CN104736615B - 硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硬涂膜，且更具体而言，涉及一种具有抗冲击性和优异性能的硬涂膜。根据本发明，提供了一种具有高的硬度、抗冲击性、耐刮擦性、高的透明度和优异的可加工性的硬涂膜。

Description

硬涂膜
技术领域
本发明涉及一种硬涂膜，且更具体而言，涉及一种具有高硬度和优异物理性能的硬涂膜。
本申请要求于2012年8月23日提交的韩国专利申请第10-2012-0092529号以及于2013年7月26日提交的韩国专利申请第10-2013-0089103号的优先权，其全部内容在此通过引证的方式纳入本申请。
背景技术
近来，随着移动设备如智能手机、平板电脑等的发展，需要显示器的基板变的更轻和更薄。这些移动设备的显示窗或前面板通常由具有优异的机械性能的玻璃或钢化玻璃制成。然而，玻璃具有由于其重量而使移动设备沉重以及因外界冲击而易于破裂的缺点。
作为玻璃的一种替代品，出现了塑料树脂薄膜。它们质轻且抗冲击，因而符合追求更轻和更薄的移动设备的趋势。具体而言，要求一种具有高硬度和耐磨性的膜。鉴于此，提出使用基板上涂有硬涂层的结构。
首先，考虑将增加硬涂层的厚度作为提高硬涂层表面硬度的方法。实际上，硬度层的厚度应该为可以保证硬涂层的表面硬度的最小厚度。随着硬涂层厚度的增加，其表面硬度变高。然而，尽管提高了表面硬度，但较厚的硬涂层更易硬化收缩而导致起皱或卷曲，并伴随有破裂或剥落，因此厚的硬涂膜很难用于实际应用。
近来，已提出几种赋予硬涂膜高硬度且无破裂和因硬化收缩引起的卷曲问题的方法。
韩国专利申请公开第2010-0041992号公开了一种不含单体的硬涂膜组合物，其包含一种基于紫外线可固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合剂树脂。然而，此硬涂膜的铅笔硬度为约3H，因此其强度不足以使其作为显示器的玻璃面板的替代物。
发明内容
技术问题
因此，考虑到现有技术中出现的上述问题提出了本发明，并且本发明的目的是提供一种保持高硬度和优异的物理性能的硬涂膜。
技术方案
为了达到本发明的目的，本发明提供了一种硬涂膜，包括：
支撑基板；
第一硬涂层，形成于支撑基板的一个面上并包含第一可光固化的交联共聚物；以及
第二硬涂层，形成于支撑基板的另一面上并包含第二可光固化的交联共聚物以及分散于第二可光固化的交联共聚物中的无机颗粒。
发明效果
根据本发明，硬涂膜可具有高的硬度、抗冲击性、耐擦伤性和透明度，并因此可替代玻璃而有效地应用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板中，以及作为各种显示器的外壳或设备面板(device panel)。
具体实施方式
本发明提供一种硬涂膜，包括：
支撑基板；
第一硬涂层，形成于支撑基板的一个面上并包含第一可光固化的交联共聚物；以及
第二硬涂层，形成于支撑基板的另一面上并包含第二可光固化的交联共聚物以及分散于第二可光固化的交联共聚物中的无机颗粒。
本发明中使用的所有术语只是用于阐明实施方案，并不意于限制本发明。如说明书中以及所附的权利要求书中使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数含义，除非上下文中另有明确指示。
此外，如在形成或构造一个元件的上下文中所使用的术语“上”或“上方”意指一个元件直接形成或构造于另一个元件上，或一个元件额外地形成或构造于层之间或一个物体上或基板上。
上面详细描述的本发明的实施方案并非详尽的或意图限制本发明至上述提出的精确形式。然而上面描述的本发明的具体的实施方案和实施例是用于说明性目的，在相关技术领域中的普通技术人员将认可，在本发明的范围内做各种等价修饰是可行的。
在下文中，将对本发明的硬涂膜给予详细描述。
本发明涉及一种硬涂膜，包括支撑基板；第一硬涂层，形成于支撑基板的一个面上并包含第一可光固化的交联共聚物；以及第二硬涂层，形成于支撑基板的另一面上并包含第二可光固化的交联共聚物以及分散于第二可光固化的交联共聚物中的无机颗粒。
在本发明的硬涂膜中，任何用于其上形成有第一和第二硬涂层的支撑基板的材料皆可被使用，只要它是一种常规的透明塑料树脂即可，未特别限制用于制造支撑基板(比如拉伸膜或未拉伸的膜)的方法或材料。更具体而言，根据本发明的一个实施方案，支撑基板可包括，例如，由聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚乙烯(如乙烯乙酸乙烯酯(EVA))、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氟树脂等制成的膜。支撑基板可以单层结构，或必要时，以包括由相同或不同材料组成的两层以上的多层结构的形式提供，但无特别限制。
在本发明的一个实施方案，支撑基板可以是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的多层结构，或者是包括通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)的共挤压而形成的两个或多个层的基板。
在本发明的另一实施方案，支撑基板可为一种包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物的基板。
尽管对支撑基板的厚度没有特别限制，但其可落入约30至约1200μm或约50至约800μm的范围。
本发明的硬涂膜包括分别形成于支撑基板的两个面上的第一和第二硬涂层。
第一硬涂层包含第一可光固化的交联共聚物。
第一可光固化的交联共聚物可为单至六官能丙烯酸酯单体与可光固化的弹性聚合物交联的共聚物。
如本文中所用，术语“丙烯酸酯”意在囊括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其带有各种取代基的衍生物。
如本文中所用，术语“可光固化的弹性聚合物”是指一种弹性的并包含经受UV光引发可交联聚合的官能团的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物根据ASTM D638测定的伸长率为约15％以上，例如，约15至约200％，约20至约200％，或约20至约150％。
可光固化的弹性聚合物与单至六官能丙烯酸酯单体交联聚合，然后固化以形成第一硬涂层，从而赋予第一硬涂层柔韧性和抗冲击性。
根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物可为重均分子量为约1000至约600000g/mol或约10000至约600000g/mol的聚合物或低聚物。
可光固化的弹性聚合物可包括至少一种选自聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚轮烷的聚合物。
在可用作可光固化的弹性聚合物的聚合物中，聚己内酯通过己内酯的开环聚合作用形成，并且具有优异的物理性能如柔韧性、抗冲击性、耐久性等。
氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物由于其中保留了氨基甲酸酯键从而具有优异的弹性和耐久性。
聚轮烷为轮烷的聚合物，其具有由穿透环状部分(大环)的哑铃型分子构成的机械上互锁的分子结构。由于哑铃的端部(终止基(stopper))大于所述环的内径，所以可动力学地限制轮烷的两个组分并阻止组分的脱离(因为组分的脱离需要共价键的明显扭曲)。
根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物可包括轮烷化合物，所述轮烷化合物包含环状部分(大环)，其中端部连接有(甲基)丙烯酸酯部分的内酯化合物彼此键合；保持在大环内的穿透部分(thread moiety)；以及位于穿透部分的两个端部用于阻止大环脱离的终止基。
对于大环没有特别的限制，只要大环大至足以环绕穿透部分即可。大环可包括官能团如羟基、氨基、羧基、巯基、醛基等，其可与其他聚合物或化合物反应。大环的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其混合物。
此外，可以无限制地使用穿透部分，只要其通常呈线性形状并具有预定重量或更大重量即可。优选地，聚亚烷基化合物或聚内酯化合物可被用于穿透部分。具体而言，包括具有1至8个碳原子的氧亚烷基重复单元的聚氧亚烷基化合物或包括具有3至10个碳原子的内酯重复单元的聚内酯化合物可被用于穿透部分。
同时，可根据待制备的轮烷化合物的特性适当地调整终止基。例如，终止基可包括选自二硝基苯基、环糊精基团、金刚烷(amantane)基团、三苯甲基、荧光素基团以及芘基团中的至少一种。
在本发明的硬涂膜中，由于第一硬涂层通过光固化包含可光固化的弹性聚合物的组合物而形成，所以被赋予了高硬度和柔韧性，特别是阻止了由外部冲击而造成的损伤，因此保证高的抗冲击性。
单至六官能丙烯酸酯单体的实例可包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。这些单至六官能丙烯酸酯单体可单独或结合使用。
第一可光固化的交联共聚物可为可光固化的弹性聚合物与单至六官能丙烯酸酯单体交联的共聚物。
根据本发明的一个实施方案，第一可光固化的交联共聚物可包含，基于100重量份的第一可光固化的交联共聚物计，约20至约80重量份的可光固化的弹性聚合物和约80至约20重量份的单至六官能丙烯酸酯单体；或约20至约60重量份的可光固化的弹性聚合物和约40至约80重量份的单至六官能丙烯酸酯单体。其中具有高弹性的可光固化的弹性聚合物以一定高的含量进行交联的第一可光固化的交联共聚物的存在使得第一硬涂层具有高的抗冲击性和良好的物理性能。
根据本发明的一个实施方案，第一硬涂层的厚度为50μm以上，例如，范围为约50至约300μm，约50至约200μm，约50至约150μm，或约70μm至约150μm。
同时，除了上述第一可光固化的交联共聚物之外，第一硬涂层还可包含添加剂如表面活性剂、泛黄抑制剂、均化剂、防污剂等，其在本发明所属的领域中是常用的。在此，添加剂的量可通过各种方式调整至本发明的硬涂膜的物理性能不会被降低的程度。对它的量没有特别限制，但是优选在约0.1至约10重量份的范围内，基于100重量份的第一可光固化的交联共聚物计。
根据本发明的一个实施方案，例如，第一硬涂层可包括表面活性剂作为添加剂。此表面活性剂可为单或双官能氟丙烯酸酯、氟表面活性剂或硅表面活性剂。在此情况下，表面活性剂可以分散或交联的形式包含在可光固化的交联共聚物中。此外，可使用泛黄抑制剂作为添加剂。泛黄抑制剂可为苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。
第一硬涂层可通过在将包含单至六官能丙烯酸酯单体、可光固化的弹性聚合物、光引发剂、有机溶剂和任选地添加剂的第一硬涂料组合物涂布到支撑基板上之后光固化该涂料组合物而形成。
光引发剂的实例可包括，但不限于，1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲酰甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯、2-苯甲酰基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、双苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物等。此外，光引发剂可为市售可得，例如那些商标名为Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907和Esacure KIP100F的光引发剂。这些光引发剂可单独使用或可结合使用。
有机溶剂的实例可包括：醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；烷氧基醇类，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等；醚类，例如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己基醚等；以及芳族溶剂例如苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可单独使用或结合使用。
在第一硬涂料组合物中，包括单至六官能丙烯酸酯单体、可光固化的弹性聚合物、光引发剂和其他添加剂的固体部分相对于有机溶剂的重量比为约70:30至约99:1。就其本身而言，当第一硬涂料组合物具有高固体含量时，硬涂料组合物的黏度增加，并因此可形成厚涂层，例如，形成厚度为50μm以上的第一硬涂层。
在本发明的硬涂膜中，第二硬涂层形成于支撑基板的另一面上，并包含第二可光固化的交联共聚物和分散于第二可光固化的交联共聚物中的无机颗粒。
第二可光固化的交联共聚物可为其中三至六官能丙烯酸酯单体被交联的共聚物。
三至六官能丙烯酸酯单体的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。这些三至六官能丙烯酸酯单体可单独使用或结合使用。
在本发明的一个实施方案中，第二可光固化的交联共聚物可为其中三至六官能丙烯酸酯单体被交联共聚的共聚物。
在本发明的另一实施方案中，第二可光固化的交联共聚物可为其中三至六官能丙烯酸酯单体与单至双官能丙烯酸酯单体交联聚合的共聚物。
单至双官能丙烯酸酯单体的实例可包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，以及乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)等。这些单至双官能丙烯酸酯单体可单独使用或结合使用。
当第二可光固化的交联共聚物为其中单至双官能丙烯酸酯单体与三至六官能丙烯酸酯单体交联的共聚物时，不特别限制单至双官能丙烯酸酯单体和三至六官能丙烯酸酯单体的含量比。根据一个实施方案，单至双官能丙烯酸酯单体和三至六官能丙烯酸酯单体的重量比可为约1:99至约50:50，约10:90至约50:50，或约20:80至约40:60。只要单至双官能丙烯酸酯单体和三至六官能丙烯酸酯单体的量在上述范围内，所述硬涂膜可被赋予高的硬度和柔韧性，且不劣化其他物理性能如卷曲性能、耐光性等。
此外，在本发明的硬涂膜中，第二硬涂层包含分散在第二可光固化的交联共聚物中的无机颗粒。
根据本发明的一个实施方案，无机颗粒可为具有约100nm以下，约10至约100nm，或约10至约50nm粒径的无机纳米颗粒。例如，无机颗粒可包括二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒。
无机颗粒可进一步增强硬涂膜的硬度。
根据本发明的一个实施方案，第二硬涂层可包含约40至约90重量份的第二可光固化的交联共聚物和约10至约60重量份的无机颗粒，或约50至约80重量份的第二可光固化的交联共聚物和约20至约50重量份的无机颗粒，基于100重量份的第二硬涂层计。只要第二可光固化的交联共聚物和无机颗粒的量在上述范围内，就可形成具有优异物理性能的硬涂膜。
根据本发明的一个实施方案，第二硬涂层的厚度可为50μm以上，例如，约50至约300μm，约50至约200μm，约50至约150μm，或约70至约150μm。
同时，除了上述第二可光固化的交联共聚物和无机颗粒之外，第二硬涂层还可包含表面活性剂、泛黄抑制剂、均化剂、防污剂等，其为本发明所属领域中常用的添加剂。在此，添加剂的量可通过各种方式调整至本发明的硬涂膜的物理性能不会被降低的程度。对它的量没有特别限制，但是优选在约0.1至约10重量份的范围内，基于100重量份的第二可光固化的交联共聚物计。
根据本发明的一个实施方案，例如，第二硬涂层可包含表面活性剂作为添加剂。此表面活性剂可为单或双官能氟丙烯酸酯、氟表面活性剂或硅表面活性剂。在此情况下，表面活性剂可以分散或交联的形式包含在可光固化的交联共聚物中。此外，第二硬涂层可包括泛黄抑制剂作为添加剂。泛黄抑制剂可为苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。
第二硬涂层可通过光固化第二硬涂料组合物形成，所述第二硬涂料组合物包含：包括三至六官能丙烯酸酯单体的粘合剂单体、无机颗粒、光引发剂、有机溶剂和任选地添加剂。
第二硬涂料组合物中使用的光引发剂可与第一硬涂料组合物中使用的光引发剂相同或不同。关于光引发剂的详情，可参见第一硬涂料组合物的描述。这些光引发剂可单独使用或结合使用。
第二硬涂料组合物中使用的有机溶剂可相同或不同于第一硬涂料组合物中使用的有机溶剂。关于有机溶剂的详情，可参见第一硬涂料组合物的描述。
在第二硬涂料组合物中，所使用的包括粘合剂单体、无机颗粒、光引发剂和其他添加剂的固体部分相对于有机溶剂的重量比为约70:30至约99:1。就其本身而言，当第二硬涂料组合物具有高的固体含量时，其黏度增加，并因此可形成厚涂层，例如，形成厚度为50μm以上的第二硬涂层。
根据本发明的一个实施方案，本发明的硬涂膜在第一硬涂层和第二硬涂层中的至少一个层上还可包括至少一个层、膜或薄膜，例如塑料树脂膜、粘合膜、剥离膜、导电膜、导电层、涂料层、固化树脂层、非导电膜、金属网层或图案化金属层。此外，所述层、膜或薄膜可采用任何形式，例如单层、双层或叠层。可通过借助粘合剂或粘合膜来层压自支撑膜(freestanding film)，或通过涂布、沉积或溅射，将层、膜或薄膜构建于上述硬涂层上，但本发明不限于此。
具体而言，可使层、膜或薄膜与第一硬涂层直接接触，从而提高硬涂膜对外部冲击和刮擦的抗性。
为了增加与层、膜或薄膜的粘合性，第一硬涂层的表面可用等离子体、电晕放电或碱性溶液如氢氧化钠或氢氧化钾处理。
在本发明的硬涂膜中，第一和第二硬涂料组合物可在光固化前以连续或同时的方式被分别涂布在支撑基板的一面和另一面上。
根据本发明的一个实施方案，硬涂膜可用下述方式制备。
具体而言，将包含上述组分的第一硬涂料组合物涂布于支撑基板的一个面上，然后进行光固化以形成第一硬涂层。
本领域中可用的任何方法皆可用于涂布第一硬涂料组合物以形成第一硬涂层。例如，将包含上述组分的硬涂料组合物涂布于支撑基板的一个面上。就其本身而言，涂布第一硬涂料组合物的方法不被特别限制，只要它在本发明所属的技术领域中是有用的即可，涂布方法的实例可包括棒涂法、刮涂法、辊式涂布、叶片涂布(blade coating)、模涂、微凹面涂布(micro-gravure coating)、逗号涂布(comma coating)、狭缝模具式涂布(slot diecoating)、膜唇涂布(lip coating)、溶液浇铸(solution casting)等。
然后，将所涂布的第一硬涂料组合物在紫外光下进行光固化以形成第一硬涂层。
紫外光的照射量可为约20至约600mJ/cm2或约50至约500mJ/cm2。本领域中使用的任何光源皆可被用于本发明且无特别限制。例如，可使用高压汞灯、金属卤素灯、黑光荧光灯等。光固化可通过以所述量的紫外光照射约30秒至约15分钟或约1分钟至约10分钟来进行。
在完全固化后，第一硬涂层的厚度可为约50至约300μm，约50至约200μm，约50至约150μm，或约70至约150μm。
根据本发明，第一硬涂层的存在保证了硬涂膜的高硬度且未负面影响卷曲性能。
随后，将包含上述组分的第二硬涂料组合物涂布至支撑基板的另一个面，即背面上。然后，在暴露在紫外光下后，所涂布的第二硬涂料组合物被光固化而形成第二硬涂层。在第二硬涂料组合物的光固化期间，在涂布有第一硬涂料组合物的面的相反面上照射紫外光。因此，在之前的光固化步骤中因硬化收缩而引起的卷曲被抵消，从而得到一种平面的硬涂膜。因而不需要额外的平整化步骤。
紫外光的照射量可为约20至约600mJ/cm2或约50至约500mJ/cm2。本领域中使用的任何光源均可用于本发明且无特别限制。例如，可使用高压汞灯、金属卤素灯、黑光荧光灯等。光固化可通过以所述量的紫外光照射约30秒至约15分钟或约1分钟至约10分钟来进行。
在完全固化后，第二硬涂层的厚度可为约50至约300μm，约50至约200μm，约50至约150μm，或约70至约150μm。
在一个实施方案的硬涂膜的制备方法中，第一硬涂料组合物的涂布和光固化步骤可在第二硬涂料组合物的涂布和光固化步骤之前或之后进行。
由于用作移动终端或平板电脑的外壳，硬涂膜必须具有充分提高的硬度或抗冲击性以成为玻璃的替代品。即使当以高厚度形成在基板上时，本发明的硬涂层也不易卷曲或破裂，并赋予硬涂膜高透明度和抗冲击性。
本发明的硬涂膜的硬度和抗冲击性高至足以作为玻璃的替代品。例如，即使重22g的钢珠从50cm的高度自由落于硬涂膜上10次后，本发明的硬涂膜也不会破裂。
此外，本发明硬涂膜中的第二硬涂层在载重1kg下的铅笔硬度为7H以上，8H以上或9H以上。
此外，本发明硬涂膜中的第二硬涂层通过在摩擦试验器上用钢丝绒#0000在500g载重下往复摩擦400次之后，只显现两个以下的刮痕。
此外，本发明的硬涂膜的透光率可为91.0％以上或92.0％以上，且其浊度为1.0％以下、0.5％以下或0.4％以下。
此外，本发明的硬涂膜的初始色值b可为1.0以下。当硬涂膜借助紫外灯暴露在UV-B下72小时以上时，硬涂膜的色值b*与暴露前的色值b*的差值可为0.5以下或0.4以下。
另外，当本发明的硬涂膜在50℃以上的温度以及80％以上的湿度下暴露70个小时以上后被置于平面上时，硬涂膜的各边缘或各面与平面分开的最大距离可为约1.0mm以下，约0.6mm以下，或约0.3mm以下。更具体而言，当本发明的硬涂膜在50℃至90℃的温度以及80％至90％的湿度下暴露70至100个小时后被置于平面上时，硬涂膜的各边缘或各面与平面分开的最大距离可为约1.0mm以下，约0.6mm以下，或约0.3mm以下。
本发明的硬涂膜具有优异的物理性能，包括硬度、抗冲击性、耐擦伤性、透明度、耐久性、耐光性以及透光性，因而在各领域中具有有用的应用。例如，本发明的硬涂膜可被多方面利用。例如，本发明的硬涂膜可用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板，以及各种显示器的外壳或设备面板。
通过以下实施例可更好地理解本发明，以下实施例是为了说明，而不应解释为限制本发明。
实施例
制备实施例1：可光固化的弹性聚合物的制备
在一个反应器中，将50g己内酯接枝的聚轮烷聚合物(A1000,Advanced SoftMaterial INC)与4.53g Karenz-AOI(2-丙烯酰乙基异氰酸酯,Showadenko Inc.)、20mg二月桂酸二丁基锡(DBTDL,Merck)、110mg氢醌单甲醚以及315g甲基乙基酮混合。然后，将此混合物在70℃下反应5小时以得到聚轮烷，其中端部连接有丙烯酸酯部分的聚内酯用作大环而环糊精作为终止基。
聚轮烷的重均分子量为600000g/mol，且已发现具有20％的伸长率，根据ASTMD638测定。
实施例1
通过混合6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)和1g甲基乙基酮来制备第一硬涂料组合物。
通过混合2g丙烯酸羟乙酯(HEA)、分散有40重量％的粒径为20～30nm的二氧化硅纳米颗粒的8g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.2g，DPHA4.8g)、0.2g光引发剂(商品名:Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)和0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)来制备第二硬涂料组合物。
将第二硬涂料组合物涂布到大小为15cm x 20cm且厚度为188μm的PET基板上，然后借助黑光荧光灯，通过暴露在280-350nm的紫外光下而进行第一光固化。
随后，将第一硬涂料组合物涂布到该基板的背面，然后借助黑光荧光灯，通过暴露在280-350nm的紫外光下而进行第二光固化，从而得到硬涂膜。在固化完成之后，在基板的两面上形成的第一和第二硬涂层的厚度均为100μm。
实施例2
以与实施例1中同样的方式制备硬涂膜，不同之处在于：在第一硬涂料组合物中使用4g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA200PA，Shin Nakamura Chemical Co.Ltd.，重均分子量：2,600g/mol，根据ASTM D638测定的伸长率：170％)代替制备实施例1中的4g聚轮烷。
实施例3
以与实施例1中同样的方式制备硬涂膜，不同之处在于：在第一硬涂料组合物中使用4g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA340P，Shin Nakamura Chemical Co.Ltd.，重均分子量：13,000g/mol，根据ASTM D638测定的伸长率：150％)代替制备实施例1中的4g聚轮烷。
实施例4
以与实施例1中同样的方式制备硬涂膜，不同之处在于：在第二硬涂料组合物中使用分散有40重量％的粒径为20～30nm的二氧化硅纳米颗粒的8g二氧化硅-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)复合物(二氧化硅3.2g，TMPTA 4.8g)代替分散有40重量％的粒径为20～30nm的二氧化硅纳米颗粒的8g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物。
实施例5
以与实施例1中同样的方式制备硬涂膜，不同之处在于：在实施例1中的光固化完成后在基板的两面上形成的第一和第二硬涂层的厚度均为150μm。
实施例6
通过混合5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、5g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)和1g甲基乙基酮来制备第一硬涂料组合物。
通过混合2g丙烯酸羟乙酯(HEA)、分散有40重量％的粒径为20～30nm的二氧化硅纳米颗粒的8g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.2g，DPHA4.8g)、0.2g光引发剂(商品名:Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)和0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)来制备第二硬涂料组合物。
将第二硬涂料组合物涂布到大小为15cmx20cm且厚度为188μm的PET基板上，然后借助黑光荧光灯，通过暴露在280-350nm的紫外光下来进行第一光固化。
随后，将第一硬涂料组合物涂布到该基板的背面上，然后借助黑光荧光灯，通过暴露在280-350nm的紫外光下来进行第二光固化，从而得到硬涂膜。在完成固化之后，第一硬涂层的厚度为125μm，第二硬涂层的厚度为100μm。
比较实施例1
将实施例1的第二硬涂料组合物涂布到大小为15cmx20cm且厚度为188μm的PET基板上，随后借助黑光荧光灯，通过暴露在280-350nm的紫外光下实施第一光固化。
随后，将实施例1的第二硬涂料组合物涂布到所述基板的背面上，随后借助黑光荧光灯，通过暴露在280-350nm的紫外光下实施第二光固化，从而得到硬涂膜。在固化完成之后，形成于基板两面上的第一和第二硬涂层的厚度均为100μm。
比较实施例2
通过混合10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.2g光引发剂(商品名：DarocurTPO)、0.1g苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)以及1g甲基乙基酮来制备第一硬涂料组合物。
第二硬涂料组合物的制备和其他过程以与实施例1中相同的方法进行，从而得到一种硬涂膜。
实施例1至6和比较实施例1和2中的硬涂膜的主要组分总结于下表1。
表1
测试实施例
<测试方法>
1)铅笔硬度
根据日本标准JIS K5400评估第二硬涂层的铅笔硬度。就此而言，将铅笔硬度计在1.0kg载重下在硬涂膜的第二硬涂层上往复摩擦3次，以测定未出现刮痕时的硬度。
2)耐擦伤性
在摩擦试验器上，将钢丝绒(#0000)在0.5kg载重下在硬涂膜的第二硬涂层上往复摩擦400次，并且计算由此形成于第二硬涂层上的刮痕数。通过以下标记评估膜的耐擦伤性：O代表刮痕数为2以下，Δ代表刮痕数为2至小于5，以及x代表刮痕数为5以上。
3)耐光性
测定硬涂膜在暴露于来自UV灯的UVB达72小时或更久之前和之后的色值b的差值。
4)透光率和浊度
使用分光光度计(商品名：COH-400)测定硬涂膜的透光率和浊度。
5)在高湿度和温度下的卷曲性能
在将大小为10cmx10cm的硬涂膜切片在温度为85℃且湿度为85％的室内储存72小时后，将其放置在平面上。测量切片的每个边缘与平面分隔的最大距离。
6)圆柱弯曲试验
将各个硬涂膜缠绕到直径为1cm的圆柱轴上，以使第一硬涂层作为最外层。如果硬涂膜未破裂，则评估为OK，如果破裂，则评估为X。
7)抗冲击性
通过测定当22g钢球从高度为50cm处自由落在第二硬涂层上10次时各硬涂膜是否破裂来评估各硬涂膜的抗冲击性。如果各硬涂膜未破裂，则评估为OK，若破裂，则评估为X。
各硬涂膜的物理性能的测试结果总结于下表2。
【表2】
如上表2所示，实施例1至6的硬涂膜的所有物理性能均为良好。相反，比较实施例1和2的硬涂膜具有不足的抗冲击性，所述硬涂膜未包括包含单至六官能丙烯酸酯和可光固化的弹性聚合物的第二可光固化的交联共聚物的第二硬涂层。

Claims (14)

1.一种硬涂膜，包括：
支撑基板；
第一硬涂层，形成于支撑基板的一个面上并包含第一可光固化的交联共聚物；以及
第二硬涂层，形成于支撑基板的另一面上并包含第二可光固化的交联共聚物以及分散在第二可光固化的交联共聚物中的无机颗粒，
其中所述第一可光固化的交联共聚物为其中可光固化的弹性聚合物与单至六官能丙烯酸酯单体交联的共聚物，并且所述第二可光固化的交联共聚物为其中三至六官能丙烯酸酯单体被交联的共聚物，
其中第一和第二硬涂层的厚度相同或不同，并独立地在50至300μm的范围内，
其中所述硬涂膜在1kg载重下具有的铅笔硬度为7H以上。
2.权利要求1的硬涂膜，其中所述可光固化的弹性聚合物具有根据ASTM D638测定的15％至200％的伸长率。
3.权利要求2的硬涂膜，其中所述可光固化的弹性聚合物包括至少一种选自聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物以及聚轮烷的聚合物。
4.权利要求3的硬涂膜，其中所述聚轮烷包括：环状部分，其中所述环状部分为大环，其中端部连接有(甲基)丙烯酸酯部分的内酯化合物彼此键合；保持在大环内的穿透部分；以及位于穿透部分的两个端部用于阻止大环脱离的终止基。
5.权利要求1的硬涂膜，其中所述第一可光固化的交联共聚物包含基于100重量份的第一可光固化的交联共聚物计20至80重量份的可光固化的弹性聚合物和20至80重量份的单至六官能丙烯酸酯单体，所述两种化合物被共聚。
6.权利要求1的硬涂膜，其中所述第二硬涂层包含基于100重量份的所述第二硬涂层计40至90重量份的第二可光固化的弹性聚合物和10至60重量份的无机颗粒。
7.权利要求1的硬涂膜，其中所述第二可光固化的交联共聚物为其中三至六官能丙烯酸酯单体与单至双官能丙烯酸酯单体交联的共聚物。
8.权利要求1的硬涂膜，其中所述单至六官能丙烯酸酯单体包括至少一种选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的单体。
9.权利要求1的硬涂膜，其中所述支撑基板包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、环烯烃聚合物(COP)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)和氟树脂中的至少一种。
10.权利要求1的硬涂膜，其中当22g的钢球从50cm的高度处自由落在所述硬涂膜上10次时所述硬涂膜未破裂。
11.权利要求1的硬涂膜，其中所述硬涂膜在用钢丝绒#0000在500g载重下往复摩擦400次后在其上显示出的刮痕数为2以下。
12.权利要求1的硬涂膜，其透光率为91％以上，且浊度为0.4以下。
13.权利要求1的硬涂膜，其中当所述硬涂膜在50℃以上的温度以及80％以上的湿度下暴露70小时以上后被置于平面上时，所述硬涂膜的各边缘或各面与平面分隔的最大距离为1.0mm以下。
14.权利要求1的硬涂膜，还包括在第一硬涂层或第二硬涂层上形成的至少一个选自以下的层：塑料树脂膜、粘合膜、剥离膜、导电膜、导电层、涂料层、固化树脂层、非导电膜、金属网层以及图案化金属层。
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