CN104736609A - 硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硬涂膜，更具体地，涉及一种具有高硬度、耐冲击性和优良性质的硬涂膜。本发明的硬涂膜具有高硬度、耐划性、耐冲击性、高透明度、耐久性、耐光性和透光率，并因此可在各种领域中应用。

Description

硬涂膜
技术领域
本发明涉及一种硬涂膜。更具体而言，本发明涉及一种具有高硬度和优异性质的硬涂膜。
本申请要求于2012年8月23日提交的韩国专利申请第10-2012-0092533号和于2013年7月26日提交的韩国专利申请第10-2013-0089107号的优先权，其全部内容以引用的方式纳入本申请。
背景技术
近来，随着移动设备(例如，智能手机、平板电脑等)的发展，显示器基板需要变得更轻、更薄。这些移动设备的显示窗或前面板一般由具有优异的机械性能的玻璃或强化玻璃制成。然而，玻璃材料具有重量重并且易因外界冲击而受损的缺点。
作为玻璃的一种替代材料，已出现了塑料树脂膜。塑料树脂膜质轻且耐冲击的性质与追求质更轻且更薄的移动设备的趋势一致。具体而言，需要具有高硬度和耐磨性的膜。就此而言，提出使用一种结构，其中基板上涂有硬涂层。
首先，增加硬涂层厚度被认为是改良其表面硬度的方法。事实上，硬涂层应呈最小厚度以确保硬涂层的表面硬度。硬涂层的表面硬度随其厚度的增加而提高。然而，虽然增加表面硬度，但是较厚的硬涂层更易固化收缩，导致起皱或卷曲，并伴随破裂或剥落的产生，因而，不易将厚的硬涂层用于实际应用。
近来，已提出几种赋予硬涂膜高硬度，而不引起破裂和固化收缩引起卷曲的问题的方法。
韩国专利申请公开第2010-0041992号公开了一种不含单体的硬涂膜组合物，其包含基于紫外线可固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合剂树脂。然而，这种硬涂层具有约3H的铅笔硬度，因此其强度不足以代替用于显示器的玻璃面板。
发明内容
技术问题
据此，考虑到现有技术中存在的上述问题而提出本发明，并且本发明的目的是提供一种表现出优异性质(包括高硬度和高耐冲击性)的硬涂膜。
技术方案
根据本发明的一方面，本发明提供了一种硬涂膜，其包含：
支撑基板；
第一硬涂层，形成于支撑基板的一侧，具有2000至3500MPa的第一弹性模量；
第二硬涂层，形成于支撑基板的另一侧，具有2000至3500MPa的第二弹性模量，第一弹性模量与第二弹性模量之差设定为小于500MPa。
技术效果
以高硬度、抗冲击性、耐划性和透明度，以及维持足够优异的加工性以防止卷曲或破裂为特征，本发明的硬涂膜可有效地用于移动设备、显示仪器及各种仪器的前面板和显示窗。
具体实施方式
本发明涉及一种硬涂膜，其包含：支撑基板；第一硬涂层，形成于支撑基板的一侧，具有2000至3500MPa的第一弹性模量；第二硬涂层，形成于支撑基板的另一侧，具有2000至3500MPa的第二弹性模量，第一弹性模量与第二弹性模量之差设定为小于500MPa。
如本文中所使用的词“第一”和“第二”仅用于描述各种元件，以及欲区别某一元件与另一元件。
本说明书使用的所有术语仅用以说明实施方案，而非意图限制本发明。除非上下文清楚地另有说明，本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一”(“a”)、“一”(“an”)、及“该”(“the”)包括复数形式。除非上下文清楚地另有说明，否则本说明书和权利要求书所使用的词语“包括”(“comprise”)、“包含”(“comprising”)等应被解释为相对于排除或独占意义的包含性意义，即“包括但不限于”的意义。
对本发明的一个实施方案的上述详细说明不欲为穷尽或将本发明限制为以上公开的明确形式。当以上描述的本发明的具体实施方案和实例用于说明的目的时，如同相关领域技术人员理解的那样，可在本发明的范围内做各种等效修改。
在下文更具体地公开本公开内容的这些和其他非限制性特征。
根据本发明的一方面，本发明涉及了一种硬涂膜，其包含：支撑基板；第一硬涂层，形成于支撑基板的一侧，具有2000至3500MPa的第一弹性模量；以及第二硬涂层，形成于支撑基板的另一侧，具有2000至3500MPa的第二弹性模量，第一弹性模量与第二弹性模量之差设定为小于500MPa。
只要其透明，任何塑料树脂(无论能够伸缩与否)可用被于基板，而无需任何限制，该基板两侧均形成硬涂层。根据本发明的一个实施方案，所述基板可包括，例如，聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚乙烯(如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA))、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或氟聚合物。基板可为单层结构，且必要时，可为包括由相同或不同的材料构成的两层或多层的多层结构，但无特别的限制。
根据本发明的一个实施方案，基板可为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或共挤出的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)制成的多层基板。
另外，根据本发明的一个实施方案，基板包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物。
基板的厚度范围可为约30至1200μm，或约50至800μm，但不限于此。
如上所述，本发明的硬涂膜包括具有分别形成于基板相对侧的第一和第二硬涂层的支撑基板。
在本发明的硬涂膜中，第一硬涂层具有2000至3500MPa的第一弹性模量而第二硬涂层具有2000至3500MPa的第二弹性模量，第一与第二弹性模量之差设定为小于500MPa。
在本说明书中，“弹性模量”指的是根据ASTM D882所测得的值。
即，本发明的硬涂膜包括两硬涂层之间所夹的基板，所述两硬涂层分别具有2000MPa或更高的弹性模量，其中弹性模量之差小于500MPa。在所述硬涂层结构中，硬涂膜具有足以作为玻璃的替代材料的高物理强度，且更不易卷曲或破裂，从而确保高加工性。
在一个实施方案中，第一弹性模量和第二弹性模量之差小于约500MPa，例如，范围为0至小于约500MPa，或0至小于约300MPa，或0至小于约200MPa。
根据本发明的一个实施方案，第一弹性模量和第二弹性模量范围可为约2000至3500MPa，或约2000至3000MPa，或约2000至2800MPa，条件是其差值符合上述条件。
当第一弹性模量和第二弹性模量之差在上述范围内时，硬涂膜具有足以作为玻璃的替代材料的高物理强度，且没有卷曲和破裂问题，因而具有高硬度和耐冲击性。
考虑到第一弹性模量和第二弹性模量的条件，所述第一和第二硬涂层可独立地包括可光固化的弹性聚合物和三至六官能的丙烯酸酯单体的可光固化的交联共聚物，以及分散于可光固化的交联聚合物中的有机微粒。
在一个实施方案中，本发明的第一和第二硬涂层分别形成于支撑基板的相对的面上，且包括可光固化的弹性聚合物和三至六官能的丙烯酸酯单体的可光固化的交联共聚物，以及分散于可光固化的交联聚合物中的有机微粒。
根据本发明的一个实施方案，基板与在该基板一侧形成的硬涂膜的厚度比为约1:0.5至约1:2，或约1:0.5至约1:1.5。当其厚度比在上述范围内时，可形成具有高硬度且不易卷曲和破裂的硬涂膜。
如本说明书中所使用的术语“丙烯酸酯类”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其具有各种取代基的衍生物。
如本说明书中所使用的术语“可光固化的弹性聚合物”是指具有弹性且包含能进行紫外线引发的交联聚合反应的官能团的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，所述可光固化的弹性聚合物的伸长率为约15％或以上(例如约15至200％、约20至200％或约20至150％)，伸长率根据ASTM D638测定。
所述可光固化的弹性聚合物与三至六官能的丙烯酸酯单体交联聚合然后固化形成硬涂膜，赋予该硬涂膜层柔韧性和耐冲击性。
基于100重量份，所述可光固化的交联共聚物可含有5至20重量份的可光固化的弹性聚合物和80至95重量份的三至六官能的丙烯酸酯单体。当所述三至六官能的丙烯酸酯单体与可光固化的弹性聚合物以上述重量比彼此交联聚合，将赋予该硬涂层优异的物理性质(包括足够的耐冲击性)。
根据本发明的一个实施方案，所述可光固化的弹性聚合物可为重均分子量为约1000至约600000g/mol或约10000至约600000g/mol的聚合物或低聚物。
所述可光固化的弹性聚合物可为至少一种选自聚己内酯、聚氨酯丙烯酸酯聚合物和聚轮烷(polyrotaxane)的聚合物。
在作为可光固化的弹性聚合物使用的聚合物中，聚己内酯是通过己内酯的开环聚合反应形成，并且具有优异的物理性质如柔韧性、耐冲击性、耐久性等。
聚氨酯丙烯酸酯聚合物保留了其中的氨基甲酸酯键而具有优异的弹性和耐久性。
聚轮烷为轮烷的聚合物，其为一种由穿透环状部分(大环)的哑铃型分子所组成的机械互锁分子结构。由于哑铃的末端(终止基(stoppers))大于环的内径并防止成份脱离(因为脱离需要共价键的明显扭曲)，所以轮烷的两个成份在动力学上受到限制。
在一个实施方案中，所述可光固化的弹性聚合物可包括轮烷，其包含环状部分(大环)，其中具有缀合至末端的(甲基)丙烯酸酯基团的内酯彼此键合；位于大环内的穿透基团(thread moiety)；以及位于该穿透基团两端的终止基，以防止大环脱离。
如果大环大至足以环绕所述线性基团，则对大环没有特别的限制。该大环可包含一种官能团，例如，羟基、氨基、羧基、巯基、醛基等，其可与其他聚合物或化合物反应。大环的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其混合物。
另外，只要穿透基团通常为线形且具有最小的预定重量或更大，则可以无限制地使用穿透基团。优选地，在穿透基团中可使用聚亚烷烃化合物或聚内酯化合物。特别地，可在穿透基团中使用包括具有1至8个碳原子的氧亚烷基(oxyalkylene)重复单元的聚氧亚烷基化合物或具有包括3至10个碳原子的内酯重复单元的聚内酯化合物。
同时，终止基可根据欲制备的轮烷的特性作适当调整。例如，终止基可为选自二硝基苯基、环糊精基、金刚烷基、三苯甲基、荧光黄基和芘基基团中至少一种。
因为聚轮烷具有优异的耐划性，因此当其受到损害或刮伤时，其可以自我修复。
由于各自含有可光固化的弹性聚合物的第一和第二硬涂层是通过光固化形成，因此它们使得该硬涂膜具有高硬度和柔韧性，确保其对外部冲击的优异的耐受性。
三至六官能的丙烯酸酯单体的实例可包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。这些三至六官能的丙烯酸酯单体可单独使用或组合使用。
所述第一和第二硬涂层包括分散于可光固化的交联共聚物中的无机微粒。
根据本发明的一个实施方案，所述无机颗粒可为粒径为约100nm或以下、约10至约100nm或10至50nm的无机纳米颗粒。例如，可使用二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒作为无机颗粒。
硬涂层中的无机颗粒为改良硬涂膜的硬度做出了额外的贡献。
基于100重量份的第一或第二硬涂层，所述第一或第二硬涂层可含有约40至90重量份的可光固化的交联共聚物和约10至60重量份的无机微粒，或约50至80重量份的可光固化的交联共聚物和20至50重量份的无机微粒。当可光固化的交联共聚物和无机微粒的量处于上述范围内时，可形成具有优异的物理性质的硬涂膜。
同时，除了上述成分外，第一和第二硬涂层可还包括常用添加剂如表面活性剂、泛黄抑制剂、流平剂、防污剂等。在此，可将添加剂的含量作各种调整至未使硬涂膜的物理性质劣化的程度。虽然添加剂的含量无特别限制，但是优选范围为约0.1至10重量份，基于100重量份的可光固化的交联共聚物计算。
根据本发明的一个实施方案，例如，第一和第二硬涂层可包括表面活性剂作为添加剂。表面活性剂可为单或双官能的氟丙烯酸酯，氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。本文中，表面活性剂可以以分散或交联的形式存在于可光固化的交联共聚物中。
另外，第一和第二硬涂层可包括泛黄抑制剂作为添加剂。泛黄抑制剂可为二苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。
第一和第二硬涂层可通过在光引发剂存在下将硬涂膜组合物光固化而独立地形成，所述硬涂膜组合物包含三至六官能的丙烯酸酯单体、可光固化的弹性聚合物、无机微粒、有机溶剂和任选的添加剂。
光引发剂的实例可包括，但不限于，1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。此外，所述光引发剂是可商购的，如以商品名Irgacure184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、EsacureKIP 100F等售出。这些光引发剂可单独使用或组合使用。
在本发明中可用的有机溶剂的实例可包括：醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；烷氧基醇，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等；醚，例如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇-2-乙基己醚等；以及芳香族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可单独使用或组合使用。
第一和第二硬涂层的各组合物(下文中分别称为“第一硬涂料组合物”和“第二硬涂料组合物”)中，可将固体部分与溶剂的重量比按约70:30至约99:1使用，所述固体部分包括三至六官能的丙烯酸酯单体、可光固化的弹性聚合物、光引发剂和其他添加剂。这样，当所述硬涂料组合物具有高固体含量时，硬涂料组合物的粘度提高，并因此而得到厚涂层，例如形成厚度为50μm以上的第一和第二硬涂层。
可以将第一和第二硬涂料组合物分别依次施用于基板的两侧，或者将第一和第二硬涂料组合物同时施用于基板的两侧。
包含上述成分的第一和第二硬涂料组合物可施用于基板的两侧，随后将该硬涂料组合物光固化以形成第一和第二硬涂层。可无特定限制地使用本领域可用的任何方法。例如，硬涂料组合物可通过棒涂法、刮涂法、辊涂法、刮刀涂布法、口模式涂布法(die coating)、微凹版涂布法、逗点式涂布法、狭缝式涂布法、唇模涂布法(lip coating)、溶液浇铸法等施用。
完全固化之后，第一和第二硬涂层具有的厚度为约50μm以上，例如，约50至300μm，约50至200μm，约50至150μm，或约70至150μm。根据本发明，甚至当形成达到上述厚度的硬涂层时，仍可制备具有高硬度且不形成卷曲或破裂的硬涂膜。
根据一个实施方案，本发明的硬涂膜的第一和第二硬涂层之一或二者上可还包括至少一个层，或膜，如塑料树脂膜、粘合剂膜、可剥离膜、导电膜、导电层、可固化的树脂层、非导电膜、金属网层、以及图案化金属层。另外，该层或膜可为任何形式如单层、双层、层叠层。该层或膜可通过但不限于借助粘合剂或粘合剂膜进行层压、或涂布、沉积或喷溅孤立的膜而构建于硬涂层上。
可使用以下方法制备本发明的硬涂膜。
根据本发明的一个实施方案，将第一硬涂料组合物施用于基板的一侧并光固化，之后，随后将第二硬涂料组合物施用于该基板的另一侧并光固化。本文中，第一和第二硬涂料组合物与所述硬涂料组合物相同，且仅因施用于基板的一侧和另一侧而在名称上有所区别。
在随后的光固化步骤中，将紫外线(UV)照射在与涂有第一硬涂料组合物相反的一侧上。因此，在先前光固化步骤中因固化收缩而可能产生的卷曲被抵消，以提供平坦的硬涂膜。因此，不需要额外的拉平处理(flattening process)。
当将本发明的硬涂膜在温度为50℃以上且湿度为80％以上的环境中暴露70小时后并将其置于平板上时，该硬涂膜的各边缘或各侧与平板分离的最大距离可为约1.0mm以下、约0.6mm以下或约0.3mm以下。更具体地，当将本发明的硬涂膜在温度为50至90℃且湿度为80至90％的环境中暴露70至100小时或更多并然后置于平板上时，该硬涂膜的各边缘与平板分离的最大距离可为约1.0mm以下、约0.6mm以下或约0.3mm以下。
由于其具有优异的物理性质(包括硬度、耐划性、耐冲击性、透明度、耐久性、耐光性和透光性)，本发明的硬涂膜在各种领域中具有有用的应用。
硬涂膜的耐冲击性高至足以作为玻璃的替代材料。例如，即使重22g的钢珠从50cm高处自由落在本发明的硬涂膜上10次后，本发明的硬涂膜也不会破裂。
另外，本发明的硬涂膜在1kg的负载下可具有的铅笔硬度为7H以上，8H以上或9H以上。
另外，当摩擦试验机安装有钢丝绒#0000并用钢丝绒#0000在500g的负载下在本发明的硬涂膜上反复摩擦400次时，可在硬涂膜上形成2条以下刮痕。
本发明的硬涂膜的透光率可为91.0％以上或92.0％以上且浊度(haze)为1.0％以下，0.5％以下或0.4％以下。
另外，本发明的硬涂膜的初始颜色b值为1.0或以下。将该硬涂膜在紫外灯下暴露于UV-B下72小时以上之后，其颜色b*值与曝光前的颜色b*值的差值可为0.5以下或0.4以下。
如上所述，本发明的硬涂膜可应用于不同领域。例如，本发明的硬涂膜可应用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板以及各种显示器的外壳或装置面板。
通过以下实施例可更好的理解本发明，所述实施例用于说明本发明但不限制本发明。
<实施例>
制备实施例1：可光固化的弹性聚合物的制备
在反应器中，将50g己内酯接枝的聚轮烷聚合物[A1000，AdvancedSoft Material INC]与4.53g Karenz-AOI[异氰酸2-丙烯酰基乙酯，Showadenko Inc.]、20mg二月桂酸二丁基锡[DBTDL，Merck Crop.]、110mg氢醌单亚甲基醚(hydroquinone monomethylene ether)和315g甲基乙基酮混合。然后，混合物在70℃下反应5小时以得到聚轮烷，其中具有连接至其末端的丙烯酸酯基团的聚内酯作为大环而环糊精作为终止基。
根据ASTM D638测定的该聚轮烷的重均分子量为600000g/mol，伸长率为20％。
实施例1
将分散有40重量％的粒径为20-30nm的二氧化硅纳米颗粒的9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.6g，DPHA5.4g)、1g的制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商标名：DarocurTPO)、0.1g苯并三唑类泛黄抑制剂(商标名：Tinuvin 400)和0.05g氟系表面活性剂(商标名：FC4430)混合而制备硬涂料组合物。
将该硬涂料组合物通过棒涂法施用在尺寸为15cm×20cm且厚度为188μm的PET基板的两侧。然后将用硬涂料组合物涂布的基板的两侧通过紫外线(UV)发射器(各配置发射波长为290-320nm的金属卤化物灯)之间，用来使硬涂料组合物光固化，以在基板的两侧形成硬涂层。
基板两侧上的硬涂层的厚度为100μm。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于：使用1g聚氨酯丙烯酸酯聚合物(商标名：UA200PA，Shinnakamura Chemicals Corp.，重均分子量：2600g/mol，根据ASTM D638测得的伸长率：170％)替代1g制备实施例1的聚轮烷。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于：使用1g聚氨酯丙烯酸酯聚合物(商标名：UA340P，Shinnakamura Chemicals Corp.，重均分子量：13000g/mol，根据ASTM D638测得的伸长率：150％)替代1g制备实施例1的聚轮烷。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于：在完成实施例1中的光固化之后，在基板各侧形成的硬涂层的厚度为150μm。
比较实施例1
以与实施例1相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于：将分散有40重量％的粒径为20-30nm的二氧化硅纳米颗粒的10g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅4g，DPHA 6g)、0.1g苯并三唑类泛黄抑制剂(商标名：Tinuvin 400)和0.05g氟系表面活性剂(商标名：FC4430)混合，以与实施例1相同的方式制备硬涂膜。
实施例1至4和比较实施例1的硬涂膜的第一和第二硬涂层的弹性模量总结于下表1。
表1
测试实施例
测试方法
1)铅笔硬度
根据日本标准JIS K5400评估铅笔硬度。就这一点而言，将铅笔硬度计在1.0kg的负载下，在各硬涂膜上往复摩擦三次，以确定未出现刮痕时的硬度。
2)耐划性
安装到摩擦试验机上后，将钢丝绒(#0000)在0.5kg的负载下，在各硬涂膜上往复摩擦400次。借助以下标记评估膜的耐划性：O代表2条以下划痕，△代表2至小于5条划痕，x代表5条以上划痕。
3)耐光性
测定硬涂膜暴露于来自UV灯的UVB下72小时之前和之后的颜色b*值的差值。
4)透光率和浊度
使用分光光度计(商标名：COH-400)测定硬涂膜的透光率和浊度。
5)湿度和温度下的卷曲性
将尺寸为10cm×10cm的硬涂膜片保存于维持温度为85℃且湿度为85％的小室内72小时，然后置于平板上。测定膜片的各边缘与平板分离的最大距离。
6)圆柱弯曲测试
将各硬涂膜围绕在直径为3cm的圆柱轴上。当各硬涂膜没有破裂时，评估为OK，如果破裂，则评估为X。
7)耐冲击性
通过测定当22g钢球从50cm高处自由落至各硬涂膜上10次时各硬涂膜是否破裂来评估各硬涂膜的耐冲击性。当各硬涂膜没有破裂时，评估为OK，当硬涂膜破裂时，则评估为X。
各硬涂膜中测得的物理性质的结果总结于下表2。
[表2]
如上表2中所示，可以确定本发明的所有硬涂膜均有良好的物理性质。反之，比较实施例1中制备的硬涂膜的第一和第二硬涂层的弹性模量高于3500MPa而耐冲击性不足。

Claims (24)

1.一种硬涂膜，其包含：
支撑基板；
第一硬涂层，形成于支撑基板的一侧，具有2000至3500MPa的第一弹性模量；以及
第二硬涂层，形成于支撑基板的另一侧，具有2000至3500MPa的第二弹性模量，第一弹性模量与第二弹性模量之差设定为小于500MPa。
2.权利要求1的硬涂膜，其中第一弹性模量与第二弹性模量之差设定为小于300MPa。
3.权利要求1的硬涂膜，其中第一弹性模量与第二弹性模量独立地在2000至3000MPa的范围内。
4.权利要求1的硬涂膜，其中第一硬涂层与第二硬涂层独立地包括可光固化的弹性聚合物与三至六官能的丙烯酸酯单体的可光固化的交联共聚物，以及分散于所述可光固化的交联共聚物中的无机微粒。
5.权利要求4的硬涂膜，其中根据ASTM D638测定的，所述可光固化的弹性聚合物的伸长率为15至200％。
6.权利要求4的硬涂膜，其中所述硬涂层的弹性聚合物选自聚己内酯、聚氨酯丙烯酸酯聚合物、聚轮烷及其组合。
7.权利要求6的硬涂膜，其中所述聚轮烷包括环状部分(大环)，其中具有缀合至末端的(甲基)丙烯酸酯基团的内酯化合物彼此键合；大环内的穿透基团；以及位于该穿透基团两端用于防止大环脱离的终止基。
8.权利要求4的硬涂膜，其中基于100重量份的硬涂层计，所述硬涂层包含40至90重量份的可光固化的交联共聚物和10至60重量份的无机颗粒。
9.权利要求4的硬涂膜，其中基于100重量份的可光固化的交联共聚物计，所述硬涂层包含5至20重量份的可光固化的弹性聚合物，该弹性聚合物与80至95重量份的三至六官能的丙烯酸酯单体聚合。
10.权利要求4的硬涂膜，其中所述无机微粒的粒径为100nm以下。
11.权利要求4的硬涂膜，其中所述无机微粒包括选自二氧化硅纳米颗粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒和氧化锌微粒及其组合。
12.权利要求4的硬涂膜，其中所述三至六官能的丙烯酸酯单体包括选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其组合。
13.权利要求4的硬涂膜，其还包括分散于或交联于所述可光固化的交联共聚物中的添加剂。
14.权利要求13的硬涂膜，其中所述添加剂分散于或交联于所述可光固化的交联共聚物，并且选自单或二官能的氟丙烯酸酯、氟系表面活性剂、硅系表面活性剂及其组合。
15.权利要求13的硬涂膜，其中所述添加剂分散于可光固化的交联共聚物中，并包含包括二苯甲酮化合物或苯并三唑化合物的泛黄抑制剂。
16.权利要求1的硬涂膜，其中所述支撑基板包括至少一种选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)和氟聚合物
17.权利要求1的硬涂膜，其中当22g的钢球从50cm高处自由落至硬涂膜10次时，硬涂膜不破裂。
18.权利要求1的硬涂膜，其在1kg负载下具有7H以上的铅笔硬度。
19.权利要求1的硬涂膜，其中将钢丝绒#0000在500g的负载下，在硬涂膜的表面上往复摩擦400次后，硬涂膜上形成2条以下刮痕。
20.权利要求1的硬涂膜，其具有91％以上的透光率，0.4以下的浊度及1.0以下的颜色b*值。
21.权利要求1的硬涂膜，其未曝光之前的颜色b*值与暴露于UVB下72小时之后的颜色b*值的差为0.5以下。
22.权利要求1的硬涂膜，其在第一或第二硬涂层上还包括至少一层选自塑料树脂膜、粘合剂膜、可剥离膜、导电膜、导电层、可固化的树脂层、非导电膜、金属网层、以及图案化金属层的层。
23.权利要求1的硬涂膜，其厚度为50至500μm。
24.权利要求1的硬涂膜，其中硬涂膜被暴露于温度为50℃以上且湿度为80％以上的环境中70小时以上后被置于平板上时，硬涂膜的各边缘或各侧与平板分离的最大距离为1.0mm以下。
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