CN104755539B - 硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硬涂膜，更具体而言，涉及一种甚至在不包括基板下也显示出高硬度和优异性能的硬涂膜。根据本发明的硬涂膜显示出优异的硬度、耐刮擦性、高透明度、耐久性、耐光性和透光率，因此可用于多个领域。

Description

硬涂膜
技术领域
本发明涉及一种硬涂膜。更具体而言，本发明涉及一种具有高硬度和优异性能的硬涂膜。
本申请要求于2012年8月23日提交的韩国专利申请第10-2012-0092531号以及于2013年7月26日提交的韩国专利申请第10-2013-0089099号的优先权，上述所有专利申请的全部内容在此以引用的方式纳入本申请。
背景技术
近来，随着移动设备如智能手机、平面电脑等的发展，需要显示器的基板变的更轻和更薄。这些移动设备的显示窗或前面板一般由具有优异的机械性能的玻璃或钢化玻璃制成。然而，玻璃具有重量重以及易因外界冲击而受损的缺点。
作为玻璃的一种替代品，塑料树脂薄膜出现了。它们质轻且抗冲击，因而符合追求更轻和更薄的移动设备的趋势。具体而言，要求一种具有高硬度和耐磨性的薄膜。就此而言，人们提出使用基板上涂有硬涂层的结构。
首先，考虑将增加硬涂层的厚度作为提高硬涂层表面硬度的方法。实际上，硬度层的厚度应该为可以保证硬涂层的表面硬度的最小厚度。随着硬涂层厚度的增加，其表面硬度变高。然而，硬涂层越厚，尽管提高了表面硬度，但更易硬化收缩而导致起皱或卷曲并伴随有破裂或剥脱，因此厚的硬涂膜很难用于实际应用。
近来，已提出几种赋予硬涂膜高硬度且未有破裂和因硬化收缩引起的卷曲问题的方法。
韩国专利申请公开第2010-0041992号公开了一种不含单体的硬涂膜组合物，其包含一种基于紫外线-可固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合剂树脂。然而，此硬涂膜的铅笔硬度为约3H，因此其强度不足以替代显示器的玻璃面板。
发明内容
技术问题
因此，考虑到现有技术中出现的上述问题，做出了本发明，并且本发明的目的是提供具有高硬度和优异性能的硬涂膜。
技术方案
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种硬涂膜，包含：
具有第一弹性模量的第一硬涂层；
以及与第一硬涂层直接接触并具有第二弹性模量的第二硬涂层，其中第一和第二弹性模量之间的差值为500MPa以上。
发明效果
本发明的硬涂膜具有高硬度、耐划性和透明性，以及保持足够优异的加工性能以阻止其卷曲或破裂，此硬涂膜可有用地应用于手机设备、显示设备以及各种设备的前面板或显示窗。
具体实施方式
本发明涉及一种硬涂膜，包含：
具有第一弹性模量的第一硬涂层；
以及与第一硬涂层直接接触并具有第二弹性模量的第二硬涂层，其中第一和第二弹性模量之间的差值为500MPa以上。
本说明书中使用的所有术语只是用于阐明实施方案，并不意图限制本发明。用于本文以及所附权利要求书中时，单数形式“一”“一个”和“该”包括复数引用，除非上下文中另有明确指示。除非本文另有明确要求，在整个说明书和权利要求书中，词语“包含”、“包括”等解释为与排他的和穷举的含义相反的包括性含义，也就是说，具有“包括，但不限于”的含义。
此外，在本发明中，当提到一个组件形成于一个组件“上”、“上方”或“之上”时，其意指在一个物体或一个基板上，一个组件直接形成于一个组件上，或者另一个组件额外地形成于两层之间。
以上对本发明的实施方案的详细描述并不意欲为穷举性的，或者将本发明限制为上文公开的精确形式。虽然上文描述的本发明的具体的实施方案和实施例用于举例说明的目的，但是相关技术领域中的普通技术人员应认识到，多种等效变化也可能在本发明的范围内。
在下文中，将详细地对本发明的硬涂膜进行描述。
根据本发明的一方面，本发明提供了一种硬涂膜，包含：具有第一弹性模量的第一硬涂层；以及与第一硬涂层直接接触并具有第二弹性模量的第二硬涂层，其中第一和第二弹性模量之间的差值为500MPa以上。
本文使用的“直接接触”意指第一和第二硬涂层之间不存在另一层或膜，并且第二硬涂层直接覆盖在第一硬涂层的一面。
在本发明的硬涂膜中，第一和第二硬涂层通过将硬涂料组合物涂布到不受支撑基板的收缩影响的薄的剥离膜上以及光固化该硬涂料组合物而形成。首先，完全光固化硬涂料组合物，然后分离剥离膜，在不用支撑基板的情况下形成第一和第二硬涂层，从而得到本发明的硬涂膜。随后，如有需要，可选择性地将额外的基板层压在第一或第二硬涂层上。可使用粘合剂将所述额外的基板粘合到第一或第二硬涂层的表面上。可以非限制性地使用粘合剂，只要该粘合剂是相关领域中已知的。粘合剂的实例可包括，但不限于，单组分或双组分的基于聚乙烯醇(PVA)的粘合剂、基于聚氨酯的粘合剂、环氧树脂粘合剂、基于丁苯橡胶(SBR)的粘合剂、热熔粘合剂等。
以此种方式制备的本发明的硬涂膜具有优异的卷曲性能即不卷曲、翘曲(warpage)或断裂，厚而平，并展示出高硬度、耐划性和透光性。此外，当根据待施用的显示设备而选择性地将各种基板层压在第一或第二硬涂层的一面上时，此硬涂膜可被广泛用于要求高硬度的显示设备。
在本发明的硬涂膜中，第一硬涂层具有第一弹性模量，第二硬涂层具有第二弹性模量，并且第一和第二弹性模量之间的差值为500MPa以上。
本文使用的“弹性模量”意指根据ASTM D882测量的值。
即，本发明的硬涂膜为弹性模量彼此相差500MPa以上的两层硬涂层的层压板。具有较高弹性模量的硬涂层展示出高的物理强度例如高硬度，而具有较低弹性模量的另一涂层具有较高的耐冲击性和耐折性(fold endurance)。因此，具有不同弹性模量的两层硬涂层层压制成的硬涂膜分别具有足以代替玻璃的高的物理强度，并更不易于卷曲或断裂，因而保证了高的加工性能。
在一个实施方案中，第一和第二弹性模量之间的差值为至少约500MPa，例如，范围为从约500至3000MPa，或从约500至2500MPa，或从约500至2000MPa。
根据本发明的一个实施方案，第一弹性模量可为约1500MPa以下，或范围可为从约300至1500MPa，从约300至1200MPa，或从约300至1000MPa，而第二弹性模量可为约2000MPa以上，例如，范围为从约2000至3500MPa，从约2,000至3000MPa，或从约2000至2800MPa。
当第一和第二弹性模量之差在上述范围内时，硬涂膜具有足以代替玻璃的高物理强度，并且更不易于卷曲或断裂，从而展示出了高硬度和高耐冲击性。
任何满足上文所述的第一和第二弹性模量的组分都可用于第一和第二硬涂层中，而没有特别的限制。在本发明的一个实施方案中，第一硬涂层可包含单至六官能的丙烯酸酯单体与第一可光固化的弹性聚合物的第一可光固化的交联共聚物。
在此使用的术语“丙烯酸酯”意图包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其带有各种取代基的衍生物。
在此使用的术语“可光固化的弹性聚合物”是指一种具有弹性并包含经受紫外光-引发可交联聚合的官能团的聚合物。根据本发明的一个实施方案，第一可光固化的弹性聚合物根据ASTM D638测定的伸长率为约15％以上，例如，约15至200％，约20至200％，或约20至150％。
第一可光固化的弹性聚合物与单至六官能的丙烯酸酯单体交联聚合，然后光固化而形成第一硬涂层，由于合适的弹性模量而赋予硬涂膜弹性和抗冲击性。
根据本发明的一个实施方案，第一可光固化的弹性聚合物可为重均分子量为约1000至约600000g/mol或约10000至约600000g/mol的聚合物或低聚物。
第一可光固化的弹性聚合物可为选自聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物以及聚轮烷的至少一种。
在用作第一可光固化的弹性聚合物的聚合物中，聚己内酯通过己内酯的开环聚合作用形成，并且具有优异的物理性能诸如柔性、抗冲击性、耐久性等。
氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物由于在其中保留了氨基甲酸酯键从而具有优异的弹性和耐久性。
聚轮烷为轮烷的聚合物，其为由穿插过环状部分(大环)的哑铃形分子构成的机械互锁的分子结构。由于哑铃的端部(终止基(stoppers))大于环的内径并阻止组件间的脱离(因为组分的脱离需要共价键的明显扭曲)，所以可动力学地限制轮烷的两个组件。
在一个实施方案中，可光固化的弹性聚合物可包含轮烷，所述轮烷包含：环状部分(大环)，其中端部连接有(甲基)丙烯酸酯部分的内酯化合物彼此键合；固定在大环内的穿插部分；以及位于穿插部分的两个端部以阻止大环脱离的终止基。
对大环没有特别的限制，只要大环大至足以环绕线性部分。大环可包含可与其他聚合物或化合物反应的官能团如羟基、氨基、羧基、硫醇基、醛基等。大环的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其混合物。
此外，对所用的穿插部分没有特别限制，只要穿插部分一般呈线性的形状并具有预定重量或更大重量即可。优选聚亚烷基化合物或聚内酯化合物用于穿插部分。具体而言，包含具有1至8个碳原子的氧亚烷基重复单元的聚氧亚烷基化合物或包含具有3至10个碳原子的内酯重复单元的聚内酯化合物可用于穿插部分。
同时，可根据待制备的轮烷化合物的特性适当地调整终止基。例如，终止基可为选自二硝基苯基基团、环糊精基团、金刚烷(amantane)基团、三苯甲基(trilyl)基团、荧光素基团以及芘基团中的至少一种。
由于包含第一可光固化的弹性聚合物的第一硬涂层通过光固化形成，它具有合适的弹性模量并可使硬涂膜具有高的硬度和柔性，尤其保证了优异的对外部冲击的抵抗性。
单至六官能的丙烯酸酯单体的实例可包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。这些单至六官能的丙烯酸酯单体可单独或结合使用。
第一可光固化的交联共聚物可为第一可光固化的弹性聚合物与单至六官能的丙烯酸酯单体交联的共聚物。
第一可光固化的交联共聚物可包含约20至80重量份的第一可光固化的弹性聚合物和80至20重量份的单至六官能的丙烯酸酯单体，或约20至60重量份的第一可光固化的弹性聚合物和约40至80重量份的单至六官能的丙烯酸酯单体，基于100重量份的第一可光固化的交联共聚物计。由于第一可光固化的交联共聚物中第一可光固化的弹性聚合物是以如此高的含量交联的，所以形成的第一硬涂膜可具有合适的弹性模量并展示出优异的物理性能包括耐冲击性。
根据本发明的一个实施方案，第一硬涂层的厚度可为50μm以上，例如，约50至500μm，约50至300μm，或约50至200μm。例如，第一硬涂层的厚度可为约50μm、75μm、100μm、125μm、150μm、188μm、200μm、250μm、300μm或500μm。
同时，除了上述组分之外，第一硬涂层还可包含典型的添加剂例如表面活性剂、泛黄抑制剂、均化剂、防污剂等。在此，添加剂的含量可通过各种方式调整至硬涂膜的物理性能不会被降低的程度。它的含量没有特别限制，但是优选以100重量份的第一可光固化的交联共聚物计在从约0.1至10重量份的范围内。
根据本发明的一个实施方案，例如，第一硬涂层可包含表面活性剂作为添加剂。表面活性剂可为单或双官能的氟丙烯酸酯、氟表面活性剂或硅表面活性剂。在此情况下，表面活性剂可以分散或交联的形式包含在可光固化的交联共聚物中。此外，可使用泛黄抑制剂作为添加剂。泛黄抑制剂可为苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。
第一硬涂层可通过光固化包含单至六官能的丙烯酸酯单体、第一可光固化的弹性聚合物、光引发剂、有机溶剂以及任选的添加剂的硬涂料组合物而形成。
光引发剂的实例可包括，但是不限于，1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯、2-苯甲酰基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、双苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物等。此外，光引发剂可为市售可得，例如那些商品名为Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure907以及Esacure KIP100F的光引发剂。这些光引发剂可单独使用或可结合使用。
本发明中可用的有机溶剂的实例可包括：醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；烷氧基醇类，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等；醚类，例如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己基醚等；以及芳族溶剂例如苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可单独使用或结合使用。
在第一硬涂层的组合物(下文称为“第一硬涂料组合物”)中，包含单至六官能的丙烯酸酯单体、第一可光固化的弹性聚合物、光引发剂以及其他添加剂的固体部分可以以约70:30至99:1的相对于溶剂的重量比使用。因此，当第一硬涂料组合物具有高固体含量时，第一硬涂料组合物的黏度增加，因而可形成厚涂层，例如，形成厚度为50μm以上的第一硬涂层。
同时，只要满足上文所述的第二弹性模量的条件，就不特别限制包含在第二硬涂层中的组分。根据一个实施方案，第二硬涂层可包含三至六官能的丙烯酸酯单体与第二可光固化的弹性聚合物的第二可光固化的交联共聚物以及分散于第二可光固化的交联共聚物中的无机微粒。
在本发明的硬涂膜中，第二硬涂层与第一硬涂层直接接触。
三至六官能的丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。这些三至六官能的丙烯酸酯单体可单独使用或结合使用。
根据本发明的一个实施方案，第二可光固化的弹性聚合物根据ASTM D638测定的伸长率为约15％以上，例如，约15至200％，约20至200％，或约20至150％。
根据本发明的另一实施方案，可光固化的弹性聚合物可为重均分子量为约1000至600000g/mol或约10000至600000g/mol的聚合物或低聚物。
第二可光固化的弹性聚合物可与第一可光固化的弹性聚合物相同或不同，且第一硬涂层中的描述也符合第二可光固化弹性聚合物。
在一个实施方案中，第二可光固化的弹性聚合物可为选自聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物以及聚轮烷的至少一种。当第二可光固化的弹性聚合物被光固化时，所得的第二硬涂层被赋予高的对外部冲击的抵抗性。
包含在第二硬涂层中的第二可光固化的交联共聚物可为三至六官能的丙烯酸酯单体与第二可光固化的弹性聚合物交联的共聚物。
第二可光固化的交联共聚物可包含5至20重量份的第二可光固化的弹性聚合物和80至95重量份的三至六官能的丙烯酸酯单体，基于100重量份的第二可光固化的交联共聚物计。当三至六官能的丙烯酸酯单体和第二可光固化的弹性聚合物以该重量比彼此交联聚合时，第二硬涂层具有在合适范围内的弹性模量并展示出高的硬度和耐冲击性而不损害其他性能包括卷曲或耐光性。
在本发明的硬涂膜中，第二硬涂层可包含分散于第二可光固化的交联共聚物中的无机微粒。
根据本发明的一个实施方案，无机微粒可为粒径为约100nm以下，约10至100nm或约10至50nm的无机纳米颗粒。例如，二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒可被用作无机微粒。
在硬涂层中的无机微粒对于改进硬涂膜的硬度作出了进一步的贡献。
根据本发明的一个实施方案，第二硬涂层可包含约40至90重量份的第二可光固化的交联共聚物和10至60重量份的无机微粒，或约50至80重量份的第二可光固化的交联共聚物和约20至50重量份的无机微粒，基于100重量份的第二硬涂层计。只要可光固化的交联共聚物和无机微粒的量在上文所述的范围内，就能够形成具有优异物理性能的硬涂膜。
根据本发明的一个实施方案，第二硬涂层的厚度可为50μm以上，例如约50至500μm，约50至300μm，或约50至200μm。例如，第二硬涂层的厚度可为约50μm、75μm、100μm、125μm、150μm、188μm、200μm、250μm、300μm或500μm。
同时，除了无机微粒之外，第二硬涂层还可包含典型的添加剂，例如表面活性剂、泛黄抑制剂、均化剂、防污剂等。在此，添加剂的含量可通过各种方式调整至硬涂膜的物理性能不会被降低的程度。它的含量没有特别限制，但是优选基于100重量份的第二可光固化的交联共聚物计在从约0.1至10重量份的范围内。
根据本发明的一个实施方案，例如，第二硬涂层可包含表面活性剂作为添加剂。此表面活性剂可为单或双官能的氟丙烯酸酯、氟表面活性剂或硅表面活性剂。在此情况下，表面活性剂可以分散或交联的形式包含在第二可光固化的交联共聚物中。此外，第二硬涂层可包含泛黄抑制剂作为添加剂。泛黄抑制剂可为苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。
第二硬涂层可通过光固化包含三至六官能的丙烯酸酯单体、第二可光固化的弹性聚合物、无机微粒、光引发剂以及任选的添加剂和有机溶剂的第二硬涂料组合物而形成。
光引发剂可与第一硬涂料组合物中使用的光引发剂相同或不同。关于光引发剂的详情，可参见第一硬涂料组合物中的描述。光引发剂可单独使用或结合使用。
此外，该有机溶剂可与第一硬涂料组合物中使用的有机溶剂相同或不同。对于有机溶剂的详情，可参见第一涂料组合物中的描述。
根据一个实施方案，本发明的硬涂膜还可在第一或第二硬涂层上包括至少一个层、膜或薄膜，例如塑料树脂膜、粘合膜、剥离膜、导电膜、导电层、固化树脂层、非导电膜、金属网层或图案化金属层。此外，所述层、膜或薄膜可采用任何形式，例如单层、双层或叠层。所述层、膜或薄膜可通过(但不限于)借助粘合剂或粘合膜层压自支撑膜(freestandingfilm)或通过涂布、沉积或溅射而建构于硬涂层上。
具体而言，使所述层、膜或薄膜与第一硬涂层直接接触，从而提高硬涂膜对外部冲击和刮擦的抗性。
在此情况下，为了增加与所述层、膜或薄膜的粘合性，第一硬涂层可用等离子体(plasma)、电晕放电或者氢氧化钠或氢氧化钾的碱性溶液进行表面处理。
根据本发明的一个实施方案，第一和第二硬涂层可分别通过将包含上述组分的第一和第二硬涂料组合物涂布到剥离膜上并光固化这些组合物而形成。
正因如此，由于所述第一和第二硬涂层通过分别将包含上述组分的第一和第二硬涂料组合物涂布到不受支撑基板的收缩影响的剥离膜上并光固化这些组合物而形成，所以可以防止在光固化过程中由于硬涂料组合物和支撑基板之间收缩的差异而发生的卷曲或破裂。因此，可以克服当为了实现高硬度而形成厚的硬涂层时产生卷曲的问题，所以可形成具有所需厚度的硬涂膜，从而提供高硬度的硬涂膜。
本发明的硬涂膜可以以下述方式制备。
首先，将包含上述组分的第一硬涂料组合物涂布在剥离膜上。在此情况下，任何本领域中可利用的方法都可被用在第一硬涂料组合物的涂布中，而没有特别限制。例如，第一硬涂料组合物可通过棒涂法、刮涂法、辊式涂布、叶片涂布(blade coating)、模涂、微凹面涂布(micro-gravure coating)、逗号涂布(comma coating)、狭缝模具式涂布(slot diecoating)、膜唇涂布(lip coating)、溶液浇铸(solution casting)等涂布。
在此情况下，可将第一硬涂料组合物涂布于剥离膜上，以在完全光固化后得到的厚度为约50至500μm，例如，约50μm、75μm、100μm、125μm、150μm、188μm、200μm、250μm、300μm或500μm。根据本发明，即使当形成了具有上述厚度的第一硬涂层时，可以制备高硬度的硬涂膜，也不会引起卷曲或断裂。
剥离膜的使用没有限制，只要剥离膜是相关领域中通常使用的即可。根据本发明的一个实施方案，剥离膜的实例可包括基于聚烯烃的膜，例如聚酯膜、聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜等；以及基于聚四氟乙烯的膜。优选地，剥离膜可为用硅或丙烯酸硅剥离处理的膜以使剥离膜可被容易地剥离。
可在光固化第一和第二硬涂层之后去除剥离膜。
随后，所涂布的第一硬涂料组合物在紫外光下被光固化以形成第一硬涂层。
包括上述组分的第二硬涂料组合物被涂布到第一硬涂层上。第二硬涂料组合物可被涂布到剥离膜上，在被完全光固化之后得到的厚度为约50至500μm，例如约50μm、75μm、100μm、125μm、150μm、188μm、200μm、250μm、300μm或500μm。
所涂布的第二硬涂料组合物在紫外光下被光固化形成第二硬涂层。
紫外光的照射量可为约20至600mJ/cm2或约50至500mJ/cm2。本技术领域中使用的任何光源皆可被用于本发明而没有特别限制。例如，可使用高压汞灯、金属卤素灯、黑光荧光灯等。光固化可通过以所述量的紫外光照射约30秒至约15分钟或约1分钟至约10分钟来进行。
通常，基于丙烯酸酯的粘合剂单体可引起固化收缩现象或卷曲现象，其中由于固化引起收缩，支撑基板与涂层一起卷起。卷曲现象是一种当平面膜在平板上涂抹时平面膜的边缘等曲线弯曲或卷起的现象，并且当在通过紫外照射而光固化基于丙烯酸酯的粘合剂单体的过程中，该基于丙烯酸酯的粘合剂单体收缩时，会出现这种卷曲现象。
具体而言，为了在移动终端例如智能手机的外壳或平板电脑的外壳中使用硬涂膜，重要的是将硬涂膜的硬度提高至硬涂膜代替玻璃的程度。在此情况下，为了提高硬涂膜的硬度，基本上，硬涂层的厚度必须被增加至预定厚度，例如50μm以上。然而，随着硬涂层厚度的增加，由固化收缩引起的卷曲现象也增加，因此硬涂层对支撑基板的粘合性降低，硬涂膜容易卷起。因此，不容易在不损害其物理性能的情况下制备具有能够代替玻璃的高硬度的硬涂膜。
根据本发明的硬涂膜，由于第一和第二硬涂层通过在未使用支撑基板的情况下涂布第一和第二硬涂料组合物至不受支撑基板收缩影响的剥离膜上以及光固化这些硬涂料组合物而形成，因此可以不出现卷曲或断裂，从而形成的第一和第二硬涂层达到厚度为50μm以上，例如，50至500μm。此外，即使不使用支撑基板，也可制备高硬度的硬涂膜而不会损害其物理性能例如硬度、耐冲击性等。
当第二硬涂膜被完全光固化，然后脱离剥离膜时，可获得不具有支撑基板的包含第一和第二硬涂层的硬涂膜。
根据本发明的另一实施方案，第二硬涂层可首先形成于剥离膜上，然后第一硬涂层可形成于第二硬涂层上。
根据本发明的另一实施方案，基板可额外层压到第一硬涂层或第二硬涂层上。
所述基板的种类和连接方法可根据涂布本发明的硬涂膜的设备而变化。此外，基板的原材料和物理性能不加特殊限制。例如，所述基板可为选自塑料树脂膜、粘合膜、剥离膜、导电膜、导电层、固化树脂层、非导电膜、金属网层和图案化金属层的至少一种。在此，所述基板可制成单层、双层或叠层的形式。
塑料树脂膜可由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)和氟聚合物的至少一种制成。
额外的基板可通过使用粘合剂或粘合膜层压自支撑膜或通过涂布、沉积、溅射等而被层压到第一或第二硬涂层上。粘合剂的使用没有特别限制，只要其是相关领域中已知的粘合剂即可。粘合膜的使用没有特别限制，只要其是相关领域中已知的粘合膜即可。优选地，粘合膜可为双面粘合膜例如光学透明粘合(OCA)膜。
以此种方式制备的本发明的硬涂膜具有优异的卷曲性能——没有卷曲、翘曲或断裂，厚而平，并展示出高的硬度、耐刮擦性和透光性。此外，当各种基板根据待应用的显示设备而选择性地被层压在第一或第二硬涂层的一面上时，此硬涂膜可被广泛用于要求高硬度的显示设备中。
本发明的硬涂膜可通过直接粘合此硬涂膜至设备的基板上或通过结合此硬涂膜与另一个器件而用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板，以及用作各种显示器的外壳或设备面板。
此外，本发明的硬涂膜在硬度、耐刮擦性、透明度、耐久性、耐光性以及透光性上是优异的。
硬涂膜的抗冲击性足够高至作为玻璃的替代品。例如，即使重22g的钢珠从50cm的高度自由落于其上10次后，本发明的硬涂膜也不会破裂。
例如，根据本发明的一个实施方案，当本发明的硬涂膜在50℃以上的温度以及80％以上的湿度下暴露70个小时后被置于平面上时，硬涂膜的各边缘或各面与平面分开的最大距离可为约1.0mm以下，约0.6mm以下，或约0.3mm以下。更具体而言，当本发明的硬涂膜在50℃至90℃的温度以及80％至90％的湿度下暴露70至100个小时后被置于平面上时，硬涂膜的各边缘或各面与平面分开的最大距离可为约1.0mm以下，约0.6mm以下，或约0.3mm以下。
此外，在本发明的硬涂膜中的第二硬涂层在载重1kg下的铅笔硬度为7H以上，8H以上或9H以上。
此外，本发明硬涂膜中的第二硬涂层通过在摩擦试验器上用钢丝绒#0000在500g载重下往复摩擦400次之后，只显现两个以下的刮痕。
此外，本发明的硬涂膜的透光率可为91.0％以上或92.0％以上，以且浊度为1.0％以下、0.5％以下或0.4％以下。
此外，本发明的硬涂膜的初始色值b为1.0以下。当硬涂膜借助紫外灯暴露在UV-B下72小时以上时，硬涂膜的色值b*与暴露前色值b*的差值可为0.5以下或0.4以下。
因此，本发明的硬涂膜在多个领域具有有用的应用。例如，本发明的硬涂膜可用于移动终端、智能手机或平面电脑的触控面板，以及各种显示器的外壳或设备面板。
通过下述实施例可更好的理解本发明，实施例的提出是为了说明，而不应解释为限制本发明。
实施例
制备实施例1：可光固化的弹性聚合物的制备
在一个反应器中，将50g的己内酯接枝的聚轮烷聚合物(A1000,Advanced SoftMaterial INC)与4.53g的Karenz-AOI(2-丙烯酰乙基异氰酸酯,Showadenko Inc.)、20mg的二月桂酸二丁基锡(DBTDL,Merck Corp.)、110mg的氢醌单甲醚以及315g的甲基乙基酮混合。然后，将此混合物在70℃下反应5小时以得到聚轮烷，其中端部连接有丙烯酸酯部分的聚内酯用作大环而环糊精作为终止基。
聚轮烷的重均分子量为600000g/mol，并按照ASTM D638测定的伸长率为20％。
实施例1
通过混合6g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4g的制备实施例1中制备的聚轮烷、0.2g的光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g的苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、0.05g的氟表面活性剂(商品名：FC4430)和1g的甲基乙基酮来制备第一硬涂料组合物。
通过混合9g的分散有40重量％的粒径为20～30nm的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.6g，DPHA 5.4g)、1g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名:Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin400)和0.05g的氟表面活性剂(商品名：FC4430)来制备第二硬涂料组合物。
将第一硬涂料组合物涂布到大小为15cm x 20cm且厚度为100μm的经硅处理的PET膜上，然后借助黑光荧光灯，通过将其暴露在280-350nm的紫外光下而进行第一光固化。在完成光固化之后，由此形成的第一硬涂层的厚度为100μm。
随后，将第二硬涂料组合物涂布到第一硬涂层上，然后借助黑光荧光灯，通过暴露在280-350nm的紫外光下而进行第二光固化来制备硬涂膜。在光固化完成之后，在第一硬涂层上形成的第二硬涂层的厚度为100μm。
在第一和第二硬涂层的光固化完成之后，将PET膜从硬涂膜上剥离。
实施例2
以与实施例1中同样的方式制备硬涂膜，不同之处在于：在第一和第二硬涂料组合物中分别使用4g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA200PA，Shinnakamura ChemicalsCorp.，重均分子量：2600g/mol，根据ASTM D638测量的伸长率：170％)和1g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA200PA)代替4g和1g制备实施例1的聚轮烷。
实施例3
以与实施例1中同样的方式制备硬涂膜，不同之处在于：在第一和第二硬涂料组合物中分别使用4g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA340PA，Shinnakamura ChemicalsCorp.，重均分子量：13000g/mol，根据ASTM D638测量的伸长率：150％)和1g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA340PA)代替4g和1g制备实施例1的聚轮烷。
实施例4
以与实施例1中同样的方式制备硬涂膜，不同之处在于：首先涂布第二硬涂料组合物并光固化以形成第二硬涂层，然后在第二硬涂层上形成第一硬涂层。
实施例5
以与实施例1中同样的方式制备硬涂膜，不同之处在于：将OCA膜粘合至第一硬涂层。
实施例6
以与实施例1中同样的方式制备硬涂膜，不同之处在于：通过溅射将厚度为40nm的ITO(铟锡氧化物)层粘合至第一硬涂层。
实施例7
以与实施例1中同样的方式制备硬涂膜，不同之处在于：在完成光固化之后第一和第二硬涂层的厚度均为150μm。
实施例8
通过混合5g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、5g的制备实施例1中制备的聚轮烷、0.2g的光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g的苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)和1g的甲基乙基酮来制备第一硬涂料组合物。
通过混合9g的分散有40重量％的粒径为20～30nm的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.6g，DPHA 5.4g)、1g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名:Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin400)和0.05g的氟表面活性剂(商品名：FC4430)来制备第二硬涂料组合物。
将第一硬涂料组合物涂布到大小为15cm x 20cm且厚度为100μm的经硅处理的PET基板上，然后借助黑光荧光灯，通过将其暴露在280-350nm的紫外光下而进行第一光固化。在光固化完成之后，由此形成的第一硬涂层的厚度为125μm。
随后，将第二硬涂料组合物涂布到第一硬涂层上，然后借助黑光荧光灯，将其暴露在280-350nm的紫外光下而进行第二光固化来制备硬涂膜。在光固化完成后，在第一硬涂层上形成的第二硬涂层的厚度为100μm。
在第一和第二硬涂层的光固化完成之后，将PET膜从硬涂膜上剥离。
比较实施例1
通过混合10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.2g光引发剂(商品名：DarocurTPO)、0.1g苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)以及1g甲基乙基酮来制备第一硬涂料组合物。
通过混合10g的分散有40％的粒径为20～30nm的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅4g，DPHA 6g)、0.1g苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)和0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)来制备第二硬涂料组合物。
将第一硬涂料组合物涂布到大小为15cm x 20cm且厚度为100μm的经硅处理的PET基板上，随后借助黑光荧光灯，通过将其暴露在280-350nm的紫外光下而进行第一光固化。在光固化完成之后，由此形成的第一硬涂层的厚度为100μm。
随后，将第二硬涂料组合物涂布到第一硬涂层上，随后借助黑光荧光灯，通过将其暴露在280-350nm的紫外光下而进行第二光固化而制备硬涂膜。在光固化完成之后，在第一硬涂层上形成的第二硬涂层的厚度为100μm。
在第一和第二硬涂层的光固化完成之后，将PET膜从硬涂膜上剥离。
实施例1至8和比较实施例1中制备的硬涂膜的弹性模量总结于下表1中。
【表1】
<测试实施例>
<测试方法>
1)铅笔硬度
根据日本标准JIS K5400评估铅笔硬度。就此而言，将铅笔硬度计在1.0kg载重下在每个硬涂膜的第二硬涂层上往复摩擦3次，从而测定未出现刮痕时的硬度。
2)耐刮擦性
在摩擦试验器上，将钢丝绒(#0000)在0.5kg载重下在每个硬涂膜的第二硬涂层上往复摩擦400次，并且计数由此形成的刮痕。通过以下标记评估膜的耐刮擦性：O代表刮痕数为2以下，Δ代表刮痕数为2至小于5，以及x代表刮痕数为5以上。
3)耐光性
测定硬涂膜在暴露于来自UV灯的UVB 72小时之前和之后的色值b*的差值。
4)透光率和浊度
使用分光光度计(商品名：CHO-400)检测硬涂膜的透光率和浊度。
5)在高湿度和温度下的卷曲性能
在将大小为10cm x 10cm的硬涂膜切片在温度为85℃且湿度为85％的室内储存72小时后，将其放置在平面上。测量切片的每个边缘与平面分隔的最大距离。
6)圆柱弯曲试验
将各个硬涂膜缠绕到直径为1cm的圆柱轴上，以使第一硬涂层朝外。如果硬涂膜未破裂，则评估为OK，如果硬涂膜破裂，则评估为X。
7)抗冲击性
通过测定当22g钢球从50cm高度处自由落在第二硬涂层上10次时各硬涂膜是否破裂，来评估各硬涂膜的抗冲击性。当各个硬涂膜未破裂时，则评估为OK，若破裂，则评估为X。
各个硬涂膜的物理性能的测试结果总结于下表2。
【表2】
如上表2所示，可以确定的是，其中第二硬涂层的弹性模量比第二硬涂层大500MPa以上的实施例1至8的所有硬涂膜，展示出良好的物理性能。相反，发现第一硬涂层和第二硬涂层弹性模量差为500MPa以下的比较实施例1的硬涂膜的耐冲击性不足。

Claims (17)

1.一种硬涂膜，包括：
具有第一弹性模量的第一硬涂层；以及
与第一硬涂层直接接触并具有第二弹性模量的第二硬涂层，
其中第一和第二弹性模量之间的差值为500MPa以上,
其中，根据ASTM D882测得的所述第一弹性模量为300至1500MPa，并且第二弹性模量为2000至3500MPa，并且
其中，所述硬涂膜根据日本标准JIS K5400测得的在1kg载重下具有的铅笔硬度为7H以上，
其中所述第一硬涂层包括第一可光固化的弹性聚合物与单至六官能的丙烯酸酯单体的第一可光固化的交联共聚物，并且所述第二硬涂层包括第二可光固化的弹性聚合物与三至六官能的丙烯酸酯单体的第二可光固化的交联共聚物以及分散于第二可光固化的交联共聚物中的无机微粒，
其中第一和第二硬涂层独立地具有75至500μm的厚度。
2.权利要求1的硬涂膜，其中第一和第二弹性模量之间的差值为500至3000MPa。
3.权利要求1的硬涂膜，其中第一和第二可光固化的弹性聚合物相同或不同，并且独立地具有根据ASTM D638测得的15-200％的伸长率。
4.权利要求1的硬涂膜，其中第一和第二可光固化的弹性聚合物相同或不同，并且独立地包含选自聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚轮烷的至少一种。
5.权利要求4的硬涂膜，其中所述聚轮烷包括：环状部分(大环)，其中端部连接有(甲基)丙烯酸酯部分的内酯化合物彼此键合；保持在大环内的穿插部分；以及位于穿插部分的两个端部以阻止大环脱离的终止基。
6.权利要求1的硬涂膜，其中所述第一硬涂层包含基于100重量份的第一硬涂层计20至80重量份的第一可光固化的弹性聚合物以及80至20重量份的单至六官能的丙烯酸酯单体。
7.权利要求1的硬涂膜，其中所述第二硬涂层包含与80至95重量份的三至六官能的丙烯酸酯单体聚合的5至20重量份的第二可光固化的弹性聚合物，基于100重量份的第二可光固化的交联共聚物计。
8.权利要求1的硬涂膜，其中所述第二硬涂层包含基于100重量份的第二硬涂层计40至90重量份的第二可光固化的交联共聚物以及10至60重量份的无机微粒。
9.权利要求1的硬涂膜，其中所述单至六官能的丙烯酸酯单体包括选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的至少一种。
10.权利要求1的硬涂膜，其中所述三至六官能的丙烯酸酯单体包括选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其结合的至少一种。
11.权利要求1的硬涂膜，还包括在第一硬涂层或第二硬涂层上的至少一层选自塑料树脂膜、粘合膜、剥离膜、导电膜、导电层、固化树脂层、非导电膜、金属网层或图案化金属层的层。
12.权利要求11的硬涂膜，其中所述塑料树脂膜包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、环烯烃聚合物(COP)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)和氟聚合物的至少一种。
13.权利要求1的硬涂膜，其中当22g的钢球从50cm的高度自由落在所述硬涂膜上10次时，所述硬涂膜未破裂。
14.权利要求1的硬涂膜，其中所述硬涂膜在用钢丝绒#0000在500g载重下往复摩擦400次后在其上显示出的刮痕数为2以下。
15.权利要求1的硬涂膜，其透光率为91％以上，浊度为0.4以下，并且色值b*为1.0以下。
16.权利要求1的硬涂膜，其中所述硬涂膜在暴露在UVB下72小时后的色值b*与暴露前的色值b*的差值为0.5以下。
17.权利要求1的硬涂膜，其中当所述硬涂膜在50℃以上的温度以及80％以上的湿度下暴露70个小时以上后被置于平面上时，所述硬涂膜的各边缘或各面与平面分隔的最大距离为1.0mm以下。
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