施用在該承載基板的一面和另一面上。
根據本發明之硬塗膜可藉以下方式製造。
特定言之，含有上述組份的該第一硬塗料組成物施用於承載基板的一面上並經光固化而形成第一硬塗層。
此技術中可使用的任何方法可用以施用該第一硬塗料組成物以形成第一硬塗層。例如，含有上述組份的該第一硬塗料組成物施用在承載基板的一面上。如此，未特別限制施用該第一硬塗料組成物之方法，只要其可用於本發明所屬技術即可，且其例子可為棒塗法、刮刀塗法、滾筒塗法、葉片塗法、模具塗法、微凹版印刷塗法、間隔塗法、縫隙模具塗法、澆嘴塗法、溶液澆鑄之類。
之後，所施用的第一硬塗料組成物在UV光下光固化而形成第一硬塗層。
UV光照射的劑量可為約20至約600毫焦耳/平方公分，或約50至約500毫焦耳/平方公分。此技術中使用的任何光源可以無特別限制地用於本發明。例如，可以使用高壓汞燈、金屬鹵素燈、黑光螢光燈之類。此光固化可以藉由以該劑量的UV光照射約30秒至約15分鐘，或約1至約10分鐘的方式進行。
完全固化之後，該第一硬塗層具有的厚度為約50至約300微米，約50至約200微米，約50至約150微米，或約70至約150微米。
根據本發明，該第一硬塗層之存在確保硬塗膜的高硬度且未對捲曲性造成負面影響。
之後，包含上述組份的該第二硬塗料組成物施用在另一面上，即，承載基板的背面。之後，所施用的該第二硬塗料組成物曝於UV光之後經光固化而形成第二硬塗層。在該第二硬塗料組成物之光固化的期間內，UV光照射在經該第一硬塗料組成物塗覆之面的反面上。據此，在先前的光固化步驟中因固化收縮而產生的捲曲被抵銷而提供平坦的硬塗膜。因此不須額外的平坦化法。
UV光的發射劑量為約20至約600毫焦耳/平方公分，或約50至約500毫焦耳/平方公分。此技術中使用的任何光源可以無特別限制地用於本發明。例如，可以使用高壓汞燈、金屬鹵素燈、黑光螢光燈之類。此光固化可以藉由以該劑量的UV光照射約30秒至約15分鐘，或約1至10分鐘的方式進行。
完全固化之後，該第二硬塗層具有的厚度為約50至約300微米，約50至200微米，約50至約150微米，或約70至約150微米。
在根據具體實施例製造該硬塗膜的方法中，該第一硬塗料組成物之塗覆和光固化步驟可以在該第二硬塗料組成物之塗覆和光固化之前或之後進行。
作為行動終端機或平板PC的外殼，該硬塗膜必須具有經充分提高至足以作為玻璃的替代品之硬度或耐衝擊性。即使以高厚度形成於基板上，本發明之硬塗層較不易捲曲或破裂，並賦予該硬塗膜高透明性和耐衝擊性。
本發明之硬塗膜的硬度和耐衝擊性高至足以 代替玻璃。例如，即使在22克重的鋼球10度自50公分高度處自由掉落至彼之後，本發明之硬塗膜未破裂。
此外，本發明之硬塗膜中的該第二硬塗層於1公斤載重下的鉛筆硬度為7H或更高，8H或更高，或9H或更高。
此外，本發明之硬塗膜中的該第二硬塗層在摩擦試驗機上，以鋼絨#0000在500克載重下往復摩擦400次之後，出現的刮痕數僅2或更少。
此外，本發明之硬塗膜的透光性可為91.0%或更高，或92.0%或更高，而濁度為1.0%或更低，0.5%或更低，或0.4%或更低。
此外，本發明之硬塗膜的初始b色值可為1.0或更低。該硬塗膜在紫外燈下曝於UV-B下72小時或更久之後，與該硬塗膜未曝光之前之b*色值的差為0.5或更低，或0.4或更低。
此外，當本發明之硬塗膜曝於50℃或更高的溫度和80%或更高的濕度達70小時或更長時間之後置於平面上時，該硬塗膜的各邊緣與平面分開的最大距離為約1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。更特別地，當本發明之硬塗膜曝於50℃至90℃的溫度和80%至90%的濕度達70至100小時之後置於平面上時，該硬塗膜的各邊緣與平面分開的最大距離為約1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。
本發明之硬塗膜展現極佳的物理性質，包括 硬度、耐衝擊性、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性、和透光性，並因此而在各種領域中具有有用的用途。例如，本發明之硬塗膜可以各種方式利用。例如，本發明之硬塗膜可用於行動終端機、智慧型手機或平板電腦的觸控面板，及作為各種顯示器的外殼或裝置面板。
由下文所提出之用於說明的以下實例會更瞭解本發明，但彼等未對本發明構成限制。
<實例> 製造例1：光可固化的彈性聚合物之製造
在反應器中，50克經己內酯接枝的聚輪烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material INC]與4.53克Karenz-AOI[異氰酸2-丙烯醯基乙酯，Showadenko Inc.]、20毫克二月桂酸二丁錫[DBTDL，Merck]、110毫克氫醌單甲醚和315克甲基乙基酮混合。之後，混合物於70℃反應5小時以得到聚輪烷，此聚輪烷中，具有共軛至彼之末端的丙烯酸酯部分之聚內酯作為巨環而環糊精作為終止基。
所得聚輪烷的重量平均分子量為600,000克/莫耳，其拉長率是20%，此係根據ASTM D638測定。
實例1
混合6克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4克製造例1中的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)和1克甲基乙基酮而製得第一硬塗料組成物。
混合2克丙烯酸羥乙酯(HEA)、8克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子以約40重量%(氧化矽3.2克，DPHA 4.8克)分散)、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、和0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)而製得第二硬塗料組成物。
該第二硬塗料組成物施於尺寸為15公分×20公分且厚度為188微米的PET基板上，之後，使用黑光螢光燈，藉由曝於波長280~350奈米UV光，接受第一光固化。
之後，該第一硬塗料組成物施於該基板的背面上，之後，使用黑光螢光燈，藉由曝於波長280~350奈米UV光而接受第二光固化，以得到硬塗膜。完全固化之後，形成於該基板的兩面上之該第一和第二硬塗層各者的厚度為100微米。
實例2
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但使用4克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA200PA，Shin Nakamura Chemical Co.Ltd.，重量平均分子量：2,600克/莫耳，ASTM D638測得的拉長率：170%)代替4克第一硬塗料組成物中之製造例1的聚輪烷。
實例3
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但使用4克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA340P，Shin Nakamura Chemical Co.Ltd.，重量平均分子量：13,000克/莫耳，ASTM D638測得的拉長率：150%)代替4克第一硬塗料組成物中之製造例1的聚輪烷。
實例4
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但使用8克氧化矽-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)複合物(其中粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子以約40重量%(氧化矽3.2克，TMPTA 4.8克)分散)代替8克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子以約40重量%分散於第二硬塗料組成物中)。
實例5
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但在實 例1中之固化完全之後，形成於基板的兩面上之第一和第二硬塗層的厚度為150微米。
實例6
混合5克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、5克製造例1中的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)和1克甲基乙基酮而製得第一硬塗料組成物。
混合2克丙烯酸羥乙酯(HEA)、8克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子以約40重量%(氧化矽3.2克，DPHA 4.8克)分散)、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、和0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)而製得第二硬塗料組成物。
該第二硬塗料組成物施於尺寸為15公分×20公分且厚度為188微米的PET基板上，之後，使用黑光螢光燈，藉由曝於波長280~350奈米UV光，接受第一光固化。
之後，該第一硬塗料組成物施於該基板的背面上，之後，使用黑光螢光燈，藉由曝於波長280~350奈米UV光而接受第二光固化，以得到硬塗膜。完全固化之後，該第一硬塗層的厚度為125微米，而該第二硬塗層的 厚度為100微米。
比較例1
實例1的第二硬塗料組成物施用在尺寸為15公分×20公分且厚度為188微米的PET基板上，之後，使用黑光螢光燈，藉由曝於波長280~350奈米UV光，接受第一光固化。
之後，實例1的第二硬塗料組成物施於該基板的背面上，之後，使用黑光螢光燈，藉由曝於波長280~350奈米UV光而接受第二光固化，以得到硬塗膜。完全固化之後，形成於該基板的兩面上之該第一和第二硬塗層各者的厚度為100微米。
比較例2
混合10克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)和1克甲基乙基酮而製得第一硬塗料組成物。
以與實例1中相同的方式進行製造第二硬塗料組成物和其他程序，以得到硬塗膜。
實例1至6及比較例1和2的硬塗膜之主要組份彙整於下面的表1。
試驗例 <試驗方法>
1)鉛筆硬度
根據Japanese Standard JIS K5400評估第二硬塗層的鉛筆硬度。此處，硬塗膜的第二硬塗層以鉛筆硬度計在1.0公斤載重下往復摩擦三次，以測定未出現刮痕 時的硬度。
2)耐刮性
硬塗膜的第二硬塗層在摩擦試驗機上，在0.5公斤載重下，以鋼絨(#0000)往復摩擦400次，計算藉此而在第二硬塗層上形成的刮痕數。藉標記而評估膜的耐刮性：○代表刮痕數為2或更少，△代表刮痕數為2至低於5，而×代表刮痕數為5或更多。
3)耐光性
測定硬塗膜在曝於來自UV燈的UV-B 72小時或更長時間之前和之後的b色值之差。
4)透光性和濁度
使用光譜儀(商標名：COH-400)測定硬塗膜的透光性和濁度。
5)於高濕度和溫度下的捲曲性
尺寸為10公分×10公分的硬塗膜片在85℃的溫度和85%的濕度之室中儲存72小時之後，置於平面上。測定硬塗膜片的每一邊緣與平面分開的最大距離。
6)圓柱彎曲試驗
每一硬塗膜纏繞在直徑1公分的圓柱形心軸上，使得第一硬塗層作為最外層。硬塗膜未破裂則評估為OK。若硬塗膜破裂則評估為×。
7)耐衝擊性
藉由測定當22克鋼球10度自高度50公分處自由掉落在第二硬塗層上時，各硬塗膜是否破裂而評估各 個硬塗膜的耐衝擊性。硬塗膜未破裂，則評估為OK，若其破裂則評估為×。
各硬塗膜測得的物理性質之結果彙整於下面的表2。
如表2所示者，實例1至6之硬塗膜所有的物理性質皆良好。反之，比較例1和2的硬塗膜，其未包含單-至六-官能性丙烯酸酯單體和光可固化的彈性聚合物之光可固化的交聯共聚物的第二硬塗層，之耐衝擊性不足。

Claims (13)

  1. 一種硬塗膜，其在1公斤載重下的鉛筆硬度為7H或更高，其包含：承載基板；第一硬塗層，形成於承載基板的一面上並包括第一光可固化的交聯共聚物；和第二硬塗層，形成於承載基板的另一面上並包括第二光可固化的交聯共聚物和分散於該第二光可固化的交聯共聚物中之無機粒子，其中該第一光可固化的交聯共聚物係根據ASTM D638測定之拉長率為15至200%的光可固化的彈性聚合物與單-至六-官能性丙烯酸酯單體交聯之共聚物，而該第二光可固化的交聯共聚物係三-至六-官能性丙烯酸酯單體交聯之共聚物，其中該第一和第二硬塗層的厚度相同或不同，且獨立地為50至300微米，以及其中該光可固化的彈性聚合物包含聚輪烷(polyrotaxane)。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該聚輪烷包含具有共軛至其末端之(甲基)丙烯酸酯部分的內酯化合物彼此鍵結之環狀部分(巨環)；維持於巨環內的螺紋形部分；和位於螺紋形部分兩端以防止巨環解離的終止基(stopper)。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中相對於100 重量份該第一光可固化的交聯共聚物，該第一光可固化的交聯共聚物包含20至80重量份光可固化的彈性聚合物和20至80重量份單-至六-官能性丙烯酸酯單體，此二者共聚。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中相對於100重量份該第二硬塗層，該第二硬塗層包含40至90重量份該第二光可固化的交聯共聚物和10至60重量份無機粒子。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第二光可固化的交聯共聚物係三-至六-官能性丙烯酸酯單體與單-至二-官能性丙烯酸酯單體交聯之共聚物。
  6. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該單-至六-官能性丙烯酸酯單體包含選自由丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、和乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、和二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)所組成之群組中之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該承載基板包括選自由聚對酞酸乙二酯(PET)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE )、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和氟樹脂所組成之群組中之至少一者。
  8. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當22克鋼球自高度50公分處自由落下10次時，該硬塗膜未破裂。
  9. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當硬塗膜的表面上以鋼絨#0000在500克載重下往復摩擦400次時，形成的刮痕數為2或更少。
  10. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其透光性為91%或更高，濁度為0.4或更低，且b*色值為1.0或更低。
  11. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該硬塗膜曝於UV-B下72小時之後，與該硬塗膜未曝光之前之b*色值的差為0.5或更低。
  12. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當該硬塗膜曝於50℃或更高的溫度和80%或更高的濕度達70小時或更長時間之後置於平面上時，該硬塗膜的各邊緣或各側與平面分隔的最大距離為1.0毫米或更低。
  13. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中另包含選自由塑膠樹脂膜、黏合膜、脫模膜、導電膜、導電層、塗層、可固化的樹脂層、非導電膜、金屬網層和經圖案化的金屬層所組成之群組中之至少一層在該第一硬塗層或該第二硬塗層上。
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